JPH05197111A

JPH05197111A - ハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法

Info

Publication number: JPH05197111A
Application number: JP2592792A
Authority: JP
Inventors: Akira Abe; 章安倍; Nobuo Watanabe; 信夫渡辺
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1992-01-17
Filing date: 1992-01-17
Publication date: 1993-08-06

Abstract

(57)【要約】【目的】ホルマリン及びアンモニウムイオンを除去しか
つ、定着遅れがなくイエローステインを抑制する処理方
法を提供する。【構成】４当量の５−ピラゾロンマゼンタカプラーを含
有したカラー感光材料をチオ硫酸塩のアルカリ金属塩と
イミダゾール類を含有した定着能を有する処理液で処理
した後、ホルマリンを実質的に含有しない最終浴で処理
する方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はハロゲン化銀カラー写真
感光材料の処理方法に関するものであり、特に、作業環
境と水質汚濁の問題を軽減し、かつ、優れた画像安定性
が得られる改良された処理方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】ハロゲン化銀カラー写真感光材料を処理
する上で、その処理液による作業環境汚染と水質汚濁の
防止は、現在、最も重要な課題である。長年、画像安定
化剤として最終安定浴に使用されてきたホルマリンは、
ホルムアルデヒドの人体に対する吸入毒性の問題から、
各国で作業環境に関する規制が行われ、安定浴での使用
量削減が強くもとめられている。

【０００３】また近年、湖沼や内海などの閉鎖性水域で
は、富栄養化による水質汚濁が大きな問題として取り上
げられている。この問題に関しては、リンやアンモニウ
ム塩の排出が主因であることが、多くの調査結果から明
らかになってきた。ハロゲン化銀カラー写真感光材料の
処理において、チオ硫酸アンモニウムは迅速定着性能を
有するため、迅速性が強く要求される最近のハロゲン化
銀カラー写真感光材料の処理において、広範に使用され
るに到っている。しかしながら、上記の富栄養化問題へ
の対応の必要から、チオ硫酸アンモニウムに代わり、ア
ンモニウムイオンを含有しない迅速な定着剤が望まれる
状況となった。

【０００４】ホルマリン安定浴に対する改良には、すで
に幾つかの提案がなされており、特開昭６３−２４４０
３６号には、ホルマリンに代わりヘキサメチレンテトラ
ミンを使用した最終安定浴が開示されている。また米国
特許４，９６０，６８２号には、漂白浴の前浴にホルム
アルデヒド重亜硫酸付加物やヘキサメチレンテトラミン
などのホルムアルデヒドプレカーサーを含有させ、最終
安定浴からホルマリン（ホルムアルテヒド）を削除する
方法が開示されている。これらの方法は、残留４当量マ
ゼンタカプラーを不活性化して画像安定化するもので、
ホルマリン安定浴の代替手段としてカラーネガフィルム
やカラー反転フィルムの処理に実用されている。

【０００５】一方、チオ硫酸アンモニウムに代わり、ア
ンモニウムイオンを含有しない定着剤としては、チオ硫
酸ナトリウム、チオ硫酸カリウムなどのアルカリ金属チ
オ硫酸塩が知られている。アルカリ金属チオ硫酸塩は、
チオ硫酸アンモニウムが主に使用される以前は広範に実
用されてきたものであり、迅速性の後退を許容すれば使
用上の問題はないと考えられてきた。ＳＰＳＥ（ソサエ
ティ・オブ・フォトグラフィックサイエンス・アンド・
エンジニアリング）のフォトフィニシングテクノロジー
に関する第６回インターナショナルシンポジウム（１９
９０年）のペーパーサマリー第２ページには、カラーペ
ーパーのＲＡ−４処理において、チオ硫酸アンモニウム
に代わり、アルカリ金属チオ硫酸塩を使用できることが
記載されている。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、本発明
者等は、最終浴のホルマリンを除去して、ヘキサメチレ
ンテトラミンを含有する最終浴やホルムアルデヒド重亜
硫酸ナトリウムを含有する漂白前浴を使用し、さらに、
チオ硫酸アンモニウムを除去して、チオ硫酸ナトリウ
ム、チオ硫酸カリウム、チオ硫酸リチウムを含有した定
着能を有する浴を使用して４当量の５−ピラゾロンマゼ
ンタカプラーを含有したカラーネガフィルムやカラー反
転フィルムなどの撮影用フィルムを処理したところ、処
理後の経時保存においてイエローステインの顕著な増大
が起こることを見出した。さらに、この問題を検討した
ところ、この現象は４当量マゼンタカプラーを使用した
感光材料、特に撮影用フィルムにのみ発生することが明
らかになった。また、単にチオ硫酸ナトリウムなどを使
用した定着浴を使用したり、単にホルマリン安定浴に代
わり、前記代替化合物を含有した安定浴を使用しただけ
では、この問題は起こらないことも明らかになった。

【０００７】このように、４当量の５−ピラゾロンマゼ
ンタカプラーを含有する感光材料において、チオ硫酸ナ
トリウム、チオ硫酸カリウム、チオ硫酸リチウムを使用
した定着能を有する浴と、ホルマリン安定浴に代わる画
像安定化手段を使用した時に複合して起きる問題に対し
ては、現在まで何らの対応手段も開示されていない。

【０００８】故に、本発明の目的は、４当量の５−ピラ
ゾロンマゼンタカプラーを含有したカラー感光材料を現
像処理する方法において、最終安定浴からホルムアルデ
ヒドを除去し、かつ、定着能を有する浴からアンモニウ
ムイオンを除去して作業環境と水質汚濁を改善し、しか
も、イエローステインの増大を抑制して、優れた画像安
定性を有する新規な処理方法を提供することである。ま
た、本発明の他の目的は、アンモニウムイオンを除去し
ても定着遅れが小さく、迅速性を保持した処理方法を提
供することである。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明の上記目的は下記
の方法によって達成された。（１）４当量の５−ピラゾロンマゼンタカプラーを含有
するハロゲン化銀カラー写真感光材料を、実質的にアン
モニウムイオンを含有せず、チオ硫酸ナトリウム、チオ
硫酸カリウム、チオ硫酸リチウムから選ばれた少なくと
も１つのチオ硫酸塩を含有する定着能を有する浴で処理
したのち、ホルムアルデヒド濃度を０．０１モル／リッ
トル以下（０を含む）に低減した最終浴で処理する方法
において、該定着能を有する浴に一般式（Ｉ）で表され
る化合物の少なくとも１種を、０．０５モル／リットル
以上１．０モル／リットル以下の範囲で含有せしめるこ
とを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理
方法。

【００１０】

【化２】

【００１１】（上記一般式（Ｉ）において、Ｒ₁、
Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄は、それぞれ水素原子、アルキル基ま
たはアルケニル基を表す。）（２）漂白能を有する浴に含有される第二鉄錯塩の濃度
が、０．０５モル／リットル〜０．１５モル／リットル
であることを特徴とする上記（１）に記載のハロゲン化
銀カラー写真感光材料の処理方法。

【００１２】本発明において、実質的にアンモニウムイ
オンを含有しないとは、アンモニウムイオン濃度が０．
１モル／リットル以下であることを指すが、水質汚濁防
止の観点から、より低濃度であることが好ましく、具体
的には０．０５モル／リットル以下、特に好ましくは
０．０１モル／リットル以下、最も好ましくはアンモニ
ウムイオンを全く含有しないことである。本発明におい
ては、チオ硫酸アンモニウムに代わり、チオ硫酸ナトリ
ウム、チオ硫酸カリウム、チオ硫酸リチウムといったチ
オ硫酸塩のアルカリ金属塩が使用されるが、定着が速い
ことから、チオ硫酸ナトリウムが最も好ましく、次いで
チオ硫酸カリウムが好ましい。これらのチオ硫酸塩は、
目的に応じ併用することもできるし、本発明の目的を損
なわない範囲において、チオ硫酸アンモニウムを併用す
ることもできる。

