JPH05197091A - 画像形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】新規なヒドラジン誘導体により、現像ムラや砂
カブリの問題がなく、安定な現像液を用いて、極めて硬
調なネガ階調の写真特性を得ることができる画像形成方
法を提供する。 【構成】ハロゲン化銀写真感光材料を化１で表されるヒ
ドラジン誘導体の存在下に現像する。 【化１】 Ａ₁ 、Ａ₂ は２価の芳香族基、ヘテロ環基、Ｇ₁ 、Ｇ2
はカルボニル基、スルホニル基、オキサリル基、ホスホ
リル基を、Ｚ₁ 、Ｚ₂ は水素原子、ヒドロキシ基、アル
キル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基、ア
リールオキシ基、アミノ基又はハロゲン化銀への吸着促
進基を表わし、Ｌ₁ 、Ｌ₂ 、Ｒは２価の有機基を表わ
す。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ハロゲン化銀写真感光
材料の現像方法に関し、特に極めて硬調なネガチブ画
像、感度の高いネガチブ画像および良好な網点画質を与
える写真感光材料に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】ヒドラジン化合物をハロゲン化銀写真乳
剤や現像液に添加することは、米国特許第３，７３０，
７２７号明細書（アスコルビン酸とヒドラジンとを組合
せた現像液）、同３，２２７，５５２号明細書（直接ポ
ジカラー像を得るための補助現像薬として、ヒドラジン
を使用）、同３，３８６，８３１号明細書（ハロゲン化
銀感材の安定剤として脂肪族カルボン酸のβ−モノフェ
ニルヒドラジドを含有）、同２，４１９，９７５号明細
書や、Mees著「The Theory of Photographic process」
第３版（１９６６年）２８１頁等で知られている。

【０００３】これらの中で、特に米国特許第２，４１
９，９７５号では、ヒドラジン化合物の添加により硬調
なネガチブ画像を得ることが開示されている。即ち、塩
臭化銀乳剤にヒドラジン化合物を添加し、１２．８とい
う様な高いｐＨの現像液で現像すると、ガンマ（γ）が
１０をこえる極めて硬調な写真特性が得られることが、
記載されている。しかし、ｐＨが１３に近い強アルカリ
現像液は、空気酸化され易く、不安定で、長時間の保存
や使用に耐えない。ガンマ値が１０をこえる超硬調な写
真特性は、ネガ画像、ポジ画像いずれにせよ、印刷製版
に有用な網点画像（dot image ）による連続調画像の写
真的再現あるいは、線画の再生に極めて有用である。

【０００４】この様な目的のために従来は、塩化銀の含
有量が５０モル％、好ましくは７５モル％をこえるよう
な塩臭化銀乳剤を用い、亜硫酸イオンの有効濃度を極め
て低く（通常０．１モル／ｌ以下）したハイドロキノン
現像液で現像する方法が一般的に用いられていた（リス
現像）。しかし、この方法では、現像液中の亜硫酸イオ
ンが低いために、現像液は、極めて不安定で、３日をこ
える保存に耐えない。更に、これらの方法はいずれも塩
化銀含量の比較的高い塩臭化銀乳剤を用いることを必要
とするため、高い感度を得ることができなかった。従っ
て、高感度の乳剤と安定な現像液を用いて、網点画像や
線画の再現に有用な超硬調写真特性を得ることが強く要
望されていた。

