JPH05195468A

JPH05195468A - パルプ工場における白液選択酸化法と完全酸化白液生成物ならびに酸化反応系操作の制御法

Info

Publication number: JPH05195468A
Application number: JP4306078A
Authority: JP
Inventors: Vincent L Magnotta; ヴィンセント．ルイス．マグノッタ; Ronald C Naddeo; ロナルド．チャールズ．ナッディーオ; Varin Ayala; ヴェイリン．アセーラ; John F Cirucci; ジョン．フレデリック．スィルッスィー; Virgil G Fox; ヴァージル．グラント．フォックス
Original assignee: Air Products and Chemicals Inc
Current assignee: Air Products and Chemicals Inc
Priority date: 1991-10-18
Filing date: 1992-10-19
Publication date: 1993-08-03
Anticipated expiration: 2013-09-10
Also published as: FI924693A0; FI924693L; JP2796477B2; BR9203967A; US5382322A; CA2080417C; CA2080417A1; EP0543135A1; FI924693A7; ATE189277T1; EP0543135B1; US5500085A

Abstract

(57)【要約】【目的】白液を酸素で選択的に酸化させて、多数の硫
酸塩パルプ工場における処理工程用の部分ならびに完全
酸化白液の産出。【構成】２工程選択酸化系で、その初めの工程を操作
して硫化物を除去し、一方もう１つの工程を操作して残
留酸化性硫黄化合物の有意の部分を酸化させて硫酸塩を
生成する前記を用いる硫酸塩パルプ工場における白液の
酸化法で、生成選択酸化白液生成物をアルカリ原料とし
て前記工場における種々の処理工程に使用する。任意
に、白液は単一工程で酸化させて前記酸化性硫黄化合物
を硫酸塩に転化できることを特徴とする。【効果】酸化に必要な度合を反応器に付加する酸素の
速度を調節して調整でき、今まで先行技術の方法で可能
でなかった完全酸化白液の単一製品の生産を可能にし
た。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、硫酸塩パルプ工場にお
ける白液酸化に関する。詳述すれば部分酸化と完全酸化
の白液生産の選択的酸化に関する。

【０００２】

【従来の技術】硫酸パルプ化は、プルプや製紙工業にお
いて、未さらし板紙やその他の未さらし紙製品に直接用
いられるか、或いはさらに脱リグニンや漂白を行って、
高白色度紙製品を生産する。木材チップの部分脱リグニ
ンセルロースパルプへの加工に幅広く用いられている。
この周知の方法ではチップを白液として公知の水酸化ナ
トリウム、硫化ナトリウムやその他の溶解した塩を含む
溶液を用いる化学脱リグニンにより高温でパルプに加工
する。この処理工程からの弱黒液として既知の廃液は残
留有機物、溶解リグニンとその他の木材成分を含んでい
る。この黒液を蒸発により濃縮して、その時点でセッケ
ン、樹脂塩と脂肪酸を回収する。生成強黒液をさらに蒸
発させ、様々な化学形式のナトリウムと硫黄を処理工程
での硫黄の損失補填に必要なだけ添加して、又前記混合
物を回収炉で燃焼させて溶融硫化ナトリウムと炭酸ナト
リウムを生じさせる；この溶融材料をその後、水で溶解
して緑液として周知の溶液を得る。前記緑液を酸化カル
シウム（生石灰）で苛性化させて、前記炭酸ナトリウム
を水酸化ナトリウム（苛性アルカリ）に加工すると、別
のパルプ化サイクルに用いる白液を生じる。

【０００３】白液は、硫酸塩パルプ化工場においては、
大抵の用途には好ましくない白液中の硫化ナトリウムの
共存する時以外、一定の処理工程のアルカリの潜在的原
料である。白液を空気で酸化させて、硫化ナトリウムの
大部分は、その大部分がチオ硫酸ナトリウムからなる部
分酸化された硫黄化合物への転化により除去される。こ
れが、酸化白液として一般に知られるアルカリ水を生
じ、それには水酸化ナトリウムと、比較的少量の炭酸ナ
トリウム、亜硫酸ナトリウムと硫酸ナトリウムを含む主
成分としてのチオ硫酸ナトリウムとが含まれ、又それに
は好ましくない硫化ナトリウムが低いレベルで含まれて
いる。上述のように規定される酸化白液は、硫酸塩パル
プから追加のリグニンを除去してより高い白色度のパル
プを生産する処理工程である酸素脱リグニンにアルカリ
原料として幅広く用いられている。酸化白液の使用はパ
ルプ工場において、前記酸素脱リグニンからの残留アル
カリを前記白液サイクルに戻すため、ナトリウムと硫黄
の平行維持に役立つ。上述のように規定される酸化白液
はさらに、ガス除じん用；漂白プラント排液からの残留
塩素もしくは二酸化塩素の除去、イオン交換塔の再生；
そしてパルプ工場の種々の酸性流れの中和に使用でき
る。上述の酸化白液に一般には過酸化物、次亜塩素酸塩
又は二酸化塩素を利用する漂白工程には使用できない。
それは前記部分酸化硫黄化合物が所定の工程又は続く工
程において追加の漂白剤を消費し、従って、酸化白液の
この用途での利用を不経済にするからである。上述に規
定する酸化白液はさらに、塩素と水酸化ナトリウムから
の次亜塩素酸ソーダ生産用のアルカリ原料としては利用
できない。それはチオ硫酸塩が塩素と次亜塩素酸塩と反
応するからである。

【０００４】現在の硫酸塩パルプ化工場の作業における
用語、白液酸化とは白液を空気又は酸素を用いて酸化さ
せ、硫化物の大部分をチオ硫酸ナトリウムに転化するこ
とで破壊することを言う。米国特許第４，０５３，３５
２号は、白液を酸素含有ガス、好ましくは空気で酸化さ
せて事実上全硫化物をチオ硫酸塩に転化する方法を開示
する。酸化は、１時間１ｍ^２当り５０乃至５００Ｎｍ^３
の流量でタンク内の白液に空気を注入して行われる。こ
の場合、空気が酸素を供給し前記白液を攪拌して混合を
促進するのである。酸化は、約５０℃乃至１３０℃の温
度、大気圧の最高約５バールを上回る圧力で行われる。
酸化白液のアルカリ原料としての使用を、酸素漂白、煙
道ガス除じん、塩素漂白、塩素又は二酸化塩素破壊のた
め漂白処理からの廃ガス処理、イオン交換塔の再生と、
酸性液の中和を含み開示している。酸化白液がアルカリ
原料として、例えば過酸物漂白と次亜塩酸塩の製造にも
使用できない数処理工程が特徴となっている。

【０００５】１９７９年６月刊「ＰｒｚｅｇｌａｄＰ
ａｐｉｅｒ」第３５巻、第６号、第１９３乃至１９５頁
に公表の「ユース．オブ．ホワイト．アンド．グリー
ン．リカーズ．アズ．アルカリズ．イン．ジ．オキシジ
ェン．ステージ．オヴ．クラフト．パルプ．（１）オキ
シデーション．オヴ．ホワイト．アンド．グリーン．リ
カーズ」（“ＵｓｅｏｆＷｈｉｔｅａｎｄＧｒ
ｅｅｎＬｉｑｕｏｒｓａｓＡｌｋａｌｉｓｉｎ
ｔｈｅＯｘｙｇｅｎＳｔａｇｅｏｆＫｒａｆｔ
Ｐｕｌｐ．（１）ＯｘｉｄａｔｉｏｎｏｆＷｈｉ
ｔｅａｎｄＧｒｅｅｎＬｉｑｕｏｒｓ”）と題す
る論文で、Ｋ．バクチンスカ（Ｂａｃｚｙｎｓｋａ）
は、これの液の酸化についての研究結果を報告してい
る。その研究では、これらの液に含まれる硫化物の主酸
化生成物がチオ硫酸塩であること；反応の条件次第で、
硫化物の殆ど完全に近い酸化（９９．８％）が可能であ
るが、最高５時間の反応時間が必要であることを見出し
た。酸素漂白反応器にパルプが共存する場合、硫化物は
事実上酸化して硫酸塩と、非常に少量の亜硫酸塩とチオ
硫酸塩を生成する。前記論文は、主としてチオ硫酸塩を
生成させる白液の酸化はガラス塔で４０℃乃至８０℃の
温度で、１．５乃至８時間の接触時間を使ってバッチ方
式で達成できる。

【０００６】ソ連国特許第ＳＵ１，１４６，３４５Ａ号
は、白液の酸素を含むガスとの酸化が、酸素漂白工程か
らの廃アルカリの添加で酸化速度を増加させることを開
示している。硫化物の完全酸化は９０℃の温度で、０．
２ＭＰａの酸素圧力にして４０分間で起こる。これは、
廃アルカリを漂白する酸素を添加しない場合の６０分間
と比較できる。硫化物の酸化により形成される生成物の
記述はない。

【０００７】１９８５年刊「Ｋｈｉｍ．Ｔｅｋｈｎｏ
ｌ．ＥｅＰｒｏｒｚｄｎｙｋｈ」第４９乃至５２頁の
「オキシデーション．オヴ．ホワイト．リカー．バイ．
オキシジェン（ＯｘｉｄａｔｉｏｎｏｆＷｈｉｔｅ
ＬｉｑｕｏｒｂｙＯｘｙｇｅｎ）と題する論文で
Ａ．Ｉ．ノビコワ（Ｎｏｖｉｋｏｖａ）ほかが、酸素又
は空気を用いる白液中の酸化路を記述している。硫化物
がまず酸化して多硫化物（Ｎａ_２Ｓ_ｘ）、亜硫酸塩とチ
オ硫酸塩を急速に生成する。続く中間種の硫酸塩を生成
する酸化が緩慢に起こるので、反応を増速させる触媒が
必要である。多硫化物を含む部分酸化白液は、アルカリ
として脱リグニンと漂白に用いられると、脱リグニンを
促進させると言われる。この理由で、硫酸塩を生成する
酸化は好ましくないものと言われている。白液酸化の特
定作業条件は開示されていない。

【０００８】白液酸化に空気の代りに純粋酸素を利用す
ることが、１９９０年３月エアコ．ガシス（Ａｉｒｃｏ
Ｇａｓｅｓ）刊行の「ＡＩＲＣＯテックトピックス
（ＴｅｃｋＴｏｐｉｃｓ）と題する小冊子に記述され
ている。白液中の硫酸ナトリウムを酸化してチオ硫酸ナ
トリウムと水酸化ナトリウムを生成する再循環を備えた
加圧管路反応器を開示している。酸化の化学は、空気或
いは純粋酸素のいずれを用いても同一であり、又双方と
もチオ硫酸ナトリウム生成物を生成させることを述べて
いる。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】上記に要約した背景技
術はこのようにして、白液の酸化が大部分がチオ硫酸塩
からなる部分酸化中間生成物に転化することにより硫化
物を破壊することを開示している。そのうえ、このよう
な酸化白液を硫酸塩パルプ工場における一定の処理工程
でアルカリ原料として使用することを記述している。し
かし、硫酸塩パルプで用いられる酸化化合物を消費する
チオ硫酸塩を含むという主たる理由で、アルカリ原料と
してこのような酸化白液を使用できない他の用途が背景
技術に列挙されている。相当な量のチオ硫酸塩もしくは
他の部分酸化硫黄化合物のない酸化白液を生産して使用
する特定の方法は一連の背景技術では知られてもいない
し記述もされていない。