【００１３】また、定着能を有する浴とは、例えば定着
浴と漂白定着浴を指す。定着能を有する浴は、同時に画
像安定化機能や、現像停止機能など、その他の機能を有
していても何ら支障はない。また、定着能を有する浴
は、漂白能を有する浴を兼用してもよい。定着能を有す
る浴に含有されるチオ硫酸塩の濃度は、通常、０．２モ
ル／リットル以上３モル／リットル以下の範囲である
が、必要な定着速度を得る上から、好ましくは０．３モ
ル／リットル以上２モル／リットル以下、特に好ましく
は０．４モル／リットル以上１．５モル／リットル以下
である。定着能を有する浴のｐＨは４から８が好まし
く、特に６から７．５が好ましい。また補充量は、感光
材料１m²あたり１２００mlから８０mlの広範囲に設定で
きる。本発明の定着能を有する浴は、電気分解により銀
を回収し、浴中の銀濃度を低く抑えて補充量を低減した
り、オーバーフロー液に不足成分を補充して再利用する
公知の低補充化、再生の手法を使用することもできる。
定着能を有する浴には、亜硫酸ナトリウムなどの亜硫酸
塩やパラトルエンスルフィン酸ナトリウムなど、公知の
保恒剤を使用できる。

【００１４】次に、一般式（Ｉ）の化合物について説明
する。一般式（Ｉ）において、アルキル基はヒドロキシ
基、アミノ基などの置換基を有するものであってもよ
く、炭素数は１〜３であることが好ましい。中でも、無
置換のものが好ましく、具体的にはメチル基、エチル基
が好ましい。アルケニル基は、上記の置換基を有するも
のてあってもよく、炭素数は２〜４であることが好まし
い。例えば、ビニル基、アリル基が好ましい。

【００１５】本発明においては、Ｒ₁〜Ｒ₄が水素原子
または炭素数１〜２の無置換アルキル基であることが好
ましく、アルキル基を有する場合は、特にＲ₁〜Ｒ₄の
いずれか１つだけが無置換のアルキル基であることが好
ましい。以下に、一般式（Ｉ）で表される化合物の具体
例をあげるが、本発明はこれらの化合物に限定されるも
のではない。

【００１６】（１）イミダゾール（２）１−メチルイミダゾール（３）２−メチルイミダゾール（４）４−メチルイミダゾール（５）４−ヒドロキシメチルイミダゾール（６）１−エチルイミダゾール（７）１−ビニルイミダゾール（８）４−アミノメチルイミダゾール（９）２，４−ジメチルイミダゾール（10）２，４，５−トリメチルイミダゾール（11）２−アミノエチルイミダゾール（12）２−ニトロエチルイミダゾール

【００１７】上記の例示化合物の中でも、（１）、
（２）、（３）、（４）、（６）が好ましく、（１）が
最も好ましい。これらの化合物は、定着能を有する浴に
０．０５モル／リットル以上１．０モル／リットル以下
の範囲で含有されるが、好ましくは０．１モル／リット
ル以上０．７モル／リットル以下であり、特に好ましく
は０．２モル／リットル以上０．５モル／リットルであ
る。なお、一般式（Ｉ）の化合物の濃度は、定着能を有
する浴中のチオ硫酸塩の濃度に対し、モル比で０．１か
ら１．０の範囲にすることが好ましく、特に０．２から
０．５の範囲にすることが好ましい。一般式（Ｉ）の化
合物は、定着能を有する浴の補充量を低減した場合に起
こる定着速度の低下を防止する効果ももっている。従っ
て、本発明は定着能を有する浴の補充量低減にも、有効
な手段になる。定着能を有する浴に一般式（Ｉ）の化合
物を添加することは、特開昭４９−４０９４３、特開平
１２６１６４０、同３２０３７３５によって知られてい
る態様である。第一の資料は漂白定着浴に添加して、漂
白定着速度の向上と沈澱の防止を図り、第二の資料は
１，３−ジアミノプロパン四酢酸第二鉄錯塩などの特定
の漂白剤を含有する漂白浴の後に、本化合物を含有する
定着浴を設けて、マゼンタ色素の退色や定着浴での沈澱
を防止を図っている。また、第三は１，３−ジアミノプ
ロパン四酢酸第二鉄錯塩などの特定の漂白剤を含有する
ｐＨ４．５以下の漂白浴の後に、本化合物を含有する定
着浴を設けて、復色不良とマゼンタステインの防止を図
っている。しかしながら、これらの資料には、本発明者
等が見出した課題を示唆する記載は何もなく、また、本
発明者等が見出した効果を推量させる何らの開示もなさ
れていない。

【００１８】本発明において使用される最終浴は、ホル
ムアルデヒド濃度を０．０１モル／リットル以下に低減
したものである。従来、カラーネガフィルムやカラー反
転フィルムの最終安定浴は、少なくとも０．０１モル／
リットルを越える濃度のホルムアルデヒドを含有してい
た。本発明においては、ホルムアルデヒド濃度を０．０
１モル／リットル以下にするとともに、代替の画像安定
化剤を使用して画像安定化が図られる。このような代替
の画像安定化剤としては、ヘキサメチレンテトラミン及
びその誘導体、ホルムアルデヒド重亜硫酸付加物、アゾ
リルメチルアミン類が好ましく、その他、米国特許４，
９６０，６８２号に記載のジメチロール尿素などのＮ−
メチロール化合物や特開平２−１５３３４８号に記載の
ヘキサヒドロトリアジン類も使用することができる。

【００１９】以下に、本発明において好ましい画像安定
化剤について詳述する。ホルムアルデヒド重亜硫酸付加
物は、特にカラー反転フィルム処理（例えばイーストマ
ンコダック社指定のＥ−６処理）の漂白の前浴であるコ
ンディショナーに含有せしめるに好ましい化合物であ
り、具体的にはホルムアルデヒド重亜硫酸ナトリウム付
加物、ホルムアルデヒド重亜硫酸カリウム付加物が好ま
しい。カラー反転フィルム処理のコンディショナーにお
けるホルムアルデヒド重亜硫酸付加物の含有量は、０．
０３から０．５モル／リットルが好ましく、特には０．
１から０．３モル／リットルが好ましい。〔ヘキサメチレンテトラミン、およびその誘導体〕具体
的には、「バイルシュタインズ・ハンドブック・デア・
オルガニッシェン・ヘミー」（Beilsteins Handbuch de
r Organishen Chemie)の第II増補編２６巻Ｐ．２００−
Ｐ．２１２に記載されている化合物が使用できるが、特
に、ヘキサメチレンテトラミン及び下記一般式（II）の
化合物が好ましい。一般式（II）

【００２０】

【化３】

【００２１】一般式（II）においてＲ₄₁は水素原子、ア
ルキル基、アルケニル基又はアルキニル基を表わし、Ｒ
₄₁のアルキル基、アルケニル基又はアルキニル基は、ハ
ロゲン原子、カルボキシル基、スルホニル基、ヒドロキ
シル基、フェニル基、アルコキシ基又はアミノ基などで
置換されていても良い。Ｒ₄₁の好ましい例としてはメチ
ル基、エチル基、アリル基、３−クロロアリル基であ
る。Ｘ^-はアニオンを表わし、具体例としては、塩素イ
オン、硫酸イオン、臭素イオン、沃素イオン、硝酸イオ
ン、パラトルエンスルホン酸イオン、しゅう酸イオンな
どをあげることができる。またＲ₄₁がアニオンで分子内
塩を形成する場合、Ｘ^-は不要である。これらのうち最
も好ましいものは、ヘキサメチレンテトラミン及びＲ₄₁
が３−クロロアリル基でＸ^-が塩素イオンの化合物であ
る。上記の化合物の具体例を以下に示すが、本発明はこ
れらに限定されるものではない。

