JPH0411853B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

(A) 産業上の利用分野 本発明は、ハロゲン化銀写真感光材料の現像方
法に関し、特に極めて硬調なネガチブ画像、感度
の高いネガチブ画像および良好な網点画質を与え
る写真感光材料に関するものである。 (B) 従来技術 ヒドラジン化合物をハロゲン化銀写真乳剤や現
像液に添加することは、米国特許第373072号明細
書（アスコルビン酸とヒドラジンとを組合せた現
像液）、同3227552号明細書（直接ポジカラー像を
得るための補助現像薬として、ヒドラジンを使
用）、同3386831号明細書（ハロゲン化銀感材の安
定剤として脂肪族カルボン酸のβ−モノフエニル
ヒドラジドを含有）、同2419975号明細書や、
Mees著「The Theory of Photographic
Process」第３版（1966年）281頁等で知られて
いる。 これらの中で、特に米国特許第2419975号では、
ヒドラジン化合物の添加により硬調なネガチブ画
像を得ることが開示されている。 即ち、塩臭化銀乳剤にヒドラジン化合物を添加
し、12.8という様な高いPHの現像液で現像する
と、ガンマ（γ）が10をこえる極めて硬調な写真
特性が得られることが、記載されている。 しかし、PHが13に近い強アルカリ現像液は、空
気酸化され易く、不安定で、長時間の保存や使用
に耐えない。ガンマ値が10をこえる超硬調な写真
特性は、ネガ画像、ポジ画像のいずれにせよ、印
刷製版に有用な網点画像（dot image）による連
続調画像の写真的再現あるいは、線画の再生に極
めて有用である。 この様な目的のために従来は、塩化銀の含有量
が50モル％、好ましくは75モル％をこえるような
塩臭化銀乳剤を用い、亜硫酸イオンの有効濃度を
極めて低く（通常0.1モル／ｌ以下）したハイド
ロキノン現像液で現像する方法が一般的に用いら
れていた（リス現像）。 しかし、この方法では、現像液中の亜硫酸イオ
ンが低いために、現像液は、極めて不安定で、３
日をこえる保存に耐えない。 更に、これらの方法はいずれも塩化銀含量の比
較的高い塩臭化銀乳剤を用いることを必要とする
ため、高い感度を得ることができなかつた。 従つて、高感度の乳剤と安定な現像液を用い
て、網点画像や線画の再現に有用な超硬調写真特
性を得ることが強く要望されていた。 この目的のため、米国特許第4168977号、同
4224401号、同4243739号、同4269929号、同
4272614号、同4323643号明細書などでは、安定な
現像液を用いて極めて硬調なネガチブ写真特性を
与えるハロゲン化銀写真感光材料が開示されてい
るが、それらに用いられるアシルヒドラジン化合
物はいくつかの欠点を有することがわかつてき
た。 即ち、これらのヒドラジン類は、現像処理中に
窒素ガスを発生することが知られており、このガ
スがフイルム中で集まつて気泡となり、写真画像
を損なうことがある。 従つて、この気泡の発生を減らすと同時に感材
製造のコストを低下させることができる点に於て
も、添加量が少なくても極めて硬調な写真特性が
得られる化合物が望まれていた。又、これらのヒ
ドラジン類を用いて現像を続けると、未露光部分
に無数の円形のカブリ（砂カブリ；pepper fog）
が発生し易く、著しく画像品質を損ねていた。 又、従来のヒドラジン類は、増感硬調化のため
には多量必要で、感材の性能に関して特に高感度
であることが要求される様な場合には、他の増感
技術〔例えば、化学増感を強くする；粒子サイズ
を大きくする；米国特許第4272606号や同4241164
号明細書に示される様な増感を促進する化合物を
添加するなど〕との併用が望ましいが、これらの
増感技術を併用すると、一般に保存中での経時増
感および増カブリが起きる場合がある。 更に又、従来のヒドラジン類を用いて、現像を
行うと、現像液の撹拌ムラによつて生ずる所謂現
像ムラが起こり易い。この現像ムラは、自現機処