【００１０】本発明は、白液の選択酸化と、異なる選択
酸化白液生成物の利用方法を提供して硫酸塩パルプ工場
の作業を改良することを目的とする。

【００１１】

【課題を解決するための手段】硫酸塩パルプ化処理で用
いられる白液を本発明により選択酸化して、チオ硫酸ナ
トリウムから主としてなる部分酸化硫黄への転化により
硫化ナトリウムを除去して部分酸化白液を生じ、又この
生成物の少くとも１部をさらに酸化させることで、前記
未酸化又は部分酸化硫黄化合物の少くとも１部を硫酸ナ
トリウムに転化して完全酸化白液を生じる。別の例とし
て、白液流れを分割し、平行反応帯で直接酸化して、部
分酸化ならびに完全酸化白液流れを産出できる。本発明
はこのようにして２つの転化白液を生産し、前記硫酸塩
パルプ化工場での選択処理に必要なアルカリ原料として
利用できる異なる濃度の酸化ならびに未酸化硫黄化合物
を含ませることが可能である。別の方法として、単一完
全酸化白液生成物が、白液を選択温度範囲内で酸素と酸
化させて供給できる。

【００１２】おのおのの酸化白液生成物の酸化の度合を
おのおのの反応域に高酸素ガス流れとして導入される酸
素の量の調節により固定し、又おのおのの反応域の量を
選択作業圧力で、最適温度を選択することで最少限に止
める。

【００１３】本発明は、パルプ工場において、硫酸塩パ
ルプ化法を用いて白液を選択酸化させる方法である。本
方法は、次の工程：（ａ）硫化ナトリウム、水酸化ナト
リウムと水からなる未酸化白液供給材料流れを、初めの
反応域にある初めの高酸素ガス流れと、約１８０°Ｆ乃
至約３２５°Ｆ（約８２．２℃乃至１６２．８℃）の温
度で、少くとも８０％の前記硫化ナトリウムを１つ以上
の部分酸化硫黄化合物に転化させ且つ、部分酸化白液を
形成させるだけの十分な酸素供給速度と滞留時間を用い
て接触させる工程と；（ｂ）前記初めの反応域から前記
部分酸化白液を部分酸化白液生成物として抜き取る工程
と；（ｃ）前記部分酸化白液の残量を別の反応域にある
別の高酸素ガス流れと、約３００°Ｆ乃至約３８０°Ｆ
（約１４８．９℃乃至１９３．３℃）の温度で、その中
に含まれる少くとも８０％の全未酸化及び部分酸化硫黄
化合物を硫化ナトリウムに転化させるだけの十分な酸素
供給速度と滞留時間を用いて接触させる工程と；（ｄ）
前記別の反応器から完全酸化白液生成物を抜き取る工程
と；からなる。

【００１４】別の実施例において、本発明は完全酸化白
液を、硫化ナトリウム、亜硫酸ナトリウムとチオ硫酸ナ
トリウムからなる群より選ばれる１つ以上の酸化性硫黄
化合物からなる白液供給材料流れから生成させる方法で
ある。本方法は次の工程：（ａ）前記白液供給材料流れ
を反応器で、約１８０°Ｆ乃至３８０°Ｆ（約８２．２
℃乃至約１９３．３℃）の温度で少くとも８０％の前記
酸化性硫黄化合物を硫化ナトリウムに転化させるだけの
十分な酸素供給速度と滞留時間を用いて接触させる工程
と；（ｂ）前記反応器から前記完全酸化白液生成物を抜
き取る工程とからなる。前記白液供給材料流れを、硫化
物の全硫黄に対するモル比が少くとも約０．８である未
酸化白液であるか；別の例として、前記供給材料流れ
が、硫化物の全硫黄に対するモル比が約０．２以下であ
る部分酸化白液であって差支えない。

【００１５】本発明はさらに、次の工程：（ａ）硫化ナ
トリウム、亜硫酸ナトリウムとチオ硫酸ナトリウムから
なる群より選ばれる１つ以上酸化性硫酸化合物からなる
白液供給材料流れを、酸素含有ガス流れと反応器で、約
１８０°Ｆ乃至約３８０°Ｆ（約８２．２℃乃至約１９
３．３℃）の温度で、少くとも８０％の前記酸化性硫黄
化合物を硫化ナトリウムに転化させるだけの十分な酸素
供給速度と滞留時間を用いて接触させる工程と；（ｂ）
前記反応器から前記完全酸化白液生成物を抜き取る工程
と；により生産される完全酸化白液生成物である。

【００１６】別の方式による本発明は、硫酸塩パルプ化
工場において選択白液酸化反応系の操作を制御する方法
である。これは、（ａ）工場で必要とされる部分酸化及
び完全酸化白液生成物の個々の流量選択の工程と；
（ｂ）前記部分酸化白液生成物中の最高許容硫化物濃度
と、前記完全酸化白液生成物中の酸化性硫黄化合物の最
高許容濃度測定の工程と；（ｃ）未酸化白液の供給材料
流れを初めの反応域へ導入することと、前記流れを前記
最高許容硫化物濃度の達成する一方、酸素消費の最少限
に止めるだけの十分な初めの流量で調整される高酸素ガ
スの初めの流れと接触させて、部分酸化白液を形成する
工程で、その場合、前記供給材料流れの流量が、前記部
分酸化と完全酸化白液生成物の全流量に等しいことを特
徴とする工程と、（ｄ）前記部分酸化白液の１部分を前
記初めの反応域から部分酸化白液生成物として抜き取る
工程と；（ｅ）前記部分酸化白液の残量を別の反応域に
導入して、それを酸化性硫黄化合物の最高許容濃度を達
成する一方、酸素消費を最少限に止めるだけの十分な別
の流量で制御される高酸素ガスの別の流れと接触させる
工程と；（ｆ）前記別の反応域から完全酸化白液生成物
の流れを抜き取る工程と；によって達成される。

【００１７】関連する別の方式では、本発明は、硫酸塩
パルプ化工場における単一工程選択白液酸化反応系の操
作を制御する方法である。この方法は次の工程：（ａ）
工場で必要とする酸化白液の流量を選択する工程と；
（ｂ）前記酸化白液中の最高硫化物濃度と酸化性硫黄化
合物の最高許容濃度測定の工程と；（ｃ）未酸化白液の
供給材料流れを反応域に導入して、それを、最高許容硫
化物濃度と、酸化性硫黄化合物の最高許容濃度を達成す
る一方、酸素消費を最少限に止めるだけの十分な流量で
調製される酸素含有ガスの流れと接触させる工程と；
（ｄ）酸化白液を前記反応域から抜き取る工程と；から
なる。

【００１８】本発明は、硫酸塩パルプ化工場での白液選
択酸化の別の方法を含む。この別方法は次の工程：
（ａ）硫化ナトリウム、水酸化ナトリウムと水からなる
未酸化白液供給材料を初めと次の別の供給材料流れに分
割する工程と；（ｂ）この初めの供給材料流れを初めの
反応域で、約１８０°Ｆ乃至約３２５°Ｆ（約８２．２
℃乃至約１６２．８℃）の温度で、少くとも８０％の前
記硫化ナトリウムを１つ以上の部分酸化硫黄化合物に転
化するだけの十分な酸素供給速度と滞留時間を用いて接
触させる工程と；（ｃ）前記初めの反応域から部分酸化
白液生成物を抜き取る工程と；（ｄ）前記別の供給材料
流れを酸素含有ガス流れと別の反応域で、約３００°Ｆ
乃至約３８０°Ｆ（約１４８．９℃乃至約１９３．３
℃）の温度で、それに含まれる少くとも８０％の全未酸
化及び部分酸化硫黄化合物に転化させるだけの十分な酸
素供給速度と滞留時間と用いて接触させる工程と；
（ｅ）前記別の反応域から完全酸化白液生成物を抜き取
る工程と；からなる。

【００１９】上述要約した背景技術において、用語、
「白液酸化」は、硫化ナトリウムを酸化させて部分酸化
硫黄化合物、主としてチオ硫酸ナトリウムを生成させる
酸化に関する。酸化の目的は単に硫化ナトリウムの破壊
にある。背景技術で使用の用語、「酸化白液」はこのよ
うな酸化処理の生成物を言う。本明細書において異なる
用語を用いて様々な白液とこれら用語の意味を次のよう
に規定する。白液（ＷＬ）を典型的例として水酸化ナト
リウム、主溶解成分として硫化ナトリウム、中間量の炭
酸ナトリウムと、低濃度の亜硫酸ナトリウム、チオ硫酸
ナトリウムと硫酸ナトリウムを含む相対的に未酸化の水
溶液と規定されている。白液はさらに、パルプ化工程に
供給される木材チップから誘導された非常に低い濃度の
可溶性金属又は金属塩を含む。この白液は先に記述され
た緑液のカセイ化で得られ、典型的例として硫化物の、
白液中の全硫黄に対するモル比は、実際の工場作業に左
右される若干の事例において低いことがあるが、最低約
０．８である。酸化白液（ＯＷＬ）は１つ以上の酸化工
程にかけられた白液を定義する総称である。部分酸化白
液は、そもそも存在する少くとも８０％の硫化ナトリウ
ムを酸化させて主としてチオ硫酸ナトリウムと、比較的
少量の亜硫酸ナトリウム、多硫化ナトリウムと硫酸ナト
リウムを生じる白液を規定しており、又別にこの明細書
ではＯＷＬ（Ｔ）と規定している。ＯＷＬ（Ｔ）中の硫
化物の、全硫黄に対するモル比が一般に約０．２以下で
ある。完全酸化白液はこの明細書では、部分酸化白液中
の全未酸化及び部分酸化硫黄化合物の少くとも８０％が
硫酸ナトリウムに転化された白液として規定され、又別
に本明細書ではＯＷＬ（Ｓ）として規定される。典型的
ミル白液供給材料を用いる本発明の方法で生産した完全
酸化白液は１ｌ当り１５ｇ以下、好ましくは１０ｇとし
て最も好ましくは５ｇ以下の酸化性硫黄化合物を含むこ
とになる。この明細書で用いられる用語、「酸化性硫黄
化合物」は全未酸化硫黄化合物（これは硫化物、多硫化
物と水硫化化合物からなる）と部分酸化硫黄化合物（こ
れはチオ硫酸塩と亜硫酸塩化合物からなる）。用語、
「酸含有ガス」は酸素を含むガス例えば空気、濃縮空気
もしくは高純度酸素のいずれでもよい。用語、「高酸素
ガス」は容量比で少くとも約８０％の酸素を含むガスを
言う。

【００２０】硫酸塩パルプ工場におけるアルカリ原料と
しての両ＯＷＬ（Ｔ）とＯＷＬ（Ｓ）の使用は、新鮮な
アルカリの必要量を減少させ、又工場におけるナトリウ
ムと硫黄をよく均衡させることで操作の改善ができる。
ＯＷＬ（Ｔ）を酸素の脱リグニンにアルカリとして使用
でき、この場合追加リグニンを硫酸塩パルプから除去し
てより高い白色度のパルプを生産する。この処理法でＯ
ＷＬ（Ｔ）の使用は、パルプ工場でのナトリウムと硫黄
の均衡維持に役立ち、又この利点は、工場が塩素ベース
の漂白系統を排除し、それを過酸化物、オゾンや他の非
塩素系系統に取り替えるので、将来さらに重要になるも
のと期待される。ＯＷＬ（Ｔ）はアルカリ抽出（Ｅ）又
は酸素アルカリ抽出（Ｅ_ｏ）工程に、好ましくはこれら
の工程の後に過酸化物、次亜塩素酸塩もしくは二酸化塩
素漂白工程が続かない場合に使用できる。ＯＷＬ（Ｔ）
も、ガス除じん用、残留塩素又は二酸化塩素の漂白プラ
ント排液からの除去用、イオン交換塔の再生用と、パル
プ工場における種々の酸性流れの中和用に使用できる。
前記ＯＷＬ（Ｔ）が酸性材料に接触する適用において
は、１ｌ当り０．５ｇ以下の硫化ナトリウム濃度がわず
かな量の硫化水素の解放も回避する必要がある。１ｌ当
り０．１ｇ以下の硫化ナトリウムが多くの用途に好まれ
る。このような濃度は、事実上このような低い硫化物濃
度を達成できない現在の空気酸化法と対照して、本発明
の方法により容易に達成される。