【００２２】

【化４】

【００２３】

【化５】

【００２４】

【化６】

【００２５】ヘキサメチレンテトラミン及びその誘導体
は、発色現像後のどの浴にも含有せしめられるが、カラ
ーネガフィルムの処理（例えば富士写真フィルム（株）
指定のＣＮ−１６処理）においては、最終浴または漂白
浴が好ましく、特には最終浴が好ましい。また、カラー
反転フィルムの処理においては、コンディショナーとあ
るいは最終浴が好ましく、特にはコンディショナーが好
ましい。ヘキサメチレンテトラミン及びその誘導体は、
最終浴においては０．００５から０．１モル／リットル
が好ましく、特には０．０１から０．０５モル／リット
ルが好ましい。また、コンディショナーに含有せしめる
場合は、０．０１から０．５モル／リットルが好まし
く、特に０．０３から０．３モル／リットルが好まし
い。ヘキサメチレンテトラミン及びその誘導体の中で
も、ヘキサメチレンテトラミンが最も好ましい。〔アゾリルメチルアミン類〕本発明に使用されるアゾリ
ルメチルアミン類は、下記の一般式（III)で表される化
合物である。一般式（III)

【００２６】

【化７】

【００２７】（上記一般式（III)において、Ｘ₀は含窒
素ヘテロ芳香環を形成するのに必要な非金属原子群を表
わす。ＲａおよびＲｂは同一でも異なってもよく、それ
ぞれアルキル基またはアルケニル基を表わす。ＲａとＲ
ｂは互いに結合して４〜８員環を形成してもよい。）

【００２８】一般式（III)においてＸ₀は含窒素ヘテロ
芳香環を形成するのに必要な非金属原子群を表わし、こ
の結果得られる含窒素ヘテロ芳香環としては、例えば、
ピロール環、ピラゾール環、イミダゾール環、トリアゾ
ール環、テトラゾール環、これらの環にベンゼンが縮環
した環（例えば、インダゾール環、インドール環イソイ
ンドール環、ベンツイミダゾール環、ベンツトリアゾー
ル環）、ヘテロ環が縮環した環（例えば、プリン環）、
脂環が縮環した環（例えば、４，５，６，７−テトラヒ
ドロインダゾール環）などが挙げられる。これらの含窒
素ヘテロ芳香環は置換基を有してもよく、これらの置換
基としては、例えば、アルキル基（例えば、メチル、エ
チル、ｎ−プロピル、ブチル、シクロプロピル、ヒドロ
キシメチル、メトキシメチル）、アルケニル基（例え
ば、アリル）、アリール基（例えば、フェニル、４−ｔ
ｅｒｔ−ブチルフェニル）、ヘテロ環基（例えば、５−
ピラゾール、４−ピラゾール）、ハロゲン原子（例え
ば、塩素、臭素、弗素）、ニトロ基、シアノ基、スルホ
基、カルボキシル基、ホスホ基、アシル基（例えば、ア
セチル、ベンゾイル、プロパノイル）又はスルホニル基
（例えば、メタンスルホニル、オクタンスルホニル、ベ
ンゼンスルホニル、トルエンスルホニル）、スルフィニ
ル基（例えば、ドデカンスルフィニル）、アシルオキシ
（例えば、アセトキシ）、アルコキシカルボニル基（例
えば、メトキシカルボニル、ブトキシカルボニル）、カ
ルバモイル基（例えば、カルバモイル、Ｎ−エチルカル
バモイル）、スルファモイル基（例えば、スルファモイ
ル、Ｎ−エチルスルファモイル）、アミノ基、アルキル
アミノ基（例えば、メチルアミノ、ジメチルアミノ）、
アシルアミノ基（例えば、アセチルアミド、ベンゾイル
アミド）、スルホンアミド基（例えば、メタンスルホン
アミド）、イミド基（例えば、スクシンイミド）、ウレ
イド基（例えば、メチルウレイド）、スルファモイルア
ミノ基（例えば、Ｎ−メチルスルファモイルアミノ）、
ウレタン基（例えば、メトキシカルボニルアミノ）、ア
ルコキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ）、アルキル
チオ基（例えば、メチルチオ、オクチルチオ）、アリー
ルオキシ基（例えば、フェノキシ）、アリールチオ基
（例えば、フェニルチオ）、ヘテロ環チオ基（例えば、
ベンゾチアゾリルチオ）、ヘテロ環オキシ基（１−フェ
ニルテトラゾール−５−オキシ）が挙げられる。

【００２９】ＲａおよびＲｂは同一でも異なってもよ
く、それぞれアルキル基（例えば、メチル、エチル、ｎ
−プロピル、ブチル、シクロプロピル、ヒドロキシエチ
ル、メトキシエチル）およびアルケニル基（例えば、ア
リル）を表わす。これらの基は置換基で置換されていて
もよく、例えば上記Ｘによって形成された環に置換して
もよい基として列記した置換基や、更にヒドロキシル
基、トリアルキルシリル基などが挙げられる。ＲａとＲ
ｂは互いに結合して４〜８員環を形成してもよい。Ｒａ
とＲｂが互いに結合して４〜８員環を形成する場合に
は、ＲａおよびＲｂのアルキル基、アルケニル基が直接
結合してもよいし、酸素原子、窒素原子、硫黄原子等を
介して結合してもよい。代表例としては、ピロリジン
環、ピペリジン環、モルホリン環、ピペラジン環、ピロ
リン環、ピロール環、イミダゾール環、イミダゾリン
環、イミダゾリジン環、１，４−オキサジン環、１，４
−チアジン環、アゼチジン環などが挙げられる。これら
の環も上記Ｒａの基が置換してもよい基として列記した
置換基で置換していてもよい。

【００３０】一般式（III)で表される化合物のうち、Ｘ
₀によって形成される含窒素ヘテロ芳香環は非縮合の単
環が好ましく、更に好ましくはピラゾール環、トリアゾ
ール環である。トリアゾール環である場合は１，２，４
−トリアゾール環である場合が好ましい。これらの含窒
素ヘテロ芳香環は無置換のもの、またはアルキル基、ア
ルケニル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、ハロゲン
原子、アミド基から選択された基で置換されたものが好
ましい。特に好ましくは、無置換のものである。一般式
（III)で表される化合物のうち、本発明の効果の点で優
れたものは下記一般式（IV）で表すことができる。一般式（IV）

【００３１】

【化８】

【００３２】上記一般式（IV）において、Ｘ₀は一般式
（III)で定義したＸ₀を表し、Ｘ₀'はＸ₀と同じ意味を
表す。一般式（III)で表される化合物は、水溶性である
ことが好ましく、総炭素数では３０以下であることが好
ましく、更に好ましくは２０以下、特に好ましくは１６
以下である。以下に、本発明の一般式（III)で表される
化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定される
ものではない。

【００３３】

【化９】

【００３４】

【化１０】

【００３５】本発明の一般式（III)で表される化合物
は、J. Org. Chem.,vol.３５，Ｐ８８３（１９７０
年）、Chem. Ber.,vol. ８５，Ｐ８２０（１９５２
年）、米国特許第４，５９９，４２７号等に記載の方
法、またはそれに準じた方法で合成することができる。

【００３６】アゾリルメチルアミン類も、ヘキサメチレ
ンテトラミンと同様に発色現像後のいかなる浴にも使用
できるが、特には最終浴に含有せしめることが好まし
い。最終浴における含有量は、０．０００５から０．５
モル／リットルが好ましく、特に０．００１から０．１
モル／リットルが好ましく、さらに０．００２から０．
０３モル／リットルが最も好ましい。

【００３７】本発明が効果を発揮する感光材料は、マゼ
ンタカプラーとして４当量の５−ピラゾロンマゼンタカ
プラーを含有するものであり、特に、一般式（Ｖ）に示
す４当量の５−ピラゾロンマゼンタカプラーを含有する
ものである。一般式（Ｖ）