理で顕著であり、この現象をなくすため、現像処
理を強めると、前記した砂カブリ現象が生ずると
いう欠点を有していた。 従つて上で述べた様な経時安定性における問題
や現像ムラや砂カブリの問題がなく、極少量の添
加で有効であり、更に合成が容易な化合物が望ま
れていた。 (C) 発明の目的 本発明の目的は第一に、安定な現像液を用いて
ガンマーが10をこえる極めて硬調なネガ階調の写
真特性を得ることができるハロゲン化銀写真感光
材料を提供することである。 本発明の目的は、第二に、現像ムラや砂カブリ
に対する問題がない良好な画像品質を与えること
ができるヒドラジン類を含有するネガ型ハロゲン
化銀写真感光材料を提供することである。 本発明の目的は第三に、写真性能に悪影響を与
えることなく、少ない添加量で、所望の極めて硬
調なネガ階調の写真特性を与えることができるヒ
ドラジン類を含有するネガ型ハロゲン化銀写真感
光材料を提供することである。 本発明の目的は第四に、処理安定性（現像ム
ラ、砂カブリなどがない等）が良好かつ迅速硬調
なる写真特性を与えることができるヒドラジン類
を現像処理液中に添加することにより、ハロゲン
化銀写真感光材料を硬調に現像する方法を提供す
ることである。 (D) 発明の構成 本発明の諸目的は、ハロゲン化銀写真感光材料
を下記一般式（）で表わされる化合物の存在下
で現像することにより達成された。 一般式（） 〔式中、Arはアリール基を表わし、Ｒは水素
原子、アルキル基、アルケニル基、不飽和ヘテロ
環基、又はアリール基を表わす。 R₁、R₂は水素原子又は一般式（）で示され
る基を表わす。〕 一般式（） 〔式中、R₀はアルキル基、アルケニル基、ア
リール基、アルコキシ基又はアリールオキシ基を
表わし、ｎは１又は２の整数を表わす。〕 一般式（）に於て、Arで表わされるアリー
ル基は、具体的には置換基を有していても良いフ
エニル基又はナフチル基であり、その置換基の例
としては、アルキル基、アリール基、ハロゲン原
子、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルケニ
ル基、置換アミノ基、アシルアミノ基、スルホン
アミド基、アルキリデンアミノ基、チオ尿素基、
チオアミド基、ヘテロ環基又はこれらの組合わせ
等が挙げられる。 一般式（）に於て、Ｒで表わされる基の内、
アルキル基、及びアルケニル基は、好ましくは、
炭素数30以下のアルキル基及びアルケニル基であ
つて、ハロゲン原子、シアノ基、カルボキシ基、
アルコキシ基（ポリエーテル基も含む）、アリー
ルオキシ基、スルホ基、アリール基、置換アミノ
基などの置換基を有していてもよい。 一般式（）に於て、Ｒで表わされる基の内、
アリール基は、置換基を有していても良いフエニ
ル基、又はナフチル基である。 好ましい置換基の例としては、アルキル基、ア
リール基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリー
ルオキシ基、アルケニル基、置換アミノ基、アシ
ルアミノ基、スルホンアミド基、アルキリデンア
ミノ基、ヘテロ環基又はこれらの組合わせ等が挙
げられる。 一般式（）に於てＲで表わされる基の内、不
飽和ヘテロ環基は単環もしくは２環のアリール基
と結合してヘテロアリール基を形成してもよい。 一般式（）に於て、R₀で表わされる基の内、
アルキル基及びアルケニル基は好ましくは炭素数
30以下のアルキル基及びアルケニル基であつて、
ハロゲン原子、シアノ基、アルコキシ基、アリー
ルオキシ基、アリール基、置換アミノ基などの置
換基を有していてもよい。 一般式（）に於て、R₀で表わされる基の内、
アリール基は、置換基を有していても良いフエニ
ル基、又はナフチル基であり、その置換基の例と
してはアルキル基、アリール基、ハロゲン原子、
アルコキシ基、アリールオキシ基、又はこれらの
組合せ等が挙げられる。 一般式（）に於てR₀で表わされる基の内、
アルコキシ基は、好ましくは炭素数１〜８のアル
コキシ基であつて、ハロゲン原子、アリール基な