【００２１】ＯＷＬ（Ｔ）は、酸素よりもずっと高価に
つくオキシダントを用いる処理方法で、アルカリ原料と
して一般に経済的でない。それは、前記チオ硫酸塩と他
の酸化性硫黄化合物が、これらのオキシダントの１部を
消費し、従って加工経済学に悪影響を及ぼす。このよう
な処理工程には、過酸化物、オゾン、次亜塩素酸塩と二
酸化塩素漂白工程のみならず過酸化物強化アルカリ抽出
（Ｅ_ｐ）と過酸化物強化酸化抽出（Ｅ_ｏｐ）が含まれ、
相対的に高価につく酸化漂白薬品を用いて残留リグニン
と高品質紙製品に利用されるパルプから色を除去する。
ＯＷＬ（Ｔ）も次亜塩素酸ナトリウムの生産に必要なア
ルカリ原料として使用できない。これは、チオ硫酸塩が
塩素と次亜塩素酸ナトリウムと反応するからである。こ
のような用途には、残留未酸化又は部分酸化硫黄化合物
の硫酸ナトリウムへの転化によりＯＷＬ（Ｔ）をさらに
酸化させてＯＷＬ（Ｓ）を生成する必要がある。このよ
うな白液のＯＷＬ（Ｓ）へのさらなる酸化の実際方法
は、以前には利用できるものがなく、先に説明した背景
技術には記述されていなかった。本発明は、部分酸化白
液を高度の酸化状態にして次亜塩素酸ナトリウムの漂白
と生産に用いる有効な酸化を可能にする。別の実施例で
は、本発明は、相対的未酸化の白液を高度の酸化状態に
して次亜塩素酸ナトリウムの漂白と生産に用いる有効な
酸化を可能にする。

【００２２】硫化ナトリウムとその他の酸化性硫黄化合
物の水酸化ナトリウムと水溶液で酸化させて硫酸ナトリ
ウムの最終製品への酸化は多数の反応工程を通って進行
する。全体的に見た主反応は次式：２Ｎａ_２Ｓ＋２Ｏ_２＋Ｈ_２Ｏ −−→ (1) Ｎａ_２Ｓ_２Ｏ_３＋２ＮａＯＨＮａ_２Ｓ_２Ｏ_３＋２Ｏ_２＋２ＮａＯＨ −−→ (2) ２Ｎａ_２ＳＯ_４＋Ｈ_２Ｏに示され、又いくつかの中間且つ相対する反応がさらに
次の通り起こる：２Ｎａ_２Ｓ＋ 1/2 Ｏ_２＋Ｈ_２Ｏ −−→ (3) Ｎａ_２Ｓ_２＋２ＮａＯＨＮａ_２Ｓ_２＋ 3/2 Ｏ_２ −−→ Ｎａ_２Ｓ_２Ｏ_３ (4) Ｎａ_２Ｓ_２Ｏ_３＋Ｏ_２＋２ＮａＯＨ −−→ (5) ２Ｎａ_２ＳＯ_３＋Ｈ_２Ｏ２Ｎａ_２ＳＯ_３＋Ｏ_２ −−→ ２Ｎａ_２ＳＯ_４ (6) ２Ｎａ_２Ｓ＋２Ｈ_２Ｏ −−→ (7) ２ＮａＨＳ＋２ＮａＯＨ２ＮａＨＳ＋３Ｏ_２＋２ＮａＯＨ −−→ (8) ２Ｎａ_２ＳＯ_３＋２Ｈ_２Ｏ他の中間反応が、より高い分子量の多硫化物（Ｎａ_２Ｓ
_ｘ）を生成し直接反応してチオ硫酸ナトリウムと水酸化
ナトリウムを生成させることを含み仮定されてきた。こ
れらの反応は発熱性で、（１）と（２）の反応熱は、そ
れぞれ消費されたＯ_２の１ｋｇ当り−１４，２００と−
１５，４００ＫＪである。これらの反応の動力学と反応
平衡は異なる温度依存性を備える；そのうえ、温度が白
液中の酸素の溶解性と物質移動特性に影響を及ぼす。反
応域にある酸素の量と分圧も物質移動速度と反応平衡に
影響を及ぼす。そのうえ、これらの反応はパルプ化方法
における木材から誘導されたものを含む様々の不純物と
化合物により容易に触媒される。これらの理由のため、
周知の背景技術からの白液酸化反応器性能と作業パラメ
ーターの予測は不可能である。

【００２３】

【作用】本発明の方法のフローチャートを図１に示す。
基本方式の操作では、白液供給材料流れ１は交換器１０
１で任意に加熱され、流れ３として反応域１０３に流入
する。流れ１は典型的例として、硫化物の全硫黄に対す
るモル比が少くとも約０．８である。典型的例として容
量比で少くとも８０％の酸素を含む高酸素ガス流れ５を
反応域１０３に導入して、その中で前記白液と接触さ
せ、前記硫化物を酸化させてチオ硫酸塩と他の部分酸化
硫黄化合物を生成させる一方、酸素の消費を最少限に止
めて硫酸ナトリウムを形成させる。これは前記流れ５の
流量を、その中にある酸素の流れ１にある硫化ナトリウ
ムに対するモル比が約１．０乃至約１．３になるよう調
節し、又反応域１０３内の温度を調節して達成される。
反応域１０３内の温度を高熱酸化白液流れ３１の流量を
交換器１０１を通して調節することで約１８０°Ｆ乃至
３２５°Ｆ（約８２．２℃乃至約１６２．８℃）に調節
する；流れ３１の必要流量は流れ１の硫化物の濃度、流
れ１０１の温度と他の要因に左右される。酸素が前記白
液と接触して反応が開始してから、熱交換を任意に行っ
ても差支えない。任意に、反応域１０３に加熱する他の
周知の手段を用いることもできる。ある事例では、流れ
１の高硫化物濃度と、反応域１０３の比較的低い所定の
温度との組合わせが交換器１０１での加熱よりはむしろ
冷却を必要とすることがある。別の例として、流れ１を
加熱も冷却もすることなく自熱式に操作することが望ま
しいが、その場合、反応域の温度は、反応系の反応熱と
熱漏れ特性により測定されたレベルに達することとな
る。流れ１の少くとも８０％好ましくは９５％の硫化物
を部分酸化硫黄化合物、主としてチオ硫酸ナトリウムに
転化することである。未使用酸素、不活性ガスならびに
蒸気を反応域から流れ７に排気できる。

【００２４】部分酸化白液流れ９を反応域１０３から抜
き取り、この流れの一部を、典型的例として硫化ナトリ
ウムの全硫黄に対するモル比が約０．２以下の部分酸化
白液生成物１１（ＯＷＬ（Ｔ））として抜き取る。残り
の部分酸化白液流れ１３が必要の場合、交換器１０５で
高熱酸化白液流れ３１に接触させる間接熱交換で加熱す
ると、加熱流れ１５は反応域１０７に流入する。部分酸
化白液をその中で高酸素流れ１７により供給された酸素
と接触させると、未酸化ならびに部分酸化硫黄化合物が
さらに酸化されて硫酸ナトリウムを形成する。前記流れ
１７の流量を、その中の酸素の、流れ１の硫化ナトリウ
ムに対するモル比が約１．０乃至約１．３になるよう調
整し、又反応域１０７の温度を交換器１０７を通る高温
酸化白液流れ２７の流量の調整により約３００°Ｆ乃至
３８０°Ｆ（約１４８．９℃乃至１９３．３℃）に維持
する；流れ２７の必要流量は流れ１３の未酸化硫黄化合
物の温度、流量とその他の要因に左右される。任意に、
熱交換を、酸素が前記白液と接触して反応が開始した
後、反応域内で行っても差支えない。又任意に、反応域
１０７に加熱する他の周知の方法も用いて差支えない。
ある事例では、流れ１５の高濃度の未酸化ならびに部分
酸化硫黄化合物と、反応域の所望の温度との組合せが、
交換器１０５での加熱よりもむしろ冷却を必要とするこ
とがあり得る。別の例として、反応域を流れ１３の加熱
も冷却することなく自熱式に操作することが望ましく、
その場合、反応域の温度は反応系の反応熱と熱漏れ特性
により測定されたレベルに達することとなる。流れ１５
の少くとも８０％、好ましくは９０％の未酸化ならびに
部分酸化硫黄化合物は硫酸ナトリウムに転化される。未
使用酸素、不活性ガスと蒸気を反応域から流れ１９に排
気できる。酸化白液流れ２１を反応域１０７から抜き取
り、熱を交換器１０１と１０５に供給する流れ２５と、
流れ３５を経由して冷却生成物流れ２９と３３を結合し
て、完全酸化白液生成物３７（ＯＷＬ（Ｓ））を供給す
る生成物流れ２３とに分割する。反応域１０３と１０７
を約２０乃至３００ｐｓｉｇ、好ましくは約４０乃至１
８０ｐｓｉｇの圧力で操作する。反応域１０３と１０７
を単一反応容器の別々の域に入れても、或いはおのおの
の域を別々の反応容器に入れても差支えない、好ましく
は、反応域１０３と１０７を完全混合気液２相方式にし
て周知の攪拌反応器技術を用いて、それぞれの白液と酸
素含有流れに接触させて操作することである。高酸素ガ
ス流れ５と１７は、容量比で少くとも８０％の酸素を含
み、例えばホールイン（ｈａｕｌｅｄ−ｉｎ）液体酸素
を気化させるか、現場極低温空気分離装置によるか、或
いは現場吸着空気分離装置によるかして供給できる。

【００２５】本発明の２つの重要な特徴は、（１）特定
量のＯＷＬ（Ｔ）とＯＷＬ（Ｓ）を生産しておのおの個
別の工場必要条件を充定できることと、（２）反応器容
量と酸素必要量を最適条件にして反応域滞留時間、従っ
て反応器の費用を最少限に止め、又運転費例えば酸素投
入量と混合馬力を、温度とおのおのの反応器もしくは反
応域への酸素添加速度の調節により最少限に止めること
ができる。初めの反応域１０３において、温度を約１８
０°Ｆ乃至３２５°Ｆ（約８２．２℃乃至約１６２．８
℃）の温度（部分的に供給材料硫化物の濃度に左右され
る）に調節して、そのために添加された酸素の１単位当
り除去される硫化物の量を最大限にし、又チオ硫酸塩と
亜硫酸塩の硫酸塩への転化に用いられる酸素の量を最少
限に止める。もう１つの反応器１０７において、温度を
約３００°Ｆ乃至３８０°Ｆ（約１４８．９℃乃至約１
９３．３℃）に調節して、反応域の容量を最少限に止め
る；最適条件の温度は反応器圧力に左右される。これら
の特徴を以下に述べる実施例にさらに討議する。