【００３８】

【化１１】

【００３９】（上記一般式（Ｖ）において、Ｒ₅₁はカル
ボンアミド基、アニリノ基を表し、Ｒ₅₂は置換基を有し
てもよいフェニル基を表す。）一般式（Ｖ）のカプラー
の中でも、特にカルボンアミド基を有するものが好まし
い。これらのカプラーはポリマーカプラーであってもよ
い。４当量の５−ピラゾロンマゼンタカプラーとして
は、公知のものを用いることができる。例えば、特開平
２−８９０５３号公報第１３頁〜第１６頁に記載された
マゼンタカプラー(III−１）〜(III−２６）を挙げるこ
とができる。

【００４０】本発明に使用される最終浴には、前記のホ
ルムアルデヒド代替の画像安定化剤のほかに、ノニオン
系界面活性剤をはじめ、エチレンジアミン四酢酸、１−
ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸、エチレ
ンジアミン四メチレンホスホン酸のようなキレート剤、
１，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オン、スルファニ
ルアミド、５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリ
ン−３−オン、ベンゾトリアゾール、オルトフェニルフ
ェノールなどの公知の防腐剤、トリエタノールアミンや
パラトルエンスルフィン酸のような硫化防止剤、酢酸ナ
トリウムやホウ酸ナトリウムなどのｐＨ緩衝剤など、従
来最終安定浴に添加するのが公知の化合物は、本発明に
おいても同様に使用することができる。最終浴のｐＨは
５から９であり、好ましくは６から８の中性付近であ
る。最終浴の補充量は、通常、感光材料１m²あたり１２
００mlから８０mlの広範囲に設定できる。なお、場合に
よっては、処理タンク内の減量分だけを補充し、オーバ
ーフローのない処理も実施できる。

【００４１】本発明においては、第二鉄錯塩の濃度が希
薄な場合、例えば０．１５モル／リットル以下、特に
０．０５〜０．１５モル／リットルである漂白能を有す
る浴で処理した場合、より好ましい結果を得ることがで
きる。即ち、処理後の保存中におけるステインの生成が
より少なく、また、シアン色素の退色が減少することが
明らかになった。ここで、漂白能を有する浴とは、例え
ば漂白浴、漂白定着浴を指す。これらの浴で使用される
第二鉄錯塩は、好ましくはアミノポリカルボン酸の第二
鉄錯塩である。以下に、好ましい第二鉄錯塩を形成する
アミノポリカルボン酸を記す。

【００４２】

【化１２】

【００４３】

【化１３】

【００４４】

【化１４】

【００４５】

【化１５】

【００４６】

【化１６】

【００４７】これらのアミノポリカルボン酸は、第二鉄
塩と予め錯塩形成させてから漂白能を有する浴に添加し
てもよいし、別々に添加して漂白能を有する浴中で錯塩
形成させてもよい。以上の例示アミノポリカルボン酸の
なかでも、特にＹ−２、Ｙ−４、Ｙ−５、Ｙ−９、Ｙ−
１０、Ｙ−１１、Ｙ−１２が好ましい。

【００４８】第二鉄錯塩の濃度は、特に０．０７〜０．
１２モル／リットルとすることが好ましい。第二鉄錯塩
濃度を０．１５モル／リットル以下にする場合、漂白能
を有する浴が漂白浴であるなら、ｐＨを３以上５以下に
することが特に好ましい。このｐＨ条件においては、ス
テインが最も効果的に抑制され、かつ、塗布銀量が３〜
６ｇ／m²であって迅速な銀漂白性能を得ることができ
る。また、漂白定着浴にあっては、ｐＨ５以上６以下に
することが特に好ましい。この条件において、上記と同
様の優れた結果を得ることができる。

【００４９】水質汚濁防止の目的から、漂白能を有する
浴においても、アンモニウムイオンを含まないことが好
ましく、アミノポリカルボン酸第二鉄錯塩、臭化物な
ど、漂白能を有する浴に公知の添加物は、ナトリウム
塩、カリウム塩、リチウム塩で使用することが好まし
い。本発明は、定着能を有する浴に限らず、同時に漂白
能を有する浴のアンモニウムイオンも除去した場合に
も、効果を十分に発揮することができる。

【００５０】本発明において使用される発色現像液は、
公知のものを用いることができる。詳しくは１９９１年
４月１日付けアズテック有限会社発行の「公知技術」第
６号第６ページ第５行から第８ページ第３７行に記載さ
れたものである。具体的には、富士写真フイルム株式会
社製のカラーネガフィルム用処理剤ＣＮ−１６ＸやＣＮ
−１６ＦＡ、ＣＮ−１６Ｑの発色現像液及び発色現像補
充液、或いはイーストマンコダック社製のカラーネガフ
ィルム用処理剤Ｃ−４１、Ｃ−４１Ｂ、Ｃ−４１ＲＡの
発色現像液及び発色現像補充液、或いは富士写真フイル
ム株式会社製のカラー反転フィルム用処理剤ＣＲ−５６
やイーストマンコダック社製のカラー反転フィルム用処
理剤Ｅ−６の発色現像液や発色現像補充液が好ましく使
用できる。

【００５１】また、漂白液、漂白定着液、定着液に関し
ては、本発明に関して既に記述した以外、公知の添加
物、補充量、使用方法、処理剤キット構成を採用するこ
とができる。これらに関しては、上記の「公知技術」第
６号第４ページ第１７行から第６ページ第４行までに記
載されている。

【００５２】カラー反転処理における黒白現像液、反転
液については同上の「公知技術」第６号第８ページ第３
８行から第１０ページ第５行に記載のものが使用でき
る。またコンディショナー（調整液）に関しては、同じ
く第２ページ第９行から２６行に記載の内容を実施でき
る。

【００５３】本発明者等が見い出した前記課題は、定着
能を有する浴で処理した後の水洗や安定化等の工程にお
ける処理時間が短い場合、或いは水洗水や安定化液等の
補充量が少ない場合に顕著である。従って、本発明は、
定着能を有する浴の後続工程の短縮化、補充液の節減
（廃液の削減）を達成する上でも重要であり、この様な
態様に本発明を用いることは好ましい。本発明に好まし
い上記態様を具体的に記せば、定着能を有する浴の後続
工程の合計時間は３０秒〜６分であり、特には１分〜３
分である。又、補充量は特に感光材料１m²あたり１００
０ミリリットル以下であり、更に好ましくは３００〜８
００ミリリットルである。また、定着能を有する浴から
感光材料によって持込まれる量の２〜３０倍といった水
洗水もしくは安定液の補充量であるとき好ましい。

【００５４】本発明に使用される感光材料については、
同じく第１０ページ第６行から第１５ページ第７行に記
載されている。

【００５５】

【実施例】以下に実施例をもって本発明を詳細に説明す
るが、本発明はこれらに限定されるものではない。

【００５６】実施例１下塗りを施した三酢酸セルロースフィルム支持体上に、
下記に示すような組成の各層よりなる多層カラー感光材
料である試料１０１を作成した。（感光層の組成）塗布量はハロゲン化銀およびコロイド
銀についてはｇ／ｍ²単位で表した銀の量を、またカプ
ラー、添加剤およびゼラチンについてはｇ／ｍ²単位で
表した量を、また増感色素については同一層内のハロゲ
ン化銀１モルあたりのモル数で示した。

【００５７】第１層：ハレーション防止層黒色コロイド銀銀塗布量 0.20 ゼラチン 2.20 ＵＶ−１ 0.11 ＵＶ−２ 0.20 Ｃｐｄ−１ 4.0×10^-2 Ｃｐｄ−２ 1.9×10^-2 Ｓｏｌｖ−１ 0.30 Ｓｏｌｖ−２ 1.2×10^-2 第２層：中間層微粒子沃臭化銀（ＡｇＩ 1.0モル％、球相当径O.O7μｍ）銀塗布量 0.15 ゼラチン 1.00 ＥｘＣ−４ 6.0×10^-2 Ｃｐｄ−３ 2.0×10^-2

