JPS62168155A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents
ハロゲン化銀写真感光材料Info
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Classifications
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03C—PHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
- G03C7/00—Multicolour photographic processes or agents therefor; Regeneration of such processing agents; Photosensitive materials for multicolour processes
- G03C7/30—Colour processes using colour-coupling substances; Materials therefor; Preparing or processing such materials
- G03C7/32—Colour coupling substances
- G03C7/3225—Combination of couplers of different kinds, e.g. yellow and magenta couplers in a same layer or in different layers of the photographic material
Landscapes
- Physics & Mathematics (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Silver Salt Photography Or Processing Solution Therefor (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【産業上の利用分野1
本発明はハロゲン化銀写真感光材料に関し、更に詳しく
は感度−画質関係が改良され、加えて、感材の保存安定
性が改良された、特にカラー用に適するハロゲン化銀写
真感光材料に関する。 【従来の技術】 近年、カラー写真用感材の高感度化、高画質化に対する
要請は、急激に高まりつつある。 一方、一般アマチュア用カラー写真用患材は、種々の条
件下(温度・湿度等に関して)で取り扱われており、こ
の様な背景に基づいて、従来上りカラー写真用感材の保
存安定性は、重要なi題であった。カラー感材の撮影に
至るまでの保存安定性改良については、従来より増感色
素の種類あるいは、その使用技術、また、感材への添加
剤の種類や、添加方法等の検討がなされてきているが、
それに反して、撮影後現像処理するまでの潜像保存性の
改良研究は不十分であり、その改良は強く望まれている
。また、高感度化により、この性能はさらに劣化−する
傾向にあり、改良要請は増々強警1 。 さて、感材の高感度化のための技術手段としては、八B
xの大粒径化、2当量カプラーの使用、層構成の工夫等
、種々の方法が提案されているが、2当量カプラーにつ
いては、感度以外に感光層中のハロゲン化銀量を低減で
き膜厚を薄くできるため、感光材料の処理時間が短縮が
可能になり、さらに形成される色画像の鮮鋭性が向上す
るなどの理由に多用される傾向がある。しかし、2当量
カプラーの使用により、通常、粒状性の劣化が大きい。 また、一般的に感材の保存安定性も、劣化する傾向にあ
る。したがって、2当量カプラーの使用に際しては、粒
状性の向上及び、保存性の改良は、強く望まれる。 一方、特開昭57−150845号、同59−5043
9、同59−157638、同59−172640、同
59−210440、同60−37556等にかぶらせ
剤もしくは、現像促進剤又は、これらρ前駆体をカップ
リング反応により放出する化合物が開示されている。即
ち、イメーノワイズにかぶらせ剤もしくは、現像促進剤
を放出し、現像の開始したハロゲン化銀粒子の近傍の未
現像のハロゲン化銀粒子をかぶらせて現像を開始させる