【０００５】この目的のため、米国特許第４，１６８，
９７７号、同４，２２４，４０１号、同４，２４３，７
３９号、同４，２６９，９２９号、同４，２７２，６１
４号、同４，３２３，６４３号明細書などでは、安定な
現像液を用いて極めて硬調なネガチブ写真特性を与える
ハロゲン化銀写真感光材料が開示されているが、それら
に用いられるアシルヒドラジン化合物はいくつかの欠点
を有することがわかってきた。即ち、これらのヒドラジ
ン類は、現像処理中に窒素ガスを発生することが知られ
ており、このガスがフィルム中で集まって気泡となり、
写真画像を損なうことがある。従って、この気泡の発生
を減らすと同時に感材製造のコストを低下させることが
できる点に於ても、添加量が少なくても極めて硬調な写
真特性が得られる化合物が望まれていた。又、これらの
ヒドラジン類を用いて現像を続けると、未露光部分に無
数の円形のカブリ（砂カブリ；pepper fog）が発生し易
く、著しく画像品質を損ねていた。

【０００６】又、従来のヒドラジン類は、増感硬調化の
ためには多量必要で、感材の性能に関して特に高感度で
あることが要求される様な場合には、他の増感技術（例
えば、化学増感を強くする；粒子サイズを大きくする；
米国特許第４，２７２，６０６号や同４，２４１，１６
４号明細書に示される様な増感を促進する化合物を添加
するなど）との併用が望ましいが、これらの増感技術を
併用すると、一般に保存中での経時増感および増カブリ
が起きる場合がある。更に又、従来のヒドラジン類を用
いて現像を行うと、現像液の撹拌ムラによって生ずる所
謂現像ムラが起こり易い。この現像ムラは、自現機処理
で顕著であり、この現像ムラをなくすため、現像処理を
強めると、前記した砂カブリ現像が生ずるという欠点を
有していた。従って上で述べた様な経時安定性における
問題や現像ムラや砂カブリの問題がなく、極少量の添加
で有効であり、更に合成が容易な化合物が望まれてい
た。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は第一
に、安定な現像液を用いて、ガンマーが１０をこえる極
めて硬調なネガ階調の写真特性を得る事ができるハロゲ
ン化銀写真感光材料を提供することである。

【０００８】本発明の目的は、第二に、現像ムラや砂カ
ブリに対する問題がない良好な画像品質を与えることが
できるヒドラジン類を含有するネガ型ハロゲン化銀写真
感光材料を提供することである。

【０００９】本発明の目的は、第三に、写真性能に悪影
響を与えることなく、少ない添加量で、所望の極めて硬
調なネガ階調の写真特性を与えることができるヒドラジ
ン類を含有するネガ型ハロゲン化銀写真感光材料を提供
することである。

【００１０】本発明の目的は、第四に、処理安定性（例
えば現像ムラ、砂カブリなどがない等）が良好かつ迅速
硬調なる写真特性を与えることができるヒドラジン類を
現像処理液中に添加することにより、ハロゲン化銀写真
感光材料を硬調に現像する方法を提供することである。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明の諸目的は、ハロ
ゲン化銀写真感光材料を化１で表される化合物の存在下
に現像することにより達成された。

【００１２】（式中、Ａ₁、Ａ₂は２価の芳香族基、ヘテ
ロ環基を、Ｇ₁、Ｇ₂はカルボニル基、スルホニル基、オ
キサリル基、ホスホリル基を、Ｚ₁、Ｚ₂は水素原子、ヒ
ドロキシ基、アルキル基、アリール基、アラルキル基、
アルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ基又はハロゲ
ン化銀への吸着促進基を表わし、Ｌ₁、Ｌ₂、Ｒは２価の
有機基を表わす。）

