JPH0559897B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、オレフイン又はその対応ビシナルジ
ヒドロキシ化合物から出発したカルボン酸の製造
方法にかかわる。 更に、特定するに、本発明は、オレフイン又は
その対応ビシナルジヒドロキシ化合物を、水性
液／有機液２相系中適当な触媒の存在でH₂O₂に
より酸化分断させることによりカルボン酸を製造
する方法にかかわる。 カルボン酸を製造するための種々の方法が知ら
れている。取分け、オレフイン炭化水素の酸化分
断は、原料の巾広い入手性故に特魅力的である。
オレフイン炭化水素は、KMnO₄、K₂Cr₂O₇およ
びRuO₄の如き種々の酸化剤を用いることによつ
てカルボン酸に酸化せしめられる。しかしなが
ら、これらの方法は、用いられる酸化剤のコスト
が高いことや、毒性（特にRuO₄に関し）、それに
反応後回収ないし処分にかかわる問題などのため
実際上の利益はほとんどない。 ルテニウムの場合、上記欠点を部分的に除去す
るために、触媒量のルテニウム化合物（例
RuCl₃）を種々の酸化剤例えばNaOCl、NaIO₄、
Ce（）塩、CrO₃＋HNO₃および、還元された触
媒を最大原子価に再酸化せしめうる有機過酸（例
過酢酸）と一緒に用いることを基礎としたカル
ボン酸へのオレフイン酸化方法がいくつか提案さ
れている。 しかしながら、このような接触方法も、実際の
使用において、経済上および（又は）環境上の問
題がある。例えば、NaIO₄、NaClO₄又はCe（）
塩を一次酸化剤として用いる場合、プロセスを技
術的に容易なものとするために、それらの完全な
回収を確実にすることが必要であるが、その回収
操作が実現するのに非常にむづかしい。 上記問題に加えて、プロセスからの流出水精製
にかかわる問題がある。有機過酸を用いる場合に
も、たとえ汚染性流出水の問題がないとしても、
過酸から来る酸の回収又は使用上或いはコスト上
の問題が依然存在している。 他方、一次酸化剤として水性H₂O₂を用いてオ
レフインをカルボン酸に接触酸化させる方策は、
酸化剤の価格が穏当で、処分すべき還元生成物も
存在しないため上記従来技術に較べて明らかな利
点を有しうる。しかしながら、この方策は、
H₂O₂が前記反応で酸化剤としての効率において
劣るため特に有利なものではなかつた。特許文献
に、特に反応性の高いオレフイン（すなわちシク
ロオレフイン）をカルボン酸に酸化させることの
みにかかわる二・三の例が報告されている。而し
て、それらの例は酸においてかなり満足し得ない
収率しか示さず、またOsO₄およびRe₂O₇の如き
高価且つ有毒な金属酸化物を触媒として用いてい
る。 更に、種々の酸化剤例えばKMnO₄又は過酢酸
を触媒RuCl₃と一緒に用いるビシナルジヒドロキ
シ化合物からのカルボン酸の製造が提案されてい
る。しかしながら、これも亦、オレフインを出発
物質とする方法に関し既述したと同種の欠点を有
する。 かくして、本発明の一つの目的は、オレフイン
又はその対応ビシナルジヒドロキシ化合物からモ
ノ−ないしジカルボン酸を製造するための接触方
法にして、水性H₂O₂を酸化剤として用いしかも
従来技術の欠点や制約のない新規且つ簡便な方法
を提供することである。 この目的および他の目的は、オレフイン又は対
応ビシナルジヒドロキシ化合物の酸化分断による
モノ−ないしジカルボン酸の製造方法によつて達
成される。この方法は、式R₁−CH＝CH−R₂若
しくはR₁−CH＝CH₂のオレフイン又は式R₁−
CHOH−CHOH−R₂若しくはR₁−CHOH−
CH₂OHの対応ジヒドロキシ化合物〔ここでR₁お
びR₂は互いに同じか又は別異にして、未置換か