ことにより、感度が高くかつ粒状性の良い感材を提供す
る事を目的としている。確かにこれらの化合物を感材に
添加する事により、感度−粒状性の関係は改良されるが
、実用上添加量に大きな制約がある事がわかった。即ち
、添加量が多い場合には、かぶり増加を紹き、実用的な
添加量の範囲では、感度−粒状性の改良程度が未だ不十
分なレベルにある。また、さらにこの化合物の添加によ
り、感材保存時の性能が大さく劣化する事もわかった。
は感度−画質関係が改良され、加えて、感材の保存安定
性が改良された、特にカラー用に適するハロゲン化銀写
真感光材料に関する。 【従来の技術】 近年、カラー写真用感材の高感度化、高画質化に対する
要請は、急激に高まりつつある。 一方、一般アマチュア用カラー写真用患材は、種々の条
件下(温度・湿度等に関して)で取り扱われており、こ
の様な背景に基づいて、従来上りカラー写真用感材の保
存安定性は、重要なi題であった。カラー感材の撮影に
至るまでの保存安定性改良については、従来より増感色
素の種類あるいは、その使用技術、また、感材への添加
剤の種類や、添加方法等の検討がなされてきているが、
それに反して、撮影後現像処理するまでの潜像保存性の
改良研究は不十分であり、その改良は強く望まれている
。また、高感度化により、この性能はさらに劣化−する
傾向にあり、改良要請は増々強警1 。 さて、感材の高感度化のための技術手段としては、八B
xの大粒径化、2当量カプラーの使用、層構成の工夫等
、種々の方法が提案されているが、2当量カプラーにつ
いては、感度以外に感光層中のハロゲン化銀量を低減で
き膜厚を薄くできるため、感光材料の処理時間が短縮が
可能になり、さらに形成される色画像の鮮鋭性が向上す
るなどの理由に多用される傾向がある。しかし、2当量
カプラーの使用により、通常、粒状性の劣化が大きい。 また、一般的に感材の保存安定性も、劣化する傾向にあ
る。したがって、2当量カプラーの使用に際しては、粒
状性の向上及び、保存性の改良は、強く望まれる。 一方、特開昭57−150845号、同59−5043
9、同59−157638、同59−172640、同
59−210440、同60−37556等にかぶらせ
剤もしくは、現像促進剤又は、これらρ前駆体をカップ
リング反応により放出する化合物が開示されている。即
ち、イメーノワイズにかぶらせ剤もしくは、現像促進剤
を放出し、現像の開始したハロゲン化銀粒子の近傍の未
現像のハロゲン化銀粒子をかぶらせて現像を開始させる
ことにより、感度が高くかつ粒状性の良い感材を提供す
る事を目的としている。確かにこれらの化合物を感材に
添加する事により、感度−粒状性の関係は改良されるが
、実用上添加量に大きな制約がある事がわかった。即ち
、添加量が多い場合には、かぶり増加を紹き、実用的な
添加量の範囲では、感度−粒状性の改良程度が未だ不十
分なレベルにある。また、さらにこの化合物の添加によ
り、感材保存時の性能が大さく劣化する事もわかった。
本発明の目的は、高感度でありながら、画質が優れ、さ
らに、保存安定性の優れたカラー写真感光材料を提供す
る事であり、より具体的には、高感度でありながら、粒
状性が良く、かつ、撮影後の潜像保存性が優れたカラー
写真感光材料を提供することにある。
らに、保存安定性の優れたカラー写真感光材料を提供す
る事であり、より具体的には、高感度でありながら、粒
状性が良く、かつ、撮影後の潜像保存性が優れたカラー
写真感光材料を提供することにある。
本発明者は、鋭意研究の結果、前記の問題点は、支持体
上に少なくとも1層以上のハロゲン化銀乳剤層を有する
ハロゲン化銀写真感光材料において、一般式(1)で示
される化合物と、かぶらせ剤もしくけ、現像促進剤又は
、これらの前駆体をカップリング反応により放出する化
合物とを併せ含有する事を特徴とするハロゲン化銀写真
感光材料により解決される事を見い出だした。 一般式〔I〕で示されるシアン色素形成カプラ式中、R
oは置換基を有してもよいアルキル基、アリール基もし
くはヘテロ環基を表わし、^rは置換基な有してもよい
アリール基を表わし、X、は発色現像主薬の酸化生成物
とのカップリング反応の際に離脱し得る基を表わす。 一般式(1)において、R1は置換基を有してもよいア
ルキル基、アリール基、もしくはヘテロ環基を表わす。 好ましくは炭素原子数1ないし30個のアルキル基、ア