どで置換されていても良い。 一般式（）に於て、R₀で表わされる基の内
アリールオキシ基は、単環のものが好ましく、ハ
ロゲン原子、アルキル基などで、置換されていて
も良い。 一般式（）のAr又はＲはその中にカプラー
等の不動性写真用添加剤に於て常用されているバ
ラスト基が組み込まれているものでも良い。 バラスト基は８以上の炭素数を有する写真性に
対して比較的不活性な基であり、例えばアルキル
基、アルコキシ基、フエニル基、フエノキシ基、
などの中から選ぶ事ができる。 一般式（）で示される化合物の具体例を以下
に示す。但し本発明は以下の化合物に限定される
ものではない。 本発明の化合物は、種々の方法で合成する事が
できる。例えば対応するヒドラジン化合物（Ar
−NHNH₂）と一般式（）に示す様な化合物を
ジオキサン、ベンゼン、DMFなど適当な溶媒中
で塩基触媒下、反応するか又は単に加熱する事に
より容易に得られる。 一般式（） 〔式中Ｒは一般式（）に於て定義されるもの
であり、Ｘは、ハロゲン原子、フエノキシ基、サ
クシンイミド基又はフタルイミド基などを表わ
す。〕 更に別法として、合成例で示す様にエステル交
換反応を利用する方法、及びアスコルビン酸と対
応するジアゾニウム塩とを反応させる方法等が利
用できる。 以下本発明の化合物の合成法について、具体例
をあげて説明する。 ＜合成例１＞例示化合物１の合成 ｐ−ニトロフエニルヒドラジン30.7ｇにシユウ
酸ジエチル150mlを加えて、約80℃の水浴上にて
１時間加熱撹拌した。冷却後、反応液にイソプロ
ピルエーテル50mlを加えると結晶が析出した。 得られた粗結晶を酢酸エチル−ベンゼン混液に
より再結晶を行い、１−エトキサリル−２−（ｐ
−ニトロフエニル）ヒドラジンを40.6ｇ得た。融
点187.0〜187.5℃ 次に上で得た１−エトキサリル−２−（ｐ−ニ
トロフエニル）ヒドラジン25.3ｇをエタノール
300ml、ジオキサン200mlの混合溶媒に溶解したの
ち、10％パラジウム−炭素20ｇを加え、常法通り
接触還元を行い、１−エトキサリル−２−（ｐ−
アミノフエニル）ヒドラジンを21.5ｇ得た。融点
97〜99℃ 次に上で得た１−エトキサリル−２−（ｐ−ア
ミノフエニル）ヒドラジン11.2ｇをエタノール
200mlに溶解させたのち、ｐ−ｎ−ヘキシルオキ
シベンズアルデヒド10.9ｇを加え、室温にて一夜
撹拌した。 反応後、析出晶を濾取し、エタノール約1lにて
再結晶を行い、例示化合物１を得た。 収量：19.8ｇ 融点：206.0〜207.0℃ （元素分析） Ｃ％ Ｈ％ Ｎ％ 理論値： 67.13 7.10 10.21 測定値： 67.10 7.08 10.35 ＜合成例２＞例示化合物４の合成 シユウ酸ジエチル13ml、シクロヘキサン10mlに
トリエチルアミン1.4mlを加え、室温にて撹拌し
ながら、塩酸ｐ−メトキシフエニルヒドラジン
1.75ｇを少しずつ添加した。 添加後、１時間加熱還流した。 冷後、析出した結晶を濾取し、水洗乾燥した。 得られた粗結晶を酢酸エチル−シクロヘキサン
混合溶媒から再結晶を行い、例示化合物４を得
た。 収量：1.6ｇ 融点：130.0〜131.5℃ （元素分析） Ｃ％ Ｈ％ Ｎ％ 理論値： 55.46 5.92 11.76 測定値： 55.41 5.93 11.68 ＜合成例３＞例示化合物６の合成 Ｌ−アスコルビン酸8.45ｇを水85mlに溶かした
液と４−メチルベンゼンジアゾニウム硫酸塩を水
120mlに溶かした液を混合し、室温で１時間撹拌
した。反応液を氷冷後、析晶物を濾取し、冷水で
洗浄した後、乾燥し、淡黄色結晶を得た。 収量：11.3ｇ 融点：180.5〜182.5℃ （元素分析） Ｃ％ Ｈ％ Ｎ％ 理論値： 53.06 4.80 9.52 測定値： 53.00 4.96 9.65 ＜合成例４＞例示化合物７の合成 Ｌ−アスコルビン酸9.23ｇを水90mlに溶解した
液と、４−メトキシベンゼンジアゾニウム硫酸塩
を水110mlに溶解した液を混合して、室温で１時
間撹拌した。反応液を氷冷後、析晶物を濾取し、