又は、反応条件下での不活性基カルボキシル若し
くはエステルで置換された、炭素原子30個までの
アルキル、炭素原子３〜12個のシクロアルキル
（場合により枝分れしたもの）、炭素原子６〜12個
のアリール又はアルキルアリール基を表わし、或
いはR₁およびR₂は一緒に結合して、炭素原子12
個までのアルケニル又はアルキル環を構成しう
る〕を、１〜100atmの圧力および０〜120℃の温
度で激しい撹拌下H₂O₂と反応させ、その際該
H₂O₂を含む水性相と、溶媒、上記オレフイン若
しくはその対応ビシナルジヒドロキシ化合物およ
び触媒よりなる有機相とが用いられ、而してオレ
フインを出発物質とする場合、触媒は式 Q₃XW₄O_24-2o ［ここで、 Ｑは「オニウム」（R₅R₆R₇R₈N）⁺カチオン
（R₅、R₆、R₇およびR₈は互いに同じか又は別異
にして、水素原子又は、炭素原子総数20〜70の炭
化水素基を表わす）を表わし、 ＸはＰ又はAsの原子であり、 ｎは０、１および２より選ばれる整数である］ の組成物であり、またビシナルジヒドロキシ化合
物を出発物質とする場合、触媒は、タングステン
酸若しくはタングステン酸アルカリ金属と過酸化
水素および「オニウム」Q⁺Y^-塩（Y^-は無機アニ
オンである）とのPH＜２における反応によつて取
得される触媒並びに前記組成物Q₃XW₄O_24-2oよ
りなる群から選ばれることを特徴とする。 このオレフインないし対応ビシナルジヒドロキ
シ化合物の酸化分断反応は次のように表わされ
る： 上記より明らかな如く、反応(1)および(3)は下記
２種のカルボン酸を生成する：

【式】および

【式】 しかしながら、R₁がR₂に同じとき、取得され
る酸は１種である。オレフインR₁−CH＝CH₂又
はビシナルジヒドロキシ化合物R₁−CHOH−
CH₂OHが末端ジオールであるとき、

【式】およびぎ酸が形成され、後者は反 応媒体中CO₂に酸化せしめられる。

【式】がCO₂に完全酸化されるとき、反応 (2)および(4)が生起する。 R₁とR₂が一緒になつて環を形成する場合、ジ
カルボン酸が取得され、それは概略次式によつて
表わされる： 式Q₃XW₄O_24-2oの組成物およびその製造方法
については、本件出願人の所有にかかわる欧州特
許第0122804号に記されている。 而して、これらの触媒は次のように製せられう
る：先ず、タングステン酸先しくはタングステン
酸アルカリ金属およびりん酸若しくはりん酸アル
カリ（又は対応するひ酸化合物）を水性酸相中20
〜80℃範囲の温度でH₂O₂と反応させる。その際、
酸水性相を好ましくはPH＜２とする。かかるPH値
とするために、必要に応じ鉱酸（例えばH₂SO₄
又はHCl）でPH調節する。次いで、水非混和性有
機溶媒（例 ジクロルエタン又はベンゼン）に含
まれる「オニウム」塩を好ましくは室温で加え
る。「オニウム」Q⁺Y^-塩は、先に定義したQ⁺カ
チオンと、反応条件下で安定な、例えばCl^-、
HSO₄ ^-又はNO₃ ^-の如き無機Y^-アニオンとからな
る。上記２相混合物の撹拌を15〜30分間実施す
る。 反応体同士の割合は通常次の如くである。すな
わち、Ｘ（Ｐ又はAs）１ｇ原子当り少くとも４ｇ
原子のＷ、また２モルまでのオニウム塩が用いら
れる。但し、H₂O₂に関する限り、その量はW1ｇ
原子当り2.5〜６モルで十分である。 かくして形成される生成物が固体状態で生ずる
とき、それを例えば過により２層混合物から直
接分離する。そうでないとき、有機相を分離し、
過し、40〜50℃で減圧蒸発させることにより、
触媒が固体又は濃厚油状物形で取得される。 式Q₃XW₄O_24-2oの触媒のうち好適なのは、「オ