【００２６】先に記述した別の方式の操作では、図１の
系を、交換器１０１、反応域１０３と関連流れなしに操
作して、それにより、白液供給材料流れ１が交換器１０
５に直接流入し、又加熱流れ１５として反応域１０７に
流入する。この方式では、白液供給材料流れ１の全部が
完全酸化白液生成物３７（ＯＷＬ（Ｓ））に転化され、
部分酸化白液（ＯＷＬ（Ｔ））は生産されない。流れ１
７は酸素含有ガス、空気もしくは濃縮空気のいずれかで
あるか、好ましくは容量比で少くとも８０％の酸素であ
ることで、この方式では、反応域１０７は約１８０°Ｆ
乃至約３８０°Ｆ（約８２．２℃乃至約１９３．３℃）
（供給材料中の硫化物濃度に部分的に左右される）と約
２０乃至３００ｐｓｉｇ、好ましくは約４０乃至１８０
ｐｓｉｇの圧力で操作する単一反応器である。反応器の
温度を、先に述べられたように、反応域１０７排水２１
の部分２５を用いて調節して、白液を交換器で加熱す
る。流れ２７の必要な流量は、白液流れ１の未酸化硫黄
酸化物の温度、流量と濃度と他の要因に左右される。任
意に、熱を反応域１０７に加える他の周知の手段を利用
しても差支えない。ある事例では、流れ１の高酸化性硫
黄化合物濃度と反応域１０７の比較的低い所望の温度の
組合せが交換器１０５における加熱よりもむしろ冷却を
必要とする。別の例として、反応域を流れ１の加熱も冷
却も行わないで自熱式に操作して、反応域の温度が反応
系の反応熱と熱漏れ特性により決定されるレベルに達す
ることが望ましい。好ましくは、反応域１０７を、白液
と酸素含有ガス流れを接触させる周知の攪拌反応器技術
を用いる完全混合気液２相方式で操作することである。

【００２７】先に記述した通り、本発明の方法を前記白
液供給材料を分割して２つの平行反応域を通過させてＯ
ＷＬ（Ｔ）とＯＷＬ（Ｓ）生成物を生じる別の方式で操
作も可能である。この方式では、酸素添加速度と温度を
独立しておのおのの反応域で調整して、適切な生成物を
生じ、おのおのの反応域の容量を最少限に止める。

【００２８】本発明は、上述説明の操作の基本的もしく
は別の方式のいずれかで生産される完全酸化白液生成物
（ＯＷＬ（Ｓ））でもある。このＯＷＬ（Ｓ）生成物
は、１ｌ当り約５０乃至１５０ｇの水酸化ナトリウム、
１ｌ当り約２０乃至２００ｇの硫酸ナトリウムと１ｌ当
り約１５ｇの酸化性硫黄化合物からなる。この生成物は
好ましくは１ｌ当り１０ｇ以下、好ましくは１ｇ当り５
ｇ以下の酸化性硫黄化合物を含むことである。

【００２９】操作のその基本的方式において、本発明は
酸化白液をアルカリの原料として硫酸塩パルプ化工場で
多数の処理工程用に最適条件で利用させる。一群の処理
用途では、部分酸化白液（ＯＷＬ（Ｔ））は、残留硫化
物濃度が一定のレベル以下である限り新鮮な水酸化ナト
リウムの代用として十分である。これらの応用は酸素脱
リグニン、ガス除じんへの応用、漂白設備排液からの残
留塩素又は二酸化塩素の除去、イオン交換塔の再生及び
パルプ工場の様々の酸性流れの中和を含む。ＯＷＬ
（Ｔ）はさらに、アルカリ抽出（Ｅ）と酸素アルカリ抽
出（Ｅ_ｏ）工程として下流酸化漂白工程が共存しない場
合、アルカリとして使用できる。部分酸化硫黄化合物例
えば亜硫酸ナトリウムとチオ硫酸ナトリウムの存在がこ
れらの応用で有害であるとわかっていないので、白液を
硫化物の除去に必要とされる程度に限り酸化でき、従っ
て反応器の大きさと、先に述べた白液酸化工程における
酸素消費を最少限に止めることができる。ＯＷＬ（Ｔ）
中のこれらの応用に好ましい最高残留硫化物レベルは、
現場特定工程特性と経済学に左右され、典型的例として
１ｌ当り５ｇ以下、最も好ましくは０．１乃至０．５ｇ
である。もう１つの群の用途では、僅かの有意の量の未
酸化もしくは部分酸化硫黄化合物が共存していても有害
でＯＷＬ（Ｓ）の使用が好ましい。これらの用途は、過
酸化物、オゾン、次亜塩素酸塩と二酸化塩素漂白、過酸
化物強化アルカリ抽出（Ｅ_ｐ）、過酸化物強化酸化抽出
（Ｅ_ｏｐ）と、さらに次亜塩素酸ナトリウムの生産にア
ルカリ原料としての応用を含む。これらの用途では、Ｏ
ＷＬ（Ｓ）中の残留酸化性硫黄化合物は一般に、１ｌ当
り１０乃至１５ｇ以下であること。一般に、ＯＷＬ
（Ｓ）は、アルカリ抽出（Ｅ）と酸素アルカリ抽出（Ｅ
ｏ）を含むアルカリパルプ漂白工程に用いられるアルカ
リの好ましい形である。それは、この使用が先に述べた
高価につくオキシダントを用いる所定の漂白工程もしく
は後続の漂白工程における残留酸化性硫黄化合物の消極
的効果を排除するからである。酸化白液は濾過して粒子
を除去してからどのような種類の抽出工程にも使用でき
る。さらに、ＯＷＬ（Ｓ）は一定の種類の木材からのパ
ルプの酸素脱リグニン用にＯＷＬ（Ｔ）以上に好ましい
ものである。

【００３０】本発明はさらに、上述のように２工程白液
酸化反応系の操作制御の方法である。これは次の工程：
（ａ）所定の工場で必要とされる部分酸化と完全酸化白
液生成物の個々の流量を選択する工程と；（ｂ）部分酸
化白液生成物中の最高許容硫化物濃度と、完全酸化白液
生成物中の酸化性硫黄の最高許容濃度を測定する工程
と；（ｃ）未酸化白液の供給材料流れを前記初めの反応
域に導入して、前記流れを、前記最高許容硫化物濃度を
達成する一方、酸素消費を最少限に止めるだけの十分な
初めの流量で調整される高酸素ガスの初めの流れと接触
させる工程で、前記供給材料流れの流量が部分酸化と完
全酸化白液生成物の全流量に等しいことを特徴とする前
記工程と；（ｄ）部分酸化白液の流れを前記初めの反応
域から抜き取り、前記流れを前記部分酸化白液生成物と
中間供給材料流れに分割する工程と；（ｅ）前記中間供
給材料流れを、酸化性硫黄化合物の最高許容濃度を達成
する一方、酸素消費を最少限に止めるだけの十分なもう
１つの流量で調整される高酸素ガスのもう１つの流れに
導入する工程と；（ｆ）完全酸化白液生成物の流れを前
記もう１つの反応域から抜き取る工程と；により達成さ
れる。前記初めの反応域での温度を、前記必要とされる
液体滞留時間を最少限に止めて酸素の初めの流量で最高
許容硫化物濃度を達成させるレベルで調節する。前記も
う１つの反応域での温度を、必要とされる液体滞留時間
を最少限に止めて酸素のもう１つの流量で酸化性硫黄化
合物の最高許容濃度を達成するレベルで調節する。この
温度は次掲の実施例３に記述された工程モデルを用いて
選択できる。

【００３１】本発明はさらに、単一工程白液酸化反応系
の操作制御の方法である。これは次掲の工程：（ａ）所
定の工場に必要とされる酸化白液の流量選択の工程と；
（ｂ）酸化白液中の最高許容硫化物濃度と、酸化性硫黄
化合物の最高許容濃度を測定する工程と；（ｃ）未酸化
白液の供給材料流れを反応域に導入して、前記流れを前
記最高許容硫化物濃度と前記酸化性硫黄化合物の最高許
容濃度を達成させる一方、酸素消費を最少限に止めるだ
けの十分な流量で調整される酸素含有ガスの流れと接触
させる工程と；酸化白液の流れを前記反応域から抜き取
る工程と；で達成される。反応域の温度を、必要とされ
る液体滞留時間を最少限に止めて、酸素含有ガスの特定
流量で前記最高許容硫化物濃度と、酸化性硫黄化合物の
最高許容濃度を達成する。

【００３２】

【実施例】実施例１酸素との白液酸化を硫酸塩パルプ工場で、１５ＨＰ上部
装着攪拌器を使用する８５０ガロン（約３２１７．７
ｌ）加圧攪拌タンク反応器を用い実験的に研究した。１
ｌ当り２３乃至２８ｇの硫化ナトリウム、１ｌ当り１乃
至４ｇの亜硫酸ナトリウムと１ｌ当り３乃至７ｇの硫酸
ナトリウムを含む白液を継続的に前記反応器に１分間７
乃至１７ｇの速度で供給しながら容量比で９９．９％の
純度の酸素を異なる流量で前記反応器に導入して、酸素
の添加が硫化物とチオ硫酸塩の転化の程度に及ぼす影響
を調査した。液体の反応器における保圧時間は、４０乃
至１１８分間で、反応器は２６３乃至３２９°Ｆ（約１
２８．３℃乃至１６５℃）の温度と１８乃至９８ｐｓｉ
ｇの全圧で操作された。重量比で５％の溶解固形分を含
む褐色原料ワッシャー濾液を任意に触媒として、容量比
で０乃至９％の範囲で供給材料に添加した。硫化ナトリ
ウム、チオ硫酸塩、亜硫酸塩及び硫酸塩の濃度をおのお
のの組の作業条件に対し反応器の入口と出口で測定し
て、収量と転化の情報を以下記号が定義するように計算
した：Ｘ_Ｎａ２Ｓ＝硫化ナトリウムの酸化生成物への転化を％
で示す。

【００３３】Ｙ_{Ｎａ２Ｓ２Ｏ３}＝すべての入口硫化ナト
リウムを酸化してチオ硫酸塩を生成した場合、チオ硫酸
塩の濃度で割ったチオ硫酸塩濃度の実際増加として示さ
れたチオ硫酸ナトリウムの収量を％で示す。

【００３４】Ｙ_{Ｎａ２ＳＯ４}＝すべての入口硫化ナトリ
ウムを酸化して硫酸塩を生成した場合、硫酸塩の濃度で
割った硫酸塩濃度の実際増加として示された硫酸塩ナト
リウム収量を％で示す。

【００３５】これらの試験結果を図２に相対酸素添加率
の関数としプロットするが、それは反応器に添加された
酸素の量を、反応器供給材料中の全硫化物を酸化してチ
オ硫酸塩の生成に要する酸素の量で割ったものである。
これらの結果は、約９８％の硫化物が約１．０の酸素添
加率でチオ硫酸塩と少量の硫酸塩への転化により除去さ
れることを示している。約２．２以上の全酸素添加率
で、事実上、全硫黄化合物が硫酸塩に転化され且つ、白
液が完全に酸化される。触媒はこれらの条件下で、反応
の速度と選択性に重大な影響を与えないことがわかっ
た。