リール基またはへテロ環基である。例えば直鎖または分
岐のアルキル基(例えばt−ブチル、n−オクチル、t
−オクチル、n−ドデシルなど)、アルケニル基、シク
ロアルキル基、5貝もしくは6貝環ヘテロ環基および一
般式(I[)で示される基などが挙げられる。 一般式(n) 式中、Jは酸素原子または硫黄原子を、Kは0から4の
整数、bは0または1を示し、Kが2以上の場合、2つ
以上存在するR2は同一でも異なっていてもよく、R1
は炭素原子数1〜20の直鎖または、分岐のアルキル基
、R2は一価の基を示し、例えば、水素原子、ハロゲン
原子(好ましくは、クロム、ブロム)アルキル基(好ま
しくは直鎖または分岐の炭素数1から20のアルキル基
(例えばメチル、tert−ブチル、tert−ペンチ
ル、tert −オクチル、ドデシル、ペンタデシル、
ベンジル、7エネチル))、アリール基(例えばフェニ
ル)、複素環基(好ましくは、含チツ素複素環基)、ア
ルコキシ基(好ましくは、直鎖または分岐の炭素数1か
ら20のフルキルオキシ基(例えば、メトキシ、エトキ
シ、jert−ブチルオキシ、オクチルオキシ、デシル
オキシ、ドデシルオキシ))、アリールオキシ基(例え
ば、フェノキシ)、ヒドロキシ、アシルオキシ基(好ま
しくは、アルキルカルボニルオキシ基、アリールカルボ
ニルオキシ基(例えばアセトキシ、ベンゾイルオキシN
、 カルボキシ、アルコキシカルボニル基(好ましくは
炭素数1から20の直鎖または分岐のフルキルオキシカ
ルボニル基)、アリールオキシカルボニル基(好ましく
は7エ/キシカルボニル)、フルキルチオ基(好ましく
は炭素数1から20)アシル基(好ましくは炭素数1か
らZOの直鎖または分岐のフルキルカルボニル基)、ア
シルアミ7基(好ましくは炭素数1から20の直鎖また
は分岐のフルキルカルボアミド、ベンゼンカルボアミド
)、スルホンアミド基(好ましくは炭素数1から20の
直gまたは分岐のフルキルスルホンアミド基、ベンゼン
スルホンアミド基)、カルバモイル基(好ましくは炭素
数1から20の直鎖または分岐のフルキルアミ7カルボ
ニル基、フェニルアミ7カルボニル基)、スル77モイ
ル基(好ましくは炭素数1から20の直鎖または分岐の
フルキルアミノスルホニル基、フェニルアミ/スルホニ
ル基)を表わす。 ^「は、置換基を有してもよいアリール基を表わし、好
ましくはフェニル基もしくはす7チル基であり、特に好
ましくはフェニル基である。置換基の好ましい例として
は、ハロゲン原子(7ツ害、塩素、臭素)、シア7基、
ニトロ基、ヒドロキシル基、もしくは置換基を有しても
よいアルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アルキルス
ルホニル基、アリールスルホニル基、アルコキシ基、ア
リールオキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、
アリールオキシカルボニル基、スルホンアミド基、アシ
ルアミノ基、アミ7基、スル77モイル基、カルバモイ
ル基、およびアシルオキシ基が挙げられる。これらの中
で特に好ましい置換基としてはハロゲン原子、−シアノ
基、アルキル基、アルキルスルホニル基、アリールスル
ホニル基、およびスルホン7ミド基が挙げられる。 Xlは発色現像主薬の酸化生成物とのカップリング反応
の際に離脱し得る基を表わす。例えば、ハロゲン原子(
例えばフッ素、塩素、臭素)、チオシアノ基置換しても
よいフルキルオキシ基、アリールオキシ基もしくはヘテ
ロ環オキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテ
ロ環チオ基、アシルオキシ基、スルホンアミド基、アル
キルスルホニル基、アリールスルホニル基、アシル基、
ヘテロ環、ホスホニルオキシ基およびアリールアゾ基が
挙げられる。更に具体的な例としては、米国特許347
6563号、特開昭47−37425、特公昭48−3
8894、特開昭50−10135、同50−1174
22、同50−120334、同50−130441、
同51−108841、同52−18315、同53−
105226、同54−14736、同54−4823
7、同55−32071、同55−65957、同56