ニウム」Ｑカチオンの基R₅、R₆、R₇およびR₈が
25〜40の炭素原子総数を有するものである。 第二タイプの触媒に関する限り、それは、タン
グステン酸若しくはタングステン酸アルカリ金属
と過酸化水素および「オニウム」Q⁺Y^-塩（Y^-は
無機アニオンである）とをPH＜２で反応させるこ
とにより取得される。そして、この触媒は次の如
く製せらえうる： タングステン酸又はそのアルカリ金属塩を
H₂O₂の存在下20〜80℃範囲の温度で水に懸濁或
いは分散させる。必要に応じ、この溶液又は懸濁
物のPHを、その値が＜２（好ましくは０≦PH＜２）
になるまで鉱酸（例H₂SO₄又はHCl）によつて調
節する。 次いで、水非混和性有機溶媒（例ベンゼン又は
ジクロルエタン）に溶かした「オニウム」Q⁺Y^-
塩（Y^-例よえばCl^-、HSO₄ ^-又はNO₃ ^-である）
を撹拌下好ましくは室温で混合する。 反応体同士の比は通常次の如くである。すなわ
ち、W1ｇ原子に対し、用いられるH₂O₂は３〜５
モル、「オニウム」塩は0.4〜１モルである。 ２相混合物の撹拌を15〜30分間続行する。その
あと、有機相を分離し、過し、40〜50℃で減圧
蒸発させることによつて、所期の触媒である濃厚
黄色油状物が取得される。 また、第二タイプの触媒も反応媒体中で現場製
造されうる。この製造のため、タングステン酸若
しくはタングステン酸アルカリ金属、過酸化水
素、「オニウム」塩、ビシナルジヒドロキシ化合
物、溶媒および随意成分として、水性相のPHを＜
２にするのに十分量の鉱酸（H₂SO₄又はHCl）を
反応器に入れ、タングステン酸又はタングステン
酸塩の代りに、反応媒体中でタングステン酸イオ
ンに転化しうるタングステン化合物を用いること
もできる。この目的に適したものとして、例え
ば、WO₂、W₂O₅、WO₃、WS₂、WS₃、WCl₆、
WOCl₄およびＷ（CO）₆が挙げられる。 更に、第二タイプの触媒に関する限り、「オニ
ウム」Ｑカチオンの基R₅、R₆、R₇およびR₈が25
〜40の炭素原子総数を有する「オニウム」塩が好
ましい。 ビシナルジヒドロキシ化合物からのカルボン酸
の製造において、式Q₃XW₄O_24-2oの触媒は、第
二タイプの触媒を以て達成されうるより概ね高い
収率を保証し、それ故にまた好ましい。 有機相の溶媒として、事実上水性相とは混和し
ない不活性溶媒が用いられる。例えば、(1)ベンゼ
ン、トルエンおよびキシレンの如き芳香族炭化水
素、(2)ジクロルメタン、トリクロルメタン、クロ
ルエタン、クロルプロパン、ジクロルエタン、ト
リクロルエタン、テトラクロルエタン、ジクロル
プロパン、トリクロルプロパン、テトラクロルプ
ロパン、クロルベンゼンの如き塩素化炭化水素、
(3)酢酸エチルの如きアルキルエステルを用いるこ
とができ、また、これらを適宜混合したものを用
いることもできる。 出発物質オレフインおよびビシナルジヒドロキ
シ化合物のR₁およびR₂基は未置換か又は反応条
件下での不活性基（通常１〜４個）で置換されう
る。かかる不活性基は、カルボキシル基及びエス
テル基COOR₁₀（R₁₀は炭素原子10個までの炭化水
素基である）である。 本発明の方法によりカルボン酸に酸化しうる脂
肪族ないし脂環式不飽和炭化水素として、例え
ば、１−ヘキサン、１−オクテン、１−デセン、
１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ノナデセ
ン、１−エイコセン、２−ヘキセン、２−オクテ
ン、４−オクテン、シクロペンテン、シクロヘキ
セン、シクロブテン、シクロドデセン、１，５−
ヘキサジエン、ｎ−パラフインのクラツキングに
よつて誘導されるC₆〜C₁₀、C₁₀〜C₁₅およびC₁₅〜