【００５８】第３層：第１赤感乳剤層沃臭化銀乳剤（ＡｇＩ 5.0モル％、表面高ＡｇＩ型、球相当径 0.9μｍ、球相当径の変動係数21％、平板状粒子、直径／厚み比7.5 ）銀塗布量 0.42 沃臭化銀乳剤（ＡｇＩ 4.0モル％、内部高ＡｇＩ型、球相当径 0.4μｍ、球相当径の変動係数18％、十四面体粒子）銀塗布量 0.40 ゼラチン 1.90 ＥｘＳ−１ 4.5×10^-4モルＥｘＳ−２ 1.5×10^-4モルＥｘＳ−３ 4.0×10^-5モルＥｘＣ−１ 0.65 ＥｘＣ−３ 1.0×10^-2 ＥｘＣ−４ 2.3×10^-2 Ｓｏｌｖ−１ 0.32

【００５９】第４層：第２赤感乳剤層沃臭化銀乳剤（ＡｇＩ 8.5モル％、内部高ＡｇＩ型、球相当径 1.0μｍ、球相当径の変動係数25％、板状粒子、直径／厚み比3.0 ）銀塗布量 0.85 ゼラチン 0.91 ＥｘＳ−１ 3.0×10^-4モルＥｘＳ−２ 1.0×10^-4モルＥｘＳ−３ 3.0×10^-5モルＥｘＣ−１ 0.13 ＥｘＣ−２ 6.2×10^-2 ＥｘＣ−４ 4.0×10^-2 Ｓｏｌｖ−１ 0.10

【００６０】第５層：第３赤感乳剤層沃臭化銀乳剤（ＡｇＩ 11.3モル％、内部高ＡｇＩ型、球相当径 1.4μｍ、球相当径の変動係数28％、板状粒子、直径／厚み比6.0 ）銀塗布量 1.50 ゼラチン 1.20 ＥｘＳ−１ 2.0×10^-4モルＥｘＳ−２ 6.0×10^-5モルＥｘＳ−３ 2.0×10^-5モルＥｘＣ−２ 8.5×10^-2 ＥｘＣ−５ 7.3×10^-2 ＥｘＣ−６ 1.0×10^-2 Ｓｏｌｖ−１ 0.12 Ｓｏｌｖ−２ 0.12 第６層：中間層ゼラチン 1.00 Ｃｐｄ−４ 8.0×10^-2 Ｓｏｌｖ−１ 8.0×10^-2

【００６１】第７層：第１緑感乳剤層沃臭化銀乳剤（ＡｇＩ 5.0モル％、表面高ＡｇＩ型、球相当径 0.9μｍ、球相当径の変動係数21％、平板状粒子、直径／厚み比7.0 ）銀塗布量 0.28 沃臭化銀乳剤（ＡｇＩ 4.0モル％、内部高ＡｇＩ型、球相当径 0.4μｍ、球相当径の変動係数18％、十四面体粒子）銀塗布量 0.16 ゼラチン 1.20 ＥｘＳ−４ 5.0×10^-4モルＥｘＳ−５ 2.0×10^-4モルＥｘＳ−６ 1.0×10^-4モルＥｘＭ−１ 0.50 ＥｘＭ−２ 0.10 ＥｘＭ−５ 3.5×10^-2 Ｓｏｌｖ−１ 0.20 Ｓｏｌｖ−３ 3.0×10^-2 第８層：第２緑感乳剤層沃臭化銀乳剤（ＡｇＩ 8.5モル％、内部高ＡｇＩ型、球相当径 1.0μｍ、球相当径の変動係数25％、板状粒子、直径／厚み比3.0 ）銀塗布量 0.57 ゼラチン 0.45 ＥｘＳ−４ 3.5×10^-4モルＥｘＳ−５ 1.4×10^-4モルＥｘＳ−６ 7.0×10^-5モルＥｘＭ−１ 0.12 ＥｘＭ−２ 7.1×10^-3 ＥｘＭ−３ 3.5×10^-2 Ｓｏｌｖ−１ 0.15 Ｓｏｌｖ−３ 1.0×10^-2 第９層：中間層ゼラチン 0.50 Ｓｏｌｖ−１ 2.0×10^-2 第10層：第３緑感乳剤層沃臭化銀乳剤（ＡｇＩ 11.3モル％、内部高ＡｇＩ型、球相当径 1.4μｍ、球相当径の変動係数28％、板状粒子、直径／厚み比6.0 ）銀塗布量 1.30 ゼラチン 1.20 ＥｘＳ−４ 2.0×10^-4モルＥｘＳ−５ 8.0×10^-5モルＥｘＳ−６ 8.0×10^-5モルＥｘＭ−４ 4.5×10^-2 ＥｘＭ−６ 1.0×10^-2 ＥｘＣ−２ 4.5×10^-3 Ｃｐｄ−５ 1.0×10^-2 Ｓｏｌｖ−１ 0.25

【００６２】第11層：イエローフィルター層ゼラチン 0.50 Ｃｐｄ−６ 5.2×10^-2 Ｓｏｌｖ−１ 0.12 第12層：中間層ゼラチン 0.45 Ｃｐｄ−３ 0.10

【００６３】第13層：第１青感乳剤層沃臭化銀乳剤（ＡｇＩ 2モル％、均一ＡｇＩ型、球相当径 0.55μｍ、球相当径の変動係数25％、平板状粒子、直径／厚み比7.0 ）銀塗布量 0.20 ゼラチン 1.00 ＥｘＳ−７ 3.0×10^-4モルＥｘＹ−１ 0.60 ＥｘＹ−２ 2.3×10^-2 Ｓｏｌｖ−１ 0.15 第14層：第２青感乳剤層沃臭化銀乳剤（ＡｇＩ 19.0モル％、内部高ＡｇＩ型、球相当径 1.0μｍ、球相当径の変動係数16％、八面体粒子）銀塗布量 0.19 ゼラチン 0.35 ＥｘＳ−７ 2.0×10^-4モルＥｘＹ−１ 0.22 Ｓｏｌｖ−１ 7.0×10^-2 第15層：中間層微粒子沃臭化銀（ＡｇＩ 2モル％、均一ＡｇＩ型、球相当径O.13μｍ）銀塗布量 0.20 ゼラチン 0.36 第16層：第３青感乳剤層沃臭化銀乳剤（ＡｇＩ 14.0モル％、内部高ＡｇＩ型、球相当径 1.7μｍ、球相当径の変動係数28％、板状粒子、直径／厚み比5.0 ）銀塗布量 1.55 ゼラチン 1.00 ＥｘＳ−８ 1.5×10^-4モルＥｘＹ−１ 0.21 Ｓｏｌｖ−１ 7.0×10^-2

【００６４】第17層：第１保護層ゼラチン 1.80 ＵＶ−１ 0.13 ＵＶ−２ 0.21 Ｓｏｌｖ−１ 1.0×10^-2 Ｓｏｌｖ−２ 1.0×10^-2 第18層：第２保護層微粒子塩化銀（球相当径 0.07μｍ）銀塗布量 0.36 ゼラチン 0.70 Ｂ−１（直径 1.5μｍ） 2.0×10^-2 Ｂ−２（直径 1.5μｍ） 0.15 Ｂ−３ 3.0×10^-2 Ｗ−１ 2.0×10^-2 Ｈ−１ 0.35 Ｃｐｄ−７ 1.00

【００６５】この試料には、１，２−ベンズイソチアゾ
リン−３−オン（ゼラチンに対して平均200 ppm ）、ｎ
−ブチル−ｐ−ヒドロキシベンゾエート（同約1,000 pp
m ）、および２−フェノキシエタノール（同約10,000 p
pm）が添加された。さらにＢ−４、Ｂ−５、Ｗ−２、Ｗ
−３、Ｆ−１、Ｆ−２、Ｆ−３、Ｆ−４、Ｆ−５、Ｆ−
６、Ｆ−７、Ｆ−８、Ｆ−９、Ｆ−１０、Ｆ−１１、Ｆ
−１２、Ｆ−１３および鉄塩、鉛塩、金塩、白金塩、イ
リジウム塩、ロジウム塩が含有されている。