【００１３】次に化１について詳しく説明する。化１に
於て、Ａ₁、Ａ₂で表わされる２価の芳香族基は同じでも
異なっていてもよく、単環又は２環のアリール基であ
り、例えばフェニレン基、ナフチレン基があげられる。
Ａ₁、Ａ₂で表わされる２価のヘテロ環基は同じでも異な
っていてもよく、Ｎ、Ｏ又はＳ原子のうち少なくとも一
つを含む３〜１０員の飽和もしくは不飽和のヘテロ環で
あり、これらは単環であってもよいし、さらに他の芳香
環もしくはヘテロ環と縮合環を形成してもよい。ヘテロ
環として好ましくは、５ないし６員の芳香族ヘテロ環基
であり、例えば、ピリジレン、イミダゾリレン、キノリ
レン、ベンズイミダゾリレン、ピリミジレン、ピラゾリ
レン、イソキノリレン、チアゾリレン、ベンズチアゾリ
レン基を含むものが好ましい。Ａ₁、Ａ₂は置換基で置換
されていてもよい。置換基としては、アルキル基、アラ
ルキル基、アルコキシ基、アリール基、置換アミノ基、
ヒドロキシ基、スルホ基、カルボキシ基、塩素、臭素等
のハロゲン原子、シアノ基などである。Ａ₁、Ａ₂として
好ましいのは芳香族基、更に好ましくはフェニレン基で
ある。

【００１４】Ｚ₁、Ｚ₂は同じでも異なっていてもよく、
好ましくはＧ₁、Ｇ₂がカルボニル基の場合には、水素原
子、アルキル基（例えばメチル基、トリフルオロメチル
基、３−ヒドロキシプロピル基、３−メタンスルホンア
ミドプロピル基など）、アラルキル基（例えばο−ヒド
ロキシベンジル基など）、アリール基（例えばフェニル
基、３、５ージクロロフェニル基など）、ハロゲン化銀
への吸着促進基であり、とくに水素原子が好ましい。ハ
ロゲン化銀への吸着促進基の好ましい例としては、メル
カプト基、ジスルフィド結合を有する基又は５ないし６
員の含窒素複素環基（例えば５−メルカプト−１−フェ
ニルテトラゾール、ベンゾトリアゾール、トリアゾー
ル、テトラゾール、インダゾール、ベンズイミダゾー
ル、イミダゾール、ベゾチアゾールなど）である。また
Ｇ₁、Ｇ₂がスルホニル基の場合には、Ｚ₁、Ｚ₂はアルキ
ル基（例えばメチル基など）、アラルキル基（例えばο
−ヒドロキシベンジル基など）、アリール基（例えばフ
ェニル基など）、置換アミノ基（例えばジメチルアミノ
基など）又はハロゲン化銀への吸着促進基（例えば上記
で述べたような）が好ましい。Ｇ₁、Ｇ₂がオキサリル基
の場合、Ｚ₁、Ｚ₂はヒドロキシ基、アルキル基（例えば
メチル基など）、アラルキル基（例えばο−ヒドロキシ
ベンジル基など）、アリール基（例えばフェニル基、な
ど）、アミノ基又は置換アミノ基｛例えば３−ヒドロキ
シプロピルアミノ基、２，３−ジヒドロキシプロピルア
ミノ基、ο−ヒドロキシアニリノ基、ο−ヒドロキシメ
チルアニリノ基、４−（２，２，４，４−テトラメチル
ピペリジル）アミノ基など｝又はハロゲン化銀への吸着
促進基（例えば上記で述べたような）が好ましい。
Ｇ₁、Ｇ₂がホスホリル基の場合には、Ｚ₁、Ｚ₂としては
メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基、フェノキシ基、
フェニル基が好ましく、特にフェノキシ基が好ましい。

【００１５】Ｌ₁、Ｌ₂は同じでも異なっていてもよい２
価の連結基であってアルキレン、アリーレン、２価のヘ
テロ環基、−Ｏ−、−Ｓ−、イミノ、−ＣＯＯ−、−Ｃ
ＯＮＨ−、−ＮＨＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯＯ−、−ＳＯ
₂ＮＨ−、−ＣＯ−、−ＳＯ₂-、-SO-、-NHSO₂ＮＨ−、−
ＮＨＣＳＮＨ−、−ＮＨ−等やこれらの複合したものを
挙げることができる。Ｒはアルキレン、アリーレン（例
えばエチレン基、ブチレン基、ドデシレン基、フェニレ
ン基など）、ハロゲン化銀へ吸着する２価の基｛例えば
（５−メルカプトテトラゾリル）フェニレン基など｝、
２価のヘテロ環基を表わし、Ｌ₁、Ｌ₂で述べた２価の連
結基と複合しても良い。以下に本発明の化合物の具体例
を示すが、これらに限定されるわけではない。