C₁₈画分の如きｎ−α−オレフインが挙げられる。
不飽和芳香族炭化水素として、例えば、スチレ
ン、スチルベンおよびビニルナフタレンが挙げら
れる。反応条件下で不活性な官能基を含有するオ
レフイン化合物として、例えば、ウンデシレン
酸、オレイン酸およびエライジン酸が挙げられ
る。 本発明の方法によりカルボン酸に酸化しうるビ
シナルジヒドロキシ化合物として、上に列挙した
不飽和炭化水素のビシナルジヒドロキシ化合物例
えば１，２−ドデカンジオール、１，２−オクテ
ンジオール、１，２−シクロヘキサンジオール、
１，２−シクロヘプタンジオール、１−フエニル
−１，２−エタンジオール、１，２−ヘキサンジ
オール、４，５−オクタンジオール、６，７−ド
デカンジオール、１，２−ジフエニル−１，２−
エタンジオールおよび１，２−シクロペンタンジ
オールが挙げられる。 既述の如く、触媒の存在におけるオレフイン若
しくはビシナルジヒドロキシ化合物とH₂O₂との
反応は激しい撹拌下で生起する。用語「激しい撹
拌」は、水性相が有機相全体に絶えず混じり合え
るような撹拌を意味する。 反応は、水性液／有機液２相中でのいわゆる相
移動技法を以て遂行され、そしてこれら２相は
夫々下記成分を含む： (a) 有機相−溶媒、オレフイン若しくはビシナル
ジヒドロキシ化合物および触媒。 (b) 水性相−H₂O₂。 反応温度は、実際上、オレフイン若しくはビシ
ナルジヒドロキシ化合物の種類および反応性並び
に用いられる過酸化水素および触媒の安定性によ
つて決められる。 しかしながら、一般には20〜120℃、より好ま
しくは40〜90℃範囲の温度が用いられる。オレフ
インを出発物質とするとき、反応圧力は通常大気
圧であるが、低沸点オレフインの場合、これを液
体状態に保持するのに十分な圧力（100atmまで）
で反応を行なうことが必要である。 ビシナルジヒドロキシ化合物を出発物質とする
とき、反応はほゞ大気圧である。 反応体は、事実上(1)〜(4)の化学量論に相当する
モル比に従つて用いられる。しかしながら、該化
学量論に関し中過剰（例えば約10％過剰）の
H₂O₂を用いることが好ましい。 触媒は一般に、基剤（オレフイン又はビシナル
ジヒドロキシ化合物）１モル当りW0.01〜１ｇ原
子好ましくは約0.05〜0.15ｇ原子範囲の量で用い
られる。 有機相中のオレフイン又はビシナルジヒドロキ
シ化合物の濃度は一般に５〜95重量％好ましくは
約20〜50重量％である。 水性相中のH₂O₂の濃度は一般に１〜70重量％、
好ましくは約10〜50重量％である。 いくつかの場合、収率を更に高めるために、ラ
ジカル反応開始剤として少量のｐ−tert−ブチル
フエノールを反応混合物に加えることが好都合と
わかつた。 反応時間は、用いられる触媒の種類および量並
びに溶媒およびオレフイン若しくはビシナルジヒ
ドロキシ化合物の種類に依拠するが、反応を完了
させるのに４〜15時間範囲で十分である。 反応終了後、慣用技法に従つて、反応媒体から
酸を回収することができる。 本発明方法によつて得られる有機酸には種々の
用途が見出される。例えば、アジピン酸はポリア
ミドの製造に用いられ、またアゼライン酸および
ペラルゴン酸は可塑剤として用いられる。

【式】タイプのオレフイン又は

【式】タイプのビシナルジヒド ロキシ化合物を出発物質とするとき、酸の代りに
ケトンが形成されうる。 本発明を更に説示するために下記例を示す。 例 １ 還流冷却器と電磁撹拌機を備えた100mlフラス
コに、組成物〔（C₆H₁₇）₃NCH₃〕₃PW₄O₂₂1.4ｇ
（Ｗ約2.5ｍＭ）、１，２−ジクロルエタン５ml、
１−オクテン2.24ｇ（20ｍＭ）、400ｇ／の