【００３６】これらの結果は、本発明が、白液の制御さ
れた酸化が特定の硫酸塩工場の用途に必要とされるいか
なる度合いの酸化もできることを具体的に示している。
先に記述された本発明の基本的操作方式では、酸化を２
つの反応域もしくは直列にした反応器で行うことと；前
記初めの工程を好ましくは、約１．０乃至１．３の酸素
添加率で操作して硫化物を除去し、もう１つの工程を操
作して、両工程に対し約２．０乃至２．６の全酸素転化
率を達成して、残留酸化性硫黄化合物を除去させること
である。この操作方式は２つの酸化白液生成物を上記に
討議した用途に提供する。別の操作方式では、白液が単
一工程で酸素と反応して、所望の度合の酸化を図２に基
き適当な酸素添加率を選択することで達成できる。実施例２一連の実験を行って、白液中のチオ硫酸塩の酸化の理解
をさらに深めた。実施例１からの完全酸化白液の試料を
１ｌ当り４０ｇのチオ硫酸塩を添加して修正し、１ｌ当
り５０乃至５５ｇの初期チオ硫酸塩濃度を得た。白液は
１ｌ中約１００ｇの水酸化ナトリウム、１ｌ当り６ｇの
亜硫酸ナトリウムと１ｌ当り３６ｇの硫酸ナトリウムを
含有する。おのおのの実験に、白液の試料を、液体と気
体を反応器の上部から底部に循環させる中空軸タービン
ミキサーを嵌込んだ加熱４ｌステンレス鋼反応器に装填
した。最初に反応器を窒素を用いて１５０ｐｓｉｇの圧
力に加圧して約１６０℃の温度に加熱しながら混合し
た。加熱が完了すると、反応器を酸素で約１分間パージ
して、反応器で酸素を消費するに従い反応器の圧力維持
に酸素を付加する調圧器に取付けた。温度を電熱器と冷
却コイルで所望の温度に調節した。時間をゼロにして、
ミキサーを１８００ｒｐｍの回転数に設定、酸素の流れ
が開始したので、最初の液体試料を採取した。反応が進
行するに従い酸素添加速度と温度の測定をしながら液体
試料を定期的に採取した。液体試料をチオ硫酸塩、硫酸
塩と、（いくつかの試料については）亜硫酸塩について
分析した。数実験を１５０℃と１８０℃の温度で、１２
０と１５０ｐｓｉｇの圧力に対し行った。これらの実験
の結果を図３に硫酸塩濃度に対する反応時間としてプロ
ットする。それは、これらの作業条件で完全な酸化が３
０乃至６０分間の反応時間で達成できることを実証して
いる。実施例３部分酸化白液すなわちＯＷＬ（Ｔ）と完全酸化白液すな
わちＯＷＬ（Ｓ）を生成させる白液の２工程酸化を文献
と実施例１及び２からのデータを用いてモデルにした。
モデルにする目的は、酸化工程における作業パラメータ
ー間の関係、詳しくは、圧力、温度、酸素添加速度と反
応器滞留時間の影響を理解することであった。チオ硫酸
塩を生成させる硫化物の酸化の反応速度定数を、１９８
５年刊「Ｃｈｅｍ．Ｅｎｇ．Ｃｏｍｍ．」第３６号、第
３４３乃至３４９頁でＥ．アルパー（ａｌｐｅｒ）と
Ｓ．オヅトルク（Ｏｚｔｕｒｋ）による「キネティック
ス．オヴ．オキシデーション．オヴ．アクイアス．ソー
ディアム．サルファイド．バイ．ガシアス．オキシジェ
ン．イン．ア．スタード．セル．リアクタ（Ｋｉｎｅｔ
ｉｃｓｏｆＯｘｉｄａｔｉｏｎｏｆＡｑｕｅｏ
ｕｓＳｏｄｉｕｍＳｕｌｆｉｄｅｂｙＧａｓｅｏ
ｕｓＯｘｙｇｅｎｉｎａＳｔｉｒｒｅｄＣｅ
ｌｌＲｅａｃｔｏｒ）」と題する論文から採用した。
硫酸塩を生成させるチオ硫酸塩の酸化の反応速度定数を
実施例２のデータから決定した。「ガス−リキッド．リ
アクション（Ｇａｓ−ＬｉｑｕｉｄＲｅａｃｔｉｏ
ｎ）」と題するＰ．Ｖ．ダンクワーツ（Ｄａｎｃｋｗｅ
ｒｔｓ）の著書（１９７０年ニューヨーク．マグローヒ
ル社刊）の２２６乃至２２８頁で示された式を用いて物
質移動係数と界面積の物理的性質と工程パラメーターへ
の依存性をモデルにした。係数を実施例１からのデータ
を用いて測定した。

【００３７】前記モデルを用い、次掲の基準と条件に基
き系操作パラメーターを計算した：（１）初めの反応器で９８％の硫化物を酸化する。
（２）完全酸化白液生成物中の９５％の全硫黄が硫酸塩
の形をとっている；（３）おのおのの反応器工程への酸
素のモル流量が、供給材料中の硫化ナトリウムのモル流
量の１．１もしくは１．５倍である；（４）反応器が攪
拌タンク反応器である；（５）供給材料硫化ナトリウム
の濃度が１ｌ当り２５ｇである。系圧を１００、１５０
と２００ｐｓｉｇとして選択し、おのおのの反応器の温
度を変化させて、前記選択硫化物とチオ硫酸塩転化に必
要な反応器滞留時間を観測した。

【００３８】必要反応器滞留時間を、１５０ｐｓｉｇの
作業圧力と、１．１と１．５の前記２つの酸素の硫化物
流量に対する比率に対し異なる温度で計算した。初めの
反応器についての結果を図４に相対反応器滞留時間に対
する温度としてプロットする。２本の曲線は、前記添加
酸素を完全に消費する温度で終わっている；これは、チ
オ硫酸塩を生成させるに必要な硫化物の部分の酸化に要
する量以上の余分の酸素が硫酸塩を生成させるチオ硫酸
塩のさらなる酸化で消費されるので起こる。前記曲線は
さらに、上昇する温度が反応器滞留時間を減少させるこ
とと、約２８０°Ｆ乃至３００°Ｆ（約１３７．８℃乃
至１４８．９℃）を上回る温度のさらなる上昇の利点は
無視できることを示している。一定の工場においては、
高硫化物含有（例えば１ｌ当り５０ｇ）の高温白液供給
材料（例えば２００°Ｆ（約１３２．２℃））が反応器
排液中で最高３２５°Ｆ（約１６２．８℃）の自熱温度
をもたらすことになる。これは初めの工程反応器を操作
すべき実用上限温度であり、又この明細書で先に規定し
た初めの工程反応器における上限温度の基準である。温
度を上昇させる利点はより高い温度で減少する。それは
おそらく、（１）一定の温度に達してから、一定の全圧
では運動定数の酸素分圧に対する比率が減少して、
（２）一定の酸素分圧では、酸素の溶解性が温度の上昇
と共に減少する。酸素添加速度の増加は必要とされる反
応器滞留時間、従って資本経費を減少させるが、酸素の
利用度が低下するので作業経費を増加させる。酸素添加
速度の選択はそれゆえに、おのおの個別工場の作業管理
により決定される資本と作業経費間の平衡である。

【００３９】温度が反応器滞留時間に及ぼす影響をもう
１つの工程反応器に対し、初めの工程供給材料中の硫化
ナトリウムのモル流量の１．１倍の反応器への酸素のモ
ル流量を用い、又１００、１５０と２００ｐｓｉｇの圧
力で計算した。前記２つの比較的高い圧力に対する相対
反応器滞留時間に対する温度の結果が図５に示されてい
るが、前記２つの圧力の滞留時間に対する温度曲線に鋭
い予期しない最低値を明白に示している。この２００ｐ
ｓｉｇの圧力での最低滞留時間は２６分間で、約３６５
°Ｆ（約１８５℃）の温度で起こる。１５０ｐｓｉｇの
圧力では、最低滞留時間は３倍も高く、約３４５°Ｆ
（約１７３．９℃）の温度で起こる。１００ｐｓｉｇの
圧力に対する結果は図６にプロットされ、鋭さの少い最
少値と、図５の比較的高い圧力と比較してずっと高い最
低滞留時間を示している。これらの結果は、前記２工程
白液酸化系が約１００乃至３００ｐｓｉｇ、好ましくは
約１００乃至２００ｐｓｉｇの圧力で操作される方がよ
いことを示す。作業圧力の選択は、反応器容量と定格圧
力の経済的トレードオフであるばかりでなく工場作業者
のより高い圧力における他装置の限度に関しての判断で
もある。これらの結果は、前記もう１つの工程反応器が
約３００乃至３８０°Ｆ（約１４８．９℃乃至１９３．
３℃）、特定のより狭い温度範囲を実際作業圧力により
選んで操作する方がよいことを示す。

【００４０】この実施例は、前記初めともう１つの工程
反応器のおのおのを異なる規定の温度範囲で操作するこ
の発明の重要な特徴を支持する。前記初めの工程は硫化
物の有効な除去を有利にしてチオ硫酸塩を形成する一
方、酸素の消費を最少限にしてチオ硫酸塩又は亜硫酸塩
を酸化させて硫酸塩を生成する。前記もう１つの工程を
部分酸化硫黄化合物を硫酸塩に合理的な反応器滞留時間
で転化させるに必要なより高い温度で操作する。実施例４水酸化ナトリウム、白液（ＷＬ）、部分酸化白液（ＯＷ
Ｌ（Ｔ））と完全酸化白液（ＯＷＬ（Ｓ））は実験室
で、酸素の脱リグニンと、過酸化物と次亜鉛酸塩を用い
るさらなる漂白工程用のアルカリ原料として評価され
た。２組の実験を３４．５の初期カッパー（Ｋａｐｐ
ａ）値をもつ針葉樹硫酸塩パルプを用いて実施した：
（１）酸素脱リグニン（ＯＤ）からなる媒体と、（２）
漂白工程が後続するＯＤ。

【００４１】前記実験の第１セットでは、硫酸塩パルプ
を次掲の条件で酸素脱リグニンした、すなわち：１０％
濃度、２０３°Ｆ（約９５℃）の温度、９０ｐｓｉｇの
全圧、６０分間の反応時間と、ＮａＯＨとして示され、
絶乾パルプに対する重量比で１％と３％のアルカリ投入
量。パルプ粘度（パルプ強さの測度）、パルプ収量とカ
ッパー（Ｋａｐｐａ）値をおのおの処理ずみパルプ試料
で測定した。ＧＥ白色度を処理済パルプでできた手すき
紙シートに対し測定した。図７に示された結果は、ＯＷ
Ｌ（Ｔ）とＯＷＬ（Ｓ）の使用が、ＷＬより良好なリグ
ニン除去と高いパルプ収量を示し、結果として、ＯＷＬ
（Ｓ）がＯＷＬ（Ｔ）よりもややよい結果をもたらすこ
とを示す。図８に示された結果は、ＯＷＬ（Ｔ）とＯＷ
Ｌ（Ｓ）がＷＬよりも高いパルプ粘度を示し、その結
果、ＯＷＬ（Ｓ）がＯＷＬ（Ｔ）よりもわずかに良好な
結果をもたらすことを示す。ＧＥ白色度の結果（１２の
カッパー（Ｋａｐｐａ）値を補完）は処理済みパルプで
できた手すき紙に対し表１に示され、ＯＷＬ（Ｓ）がＮ
ａＯＨの白色度と同等、又ＷＬとＯＷＬ（Ｔ）よりもわ
ずかに優る白色度を示すことを指摘している。