冷水で洗浄したのち、乾燥し、淡黄色結晶の例示
化合物７を得た。 収量：10ｇ 融点：175.5〜177℃ （元素分析） Ｃ％ Ｈ％ Ｎ％ 理論値： 50.32 4.55 9.03 測定値： 50.30 4.36 9.16 ＜合成例５＞例示化合物８の合成 合成例４で得た例示化合物７ 1.55ｇをジオキ
サン20mlに溶解した液と、無水のｎ−オクチルア
ルコール５mlに金属ナトリウム0.13ｇを溶解させ
た液を混合し、80〜90℃の水浴上にて４時間加熱
撹拌した。 冷後、不溶物を濾去したのち、濾液を減圧濃縮
し、得た残査をシクロヘキサン−酢酸エチルの混
合溶媒より再結晶して、例示化合物８を得た。 収量：0.97ｇ 融点：89.5〜92.5℃ （元素分析） Ｃ％ Ｈ％ Ｎ％ 理論値： 63.33 8.13 8.69 測定値： 63.32 8.20 8.73 ＜合成例６＞例示化合物10の合成 ｐ−トリルヒドラジン塩酸塩2.38ｇにTHF30
mlを加えた後、ピリジンを2.43mlを加え、ドライ
アイス−メタノール浴で冷却しながらオクチルク
ロログリオキシラート3.31ｇをTHF15mlに溶か
した溶液をゆつくり滴下した。滴下後、同温で３
時間撹拌し、析出物を濾去した後、濾液を減圧濃
縮したのち、シリカゲルカラムクロマトを行つ
て、目的とする例示化合物10を得た。 収量：2.8ｇ 融点：114.0〜115.0℃ （元素分析） Ｃ％ Ｈ％ Ｎ％ 理論値： 66.64 8.55 9.14 測定値： 66.64 8.60 9.13 ＜合成例７＞例示化合物11の合成 ４−（４−tert−ブチルフエノキシ）−フエニル
ヒドラジン塩酸塩2.92ｇとジエチルオキサラート
14.61ｇにシクロヘキサン10mlとトリエチルアミ
ン1.39mlを加えたのち３時間加熱還流した。 反応終了後、反応液を水にあけ、酢酸エチルに
て抽出し、ボウ硝にて乾燥後、酢酸エチルを減圧
下濃縮した。 得られた残査をシクロヘキサン−酢酸エチルの
混合溶媒で再結晶する事により例示化合物11を得
た。 収量：2.6ｇ 融点：117.0〜118.0℃ （元素分析） Ｃ％ Ｈ％ Ｎ％ 理論値： 67.40 6.79 7.86 測定値： 67.31 6.80 7.93 本発明の感光材料に於て一般式（）で示され
る化合物は、表面潜像型ハロゲン化銀乳剤層に含
有させるのが好ましいが、表面潜像型ハロゲン化
銀乳剤層に隣接する親水性コロイド層に含有させ
てもよい。 その様な層は下塗層、中間層、フイルター層、
保護層、アンチハレーシヨン層など、一般式
（）で示される化合物が、ハロゲン化銀粒子へ
拡散していくのを妨げない限り、どんな機能をも
つ層であつてもよい。 層中での本発明の化合物の含有量は、用いられ
るハロゲン化銀乳剤の特性、化合物の化学構造及
び現像条件によつて異なるので、適当な含有量
は、広い範囲にわたつて変化しうるが、表面潜像
型ハロゲン化銀乳剤中の銀１モル当り約１×10^-6
〜１×10^-2モルの範囲が実際上有用である。 本発明に於て用いられる一般式（）で表わさ
れるヒドラジン化合物と現像液中に混入する場合
には、10^-4〜10^-1モル／ｌが適当であり、更に好
ましくは５×10^-4〜５×10^-2／ｌの範囲が特に好
ましい。 本発明の感光材料の感光性ハロゲン化銀乳剤層
に用いるハロゲン化銀には特に限定はなく、塩臭
化銀、塩沃臭化銀、沃臭化銀、臭化銀などを用い
ることができるが、沃臭化銀又は塩沃臭化銀を用
いる場合には、沃化銀の含有量は５モル％以下の
範囲であることが好ましい。 ハロゲン化銀粒子の形態、晶癖、サイズ分布等
には特に限定はないが、粒子径0.7ミクロン以下
のものが好ましい。 ハロゲン化銀乳剤は、塩化金酸塩、三塩化金な
どの様な金化合物やロジウム、イリジウムの如き
貴金属の塩や銀塩と反応して硫化銀を形成するイ
オウ化合物や、第１スズ塩、アミン類の如き還元
性物質で粒子を粗大化しないで感度を上昇させる
ことができる。 又、ロジウム、イリジウムの如き貴金属の塩、
赤血塩などの鉄化合物をハロゲン化銀粒子の物理