【００６６】以下に、上記で使用した化合物について列
記する。

【００６７】

【化１７】

【００６８】

【化１８】

【００６９】

【化１９】

【００７０】

【化２０】

【００７１】

【化２１】

【００７２】

【化２２】

【００７３】

【化２３】

【００７４】

【化２４】

【００７５】

【化２５】

【００７６】

【化２６】

【００７７】

【化２７】

【００７８】

【化２８】

【００７９】

【化２９】

【００８０】上記試料１０１の支持体を除く乾燥膜厚は
２２μｍであり、膨潤速度Ｔ1/2 は９秒であった。次
に、試料１０１の第７層、第８層のマゼンタカプラーＥ
ＸＭ−１を、以下のマゼンタカプラーＭ−１に変更した
試料１０２と、Ｍ−２に変更した試料１０３を作製し
た。

【００８１】

【化３０】

【００８２】これらの試料を幅３５ミリメートル、長さ
３０センチメートルに裁断し、半分の面積に色温度４８
００Ｋで１０ＣＭＳの露光を与え、残りを未露光にして
以下に記載の方法で処理した。なお、以下の処理は、漂
白液中のアミノポリカルボン酸第二鉄錯塩（漂白剤）の
種類と濃度、定着液中のチオ硫酸塩の種類、安定液中の
画像安定化剤の種類と濃度を変更して行った。

【００８３】これらの処理後の試料に関し、エックスラ
イト３１０型フォトグラフィックデンシトメーターを使
用して、未露光部のイエロー濃度と露光部のシアン濃度
を測定した。この試料を６０℃で相対湿度７０％の条件
下に１週間保存後、再度、未露光部のイエロー濃度を測
定してステインの増加を算出した。また、８０℃で湿度
調整なしの条件下に１週間保存後、再度、露光部のシア
ン濃度を測定してシアン色素の退色を算出した。この結
果を表−１に掲載した。

【００８４】（処理方法）工程処理時間処理温度補充量タンク容量発色現像３分15秒 38℃ 22ミリリットル 20リットル漂白３分00秒 38℃ 25ミリリットル 40リットル水洗 30秒 24℃ 1200ミリリットル 20リットル定着３分00秒 38℃ 25ミリリットル 30リットル水洗（１） 30秒 24℃ (2) から (1)へ 10リットルの向流配管方式水洗（２） 30秒 24℃ 30ミリリットル 10リットル安定 30秒 38℃ 25ミリリットル 10リットル乾燥４分20秒 55℃ 補充量は３５mm巾１ｍ長さ当たり

【００８５】次に、処理液の組成を記す。（発色現像液）タンク液（ｇ）補充液（ｇ）ジエチレントリアミン五酢酸１．０１．１１−ヒドロキシエチリデン−１，１− ３．０３．２ジホスホン酸亜硫酸ナトリウム４．０４．４炭酸カリウム３０．０３７．０臭化カリウム１．４０．３ヨウ化カリウム１．５mg − ヒドロキシルアミン硫酸塩２．４２．８４−（Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシ４．５６．２エチルアミノ）−２−メチルアニリン硫酸塩水を加えて１.0リットル１.0リットルｐＨ１０．０５１０．０５

【００８６】（漂白液）タンク液（ｇ）補充液（ｇ）漂白剤（表−１に記載の例示アミノポリ表−１に記載タンク液と同じカルボン酸の第二鉄錯塩）３−メルカプト−１，２，４−トリアゾ０．０８０．０９ール臭化ナトリウム１４０．０１６０．０硝酸カリウム３０．０３５．０水を加えて１.0リットル１.0リットルｐＨ（水酸化カリウムにて調整）６．０５．７

【００８７】タンク液（ｇ）補充液（ｇ）エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩０．５０．７亜硫酸ナトリウム２０．０２２．０一般式（Ｉ）の例示化合物表−１に記載タンク液と同じ定着剤１．３モル１．３モル水を加えて１.0リットル１.0リットルｐＨ（酢酸にて調整）６．７７．０

【００８８】（安定液）タンク液／補充液共通（ｇ）ｐ−トルエンスルフィン酸ナトリウム０．０３ポリオキシエチレン−ｐ−モノノニル０．２フェニルエーテル（平均重合度１０）エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩０．０５スルファニルアミド０．０５画像安定化剤（表−１に記載）０．０３モルホルムアルデヒド表−１に記載水を加えて１．０リットルｐＨ６〜８

【００８９】

【表１】

【００９０】（１）表−１において、比較例 No.１は従
来の標準的な処理であり、イエローステインの増加は
０．０３である。比較例 No.２は、 No.１の安定浴中の
ホルムアルデヒドをゼロにしたものであるが、定着剤に
チオ硫酸アンモニウムを使用しているため、イエロース
テインの増加は０．０６であって、 No.１に比べ増加は
極端ではない。（２）これに対し、比較例 No.３，４，１３，１４のよ
うに、定着剤をチオ硫酸ナトリウム、またはチオ硫酸カ
リウムにしてアンモニウムイオン濃度をゼロにし、か
つ、安定浴中のホルムアルデヒドを０．０１モル／リッ
トル以下にした処理ではイエローステインの増加は０．
０９〜０．１３に拡大する。（３）このような条件において、本発明を構成する一般
式（Ｉ）の化合物を０．０５モル／リットル以上含有さ
せると、イエローステインの増加は０．０２〜０．０７
に減少する。No. １７，１８，１９は本発明のイミダゾ
ールの濃度効果を示しており、０．０５モル／リットル
未満では、本発明の効果は見られない。（４）本発明内において、 No.５，６，７は安定浴の画
像安定化剤の有無を比較しているが、安定浴に画像安定
化剤を使用した No.６，７の方が、良好な結果が得られ
ることが示されている。更に、漂白剤濃度が０．２５モ
ル／リットルである No.４〜 No.７に比べ、これを０．
１モル／リットル以下にした No.８〜１２はイエロース
テインが小さく、好ましい結果になっている。No. １５
と１６の比較においても、同様の効果が見られる。

【００９１】実施例２試料２０１の作製下塗りを施した厚み１２７μの三酢酸セルロースフィル
ム支持体上に、下記の組成の各層より成る多層カラー感
光材料を作製し、試料２０１とした。数字はm²当りの添
加量を表わす。第１層：ハレーション防止層黒色コロイド銀０．２０ｇゼラチン１．９ｇ紫外線吸収剤Ｕ−１０．１ｇ紫外線吸収剤Ｕ−３０．０４ｇ紫外線吸収剤Ｕ−４０．１ｇ高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−１０．１ｇ染料Ｅ−１の微結晶固体分散物０．１ｇ

【００９２】第２層：中間層ゼラチン０．４０ｇ化合物Ｃｐｄ−Ｃ５mg 化合物Ｃｐｄ−Ｊ５mg 化合物Ｃｐｄ−Ｋ３mg 高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−３０．１ｇ染料Ｄ−４０．４mg

【００９３】第３層：中間層表面及び内部をかぶらせた微粒子沃臭化銀乳剤（平均粒径０．０６μｍ、変動係数18％、ＡｇＩ含量 1モル％）銀量０．０５ｇゼラチン０．４ｇ

【００９４】第４層：低感度赤感性乳剤層乳剤Ａ銀量０．１ｇ乳剤Ｂ銀量０．４ｇゼラチン０．８ｇカプラーＣ−１０．１５ｇカプラーＣ−２０．０５ｇカプラーＣ−３０．０５ｇカプラーＣ−９０．０５ｇ化合物Ｃｐｄ−Ｃ１０mg 高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−２０．１ｇ添加物Ｐ−１０．１ｇ