H₂O₂9.35ml（110ｍＭ）およびｐ−（tert−ブチ
ル）フエノール約２mgを装入した。得られた混合
物を激しく撹拌下80℃に昇温させ、この温度に
6.5時間保持した。 そのあと、相を分離させた。水に溶解せる酸を
抽出すべく、水性相を、１，２−ジクロルエタン
による抽出に３回付し、得られた抽出物を有機相
と一緒にした。 この有機相を10％濃度のNa₂CO₃（３×10ml）
で抽出処理したち、酸類をそれらの第四アンモニ
ウム塩からの遊離させるべく、酸形状のスルホン
タイプイオン交換樹脂（Dewex50W、50〜100メ
ツシユ）に通し、かくして溶離せる、酸含有物質
を10％Na₂CO₃で抽出した。 得られた塩基性水性抽出物同士を一緒にし、10
％HClで酸性化した。この混合物をｎ−ヘキサン
（３×20ml）で抽出した。該ヘキサンによる抽出
で、1.73ｇのC₆〜C₈酸を得た。そのうちの94.7％
はエナント（C₇）酸よりなつた（ガスクロマト
グラフイーにより測定）。エナント酸の収率は出
発オレフインに対し63％であつた。 例 ２ 組成物〔（C₆H₁₇）₃NCH₃〕₃AsW₄O₂₀（1.4ｇ、2.5
ｍＭ）を用いて例１を反復したところ、1.78ｇの
C₆〜C₈酸を得、そのうち94.6％はエナント（C₇）
酸よりなつた。エナント酸の収率は65％であつ
た。 例 ３ ｐ−（tert−ブチル）フエノールの不在で、１
−オクテンの代りにスチレン（2.08ｇ、20ｍＭ）
を用いて例１を反復した。 水性塩基性抽出物を10％濃度HClにより酸性化
したのち、得られた結晶質固体を過し、H₂O
で洗浄し、P₂O₅上で乾燥し、次いでエーテルに
溶解させた。予め過せるエーテル性溶液を蒸発
させることにより、97.7％濃度の安息香酸1.83ｇ
を得た。収率＝73％ 例 ４ 例１を反復したが、但し１−オクテンの代りに
オレイン酸（5.65ｇ、20ｍＭ）を用い、400ｇ／
濃度のH₂O₂を9.35mlではなく、7.50ml（88.2ｍ
Ｍ）量で用い、また反応時間を５時間に短縮し
た。反応後、反応混合物を冷凍機（０〜５℃）内
に一夜放置し、形成せる固体を過し、相分離し
たのち、例１の如く処理した。過により集めら
れた固体を、ｎ−ヘキサンの蒸発によつて取得せ
る残留油状物に加え、この混合物をシリコンカラ
ム上で溶離させて〔70〜230メツシユ、溶離剤＝
（１：１）アセトン／ｎ−ヘキサン〕、Rf＝0.5〜
0.9の画分を収集した。 その結果、56.7％のアゼライン酸（収率83％）、
37.9％のペラルゴン酸（収率66％）および1.8％
のカブリル（C₈）酸よりなる物質5.48ｇを得た。 例 ５ 例１を反復したが、１−オクテンの代りに１−
ドデセン（3.36ｇ、20ｍＭ）を用いた。ｎ−ヘキ
サンの蒸発によつて取得せる残留油状物をシリコ
ンカラムで溶離させ（70〜230メツシユ、溶離剤
＝（１：１）エーテル／ｎ−ヘキサン）、Rf約0.5
〜0.6の画分を収集した。 溶媒の蒸発により2.04ｇのC₈〜C₁₁酸を得、そ
のうち90.1％はウンデカン（C₁₁）酸であつた。 ウンデカン酸の収率は49％であつた。 例 ６ 還流冷却器と電磁撹拌機を備えた100mlフラス
コに、例１の触媒組成物1.4ｇ（Ｗ約2.5ｍＭ）、
１，２−ジクロルエタン10ml、シクロヘキセン
4.26ｇ（52ｍＭ）および400ｇ／濃度の
H₂O₂19.55ml（230ｍＭ）を装入した。 この混合物を激しい撹拌下で70℃に昇温させ、
次いでこの温度に16時間保持した。そのあと、混
合物を冷凍機（０〜５℃）内に一夜放置した。 かくして形成せる結晶を過し、また相分離し
たのち、残留H₂O₂が完全分解するまで水性相に
SO₂をバブルさせ、次いで過剰のSO₂を除去すべ