熟成時又は核生成時に存在せしめることもでき
る。 特にロジウム塩又は錯塩の添加は、短い現像時
間で超硬調の写真特性を達成するという本発明の
効果を一層助長するので好ましい。 本発明に於て、表面潜像型ハロゲン化銀乳剤と
は、内部感度より表面感度の高いハロゲン化銀粒
子から成る乳剤をさし、この乳剤は好ましくは米
国特許第4224401号明細書にて規定された表面感
度と内部感度の差をもつものである。 ハロゲン化銀乳剤は単分散であることが望まし
く、特に上記の米国特許4224401号にて規定され
た単分散性を持つ乳剤が好ましい。 本発明に用いられる写真乳剤は、メチン色素
類、その他によつて分光増感されてもよい。 用いられる色素には、シアニン色素、メロシア
ニン色素、複合シアニン色素、複合メロシアニン
色素、ホロポーラーシアニン色素、ヘミシアニン
色素、スチリル色素、およびヘミオキソノール色
素が包含される。 特に有用な色素は、シアニン色素、メロシアニ
ン色素、および複合メロシアニン色素に属する色
素である。 これらの増感色素は、単独に用いてもよいが、
それらの組合せを用いてもよい。 増感色素の組合せは、特に強色増感の目的でし
ばしば用いられる。 増感色素とともに、それ自身分光増感作用をも
たない色素あるいは可視光を実質的に吸収しない
物質であつて、強色増感を示す物質を乳剤中に含
んでもよい。 本発明の感光材料の乳剤層や中間層に用いるこ
とのできる結合剤又は保護コロイドとしては、ゼ
ラチンを用いるのが有利であるが、それ以外の親
水性コロイドも用いる事ができる。 例えば、ゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分
子とのグラフトポリマー、アルブミン、カゼイン
等の蛋白質；ヒドロキシエチルセルロース、カル
ボキシメチルセルロース、セルロース硫酸エステ
ル類の如きセルロース誘導体；アルギン酸ソー
ダ、澱粉誘導体などの糖誘導体；ポリビニルアル
コール、ポリビニルアルコールの部分アセター
ル、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリアクリル
酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミド、ポ
リビニルイミダゾール、ポリビニルピラゾール等
の単一あるいは共重合体の如き多種の合成親水性
高分子物質を用いることができる。 ゼラチンとしては、石灰処理ゼラチンの他、酸
処理ゼラチンやBull，Soc，Sci，Phot，Japan
No.16、P30（1966）に記載された様な酵素処理ゼ
ラチンを用いてもよく、又、ゼラチンの加水分解
物や酵素分解物も用いることができる。 本発明に用いられる写真乳剤には、感光材料の
製造工程、保存中あるいは写真処理中のカブリを
防止し、あるいは写真性能を安定化させる目的
で、種々の化合物を含有させることができる。 即ち、アゾール類、例えばベンゾチアゾリウム
塩、ニトロイミダゾール類、ニトロベンズイミダ
ゾール類、クロロベンズイミダゾール類、メルカ
プトチアゾール類、メルカプトベンゾチアゾール
類、メルカプトチアゾール類、アミノトリアゾー
ル類、ベンゾトリアゾール類、メルカプトテトラ
ゾール類；メルカプトピリミジン類、メルカプト
トリアジン類、チオケト化合物；アザインデン
類；など従来よりカブリ防止剤又は安定剤として
知られた、多くの化合物を加えることができる。 これらの中で、特に好ましい物は、ベンゾトリ
アゾール類（例えば５−メチルベンゾトリアゾー
ル）及びニトロインダゾール類（例えば５−ニト
ロインダゾール）である。 これらの化合物は、処理液に含有させても良
い。 本発明の写真感光材料には、写真乳剤層その他
の親水性コロイド層に無機又は有機の硬膜剤を含
有してもよい。 例えばクロム塩（クロムミヨウバンなど）、ア
ルデヒド類、（ホルムアルデヒド、グリオキサー
ルなど）、Ｎ−メチロール化合物、ジオキサン誘
導体（２，３−ジヒドロキシジオキサンなど）、