【００９５】第５層：中感度赤感性乳剤層乳剤Ｂ銀量０．２ｇ乳剤Ｃ銀量０．３ｇゼラチン０．８ｇカプラーＣ−１０．２ｇカプラーＣ−２０．０５ｇカプラーＣ−３０．２ｇ高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−２０．１ｇ添加物Ｐ−１０．１ｇ

【００９６】第６層：高感度赤感性乳剤層乳剤Ｄ銀量０．４ｇゼラチン１．１ｇカプラーＣ−１０．３ｇカプラーＣ−２０．１ｇカプラーＣ−３０．７ｇ添加物Ｐ−１０．１ｇ

【００９７】第７層：中間層ゼラチン０．６ｇ添加物Ｍ−１０．３ｇ混色防止剤Ｃｐｄ−Ｉ２．６mg 紫外線吸収剤Ｕ−１０．０１ｇ紫外線吸収剤Ｕ−２０．００２ｇ紫外線吸収剤Ｕ−５０．０１ｇ染料Ｄ−１０．０２ｇ化合物Ｃｐｄ−Ｃ 5 mｇ化合物Ｃｐｄ−Ｊ 5 mｇ化合物Ｃｐｄ−Ｋ 5 mｇ高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−１０．０２ｇ

【００９８】第８層：中間層表面及び内部をかぶらせた沃臭化銀乳剤（平均粒径０．０６μｍ、変動係数１６％、ＡｇＩ含量０．３モル％）銀量０．０２ｇゼラチン１．０ｇ添加物Ｐ−１０．２ｇ混色防止剤Ｃｐｄ−Ａ０．１ｇ第９層：低感度緑感性乳剤層乳剤Ｅ銀量０．１ｇ乳剤Ｆ銀量０．２ｇ乳剤Ｇ銀量０．２ｇゼラチン０．５ｇカプラーＣ−４０．１ｇカプラーＣ−７０．０５ｇカプラーＣ−８０．２０ｇ化合物Ｃｐｄ−Ｂ０．０３ｇ化合物Ｃｐｄ−Ｃ１０mg 化合物Ｃｐｄ−Ｄ０．０２ｇ化合物Ｃｐｄ−Ｅ０．０２ｇ化合物Ｃｐｄ−Ｆ０．０２ｇ化合物Ｃｐｄ−Ｇ０．０２ｇ高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−１０．１ｇ高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−２０．１ｇ

【００９９】第１０層：中感度緑感性乳剤層乳剤Ｇ銀量０．３ｇ乳剤Ｈ銀量０．１ｇゼラチン０．６ｇカプラーＣ−４０．１ｇカプラーＣ−７０．２ｇカプラーＣ−８０．１ｇ化合物Ｃｐｄ−Ｂ０．０３ｇ化合物Ｃｐｄ−Ｄ０．０２ｇ化合物Ｃｐｄ−Ｅ０．０２ｇ化合物Ｃｐｄ−Ｆ０．０５ｇ化合物Ｃｐｄ−Ｇ０．０５ｇ高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−２０．０１ｇ

【０１００】第１１層：高感度緑感性乳剤層乳剤Ｉ銀量０．５ｇゼラチン１．０ｇカプラーＣ−４０．３ｇカプラーＣ−７０．１ｇカプラーＣ−８０．１ｇ化合物Ｃｐｄ−Ｂ０．０８ｇ化合物Ｃｐｄ−Ｃ５mg 化合物Ｃｐｄ−Ｄ０．０２ｇ化合物Ｃｐｄ−Ｅ０．０２ｇ化合物Ｃｐｄ−Ｆ０．０２ｇ化合物Ｃｐｄ−Ｇ０．０２ｇ化合物Ｃｐｄ−Ｊ５mg 化合物Ｃｐｄ−Ｋ５mg 高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−１０．０２ｇ高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−２０．０２ｇ

【０１０１】第１２層：中間層ゼラチン０．６ｇ第１３層：イエローフィルター層黄色コロイド銀銀量０．０７ｇゼラチン１．１ｇ混色防止剤Ｃｐｄ−Ａ０．０１ｇ高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−１０．０１ｇ染料Ｅ−２の微結晶固体分散物０．０５ｇ

【０１０２】第１４層：中間層ゼラチン０．６ｇ

【０１０３】第１５層：低感度青感性乳剤層乳剤Ｊ銀量０．２ｇ乳剤Ｋ銀量０．３ｇ乳剤Ｌ銀量０．１ｇゼラチン０．８ｇカプラーＣ−５０．２ｇカプラーＣ−６０．１ｇカプラーＣ−１００．４ｇ

【０１０４】第１６層：中感度青感性乳剤層乳剤Ｌ銀量０．１ｇ乳剤Ｍ銀量０．４ｇゼラチン０．９ｇカプラーＣ−５０．３ｇカプラーＣ−６０．１ｇカプラーＣ−１００．１ｇ第１７層：高感度青感性乳剤層乳剤Ｎ銀量０．４ｇゼラチン１．２ｇカプラーＣ−５０．３ｇカプラーＣ−６０．６ｇカプラーＣ−１００．１ｇ

【０１０５】第１８層：第１保護層ゼラチン０．７ｇ紫外線吸収剤Ｕ−１０．２ｇ紫外線吸収剤Ｕ−２０．０５ｇ紫外線吸収剤Ｕ−５０．３ｇホルマリンスカベンジャーＣｐｄ−Ｈ０．４ｇ染料Ｄ−１０．１ｇ染料Ｄ−２０．０５ｇ染料Ｄ−３０．１ｇ

【０１０６】第１９層：第２保護層コロイド銀銀量０．１mg 微粒子沃臭化銀乳剤（平均粒径0.０６μｍ、ＡｇＩ含量 1モル％）銀量０．１ｇゼラチン０．４ｇ第２０層：第３保護層ゼラチン０．４ｇポリメチルメタクリレート（平均粒径１．５μ）０．１ｇメチルメタクリレートとアクリル酸の４：６の共重合体０．１ｇ（平均粒径１．５μ）シリコーンオイル０．０３ｇ界面活性剤Ｗ−１３．０mg 界面活性剤Ｗ−２０．０３ｇ

【０１０７】また、すべての乳剤層には上記組成物の他
に添加剤Ｆ−１〜Ｆ−８を添加した。さらに各層には上
記組成物の他にゼラチン硬化剤Ｈ−１及び塗布用、乳化
用界面活性剤Ｗ−３、Ｗ−４、Ｗ−５、Ｗ−６を添加し
た。更に防腐、防黴剤としてフェノール、１，２−ベン
ズイソチアゾリン−３−オン、２−フェノキシエタノー
ル、フェネチルアルコール、ｐ−安息香酸ブチルエステ
ルを添加した。

【０１０８】

【表２】

【０１０９】

【表３】

【０１１０】

【表４】

【０１１１】

【化３１】

【０１１２】

【化３２】

【０１１３】

【化３３】

【０１１４】

【化３４】

【０１１５】

【化３５】

【０１１６】

【化３６】

【０１１７】

【化３７】

【０１１８】

【化３８】

【０１１９】

【化３９】

【０１２０】

【化４０】

【０１２１】

【化４１】

【０１２２】

【化４２】

【０１２３】

【化４３】

【０１２４】

【化４４】

【０１２５】次に試料２０１の第９層、第１０層、第１
１層のマゼンタカプラーＣ−４を実施例−１に記載した
Ｍ−２に等モルで置き換え、試料２０２を作製した。以
上のように作製した試料２０１、２０２を巾３５ミリメ
ートル、長さ３０センチメートルに裁断し、色温度４８
００Ｋで２０ＣＭＳの露光を与えて以下の方法で処理し
た。この資料を８０℃で湿度調整なしの条件下に７日間
保存し、前後のイエローステインの増加を実施例１と同
様に測定した。