くN₂をバブルさせた。更に、水性溶液を10％濃
度のNaOHでPH約８に塩基性したのち、60℃で
減圧乾燥した。 残留物を40分間沸とう温度のアセトンで抽出し
た。次いで、この混合物を過し、かくして得た
固体を水に溶解させ且つできる限り最少容量に濃
縮せしめた。この溶液を次いで濃HClの二・三滴
で酸性化したのち、冷凍機内で晶出せしめた。得
られた結晶を先に収集したものと一緒にし、これ
を１，２−ジクロルエタンで洗浄し、氷水（２
ml）で洗つたのち、水ポンプで乾燥し、次いで２
時間80℃の炉内乾燥に付した。 その結果、99％のアジピン酸5.43ｇを得た。こ
れは71％の収率に相当する。 例 ７ 例１を反復したが、１−オクテンに代えて
trans−２−オクテン（2.24ｇ、20ｍＭ）を用い
た。 所期生成物を含むｎ−ヘキサン中の最終抽出物
および試験後の有機相を水と一緒に繰返し振とう
し、見込まれる痕跡の残留酢酸を除去した。それ
らにより、1.88ｇのC₅〜C₈酸を得、このうち96.3
％はカプロン（C₆）酸であつた。カプロン酸の
収率は78％であつた。 例 ８ １，２−オクタンジオール（2.92ｇ、20ｍＭ）
用い、また20ｍＭの１，２−ジクロルエタンを用
い、反応時間を７時間に延長したほかは例４を反
復した。反応終了後、例１の如く処理したとこ
ろ、２ｇのC₆〜C₈酸を得た。そのうち96.5％はエ
ナント（C₇）酸よりなつた。エナント酸の収率
は74％であつた。 例 ９ 還流冷却器と電磁撹拌機を備えた250mlフラス
コに、例１の組成物1.4ｇ（Ｗ約2.5ｍＭ）、１，
２−ジクロルエタン80ml、１，２−シクロヘキサ
ンジオール（eis＋trans混合物）６ｇ（51.7ｍＭ）
および400ｇ／濃度のH₂O₂14.45ml（170ｍＭ）
を装入した。 この混合物を激しい撹拌下で70℃に昇温させ、
この温度で14時間保持した。このあと、例６の如
く処理したところ、95.6％のアジピン酸61.5ｇを
得た。これは78％の収率に相当する。 例 10 還流冷却器と電磁撹拌機を備えた100mlフラス
コに、Na₂WO₄・2H₂O1.65ｇ（５ｍＭ）、H₂O15
ml、400ｇ／濃度のH₂O₂1.5ml（17.6ｍＭ）を導
入し、次いでPHが約１になるまで30％濃度の
H₂SO₄を混入した。 撹拌下に保持したこの溶
液に、トリオクチルメチルアンモニウムクロリド
0.8ｇ（約２ｍＭ）の１，２−ジクロルエタン
（20ml）溶液を２分間で滴加した。更に15分間か
き混ぜたのち、有機相を分離し、これを過し
て、そのまゝ次の如く用いた。 上記触媒（Ｗ約２ｍＭ）を含む１，２−ジクロ
ルエタン溶液に、１，２−オクタンジオール2.92
ｇ（20ｍＭ）、400ｇ／濃度のH₂O₂7.65ml（90
ｍＭ）およびｐ−（tert−ブチル）フエノール約
２ｇを加えた。 この混合物を激しい撹拌下で86℃にまで昇温さ
せ、次いでこの温度に７時間保持した。そのあ
と、例１の如く処理したところ、1.78ｇのC₆〜C₉
酸を得、このうち96.7％はエナント（C₇）酸であ
つた。エナント酸の収率は66％であつた。 80ｇ／濃度のH₂O₂46.75ml（100ｍＭ）を用
いて例１を反復したところ、1.95ｇのC₆〜C₈酸を
得、このうち90.2％はエナント（C₇）酸であつ
た。エナント酸の収率は68％であつた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ オレフイン又はビシナルジヒドロキシ化合物
   の酸化分断によつてモノー若しくはジカルボン酸
   を製造する方法であつて、式R₁−CH＝CH−R₂
   若しくはR₁−CH＝CH₂のオレフイン又は式R₁−