−1938、同56−12643、同56−27147
の各公報に記載されているものが挙げられる。 これらの中で好ましいX、としては、7ツ素原子、クロ
ル原子、アルキルオキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ
環オキシ基、フルキルチオ基、アリールチオ基及びヘテ
ロ環チオ基が挙げられる。 特に好ましいXlとしては、フルキルオキシ基、アリー
ルオキシ基が挙げられる。 一般式(1)で示されるカプラーとしては、例えば特開
昭56−65134、同5フー204543、同57−
204544、同57−204545、同58−332
49、同58−33253、同58−98731、同5
8−118643、同58−179838、同58−1
87928、同59−65844、同59−71051
、同59−86048、同59−105644、同59
−111643、同59−111644、同59−13
1939、同59−165058、同59−17755
8、同59−180559、同59−198455、同
60−35731、同60−:17557、同60−4
9335、同60−49336、同60−50533、
同6〇−91355、同60−107649、同Go−
107650に記載されている化合物が挙げられる。 以下に、本発明で使用するシアン色素形成カプラーの好
ましい具体例の一部を示すが、本発明はこれらにより、
限定されるものではない。 H X。 以下余白 今一ノ 本発明に眉いられるかぶらせ剤もしくは現像促進剤又は
これらの前駆体をカップリング反応により放出する化合
物(以下、本発明のかぶり剤放出化合物という)は好ま
しくは下記一般式(111〕で表わされる。 (m ) Coup−(TIME’ )n、−03式
中、Coupは芳香族第1級アミン現像薬の酸化体とカ
フブリング反応を起し得るカブ2−残基をあられし、T
IME’はカップリング反応によってCoupから離脱
された後、さらにD^を放出するタイミング基をあられ
し、nは0または1をあられす。 D^はnlが0の時はカップリング反応においてCou
pがら離脱されうる基であり、nlが1の時はTIME
’から放出される基であって、かつハロゲン化銀粒子に
対して吸着性を有するとともに、ハロゲン化銀粒子に対
して実質的にかぶらせ作用を有する基である。 ここに、実質的にかよらせ作用を有する基とは該化合物
の存在下で現像処理した時に測定可能なかぶりを生ずる
基(化合物)をいう。 Coupで表わされるカプラー残基としては以下のもの
を挙げることができる。 シアンカプラー残基としては7エ/−ル力プラー、ナフ
トールカプラー等がある。マゼンタカプラーとしては5
−ピラゾロンカプラー、ビラゾロベンツイミグゾールカ
プラー、ピラゾロトリアゾールカプラー、シフ/アセチ
ルクマロンカプラー、IJII鎖アシルアシルアセトニ
トリルカプラーグゾロンカブラー等がある。イエローカ
プラー残基としてはベンゾイルアセトアニリドカプラー
、ビパaイルアセトアニリドカプラー、マロンジアニリ
ドカプラー等がある。無呈色カプラー残基としては+m
aまたは環状活性メチレン化合物(例えばインダノン、
シクロペンタノン、マロン酸ジエステル、イミダゾリノ
ン、オキサゾリジン、チアゾリノンhJ )がある。 さらにCo 1111で表わされるカブ2−残基のうち
本発明において好ましく用いられるものは、一般式%式
% 、〔X〕、〔x1〕または〔■〕で表わすことができる
。 (IV) R6 式中l(、はアシルアミド基、アニリノ基またはウレイ
ド基を表わし、R5は1個またはそれ以上のハロゲン原
子、アルキル基、アルコキシ基またはンアノ基で置換さ
れてもよいフェニル基を表わす。 式中R6はハロゲン原子、アシルアミド基または脂肪族
残基を表わし、R7及びR8は各々脂肪族残基、芳香族
残基またはへテロ環残基を表わす。 またR7及び)(、の一方が水素原子であってもよい6
aは1〜4の整数、bl、tO−3の整数、Cは()〜
5の整数を表わす。 〔IX〕 式中R9は3級アルキル基または芳香族残基を表わし、
R1゜は水素原子、ハロゲン原子またはアルコキシ基を
表わす。1(11はアシルアミド基、脂肪族残基、アル
フキンカルボニル基、スルファモイル基、カルバモイル