活性ビニル化合物、活性ハロゲン化合物（２，４
−ジクロル−６−ヒドロキシ−Ｓ−トリアジンな
ど）、などを単独又は組み合せて用いることがで
きる。 本発明を用いて作られる感光材料の写真乳剤層
又は他の親水性コロイド層には、塗布助剤、帯電
防止、スベリ性改良、乳化分散、接着防止及び写
真特性改良（例えば、現像促進、硬調化、増感）
など種々の目的で種々の界面活性剤を含んでもよ
い。 例えばサポニン（ステロイド系）、アルキレン
オキサイド誘導体（ポリエチレングリコール、ポ
リエチレングリコールアルキルエーテル類など）、
グリシドール誘導体（アルケニルコハク酸ポリグ
リセリドなど）、多価アルコールの脂肪酸エステ
ル類、糖のアルキルエステル類などの非イオン性
界面活性剤；アルキルカルボン酸塩、アルキルス
ルフオン酸塩、アルキル硫酸エステル類、アルキ
ルリン酸エステル類などの様な、カルボキシ基、
スルホ基、ホスホ基、硫酸エステル基、リン酸エ
ステル基等の酸性基を含むアニオン界面活性剤；
アミノ酸類、アミノアルキルスルホン酸類、アミ
ノアルキル硫酸又はリン酸エステル類などの両性
界面活性剤； 脂肪族あるいは芳香族第４級アンモニウム酸
類、ピリジニウム、イミダゾリウムなどの複素環
第４級アンモニウム塩類などのカチオン界面活性
剤を用いることができる。 本発明に用いる写真感光材料には、写真乳剤層
その他の親水性コロイド層に、寸度安定性の改良
などの目的で、水不溶又は難溶性合成ポリマー分
解物を含むことができる。 例えば、アルキル（メタ）アクリレート、アル
コキシアルキル（メタ）アクリレート、グリシジ
ル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミ
ド、酢酸ビニル、アクリロニトリル、オレフイ
ン、スチレンなどの単独もしくは組合せ、又はこ
れらとアクリル酸、メタクリル酸、α，β−不飽
和ジカルボン酸、ヒドロキシアルキル（メタ）ア
クリレート、スルホアルキル（メタ）アクリレー
ト、スチレンスルホン酸等の組合せを単量体成分
とするポリマーを用いることができる。 本発明のハロゲン化銀感光材料を用いて超硬調
の写真特性を得るには、従来のリス現像液や米国
特許第2419975号明細書に記載されたPH13に近い
高アルカリ現像液を用いる必要はなく、安定な現
像液を用いることができる。 即ち、本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、
保恒剤としての亜硫酸イオンを充分に（特に0.15
モル／ｌ以上）含んだ現像液を用いることがで
き、また、PH9.5以上、特に10.5〜12.3の現像液に
よつて充分に超硬調のネガ画像を得ることができ
る。 本発明の方法に於て用いうる現像主薬には特別
な制限はなく、ジヒドロキシベンゼン類、３−ピ
ラゾリドン類、アミノフエノール類などを単独あ
るいは組み合わせて用いる事ができる。 現像液にはその他、アルカリ金属の亜硫酸塩、
炭酸塩、ホウ酸塩、及びリン酸塩の如きPH緩衝
剤、臭化物、沃化物、及び有機カブリ防止剤（特
に好ましくは、ニトロインダゾール類又はベンゾ
トリアゾール類）の如き、現像抑制剤ないし、カ
ブリ防止剤などを含むことができる。 又、必要に応じて、硬水軟化剤、溶解助剤、色
調剤、現像促進剤、界面活性剤、消泡剤、硬膜
剤、フイルムの銀汚れ防止剤（例えば２−メルカ
プトベンズイミダゾールスルホン酸類）などを含
んでいてもよい。 これら添加剤の具体例は、リサーチデイスクロ
ージヤー176号の17643などに記載されている。 定着液としては、一般に用いられている組成の
ものを用いることができる。 定着剤としては、チオ硫酸塩、チオシアン酸塩
のほか、定着剤としての効果が知られている有機
硫黄化合物を用いることができる。 又、定着液には硬膜剤として水溶性アルミニウ
ム塩などを含んでいても良い。 本発明では、感光材料中に現像主薬を内蔵させ
て、アルカリ性のアクチベータ溶液で処理する方
式を採用しても良い。 （特開昭57−129436号、同57−129433号、同57