【００４２】

【表１】ＯＤ白色度に対するアルカリ原料 ――――――――――――――――――――――― アルカリ原料ＧＥ白色度％ ――――――――――――――――――――――― ＮａＯＨ３３．４ＯＷＬ（Ｔ）３２．１ＯＷＬ（Ｓ）３３．５ＷＬ３２．１ ――――――――――――――――――――――― 針葉樹硫酸塩パルプでの実験の第２の組では、ＯＤ処理
の後、次亜硫酸塩漂白を行った。この目的は、酸素工程
洗浄の後の連行固形分と白液酸化生成物の下流増白工程
に及ぼす影響の研究にあった。ＷＬ、ＯＷＬ（Ｔ）とＯ
ＷＬ（Ｓ）をＯＤ工程中のアルカリ原料として使用し
た。すべてのパルプを同一条件下ＯＤ中で処理の後、疑
似洗浄を行い、２％濃度に稀釈、そして清水の添加なし
に１０％の濃度に増粘した。ＮａＯＨをアルカリ原料と
して用い、パルプに重量比で３％と６％の投入量で次亜
塩素酸塩漂白を行い、手すき紙をつくり、ＧＥ白色度の
試験をすべての処理ずみ試料に対して行った。これらの
実験結果を表２に要約する。

【００４３】

【表２】白色度に対する次亜塩素酸塩漂白のＯＤアルカリ原料 ―――――――――――――――――――――――――――――――――――― ＯＤ最終白色度％最終白色度％アルカリ原料（重量比で３％の次亜塩素）（重量比で６％の次亜塩素） ―――――――――――――――――――――――――――――――――――― ＮａＯＨ６５．６７１．１ＷＬ６６．１７４．７ＯＷＬ（Ｔ）６９．１７３．９ＯＷＬ（Ｓ）６６．７７７．０ ―――――――――――――――――――――――――――――――――――― より高い次亜塩素酸塩の投入では、ＯＷＬ（Ｓ）が最高
の白色度を生成した。より低い投入では、ＯＷＬ（Ｔ）
が最も白色度の高いパルプを生成した。

【００４４】ＮａＯＨ、ＯＷＬ（Ｔ）とＯＷＬ（Ｓ）
が、塩素化してカッパー（Ｋａｐｐａ）値２３にした針
葉樹硫酸塩パルプのＥ_ｏｐとＰ漂白のアルカリ原料とし
て評価された；抽出パルプは約１４のカッパー（Ｋａｐ
ｐａ）値を有していた。パルプ粘度と手すき紙白色度は
表３に要約されたように測定され、ＯＷＬ（Ｓ）が好ま
しいアルカリ材料であることを明白に指摘している。

【００４５】

【表３】粘度と白色度に対する過酸化物を用いる酸素抽出用のアルカリ原料（Ｅ_ｏｐ） ―――――――――――――――――――――――――――――― アルカリ原料粘度白色度、％（Ｍｐａ−Ｓｅｃ） ―――――――――――――――――――――――――――――― ＮａＯＨ２０．５２６．２ＯＷＬ（Ｔ）２４．７２２．９ＯＷＬ（Ｓ）２５．０２５．８ ―――――――――――――――――――――――――――――― 同一針葉樹パルプをＣＥ_ｏｐＨの順序で５９．７％の白
色度に前漂白し、重量比で１．２％の過酸化水素を１５
８°Ｆ（約７０℃）の温度、１０％濃度、２時間の滞留
時間で、重量比で１．８％のＮａＯＨと、重量比で０．
０５％の硫酸マグネシウムを用いて過酸化物で処理し
た。表４の結果は、ＯＷＬ（Ｓ）が明白に好ましいアル
カリ原料であることを示している。

【００４６】

【表４】粘度と白色度に対する過酸化物漂白のアルカリ原料 ――――――――――――――――――――――――――――――― アルカリ原料粘度白色度、％（Ｍｐａ−Ｓｅｃ） ――――――――――――――――――――――――――――――― ＮａＯＨ６．１７８．２ＯＷＬ（Ｔ）６．５７５．５ＯＷＬ（Ｓ）６．６７８．４ ―――――――――――――――――――――――――――――――実施例５１０００ＴＰＤ（１日当り、絶乾小トン数）サザンパイ
ン一貫硫酸塩パルプ工場の物質収支を計算して、ＯＷＬ
（Ｔ）とＯＷＬ（Ｓ）の工場における利用を具体的に示
し、そのフローチャートを図９に示す。木材チップ１、
水酸化ナトリウム３（任意）と、再循環白液流れ６の一
部５を蒸解がま２０１に供給し、煮沸してパルプにし
て、前記木材を部分的に脱リグニンする。前記パルプと
パルプ化排液が流れ７としてデッカに、前記パルプを洗
浄して強黒液１１から分離する洗浄水９と共に流れる。
洗浄水９は清水もしくは下流洗浄器からの再循環濾液で
あっても差支えない。１７５°Ｆ（約７９．４℃）の温
度で再循環白液流れ６の残量１５を初めの工程白液酸化
反応器２０７にある酸素流れ１７（重量比で９９．５％
純度）と１５０ｐｓｉｇの圧力、２５０°Ｆ（約１２
１．１℃）の温度で接触させて、ＯＷＬ（Ｔ）流れ１９
と２１を生じる。１０乃至１２％の濃度の未漂白パルプ
１３は中濃度酸素脱リグニン（ＯＤ）反応器２０５を通
過して、その中でＯＷＬ（Ｔ）流れ１９と、前記パルプ
をさらに脱リグニンする酸素流れ２３（容量比で９９．
５％純度）と接触させる。混合パルプと排液は、流れ２
５として、洗浄水流れ２７（これは清水もしくは下流洗
浄器からの再循環濾液であっても差支えない）と洗浄器
２０９に流れる；ＯＤ工程濾液流れと、さらに脱リグニ
ンしたパルプ３１をそこから抜き取る。ＯＷＬ（Ｔ）流
れ２１を、もう１つの工程白液酸化反応器２１１で酸素
流れ（容量比で９９．５％純度）と１５０ｐｓｉｇの圧
力と３３８°Ｆ（約１７０℃）の温度で接触させて、Ｏ
ＷＬ（Ｓ）流れ３５を生じる。

【００４７】酸素漂白パルプ３１が次に、二酸化塩素置
換（Ｃ_Ｄ）工程２１３、過酸化物強化酸化抽出（Ｅｏ
ｐ）工程２１５、二酸化塩素（Ｄ）工程２１７、アルカ
リ抽出（Ｅ）工程２１９と二酸化塩素（Ｄ）工程２２１
を用いる塩素漂白からなる５段漂白系列を順番に通過す
る。従って、全体の漂白系統（ＯＤを含めて）は、Ｏ、
Ｃ_Ｄ、Ｅ_ｏｐ、Ｄ、Ｅ、Ｄである。これらの工程のおの
おのは、洗浄水流れ３７、３９、４１、４３と４５それ
ぞれを利用する洗浄工程（図示せず）と；最終の４漂白
工程のおのおのが、ＯＷＬ（Ｓ）をアルカリ原料として
ＯＷＬ（Ｓ）流れ４９、５１、５３と５５をそれぞれ水
通して利用することを含む。塩素と二酸化塩素を工程２
１３に流れ３８に添加すること；酸素と過酸化物を工程
２１５に流れ４７と４８としてそれぞれ添加すること
と；二酸化塩素を工程２１７と２２１に流れ５０と５４
としてそれぞれ添加することを特徴とする。最終漂白パ
ルプ製品を流れ５７として抜き取り、前記工程からの洗
浄水流れ（図示しないが再循環を引いた）を排液流れ５
９に結合する。

【００４８】結合弱黒液と酸素脱リグニン工程濾液流れ
６１が、前記黒液を濃縮してから、リグニンと他の有機
木材誘導化合物を燃焼させて蒸気を発生させ又ファーネ
ススメルト６３を生じる回収ボイラー２２５に入り蒸発
器系に通る。このスメルトを急冷して、溶解機２２７に
入れて添加水６５で溶解して緑液流れ６７を生成させ、
水酸化カルシウム流れ６９を用いて苛性化槽２２９に入
れて苛性化し、粗白液流れ７１を生じる。前記粗白液を
白液清澄器２３１で清澄させて、最終白液流れ６をパル
プ化工程に再循環させる。流れ７３と７５中の沈殿炭酸
カルシウムを泥洗浄器２３３で増粘し、石灰がま２３５
で仮焼して、補給石灰７７と共に消火器２３７で消化さ
せて水酸化カルシウム流れ６９を生じる。任意に、ＯＷ
Ｌ（Ｔ）流れ１９の一部を用いて、石灰がま排気７９の
除じん（除じんは図示せず）を除じんできる。

【００４９】未酸化白液（ＷＬ）と酸化白液の組成を表
５に要約する。前記ＷＬ中の硫化物の亜硫酸塩の９９％
を前記初めの工程反応器で酸化させ、又チオ硫酸塩のそ
の９９％をもう１つの工程反応器で酸化させて硫酸塩を
生成する。

【００５０】

【表５】白液組成 ―――――――――――――――――――――――――――――――――― 濃度、１ｌ当りのｇ数成分ＷＬＯＷＬ（Ｔ）ＯＷＬ（Ｓ） ―――――――――――――――――――――――――――――――――― Ｎａ_２Ｓ３００．３０．３ＮａＯＨ１００１００８３．５Ｎａ_２Ｓ_２Ｏ_３３３３０．３３Ｎａ_２ＳＯ_３１０．０１０．０１Ｎａ_２ＳＯ_４４５．１６４ ―――――――――――――――――――――――――――――――――― 白液流れ１５、ＯＷＬ（Ｔ）流れ１９とＯＷＬ（Ｓ）流
れ３５の必要量を、前記Ｏ、Ｅ_ｏｐ、Ｄ、ＥとＤ工程の
典型的投入量を用いて測定して表６に要約した。

【００５１】

【表６】開放形工場酸化白液必要条件 ―――――――――――――――――――――――――――――――――――― 処理工程重量比でパルプに投入ＷＬの種類流量、１分間されるＮａＯＨ当量当りのｇ数 ―――――――――――――――――――――――――――――――――――― ＯＤ２．５ＯＷＬ（Ｔ）４１．６Ｅ_ｏｐ１．５ＯＷＬ（Ｓ）２９．９Ｏ０．６ＯＷＬ（Ｓ）１２．０Ｅ１．２５ＯＷＬ（Ｓ）２４．９Ｄ０．６ＯＷＬ（Ｓ）１２．０ ―――――――――――――――――――――――――――――――――――― 合計１２０．４酸素流れ１７と３３の流量を表５と６に要約した酸素と
流量の必要度から計算して、２０％余分の酸素を用い
た。前記初めの工程反応器の酸素必要量は、合計１８，
４７０ＳＣＦＨに対し、前記初めの工程反応器には１
０，７００ＳＣＦＨ、そしてもう１つの工程には７，７
６０ＳＣＦＨである。実施例６全塩素ベースの漂白工程を排除し、残留非塩素ベースの
漂白工程からの排液を黒液と共に気化工程と回収ボイラ
ーに送る実施例５の一貫工場の改良に対する物質収支を
用意した。この改良は実施例５の開放形工場に比較して
密閉形工場と呼び、将来多数のパルプと紙の生産者がそ
の固有の環境上の利益のために利用することになる種類
の工場を代表するものである。密閉形工場のフローチャ
ートを図１０に示す。この工場は図９の開放形工場と次
点を除き事実上同一の操作をする。すなわち、（１）漂
白系統Ｃ_Ｄ、Ｅ_ｏｐ、Ｄ、Ｅ、ＤをＺ、Ｅ_ｏｐ、Ｐと取
り替える。この場合のＺはオゾン、又Ｐは過酸化物であ
る。（２）これらの漂白工程からの排液（僅かな量の再
循環濾液を引いた）を前記黒液と一緒に回収系に再循環
させる。図１０を参照して、洗浄器２０９からの部分漂
白パルプ３１はオゾン流れ１３８と洗浄水１３７と共に
オゾン工程３０１に流入してパルプを漂白し洗浄する。
パルプが次に酸素・過酸化物抽出工程３０３に流入し
て、酸素１４７、過酸化物１４８、洗浄水１３９（もし
くは再循環洗浄器濾液）とＯＷＬ（Ｓ）を添加して、パ
ルプをさらに漂白する。最後に、パルプは、洗浄水（も
しくは再循環洗浄器濾液）１４１、過酸化物１５０とＯ
ＷＬ（Ｓ）１５１と過酸化物工程３０５に流れて最終漂
白をして、パルプ製品１５７を生産する。工程３０１、
３０３と３０５は特に示してはいないが各工程間洗浄器
を具備する。これら３工程からの排液流れ（再循環濾液
を含まぬ）を、流れ１６１として結合し、その後、黒液
流れ１１と２９と結合してから先行実施例に記述された
化学回収工程と組合わせる。小パージ流れ１５９を工場
における適当な化学てんぴんの維持に必要であるか、あ
るいは別の例として、パージを個々の漂白工程から除去
できるかである。