基、アルコキシ基、ハロゲン原子またはスルホンアミド
基を表わす。 式中R12は脂肪族残基、アルコキシ基、メルカプト基
、アルキルチオ基、アシルアミド基、フルキルスルホニ
ル基、スルホンアミド基、カルバモイル基、スルファモ
イル基、アルコキシスルホニル基、アリールオキシスル
ホニル基、アシル基、ジアシルアミ7基、フルキルスル
ホニ、ル基またはアリールスルホニル基を表わし、RI
3は水素原子、ハロゲン原子、アルコキシ基、アシル基
、ニトロ基、フルキルスルホニル基またはアリールスル
ホニル基を表わす。またインダノンのエノールエステル
類も本発明に用いることができる。 〔X1〕 υ 式中1(1,は脂肪族残基または芳香族残基を表わし、
■は酸素原子、イオウ71λ子または窒素1と(子を表
わす。 以下余白 □・5.−〕 (Xl[) 1t1s C−R+s !1 式中R15及び1(16は各々 を表わす。 ただLR,、,1(18及び1(l、は各々水素原子、
脂肪族残基、芳香族残基またはへテロ環わ表わし、Wl
、を窒素原子とともに5ないし6貝環を形成するに必要
な非金属原子群を表わす。R15とR,、は必要な非金
属原子群とともに5ないし6只環を形成してもよい。 1’ I M E ’ で表わされるタイミング基とし
ては米国特許4.24L962号、特開昭57−568
37号等に記載のようにカップリング反応によりCou
pより離脱して後分子内置換反応によりD^を離脱する
もの、英国特許2,072,383A号、vf開昭57
−1542 :14号、同57−1880:15号、等
のように共役系を介した電f移動によりD八を離脱する
もの、特開昭57−111536号のように芳香族第一
級アミン現像桑の酸化体とのカップリング反応によりD
^を離脱し得るカップリング成分であるもの等を挙げる
ことができる。これらの反応は1段階で起るものでもよ
く、又多段階で起るものでもよい。 本発明の一般式(II)に於けるD八は、n、が0の時
はカップリング反応においてCoupがら離脱されうる
基であり、口、が1の時は°1°IME’から放出され
る基であって、かつ(i)ハロゲン化銀粒子に対して吸
着性を有rるとともに、(ii)ハロゲン化銀粒子−に
?j して実質的にかぶらせ作用を有するノ、(である
。 D^としては、たとえば^IIs (Q)+111
X2で表わされる基又は、1つの基の中に八〇S及び
X2の作用効果又は構造を併せ持つ基である。ここにΔ
BSはハロゲン化銀粒子に対して吸着可能な基を表わし
、Qは2価の連結基を表わし、X2は還元性の基または
現像時に硫化銀を形成しうる基であり、+6.は0又は
1である。D^1土八〇へ−(Q)m、 X 2で表
わされる基である場合、l’IME’ と結合する位置
は^BS(Q h +−X2の任2!;のところでよい
。勿論I〕^とじては1つの基で八BS及びX2の作用
効果を併せ持つらのも好ましく用いられる。 またカップリング位の炭素7+、を子にAll5が直接
結合してもよいし、QでもX2でもそれがカップリング
反応によって離脱されうるものならこれらがカップリン
グ炭素に結合していてもよい。またカップリング炭素と
八BSの間にいわゆる2当量離脱基として知られている
ものが介在していてもよい。 これらの基としてはアルコキシ基(例えばメトキシ基)
、アリールオキシ基(例えばフェノキン基)、フルキル
チオ基(例えばエチルチオ基)アリールチオ店(例えば
フェニルチオ基)、ヘテロ環オキシ基(例えばテトラゾ
リルオキシ)、ヘテロ環チオJに (例えばビリノルチ
オ)へテロ環基(例えばヒグントイニル基、ピラゾリル
基、トリアゾリル基、ベンゾトリアゾリル基など)があ
る。その他、英国特許公112.011,391に記載
のものをD八として用いることができる。 へBS″C表わされるハロゲン化銀に討して吸着可能な
基としては、解離可能な水素原子を持つ窒素へテロ環(
ビロール、イミダゾール、ピラゾール、)リアゾール、
テトラゾール、ベンライミグゾール、ベンゾピラゾール
、ベンゾトリアゾール、ウラシル、テトラアザインデン
、イミグゾテトラゾール、ピラゾロトリアゾール、ペン
タアザインデン等)、環内に少なくとも1個の窒素K(
子と他のへテロ原子(酸素原子、イオウ原子、セレン原
子等)を6つへテロ環(オキサゾール、チアゾール、チ