   CHOH−CHOH−R₂若しくはR₁−CHOH−
   CH₂OHのヒジナルジヒドロキシ化合物［ここで
   R₁およびR₂は互いに同じか又は別異にして、未
   置換か又は、反応条件下での不活性基カルボキシ
   ル若しくはエステルCOOR₁₀（R₁₀は炭素原子10個
   までの炭化水素基である）で置換された、炭素原
   子30個までのアルキル、炭素原子３〜12個のシク
   ロアルキル（場合により枝分れしたもの）、炭素
   原子６〜12個のアリール又はアルキルアリールを
   表わし、或いはR₁およびR₂は一緒に結合して、
   炭素原子12個までのアルケニル又はアルキル環を
   構成しうる］を、１〜100atmの圧力および０〜
   120℃の温度で激しい撹拌下H₂O₂と反応させ、そ
   の際該H₂O₂を含む水性相と、溶媒、前記オレフ
   イン若しくはビシナルジヒドロキシ化合物および
   触媒よりなる有機相とが用いられ、而してオレフ
   インを出発物質とする場合、触媒は式 Q₃XW₄O_24-2o ［ここで、Ｑは「オニウム」（R₅R₆R₇R₈N）⁺カチ
   オン（R₅、R₆、R₇およびR₈は互いに同じか又は
   別異にして、水素原子又は、炭素原子総数20〜70
   の炭化水素基を表わす） を表わし、 ＸはＰ又はAsの原子であり、そして ｎは０、１および２より選ばれる整数である］ の組成物であり、またビシナルジヒドロキシ化合
   物を出発物質とする場合、触媒は、タングステン
   酸若しくはタングステン酸アルカリ金属と過酸化
   水素および「オニウム」Q⁺Y^-塩（Y^-は無機アニ
   オンである）とのPH＜２における反応によつて取
   得される触媒並びに前記組成物Q₃XW₄O_24-2oよ
   りなる群から選ばれることを特徴とする方法。 ２ 触媒中「オニウム」（R₅R₆R₇R₈N）⁺カチオン
   の基R₅、R₆、R₇およびR₈が25〜40の炭素原子総
   数を有することを特徴とする、特許請求の範囲第
   １項記載の方法。 ３ タングステン酸若しくはタングステン酸アル
   カリ金属と過酸化水素および「オニウム塩」との
   反応によつて取得される触媒が、反応媒体に、タ
   ングステン酸若しくはタングステン酸アルカリ金
   属、過酸化水素、オニウム塩、ビシナルジヒドロ
   キシ化合物、溶媒および必要に応じ、PH＜２とす
   るのに十分量の無機酸を導入することにより、前
   記媒体中で製せられることを特徴とする、特許請
   求の範囲第１項又は２項記載の方法。 ４ 反応媒体に、該反応媒体中でタングステン酸
   イオンに添加しうる、WO₂、W₂O₅、WO₃、
   WS₂、WS₃、WCl₆、WOCl₄およびＷ（CO）₆の如
   きタングステン化合物を、タングステン酸又はタ
   ングステン酸アルカリ金属に代えて導入すること
   を特徴とする、特許請求の範囲第３項記載の方
   法。 ５ 溶媒が芳香族炭化水素、塩素化炭化水素又は
   アルキルエステルであることを特徴とする、特許
   請求の範囲第１項〜４項のいずれか一項に記載の
   方法。 ６ 反応温度が40〜90℃であることを特徴とす
   る、特許請求の範囲第１項〜５項のいずれか一項
   に記載の方法。 ７ ビシナルジヒドロオキシ化合物を出発物質と
   するとき、圧力がほぼ大気圧であることを特徴と
   する、特許請求の範囲第１項〜６項のいずれか一
   項に記載の方法。 ８ 触媒が、オレフイン又はビシナルジヒドロキ
   シ化合物１モル当りW0.01〜１ｇ原子範囲の量で
   用いられることを特徴とする、特許請求の範囲第
   １項〜６項のいずれか一項に記載の方法。