【０１２６】処理工程時間温度タンク容量補充量第一現像６分 38℃ 12リットル 1100ミリリットル／m² 第一水洗２分 38℃ 4リットル 7500ミリリットル／m² 反転２分 38℃ 4リットル 1100ミリリットル／m² 発色現像６分 38℃ 12リットル 1100ミリリットル／m² 調整２分 38℃ 4リットル 1100ミリリットル／m² 漂白６分 38℃ 12リットル 220ミリリットル／m² 定着４分 38℃ 8リットル 1100ミリリットル／m² 第二水洗４分 38℃ 8リットル 7500ミリリットル／m² 安定１分 25℃ 2リットル 1100ミリリットル／m²

【０１２７】各処理液の組成は以下の通りであった。〔第一現像液〕〔タンク液〕〔補充液〕ニトリロ−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチレン 1.5ｇ 1.5ｇホスホン酸・５ナトリウム塩ジエチレントリアミン五酢酸・５ナト 2.0ｇ 2.5ｇリウム塩亜硫酸ナトリウム 30ｇ 40ｇハイドロキノン・モノスルホン酸カリウム 20ｇ 25ｇ炭酸カリウム 15ｇ 23ｇ重炭酸ナトリウム 12ｇ 15ｇ１−フェニル−４−メチル−４−ヒド 1.5ｇ 2.0ｇロキシメチル−３−ピラゾリドン臭化カリウム 2.5ｇ 0.3ｇチオシアン酸カリウム 1.2ｇ 1.2ｇヨウ化カリウム 2.0ｇ − ジエチレングリコール 13ｇ 15ｇ水を加えて 1000ミリリットル 1000ミリリットルｐＨ 9.60 9.80 ｐＨは塩酸又は水酸化カリウムで調整した。

【０１２８】〔反転液〕〔タンク液〕〔補充液〕ニトリロ−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチレン 3.0ｇタンク液に同じホスホン酸・５ナトリウム塩塩化第一スズ・２水塩 1.0ｇｐ−アミノフェノール 0.1ｇ水酸化ナトリウム 8ｇ氷酢酸 15ミリリットル水を加えて 1000ミリリットルｐＨ 6.00 ｐＨは塩酸又は水酸化ナトリウムで調整した。

【０１２９】〔発色現像液〕〔タンク液〕〔補充液〕ニトリロ−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチレン 2.0ｇ 2.0ｇホスホン酸・５ナトリウム塩亜硫酸ナトリウム 7.0ｇ 7.0ｇリン酸３ナトリウム・１２水塩 36ｇ 40ｇ臭化カリウム 1.0ｇ − ヨウ化カリウム 90mg − 水酸化ナトリウム 3.0ｇ 3.5ｇシトラジン酸 1.5ｇ 2.0ｇＮ−エチル−Ｎ−（β−メタンスルホン 11ｇ 16ｇアミドエチル）−３−メチル−４−アミノアニリン・３／２硫酸・１水塩３，６−ジチアオクタン−１，８−ジオール 1.0ｇ 2.0ｇ水を加えて 1000ミリリットル 1000ミリリットルｐＨ 11.90 12.40 ｐＨは塩酸又は水酸化カリウムで調整した。

【０１３０】〔調整液〕〔タンク液〕〔補充液〕エチレンジアミン４酢酸・２ナトリウム 8.0ｇ 8.0ｇ塩・２水塩亜硫酸ナトリウム 12ｇ 12ｇ画像安定化剤（表−５に記載） 0.25モル 0.30モル水を加えて 1000ミリリットル 1000ミリリットルｐＨ 6.30 6.10 ｐＨは塩酸又は水酸化ナトリウムで調整した。

【０１３１】〔漂白液〕〔タンク液〕〔補充液〕ビス−（２−ジメチルアミノエチル）ジスル 1.0ｇ 2.0ｇフィド３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール 0.03ｇ 0.08ｇエチレンジアミン４酢酸・Ｆｅ（III)・アン 120ｇ 240ｇモニウム・２水塩臭化カリウム 100ｇ 200ｇ硝酸ナトリウム 10ｇ 20ｇ水を加えて 1000ミリリットル 1000ミリリットルｐＨ 5.70 5.50 ｐＨは塩酸又は水酸化ナトリウムで調整した。

【０１３２】〔定着液〕〔タンク液〕〔補充液〕定着剤 0.55モルタンク液に同じ亜硫酸ナトリウム 5.0ｇタンク液に同じ一般式（Ｉ）の例示化合物表−５に記載タンク液に同じ重亜硫酸ナトリウム 5.0ｇタンク液に同じ水を加えて 1000ミリリットル 1000ミリリットルｐＨ 6.60 6.60

【０１３３】〔安定液〕〔タンク液〕〔補充液〕ベンゾイソチアゾリン−３−オン 0.02ｇ 0.03ｇポリオキシエチレン−ｐ−モノノニル 0.3ｇ 0.3ｇフェニルエーテル（平均重合度１０）ホルムアルデヒド表−５に記載タンク液に同じ水を加えて 1000ミリリットル 1000ミリリットルｐＨ 7.0 7.0 また処理後の試料中の残存銀量も蛍光エックス線法で測
定した。以上の結果を表−５に掲載した。

【０１３４】

【表５】

【０１３５】（１）表−５において、比較例 No.１は従
来の標準的な処理を示している。比較例 No.２は安定浴
中のホルムアルデヒドに代わり、調整浴に画像安定化剤
ＦＳＢを使用したものであるが、イエローステインの増
加は No.１よりも減少している。これに対し、比較例 N
o.３は、 No.２の定着剤をチオ硫酸ナトリウムに変更し
た処理であるが、この結果は極端なイエローステインと
残留銀量の増加を示している。（２）このような条件において、定着浴に本発明の化合
物の一つであるイミダゾールを０．０５モル／リットル
以上添加すると、 No.４〜 No.８に示したように、イエ
ローステインの増加は縮小し、残留銀量も減って定着作
用が向上していることがわかる。No.９，１０は定着剤
をチオ硫酸カリウム、チオ硫酸リチウムに変更したもの
である。チオ硫酸ナトリウムを使用した No.６に比べ、
イエローステイン、残留銀量に対する効果はやや減退す
るが、本発明の効果は明瞭である。（３） No.１１は画像安定化剤をＦＳＢからＡ−１に変
更した例、 No.１２，１３はイミダゾールに代わってメ
チルイミダゾール類を使用した例であるが、本発明はこ
のような種々の条件においても有効である。（４） No.１４〜１６はマゼンタカプラー種の異なる試
料２０２を使用した例であるが比較例 No.１６に比べ、
本発明の化合物を用いた No.１４，１５はイエローステ
インと残留銀量の両方が減少し、本発明の効果が示され
ている。

【０１３６】

【発明の効果】本発明の方法により、ホルムアルデヒド
及びアンモニウムイオンを実質的に含有しない最終浴及
び定着能を有する浴で処理しても定着速度が遅れること
なく、良好な画像が得られ、かつ、イエローステインを
抑制することができた。この効果は、特に、迅速処理の
場合や、低補充処理の場合において特に顕著である。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】４当量の５−ピラゾロンマゼンタカプラ
ーを含有するハロゲン化銀カラー写真感光材料を、実質
的にアンモニウムイオンを含有せず、チオ硫酸ナトリウ
ム、チオ硫酸カリウム、チオ硫酸リチウムから選ばれた
少なくとも１つのチオ硫酸塩を含有する定着能を有する
浴で処理したのち、ホルムアルデヒド濃度を０．０１モ
ル／リットル以下（０を含む）に低減した最終浴で処理
する方法において、該定着能を有する浴に一般式（Ｉ）
で表される化合物の少なくとも１種を、０．０５モル／
リットル以上１．０モル／リットル以下の範囲で含有せ
しめることを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材
料の処理方法。一般式（Ｉ）【化１】（上記一般式（Ｉ）において、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄
は、それぞれ水素原子、アルキル基またはアルケニル基
を表す。）
【請求項２】漂白能を有する浴に含有される第二鉄錯
塩の濃度が、０．１５モル／リットル以下であることを
特徴とする請求項１に記載のハロゲン化銀カラー写真感
光材料の処理方法。