アゾリン、チアゾリノン、チアノアゾール、ベンゾチア
ゾール、ベンゾオキサゾール等)、メルカプト基を6つ
へテロ環(2−フルカプトベンゾチアゾール、2−メル
カプトピリミジン、2−フルカットペンジオキサゾール
、1−フェニル−5−メルカプトテトラゾール等)、4
級塩 (:(級アミン、ビリノン、キノリン、ベンゾチ
アゾール、ベンライミグゾール、ベンゾオキサゾール等
の4級塩)、チオフェノール類、アルキルチオール類介
物(例えば、チオ9レア、ジチオカルバメート、チオア
ミド、ローゲニン、チアゾリノンチオン、チオヒグント
イン、チオバルビッール酸等)?fからなるものを挙げ
ることができる。 1)Δ中のQで表わされる2価の連結基としては通常用
いられるアルキレン、アルケニレン、フェニレン、ナフ
チレン、−〇−1−S−1−3O−1−302−1−N
=N−、カルボニルアミド、チオアミド、スルホンアミ
ド、ウレイド、チオウレイド、ヘテロ環等の中から選ば
れたものにより構成される。 X3で表わされる基としては還元性の化合物(ヒドラノ
ン、ヒドラジド、ヒドラゾン、ハイドロキノン、カテコ
ール、p−7ミノフエノール、p−フェニレンノアミン
、1−フェニル−3−ビラソリノ7ン、エナミン、フル
テ゛ヒト、ポリアミン、アセチレン、アミノボラン、テ
トラゾリウム塩、エチレンビスピリゾニウム塩に代表さ
れる4級塩カルバミン酸′9)又は現像時に硫化銀を形
成しうる化合物(チオ尿素、チオアミド、ノチオカルバ
メート、ローゲニン、チオヒダントイン、チアゾするも
の等)からなるものを挙げることができる。 X、で表わされる基のうち現像時に硫化銀を形成しうる
もののうちのあるものはそれ自体がハロゲン化銀粒子に
対する吸着性を持っており吸着性の基^Itsを」にね
ることができる。 D八はハロゲン化銀粒子に対する吸着サイト (例えは
ベンゾトリアゾールの窒素原子、1−7二二ルー5−メ
ルカプトテトラゾールのイオフ原子等)でTIME’
またはCoupに結合してもよいが、必ずしもその限り
ではない、この場合には吸着サイトに水素原子が結合し
ているかまたは吸着サイトを現像液中で加水分解可能な
基(例えばアセチル基、ベンゾイル基、メタンスルホニ
ル基)または脱離可能な基(例えば、2シアノエチル基
、2−メタンスルホニルエチル基)でブロックするのが
好ましい。 以下に八〇Sの例を示す。 以イ”余白 以下にQの例を示す。 CI12 CLCII20CH2−O
Ct12Clh 5Cil、−以
下にX2の例を示す。 −NHNIICIO−N)INHcOcII、
−NHNllSO2C1l。 −NHNIICOCF。 C00C211゜ 以下にDへの好ましい例を示す。 ■ elI□CIl、Cll0
C112C; CI+C112C112C110 ■ C112C= c++ C00C211,; NIICNIICII 3 一般式(I[)で示される化合物の好ましい具体例は以
下のとおりである。 以下余白 (F−1) (F−2) NIINIICIIO (F−7) C11゜ (F−10) (F−11) (F−12) CI+。 (F−13) 。113(F−1
4) (F−15) (F−16> (F−17) o■ (F−18) 。1゜ ” ”2)C211゜ (F−23) (F−24) n+1 <F−25> 1l (F−26) (F−27) n−C1s11ztOCOCllCOOC+5H3t−
n(F −28)
CL「 本発明のかぶり剤放出化合物はたとえば特開昭57−1
50845号に記載の合成ルートに従い合成される。 以斥余i 本発明のかぶり剤放出化合物をハロゲン北限乳剤層に導
入するには公知の方法たとえば米国特許2.322.0
27号に記載の方法などが用いられる。たとえば7ター
ル酸アルキルエステル(ノブチル7タレート、ノブチル
7タレートなど)、リン酸エステル(ジフェニル7オス
7エート、トリフェニル7オス7二−ト、トリクレノル
アオス7エート、ジオクチルブチル7オス7エート 酸エステル(たとえばアセチルクエン酸トリブチル)、
安息香酸エステル(たとえば安息香酸オクチル)、アル
キルアミ1′(たとえばノエチルラウリルアミド)、脂
肪酸エステル類 (たとえばノブトキシエチルサクシネ
ート、ノブチル7タレート)、トリノシン酸エステル類
(たとえばトリノシン酸トリブチル)など、または沸