【００１６】

【化２】

【００１７】

【化３】

【００１８】

【化４】

【００１９】

【化５】

【００２０】

【化６】

【００２１】

【化７】

【００２２】

【化８】

【００２３】

【化９】

【００２４】

【化１０】

【００２５】

【化１１】

【００２６】

【化１２】

【００２７】

【化１３】

【００２８】

【化１４】

【００２９】

【化１５】

【００３０】

【化１６】

【００３１】

【化１７】

【００３２】

【化１８】

【００３３】

【化１９】

【００３４】

【化２０】

【００３５】

【化２１】

【００３６】

【化２２】

【００３７】

【化２３】

【００３８】

【化２４】

【００３９】合成例１ 化３の合成 １−ホルミル−２−（４−フェノキシカルボニルアミノ
フェニル）ヒドラジン２．７２ｇと１，１２−ジアミノ
ドデカン１．０ｇを１，４−ジオキサン１００ｍｌに加
え加熱還流を４時間行った。放冷後、析出晶を濾取し
１，４−ジオキサンで洗った後メタノールで洗い乾燥し
て目的物を２．１ｇ得た。融点２１３〜２１５℃。

【００４０】合成例２ 化４の合成 １−ビス（３−アミノプロピル）−３−（２，４−ジ−
ｔ−アミルフェノキシ）プロピルアミン４．０６ｇと１
−ホルミル−２−（４−フェノキシカルボニルアミノフ
ェニル）ヒドラジン５．４３ｇを１，４−ジオキサン２
００ｍｌに加え加熱還流を４時間行った。放冷後、不溶
物を濾過し、濾液を減圧下で濃縮した後、シリカゲルク
ロマトグラフィーにより分離精製（展開溶媒：ＣＨＣｌ
₃／ＭｅＯＨ＝１０／１）して目的物を１．８５ｇ得
た。融点１１５℃（軟化）。

【００４１】合成例３ 化１３の合成 １−（４−フェノキシカルボニルアミノフェニル）−２
−［（２，３−ジヒドロキシプロピル）アミノオキサリ
ル］ヒドラジン５．３０ｇとエチレングリコールビス
（３−アミノプロピル）エーテル１．２０ｇを１，４−
ジオキサン１００ｍｌに加え加熱還流を３時間行った。
放冷後、析出晶を濾取し１，４−ジオキサンで洗った後
メタノールで洗い乾燥して目的物を４．５ｇ得た。融点
２１３℃（ｄｅｃ．）。

【００４２】本発明の感光材料に於て化１で示される化
合物は、表面潜像型ハロゲン化銀乳剤層に含有させるの
が好ましいが、表面潜像型ハロゲン化銀乳剤層に隣接す
る親水性コロイド層に含有させてもよい。その様な層は
下塗層、中間層、フィルター層、保護層、アンチハレー
ション層など、化１で示される化合物が、ハロゲン化銀
粒子へ拡散していくのを妨げない限り、どんな機能をも
つ層であってもよい。層中での本発明の化合物の含有量
は、用いられるハロゲン化銀乳剤の特性、化合物の化学
構造及び現像条件によって異なるので、適当な含有量
は、広い範囲にわたって変化しうるが、表面潜像型ハロ
ゲン化銀乳剤中の銀１モル当り約１×１０^-6〜１×１０
^-2モルの範囲が実際上有用である。

【００４３】本発明に於て用いられる化１で表されるヒ
ドラジン化合物を現像液中に混入する場合には、１０^-6
〜１０^-1モル／ｌが適当であり、更に好ましくは５×１
０^-5〜５×１０^-2モル／ｌの範囲が特に好ましい。