【００５２】白液を先の実施例で記述した同一の仕方で
酸化したが、異なる量のＯＷＬ（Ｓ）が最終漂白工程に
必要とされた。物質収支を図１０の密閉形工場に対し計
算し、白液要求条件を表７に要約した。酸素要求量は、
初めの工程ともう１つの工程に対しそれぞれ８，０００
ＳＣＦＨと４，９００ＳＣＦＨであった。

【００５３】

【表７】密閉形工場酸化白液必要条件 ―――――――――――――――――――――――――――――――――――― 処理工程重量比でパルプに投入ＷＬの種類流量、１分間されるＮａＯＨ当量当りのｇ数 ―――――――――――――――――――――――――――――――――――― ＯＤ２．５ＯＷＬ（Ｔ）４１．６Ｚ --- --- --- Ｅ_ｏｐ１．５ＯＷＬ（Ｓ）２９．９Ｐ１．０ＯＷＬ（Ｓ）１９．９ ―――――――――――――――――――――――――――――――――――― 合計９１．４従って、密閉形工場漂白系統は、実施例５の開放形工場
漂白系統よりも酸化白液の必要量が２４％少くてすむ。

【００５４】このようにして、本発明の目的は、白液を
酸素で選択的に酸化させて、多数の硫酸塩パルプ工場に
おける処理工程用の部分ならびに完全酸化白液の産出に
ある。ＯＷＬ（Ｔ）とＯＷＬ（Ｓ）の双方を硫酸塩パル
プ工場におけるアルカリの原料としての使用が新鮮なア
ルカリの必要条件の減少と、工場におけるナトリウムと
硫黄の平衡を接近させることで操作を向上できる。ＯＷ
Ｌ（Ｔ）は酸素脱リグニンにアルカリとして使用でき、
その場合、化成したリングニンを硫酸塩パルプから除去
して、より高い白色度のパルプを生産する。この処理工
程でのＯＷＬ（Ｔ）の使用は、パルプ工場でのナトリウ
ムと硫黄の均衡維持に役立ち、この利点は将来、工場が
塩素ベース漂白系統を排除し、それらを過酸化物、オゾ
ンと他の非塩素係系統に取って代わるので、さらに重要
になるものと期待される。ＯＷＬ（Ｔ）はさらに残留塩
素もしくは二酸化塩素を漂白プラント排液からの除去、
イオン交換塔の再生と、パルプ工場での様々の酸性ガス
流れの中和とのガス除じん用に使用できる。

【００５５】ＯＷＬ（Ｓ）は、相対的に高価につく酸化
漂白薬品を用いて高品質紙製品に用いられるパルプから
の残量リグニンと色の除去に用いる処理工程にアルカリ
原料として使用できる。これらの処理工程は、過酸化
物、オゾン、次亜塩素酸塩と二酸化塩素漂白工程ばかり
でなく、過酸化物強化アルカリ抽出（Ｅ_ｐ）と、過酸化
物強化酸化抽出（Ｅ_ｏｐ）を含む。ＯＷＬ（Ｓ）も、次
亜塩素酸ナトリウムの生産にアルカリ原料として使用で
きる。

【００５６】

【発明の効果】本発明の重要な特徴は、両酸化白液を２
工程反応系で、そのおのおのの工程を最適温度で操作し
て反応容器量を最少限に止める一方、前記２製品の生産
を、酸素を最大限に利用する前記反応系で行うことであ
る。おのおのの製品の酸化に必要な度合を、反応器に付
加する酸素の速度を調節することで容易に調整できる。
今まで先行技術の方法を用いて可能でなかった完全酸化
白液の単一製品の生産が可能である。本発明の利点は、
反応器温度調節に必要とされる熱の少くとも一部を反応
器の発熱により供給し、それを用いておのおのの反応器
に送る供給材料を反応器排液に接する間接熱交換により
予熱することである。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の方法のフローチャートである。

【図２】本発明の方法の添加された酸素の量の関数とし
て硫黄含有種の転化を表わすプロット図である。

【図３】チオ硫黄ナトリウムを回分酸化させて硫酸ナト
リウムを生成する硫酸ナトリウム濃度に対する時間を表
わすプロット図である。

【図４】本発明の方法による１５０ｐｓｉｇの圧力で行
う硫化物の酸化の相対反応滞留時間に対する反応器温度
のプロット図である。

【図５】本発明の方法による１５０と２００ｐｓｉｇの
圧力でのチオ硫酸塩の酸化の相対反応器滞留時間の反応
器温度のプロット図である。

【図６】本発明の方法による１００ｐａｉｇの圧力での
チオ硫酸塩の酸化の相対反応器滞留時間に対する反応器
温度のプロット図である。

【図７】アルカリ原料として本発明の方法により生産さ
れた未酸化白液と酸化白液を用いる中濃度酸素脱イオン
のパルプ収量に対するカッパー（Ｋａｐｐａ）値のプロ
ット図である。

【図８】アルカリ原料として本発明の方法による未酸化
白液と酸化白液を用いる中濃度酸素パルプ化のパルプ粘
度に対するカッパー（Ｋａｐｐａ）値のプロット図であ
る。

【図９】本発明の方法により生産される酸化白液の工場
内での利用を示す典型的開放形硫酸塩パルプ工場のフロ
ーチャートである。

【図１０】本発明の方法により生産される酸化白液の工
場内での利用を示す非塩素系漂白系統を用いる密閉形硫
酸塩パルプ工場のフローチャートである。

【符号の説明】

１白液供給材料流れ３流れ５高酸素ガス流れ７流れ９部分酸化白液流れ１１部分酸化白液生成物（ＯＷＬ（Ｔ））１３残留部分酸化白液流れ１５加熱流れ１７高酸素流れ１９流れ（未使用酸素、不活性ガスと蒸気）２１酸化白液流れ２３生成物流れ２５流れ（交換器１０１と１０５への熱供給）２７高温酸化白液流れ２９冷却生成物流れ３１高温酸化白液流れ３３冷却生成物流れ３５流れ（上記２９と３３）３７完全酸化白液生成物（ＯＷＬ（Ｓ））３８洗浄水流れ３９洗浄水流れ４１洗浄水流れ４３洗浄水流れ４５洗浄水流れ４７流れ（酸素）４８流れ（過酸化物）４９ＯＷＬ（Ｓ）流れ（アルカリ原料）５０ＯＷＬ（Ｓ）流れ５１ＯＷＬ（Ｓ）流れ５３ＯＷＬ（Ｓ）流れ５４流れ（工程２２１の）５５流れ５７流れ（洗浄水流れ）５９排液流れ６１混合弱黒液と酸素脱リグニン工程排液流れ６３ファーネススメルト６５添加水６７緑液流れ６９水酸化カルシウム７１粗白液流れ７３流れ（沈殿炭酸カルシウム）７５流れ７７補給石灰７９石灰がま排気１０１交換器１０３反応域１０５交換器１０７反応域１３７部分漂白パルプ１３８オゾン流れ１３９洗浄水１４１洗浄水（再循環洗浄器濾液）１４７酸素１４８過酸化物１４９ＯＷＬ（Ｓ）１５０過酸化物１５１ＯＷＬ（Ｓ）１５７パルプ製品１５９パージ流れ１６１流れ（３工程からの排液）２０１蒸解がま２０３デッカ２０５酸素脱リグニン（ＯＤ）反応器２０７初めの工程白液酸化反応器２０９洗浄器２１１もう１つの白液酸素反応器２１３二酸化塩素置換（ＯＤ）工程２１５過酸化物強化酸化抽出（Ｅ_ｏｐ）工程２１７二酸化塩素（Ｄ）工程２１９アルカリ抽出（Ｅ）工程２２１二酸化塩素（Ｄ）工程２２３蒸発器２２５回収ボイラー２２７溶解器２２９苛性化槽２３１白液清澄器２３３泥洗浄器２３５石灰がま２３７消火器３０１オゾン工程３０３酸素・過酸化物抽出工程３０５過酸化物工程

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者ヴィンセント．ルイス．マグノッタアメリカ合衆国．18106．ペンシルバニア州．ウェスコスヴィレー．セリア．ドライヴ．5321 (72)発明者ロナルド．チャールズ．ナッディーオアメリカ合衆国．19529．ペンシルバニア州．ケンプトン．アール．ディー．ナンバー２．マウンテン．スクール（番地なし) (72)発明者ヴェイリン．アセーラアメリカ合衆国．18032．ペンシルバニア州．キャタソークア．アパートメント．ナンバー110．レース．ストリート．101 (72)発明者ジョン．フレデリック．スィルッスィーアメリカ合衆国．18104．ペンシルバニア州．アレンタウン．ギラード．アヴェニュー．2027 (72)発明者ヴァージル．グラント．フォックスアメリカ合衆国．18104．ペンシルバニア州．アレンタウン．キルマー．アヴェニュー．4102