点的30“C乃至1 5 0°Cの有機溶媒、たとえば
酢酸エチル、酢酸ブチルのごとき低級アルキルアセテー
ト、70ピオン酸エチル、2級ブチルアルコール、メチ
ルイソブチルケトン、β−エトキシエチルアセテート、
メチルセロソルブアセテート等に溶解したのち、親水性
コロイドに分散される。上記の高沸点有機溶媒と低沸点
有機溶媒とを混合して用いてもよい。 また特公昭51−39,853号、特開昭51−59,
943号に記載されている重合物による分散法も使用す
ることができる。 カプラーがカルボン酸、スIし7オン酸のごとき酸基を
有する場合には、アルカリ性水溶液として親木性コロイ
ド中に導入される。 本発明においてカブリ剤放出化合物はハロゲン化銀1モ
ルに対して、0.1〜lXl0−’モル添加されること
が好ましく、1×10−2〜lXl0−Sモルであるこ
とがより好ましい。 以下余)白 一一′ 一般式〔1〕の化合物は、単独で使用した場合に、感度
増加は多少あるものの、粒状性の劣化は大きく、さらに
、潜像保Yf性に関しては、大幅な、潜像退行性能を示
す事がわかった。一方、かぶらせ剤もしくは、現像促進
剤又は、これらの前駆体をカップリング反応により放出
する化合物を単独で使用した際は、実用的な使用量の範
囲では、感度上昇は少なく、粒状性を改良効果もそれほ
ど大きくない。また、この化合物の潜像保存性は、一般
式〔−1〕の化合物程ではないが、やはり潜像退イを傾
向にある。 この様な、性能をもつ化合物の併用が、感度、粒状性を
大幅に向上させ、かつ潜像保存性を飛躍的に改良させる
事は、誠に驚くべきことである。 本発明において、さらに感度−粒状性の関係を改良し、
かつ潜像保存性を改良する化合物として、一般式〔■〕
〜(X■)で示される化合物(以下、没食子酸誘導体化
合物という)を含有する事が好ましい。 (Xlll〕 (XIV)
R20% R21% R22は各々水素原子、置換もし
くは未置換の脂肪族基、置換もしくは未置換の芳香族基
、または置換もしくは未置換のへテロ環基をあられす。 一般式(XIII)−(X!V)l:#いて、R2O、
R21、R22の脂肪族基としては、直鎖あるいは分岐
を有するアルキル基、直鎖あるいは分岐を有するアルケ
ニル基、シクロアルキル基及び直鎖あるいは分岐を有す
るアルキニル基がある。 直鎖あるいは分岐を有するアルキル基としては、炭素数
1〜30.好ましくは1〜20のものであり、例えばメ
チル、エチル、プロピル、n−ブチル、5ec−ブチル
、t−ブチル、+1−ヘキシル、2−エチルヘキシル、
n−オクチル、し−オクチル、n−’−ドデシル、■−
ヘキサデシル、n−オクタデシル、イソステアリルある
いはエイコシルなどがあげられる。 直鎖あるいは分岐を有するアルケニル基としては炭素数
2〜30、好ましくは3〜20のものであり、例えばア
リル、ブテニル、プレニル、オクテニル、ドデセニルあ
るいはオレイルなどがあげられる。 シクロアルキル基としては、3〜12貝、好ましくは5
〜7貝のもので、例えばシクロプロピル、シクロペンチ
ル、シクロヘキシル、シクロヘプチルあるいはシクロド
デシルなどがあげられる。 直鎖あるいは分岐を有するアルキニル基としては、炭素
数3〜30、好ましくは3〜22のもので、例えばプロ
パルギルあるいはブチニルなどがある。 Rの芳香族基としては、フェニル及びす7チルがあげら
れる。 Rのへテロ環としては、チアゾリル、オキサシリル、イ
ミダゾリル、フリル、チェニル、テトラヒドロフリル、
ピペリノル、チアノアゾリル、オキサジアゾリル、ベン
ゾチアゾリル、ベンゾオキサシリル、ペンズイミグゾリ
ルなどがあげられる。 さらにこれら各基は適当な1n換基を有していてもよく
、その置換基としては、例えば、アルコ子シへ、アリー
ロキシ基、ヒドロキシ基、アルコキンカルボニル、アリ
ーロキシカルボニル、ハロゲン原r−、カルボキシ基、
スルホ基、シア/屑、アルキル基、アルケニル基、アリ
ール基、アルキルアミ7基、アリールアミ7基、カルバ
モイル基、アルキルカルバモイル、アリールカルバモイ
ル、アシル基、スルホニル基、アシロキシ基ならびにア
シル7ミ7基などがあげられる。 以下に一般式(X11[)〜(XIV)で表わされる本
発明の化合物の具体例を示すが、これに限定されるもの