【００４４】本発明の感光材料の感光性ハロゲン化銀乳
剤層に用いるハロゲン化銀には特に限定はなく、塩化
銀、塩臭化銀、塩沃臭化銀、沃臭化銀、臭化銀などを用
いることができるが、沃臭化銀又は塩沃臭化銀を用いる
場合には、沃化銀の含有量は５モル％以下の範囲である
ことが好ましい。ハロゲン化銀粒子の形態、晶癖、サイ
ズ分布等には特に限定はないが、粒子径０．７ミクロン
以下のものが好ましい。

【００４５】ハロゲン化銀乳剤は、塩化金酸塩、三塩化
金などの様な金化合物やロジウム、イリジウムの如き貴
金属の塩や銀塩と反応して硫化銀を形成するイオウ化合
物や、第１スズ塩、アミン類の如き還元性物質で粒子を
粗大化しないで感度を上昇させることができる。又、ロ
ジウム、イリジウムの如き貴金属の塩、赤血塩などの鉄
化合物をハロゲン化銀粒子の物理熟成時又は核生成時に
存在せしめることもできる。特に、ロジウム塩又はその
錯塩の添加は、短い現像時間で超硬調の写真特性を達成
するという本発明の効果を一層助長するので好ましい。

【００４６】本発明に於て、表面潜像型ハロゲン化銀乳
剤とは、内部感度より表面感度の高いハロゲン化銀粒子
から成る乳剤をさし、この乳剤は好ましくは米国特許第
４，２２４，４０１号明細書にて規定された表面感度と
内部感度の差を持つものである。ハロゲン化銀乳剤は単
分散であることが望ましく、特に上記の米国特許第４，
２２４，４０１号にて規定された単分散性を持つ乳剤が
好ましい。

【００４７】本発明に用いられる写真乳剤は、メチン色
素類、その他によって分光増感されてもよい。用いられ
る色素には、シアニン色素、メロシアニン色素、複合シ
アニン色素、複合メロシアニン色素、ホロポーラーシア
ニン色素、ヘミシアニン色素、スチリル色素、およびヘ
ミオキソノール色素が包含される。特に有用な色素は、
シアニン色素、メロシアニン色素、および複合メロシア
ニン色素に属する色素である。これらの増感色素は、単
独に用いてもよいが、そられの組合せを用いてもよい。
増感色素の組合せは、特に強色増感の目的でしばしば用
いられる。増感色素とともに、それ自身分光増感作用を
もたない色素あるいは可視光を実質的に吸収しない物質
であって、強色増感を示す物質を乳剤中に含んでもよ
い。

【００４８】本発明の感光材料の乳剤層や中間層に用い
ることのできる結合剤又は保護コロイドとしては、ゼラ
チンを用いるのが有利であるが、それ以外の親水性コロ
イドも用いる事ができる。例えば、ゼラチン誘導体、ゼ
ラチンと他の高分子とのグラフトポリマー、アルブミ
ン、カゼイン等の蛋白質；ヒドロキシエチルセルロー
ス、カルボキシメチルセルロース、セルロース硫酸エス
テル類の如きセルロース誘導体；アルギン酸ソーダ、澱
粉誘導体などの糖誘導体；ポリビニルアルコール、ポリ
ビニルアルコールの部分アセタール、ポリ−Ｎ−ビニル
ピロリドン、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリ
アクリルアミド、ポリビニルイミダゾール等の単一ある
いは共重合体の如き多種の合成親水性高分子物質を用い
ることができる。ゼラチンとしては、石灰処理ゼラチン
の他、酸処理ゼラチンやBull.Soc.Sci.Phot.Japan,No.
１６、Ｐ３０（１９６６）に記載された様な酵素処理ゼ
ラチンを用いてもよく、又、ゼラチンの加水分解物や酵
素分解物も用いることができる。