−129434号、同57−129435号、米国特許4323643
号などを参照）。 処理温度は通常18℃から50℃の間で選ばれる
が、18℃より低い温度又は50℃をこえる温度とし
てもよい。 写真処理には自動現像機を用いるのが好まし
い。 本発明では感光材料を自動現像機に入れてから
出てくるまでのトータルの処理時間を60秒〜120
秒に設定しても充分に超硬調のネガ階調の写真特
性が得られる。 (E) 実施例 ＜実施例 １＞ 97％のAgBr、３％のAgIを含む平均粒径0.25μ
の立方体晶から成る沃臭化銀乳剤をダブルジエツ
ト法によつて調製し、常法により水洗、再溶解し
たのち、チオ硫酸ナトリウムを用いて化学増感を
施した。 この沃臭化銀乳剤を17ケに分割したのち、本発
明の一般式（）の化合物、(1)，(8)，(10)，(11)，
(12)，（13），（20）及び比較化合物(A)を第１表に示
した量で加えたのち、ポリエステルフイルム上に
１m²当り、銀量3.7ｇになる様に塗布した。 この様にして作製したフイルム試料にウエツヂ
露光を与えたのち、下記に示す様な組成の現像液
を用い、20℃にて１分〜５分現像を行つた。 ＜現像液＞ ハイドロキノン 30ｇ ４−ヒドロキシメチル−４−メチル−１−フエ
ニル−３−ピラゾリドン 0.3ｇ 亜硫酸ナトリウム 75ｇ EDTA・2Na 1.0ｇ リン酸三カリウム 80ｇ 臭化カリウム 2.0ｇ NaOH 13ｇ ５−メチルベンゾトリアゾール 0.3ｇ １−ジエチルアミノ−２，３−ジヒドロキシプ
ロパン 17ｇ 水を加えて １ 水酸化カリウムでPH11.5に合わせる。 結果を表１に示す。 表１から明らかな様に本発明の化合物は、比較
化合物(A)に比し、20℃１分の現像処理に於ても硬
調な写真特性は、ほゞ出来上がつており、かつ長
時間現像を行つてもカブリの増加がないことがわ
かる。 更に現像時間の変化による感度変化が比較化合
物(A)にくらべ極めて少ない事から、現像に対する
安定性が高いことがわかる。 又、現像処理後の各サンプルの未露光部分を見
た所、比較化合物(A)を添加したサンプル（No.2.3）
に於ては現像時間３分で既に明白な砂カブリが発
生しているのにくらべ、本発明の化合物を添加し
たサンプル（No.４〜17）では何ら砂カブリを認め
なかつた。

【表】 ＜実施例 ２＞ 次に実施例１で得られたフイルム試料の一部を
40℃で30日間加温したのち、実施例１と同様に露
光、現像（20℃３分）処理を行い、塗布直後の感
度及びカブリの値と比較した。結果を表に示
す。

【表】 表から明らかな様に、本発明の化合物は、保
存経時による感度変化及びカブリ増加が極めて少
ない事がわかる。 ＜実施例 ３＞ 次に実施例１で得られたフイルム試料の別の一
部を用いて網点品質の試験を行つた。 即ち、150線グレイコンタクトスクリーンを用
いて、センシメトリー用露光ウエツヂを介して、
各フイルム試料に露光を与えたのち、前と同様の
現像液で38℃30秒間現像し、網点品質をみた。 結果を表に示す。 網点品質は５段階で視覚的に評価したもので５
が最も良く、１が最も悪い品質を表わす。製版用
網点原版としては５，４が実用可能で３は粗悪だ
が、ぎりぎり使用でき、２，１は実用上使用用不
可能な品質である。

【表】 表から明らかな様に、本発明の化合物は、良
好な網点品質を示すことがわかる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ハロゲン化銀写真感光材料を下記一般式
   （）で表わされる化合物の存在下で現像するこ
   とを特徴とする画像形成方法。 一般式（） 〔式中、Arはアリール基を表わし、Ｒは水素
   原子、アルキル基、アルケニル基、不飽和ヘテロ
   環基、又はアリール基を表わす。 R₁、R₂は水素原子又は一般式（）で示され
   る基を表わす。〕 一般式（） 〔式中、R₀はアルキル基、アルケニル基、ア
   リール基、アルコキシ基又はアリールオキシ基を
   表わし、ｎは１又は２の整数を表わす。〕