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】硫酸塩木材パルプ化法を用いるパルプ工
場における白液の選択酸化の方法において、 (a) 硫化アンモニウム、水酸化アンモニウムと水からな
る未酸化白液供給材料流れを、初めの反応域で初めの高
酸ガス流れと、約１８０°Ｆ乃至約３２５°Ｆ（約８
２．２℃乃至約１６２．８℃）の温度で、少くとも８０
％の前記硫化アンモニウムを１つ以上の部分酸化硫黄化
合物に転化させて、部分酸化白液を生成するだけの十分
な酸素供給速度と滞留時間を用いて接触させる工程と； (b) 前記部分酸化白液の一部を前記初めの反応域から、
前記１つ以上の部分酸化硫黄化合物からなる部分酸化白
液生成物として抜き取る工程と； (c) 前記部分酸化白液の残量を、もう１つの反応域でも
う１つの高酸ガス流れと、約３００°Ｆ乃至約３８０°
Ｆ（約１４８．９℃乃至１９３．３℃）の温度で、その
中に含まれる少くとも８０％の全未酸化及び部分酸化硫
黄化合物を硫酸アンモニウムに転化するだけの十分な酸
素供給速度と滞留時間を用いて接触させる工程と； (d) 前記もう１つの反応域から完全酸化白液生成物を抜
き取る工程と；からなる前記の白液選択酸化法。
【請求項２】前記初めともう１つの高酸ガス流れが、
容量比で少くとも８０％の酸素を含むことを特徴とする
請求項１の方法。
【請求項３】前記初めともう１つの反応域の圧力が約
２０乃至３００ｐｓｉｇの圧力の範囲であることを特徴
とする請求項１の方法。
【請求項４】前記方法が、前記白液供給材料流れを前
記初めの反応域に先立って、前記完全酸化白液生成物の
少くとも一部と接触させる間接熱交換で加熱させる工程
からさらになることを特徴とする請求項１の方法。
【請求項５】前記方法が、前記部分酸化白液の残量を
前記もう１つの反応域に先立って、前記完全酸化白液生
成物の少くとも一部と接触させる間接熱交換で加熱させ
る工程からさらになることを特徴とする請求項１の方
法。
【請求項６】前記初めの高酸ガス流れにある酸素の、
前記白液供給材料流れにある硫化ナトリウムに対するモ
ル比が約１．０乃至約１．３であることを特徴とする請
求項１の方法。
【請求項７】前記もう１つの高酸素ガス流れにある酸
素の、前記白液供給材料流れにある硫化ナトリウムに対
するモル比が約１．０乃至１．３であることを特徴とす
る請求項１の方法。
【請求項８】前記初めの反応域を、完全混合気液２相
方式で操作して、前記初めの高酸素流れを前記白液供給
材料流れと接触させることを特徴とする請求項１の方
法。
【請求項９】前記もう１つの反応域を、完全混合気液
２相方式で操作して、前記もう１つの高酸素流れを中間
流れと接触させることを特徴とする請求項１の方法。
【請求項１０】前記白液供給材料流れがチオ硫酸ナト
リウムからさらになることを特徴とする請求項１の方
法。
【請求項１１】前記白液供給材料流れが亜硫酸ナトリ
ウムからさらになることを特徴とする請求項１０の方
法。
【請求項１２】前記方法が、前記完全酸化白液生成物
を前記パルプ工場における１つ以上の処理工程のアルカ
リ原料として使用することからさらになり、前記工程
が、酸素脱リグニン、アルカリ抽出（Ｅ）、酸素アルカ
リ抽出（Ｅ_ｏ）、過酸化物強化アルカリ抽出（Ｅ_ｐ）、
過酸化物強化酸化抽出（Ｅ_ｏｐ）、過酸化物漂白、次亜
塩素酸塩漂白、オゾン漂白、二酸化塩素漂白と次亜塩素
酸ナトリウムの生産からなる群より選ばれることを特徴
とする請求項１の方法。
【請求項１３】前記方法が、前記部分酸化白液生成物
の１つ以上の部分を前記パルプ工場の１つ以上の処理工
程のアルカリ原料として使用することからさらになり、
前記工程が、酸素脱リグニン、アルカリ抽出（Ｅ）、酸
素アルカリ抽出（Ｅ_ｏ）、ガス除じん、塩素と二酸化塩
素の漂白プラント排液からの除去、イオン交換塔の再生
と、酸性流れの中和からなる群より選ばれることを特徴
とする請求項１２の方法。
【請求項１４】硫化ナトリウム、亜硫酸ナトリウムと
チオ硫酸ナトリウムからなる群より選ばれる１つ以上の
酸化性硫黄化合物からなる白液供給材料流れから完全酸
化白液を生産する方法において、 (a) 前記白液供給材料を反応器で、約１８０°Ｆ乃至約
３８０°Ｆ（約８２．２℃乃至約１９３．３℃）の温度
で酸素含有ガス流れと、少くとも８０％の前記酸化性硫
黄化合物を硫酸ナトリウムに転化するだけの十分な酸素
供給速度と滞留時間を用いて接触させる工程と； (b) 前記反応器から前記完全酸化白液生成物を抜き取る
工程と；からなる前記完全酸化白液の製法
【請求項１５】前記酸素含有ガス流れが、容量比で少
くとも８０％の酸素を含むことを特徴とする請求項１４
の製法。
【請求項１６】前記白液供給材料流れが、約０．２以
下の硫化物の全硫黄に対するモル比を有する未酸化白液
からなることを特徴とする請求項１４の製法。
【請求項１７】前記白液供給材料流れが、約０．２以
下の硫化物の全硫黄に対するモル比を有する部分酸化白
液からなることを特徴とする請求項１４の製法。
【請求項１８】前記反応器内の圧力が、約１００乃至
約３００ｐｓｉｇの範囲であることを特徴とする請求項
１４の製法。
【請求項１９】前記反応器に酸素を、少くとも８０％
の前記酸化性硫黄化合物の硫酸ナトリウムへの転化に要
する計算量の約１．０乃至約１．３倍の速度で供給する
ことを特徴とする請求項１４の製法。
【請求項２０】前記反応器を完全混合気液２相方式で
操作して前記酸素含有ガスを前記白液に接触させること
を特徴とする請求項１４の製法。
【請求項２１】前記製法が、前記白液を前記反応器に
先立って、前記完全酸化白液生成物の少くとも一部分と
接触させる間接熱交換により加熱することからさらにな
ることを特徴とする請求項１４の製法。
【請求項２２】(a) 硫化ナトリウム、亜硫酸ナトリウム
とチオ硫酸ナトリウムからなる群より選ばれる１つ以上
の酸化性硫黄化合物からなる白液供給材料流れを、酸素
含有流れと反応器で、約１８０°Ｆ乃至３８０°Ｆ（約
８２．２℃乃至１９３．３℃）の温度で、少くとも８０
％の前記酸化性硫黄化合物を硫酸ナトリウムに転化する
だけの十分な酸素供給速度と滞留時間を用いて接触させ
る工程と； (b) 前記反応器から前記完全酸化白液生成物を抜き取る
工程と；により生産される完全酸化白液生成物。
【請求項２３】前記酸素含有ガス流れが、重量比で少
くとも８０％の酸素を含むことを特徴とする請求項２２
の完全酸化白液生成物。
【請求項２４】前記白液供給材料流れが、少くとも約
０．８の、硫化物の全硫黄に対するモル比を有する未酸
化白液であることを特徴とする請求項２２の完全酸化白
液生成物。
【請求項２５】前記白液供給材料流れが、約０．２以
下の、硫化物の全硫黄に対するモル比を有する部分酸化
白液であることを特徴とする請求項２２の完全酸化白液
生成物。
【請求項２６】前記生成物が、１ｌ当り約５０乃至１
５０ｇの水酸化ナトリウム、１ｌ当り２０乃至２００ｇ
の硫酸ナトリウムと、１ｌ当り約１５ｇ以下の酸化性硫
黄化合物からなることを特徴とする請求項２２の完全酸
化白液生成物。
【請求項２７】硫酸塩パルプ工場において、選択白液
酸化反応系の操作制御の方法において、 (a) 前記工場で必要とされる部分酸化ならびに完全酸化
白液生成物の個々の流量を調整する工程と； (b) 前記部分酸化白液生成物中の最高許容硫化物濃度
と、前記完全酸化白液生成物中の酸化性硫黄化合物の最
高許容濃度を測定する工程と； (c) 未酸化白液の供給材料流れを初めの反応域に導入し
て、前記流れを前記最高許容硫化物濃度を達成し、一方
酸素消費を最少限に止めるだけの十分な初めの流量で調
整される高酸素ガスの初めの流れと接触させて、部分酸
化白液を形成する工程で、その場合、前記供給材料流れ
の流量が、前記部分酸化ならびに完全酸化白液生成物の
全流量に等しいことを特徴とする前記工程と； (d) 前記部分酸化白液の一部を前記初めの反応域から部
分酸化白液生成物として抜き取る工程と； (e) 前記部分酸化白液の残量をもう１つの反応域に導入
して、前記白液を前記酸化性硫黄化合物の最高許容濃度
を達成し、一方酸素消費を最少限に止めるだけの十分な
もう１つの流量で調整される高酸素ガスのもう１つの流
れと接触させる工程と； (f) 前記もう１つの反応域から完全酸化白液生成物の流
れを抜き取る工程と；からなる前記選択白液酸化反応系
の操作制御の方法。
【請求項２８】前記方法が、前記初めの反応域内の温
度を、前記最高許容硫化物濃度を前記酸素の初めの流量
で達成させるに必要な液体滞留時間を最少限に止めるレ
ベルで調節することからさらになることを特徴とする請
求項２７の方法。
【請求項２９】前記方法が、前記もう１つの反応域内
の温度を、前記酸化性硫黄化合物の最高許容濃度を前記
酸素のもう１つの流量で達成させるに必要な液体滞留時
間を最少限に止めるレベルで調節することからさらにな
ることを特徴とする請求項２７の方法。
【請求項３０】硫酸塩パルプ工場において、選択白液
酸化反応系の操作制御の方法において、 (a) 前記工場で必要とされる酸化白液の流量を選択する
工程と； (b) 前記酸化白液中の最高許容硫化物濃度と、酸化性硫
黄化合物の最高許容濃度を測定する工程と； (c) 未酸化白液の供給材料流れを反応域に導入して、前
記流れを、前記最高許容硫化物濃度と、酸化性硫黄化合
物の最高許容濃度を達成し一方、酸素消費を最少限に止
めるだけの十分な流量で調節する工程と； (d) 前記反応域から酸化白液の流れを抜き取る工程と；
からなる前記選択白液酸化反応系の操作制御の方法。
【請求項３１】前記方法が、前記反応域内の温度を、
前記酸素の流量で、前記最高許容硫化物濃度と、前記酸
化性硫黄化合物の最高許容濃度を達成するに必要な液体
滞留時間を最少限に止めるレベルで調節することからさ
らになることを特徴とする請求項３０の方法。
【請求項３２】前記硫酸塩木材パルプ化法を用いるパ
ルプ工場における白液の選択酸化の方法において、 (a) 硫化ナトリウム、水酸化ナトリウムと水からなる未
酸化白液供給材料流れを、初めともう１つの供給材料流
れとに分割する工程と； (b) 前記初めの供給材料流れを、初めの反応域で、約１
８０°Ｆ乃至約３２５°Ｆ（約８２．２℃乃至約１６
２．８℃）の温度で、少くとも８０％の前記硫化ナトリ
ウムを１つ以上の部分酸化硫黄化合物に転化するに十分
な酸素供給速度と滞留時間を用い接触させる工程と； (c) 前記初めの反応域から部分酸化白液生成物を抜き取
る工程と； (d) 前記もう１つの供給材料流れを、酸素含有ガス流れ
ともう１つの反応域で約１８０°Ｆ乃至約３８０°Ｆ
（約８２．２℃乃至約１９３．３℃）の温度で、少くと
も８０％のその中に含まれる全酸化性硫黄化合物を硫酸
ナトリウムに転化するだけの十分な酸素供給速度と滞留
時間を用いて接触させる工程と； (e) 前記もう１つの反応域から完全酸化白液生成物を抜
き取る工程と；からなる前記白液の選択酸化法。
【請求項３３】水酸化ナトリウム、硫酸ナトリウム
と、１ｌ当り約１５ｇ以下の酸化性硫黄化合物からなる
完全酸化白液。
【請求項３４】前記白液が１ｌ当り約１０ｇ以下の酸
化性硫黄化合物からなることを特徴とする請求項３３の
完全酸化白液。
【請求項３５】前記白液が１ｌ当り約５ｇ以下の酸化
性硫黄化合物からなる完全酸化白液。