【００４９】本発明に用いられる写真乳剤には、感光材
料の製造工程、保存中あるいは写真処理中のカブリを防
止し、あるいは写真性能を安定化させる目的で、種々の
化合物を含有させることができる。即ち、アゾール類、
例えばベンゾチアゾリウム塩、ニトロイミダゾール類、
ニトロベンズイミダゾール類、クロロベンズイミダゾー
ル類、メルカプトチアゾール類、メルカプトベンゾチア
ゾール類、メルカプトチアジアゾール類、アミノトリア
ゾール類、ベンゾトリアゾール類、メルカプトテトラゾ
ール類；メルカプトピリミジン類、メルカプトトリアジ
ン類、チオケト化合物；アザインデン類；など従来より
カブリ防止剤又は安定剤として知られた、多くの化合物
を加えることができる。これらの中で、特に好ましいの
は、ベンゾトリアゾール類（例えば５−メチルベンゾト
リアゾール類）及びニトロインダゾール類（例えば５−
ニトロインダゾール）である。これらの化合物は、処理
液に含有させても良い。

【００５０】本発明の写真感光材料には、写真乳剤層そ
の他の親水性コロイド層に無機又は有機の硬膜剤を含有
してもよい。例えばクロム塩（クロムミョウバンな
ど）、アルデヒド類、（ホルムアルデヒド、グリオキサ
ールなど）、Ｎ−メチロール化合物、ジオキサン誘導体
（２，３−ジヒドロキシジオキサンなど）、活性ビニル
化合物、活性ハロゲン化合物（２，４−ジクロル−６−
ヒドロキシ−Ｓ−トリアジンなど）、などを単独又は組
み合せて用いることができる。

【００５１】本発明を用いて作られる感光材料の写真乳
剤層又は他の親水性コロイド層には、塗布助剤、帯電防
止、スベリ性改良、乳化分散、接着防止及び写真特性改
良（例えば、現像促進、硬調化、増感）など種々の目的
で界面活性剤を含んでよい。例えばサポニン（ステロイ
ド系）、アルキレンオキサイド誘導体（ポリエチレング
リコール、ポリエチレングリコールアルキルエーテル類
など）、グリシドール誘導体（アルケニルコハク酸ポリ
グリセリドなど）、多価アルコールの脂肪酸エステル
類、糖のアルキルエステル類などの非イオン性界面活性
剤；アルキルカルボン酸塩、アルキル硫酸エステル類、
アルキルリン酸エステル類などの様な、カルボキシル
基、スルホ基、ホスホ基、硫酸エステル基、リン酸エス
テル基等の酸性基を含むアニオン界面活性剤；アミノ酸
類、アミノアルキルスルホン酸類、アミノアルキル硫酸
又はリン酸エステル類などの両性界面活性剤；脂肪族あ
るいは芳香族第４級アンモニウム塩類、ピリジニウム、
イミダゾリウムなどの複素環第４級アンモニウム塩類な
どのカチオン界面活性剤を用いることができる。

【００５２】本発明に用いる写真感光材料には、写真乳
剤層その他の親水性コロイド層に、寸度安定性の改良な
どの目的で、水不溶又は難溶性合成ポリマー分解物を含
むことができる。例えば、アルキル（メタ）アクリレー
ト、アルコキシアルキル（メタ）アクリレート、グリシ
ジル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、
酢酸ビニル、アクリロニトリル、オレフィン、スチレン
などの単独もしくは組合せ、又はこれらとアクリル酸、
メタクリル酸、α、β−不飽和ジカルボン酸、ヒドロキ
シアルキル（メタ）アクリレート、スチレンスルホン酸
等の組合せを単量体成分とするポリマーを用いることが
できる。

【００５３】本発明のハロゲン化銀感光材料を用いて超
硬調の写真特性を得るには、従来のリス現像液や米国特
許第２，４１９，９７５号明細書に記載されたｐＨ１３
に近い高アルカリ現像液を用いる必要はなく、安定な現
像液を用いることができる。即ち、本発明のハロゲン化
銀写真感光材料は、保恒剤としての亜硫酸イオンを充分
に（特に０．１５モル／ｌ以上）含んだ現像液を用いる
ことができ、また、ｐＨ９．５以上、特に１０．５〜１
２．３の現像液によって充分に超硬調のネガ画像を得る
ことができる。

【００５４】本発明の方法に於て用いうる現像主薬には
特別な制限はなく、ジヒドロキシベンゼン類、３−ピラ
ゾリドン類、アミノフェノール類などを単独あるいは組
み合わせて用いる事ができる。

【００５５】現像液にはその他、アルカリ金属の亜硫酸
塩、炭酸塩、ホウ酸塩、及びリン酸塩の如きｐＨ緩衝
剤、臭化物、沃化物、及び有機カブリ防止剤（特に好ま
しくは、ニトロインダゾール類又はベンゾトリアゾール
類）の如き、現像抑制剤ないし、カブリ防止剤などを含
むことができる。又、必要に応じて、硬水軟化剤、溶解
助剤、色調剤、現像促進剤、界面活性剤、消泡剤、硬膜
剤、フィルムの銀汚れ防止剤（例えば２−メルカプトベ
ンズイミダゾール酸類）などを含んでいてもよい。これ
ら添加剤の具体例は、リサーチディスクロージャー１７
６号の１７６４３などに記載されている。

【００５６】定着液としては、一般に用いられている組
成のものを用いることができる。定着剤としては、チオ
硫酸塩、チオシアン酸塩のほか、定着剤としての効果が
知られている有機硫黄化合物を用いることができる。
又、定着液には硬膜剤として水溶性アルミニウム塩など
を含んでいても良い。

【００５７】本発明では、感光材料中に現像主薬を内蔵
させて、アルカリ性のアクチベータ溶液で処理する方式
を採用しても良い。（特開昭５７−１２９４３６号、同
５７−１２９４３３号、同５７−１２９４３４号、同５
７−１２９４３５号、米国特許４，３２３，６４３号な
どを参照）。処理温度は通常１８℃から５０℃の間で選
ばれるが、１８℃より低い温度又は５０℃をこえる温度
としてもよい。写真処理には自動現像機を用いるのが好
ましい。本発明では感光材料を自動現像機に入れてから
出てくるまでのトータルの処理時間を６０秒〜１２０秒
に設定しても充分に超硬調のネガ階調の写真特性が得ら
れる。

【００５８】

【実施例】以下に本発明を実施例により説明するが、本
発明を何ら限定するものではない。

【００５９】実施例１ ９７モル％のＡｇＢｒ、３モル％のＡｇＩを含む平均粒
径０．２５ミクロンの立方体晶から成る沃臭化銀乳剤を
ダブルジェット法によって調製し、常法により水洗、再
溶解したのち、チオ硫酸ナトリウムを用いて化学増感を
施した。この沃臭化銀乳剤を１３ヶに分割したのち、本
発明の化１の化合物、化３、化９、化２０、化２３及び
下記の比較化合物、化２５、化２６を表１に示した量で
加えたのち、ポリエステルフィルム上に１ｍ²当り、銀
量３．７ｇになる様に塗布した。この様にして作成した
フィルム試料にウエッヂ露光を与えたのち、下記に示す
ような組成の現像液を用い、２０℃にて１分〜５分現像
を行った。

【００６０】

【化２５】

【００６１】

【化２６】

【００６２】

【化２７】

【００６３】＜現像液＞ ハイドロキノン ３０ ｇ 4-ヒト゛ロキシメチル-4-メチル-1-フェニル-3-ヒ゜ラソ゛リト゛ン ０.3ｇ 亜硫酸ナトリウム ７５ ｇ ＥＤＴＡ・２Ｎａ １.0ｇ リン酸三カリウム ８０ ｇ 臭化カリウム ２.0ｇ ＮａＯＨ １３ ｇ ５−メチルベンゾトリアゾール ０.3ｇ 1-シ゛エチルアミノ-2,3-シ゛ヒト゛ロキシフ゜ロハ゜ン １７ ｇ 水を加えて １ ｌ 水酸化カリウムでｐＨ１１．５に合わせる。 結果を表１に示す。

【００６４】

【表１】

【００６５】 ａ）添加量は銀１モル当りのモル数で示した。 ｂ）濃度１．０を与えるのに必要な露光量を相対感度と
して表す。（フィルムNo.1のサンプルを３分間現像処理
したときの感度を10.0とする。） ｃ）濃度０．５から２．０の平均勾配をガンマとして表
わす。

【００６６】表１から明らかな様に本発明の化合物は、
比較化合物に比し、２０℃１分の現像処理に於ても硬調
な写真特性は、ほぼ出来上がっており、かつ長時間現像
を行ってもカブリの増加がないことがわかり、その効果
は、歴然としている。化１で表わされる構造を有する本
発明の化合物の有効性が認められる。更に現像時間の変
化による感度変化が比較化合物に比べて極めて少ないこ
とから、現像に対する安定性も高いことがわかる。

【００６７】又、現像処理後の各サンプルの未露光部分
を見たところ、比較化合物を添加したサンプル（No. ２
〜７）に於ては現像時間３分で既に明白な砂カブリが発
生しているのにくらべ、本発明の化合物を添加したサン
プル（No. ８〜１５）では何ら砂カブリを認めなかっ
た。

【００６８】実施例２ 次に実施例１で得られたフィルム試料の一部を４０℃３
０日間加温したのち、実施例１と同様に露光、現像（２
０℃３分）処理を行い、塗布直後の感度及びカブリの値
と比較した。結果を表２に示す。

【００６９】

【表２】

【００７０】表２から明らかな様に、本発明の化合物
は、保存経時による感度変化及びカブリ増加が極めて少
ない事がわかる。

【００７１】実施例３ 次に実施例１で得られたフィルム試料の別の一部を用い
て網点品質の試験を行った。即ち、１５０線グレイコン
タクトスクリーンを用いて、センシトメトリー用露光ウ
エッヂを介して、各フィルム試料に露光を与えたのち、
前と同様の現像液で３８℃３０秒間現像し、網点品質を
みた。結果を表３に示す。

【００７２】網点品質は５段階で視覚的に評価したもの
で５が最も良く、１が最も悪い品質を表わす。製版用網
点原版としては５，４が実用可能で３は粗悪だが、ぎり
ぎり使用でき、２，１は実用上使用不可能な品質であ
る。

【００７３】

【表３】

【００７４】表３から明らかな様に、本発明の化合物は
良好な網点品質を示す事が分かる。

【００７５】

【発明の効果】本発明の画像形成法は、現像ムラや砂カ
ブリの問題がなく、安定な現像液を用いて、ガンマーが
１０を超える極めて硬調なネガ階調の写真特性を得るこ
とができる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ハロゲン化銀写真感光材料を下記の化１
   で表される化合物の存在下で現像することを特徴とする
   画像形成方法。 【化１】 （式中、Ａ₁、Ａ₂は２価の芳香族基、ヘテロ環基を、Ｇ
   ₁、Ｇ₂はカルボニル基、スルホニル基、オキサリル基、
   ホスホリル基を、Ｚ₁、Ｚ₂は水素原子、ヒドロキシ基、
   アルキル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ
   基、アリールオキシ基、アミノ基、又はハロゲン化銀へ
   の吸着促進基を表わし、Ｌ₁、Ｌ₂、Ｒは２価の有機基を
   表わす。）