ではない。 以下釜・白 N\−−I 化合物例 (I−2) 0■ (I−3) 0■ (T−25) (I −26) (I −27) 本発明において、ハロゲン化銀乳剤には、ハロゲン化銀
として臭化銀、沃臭化銀、沃塩化銀、塩臭化銀、塩沃臭
化銀および塩化銀等の通常のハロゲン化銀乳剤に使用さ
れる任意のものを用いることができるが特に臭化銀、沃
臭化銀、塩沃臭化銀であることが好ましい。 ハロゲン化銀乳剤に用いられるハロゲン化銀粒子は、酸
性法、中性法及びアンモニア法のいずれで得られたもの
でもよい。該粒子は一時に成長させてもよいし、種粒子
をつくった後或長させてもよい。種粒子をつ(る方法と
成長させる方法は同じであっても、異なってもよい。 ハロゲン化銀乳剤はハロゲン化物イオンと銀イオンを同
時に混合しても、いずれか一方が存在する液中に、他方
を混合してもよい。またハロゲン化銀結晶の臨界成長速
度を考慮しつつ、ハロゲン化物イオンと銀イオンを混合
釜内の++II+pAHをコントロールしつつ逐次同時
に添加することにより生成させてもよい。この方法によ
り、結晶形が規則的で粒子サイズが均一に近いハロゲン
化銀粒子が得られる。八F1xの形成が任意の工程でフ
ンバージ5ン法を用いて、粒子のハロゲン組成を変化さ
せてもよい。 ハロゲン化銀粒子の成長時にアンモニア、チオエーテル
、千オ尿素等の公知のハロゲン化銀溶剤を存在させるこ
とができる。 ハロゲン化銀粒子は、粒子を形成する過程及び/又は成
長させる過程で、カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウ
ム塩、イリジウム塩(錯塩を含む)、ロジウム塩(錯塩
を含む)鉄塩(錯塩を含む)から選ばれる少なくとも1
種を用いて金属イオンを添加し、粒子内部に及び/又は
粒子表面にこれらの金属元素を含有させることができ、
また適当な還元的雰囲気にお(ことにより、粒子内部及
び/又は粒子表面に還元増感核を付与できる。 ハロゲン化銀乳剤は、ハロゲン化銀粒子の成長の終了後
に下髪な可溶性塩類を除去してもよいし、あるいは含有
させたままでもよい。該塩類を除去する場合には、リサ
ーチ・ディスクロツヤ−(Research Disc
losure以下+(11と略す) 17643号U項
に記載の方法に基づいて打うことができる。 ハロゲン化銀粒子は粒子内において均一なハロゲン化銀
組成分布を有するものでも、粒子の内部と表面層とでハ
ロゲン化銀組成が異なるコア/シェル粒子であってもよ
い。 ハロゲン化銀粒子は、潜像が主として表面に形成される
ような粒子であってもよく、また主として粒子内部に形
成されるような粒子でもよい。 ハロゲン化銀粒子は、立方体、八面体、十四面体のよう
な規則的な結晶形を持つものでもよいし、球状や板状の
ような変則的な結晶形を持つものでもよい、これらの粒
子において、11001面と11111面の比率は任意
のものが使用できる。又、これら結晶形の複合形を持つ
ものでもよ(、様々な結晶形の粒子が混合されてもよい
。ハロゲン化銀粒子のサイズとしては0.05〜30μ
、好ましくは0.1〜20μのものを用いうる。 ハロゲン化銀乳剤は、いかなる粒子サイズ分布を持つも
のを用いても構わない。粒子サイズ分布の広い乳剤(多
分散乳剤と称する)を用いてもよいし、粒子サイズ分布
の狭い乳剤(単分散乳剤と称する。ここでいう単分散乳
剤とは、粒径の分布の標準偏差を平均粒径で割ったとき
に、その値が0.20以下のものをいう。ここで粒径は
球状のハロゲン化銀の場合はその直径を、球状以外の形
状の粒子の場合は、その投影像を同面積の円像に換露し
たときの直径を示す。)を単独又は数M類混合してもよ
い。又、多分散乳剤と単分散乳剤を混合して用いてもよ
い。 ハロゲン化銀乳剤は、別々に形成した2種以上のハロゲ
ン化銀乳剤を混合して用いてもよい。 ハロゲン化銀乳剤は、常法により化学増感することがで
きる。即ち、硫貿増感法、セレン増感法、還元増感法、
金その他の!金属化合物を用いる貴金属増感法などを単
独で又は組み合わせて用いることができる。 ハロゲン化銀乳剤は、写真業界において増感色素として
知られている色素を用いて、所望の波長域に光学的に増
感できる。増感色素は単独で用いてもよいが、2種以上
を組み合わせて用いてもよい。増感色素とともにそれ自
身分光増感作用を持たない色素、あるいは可視光を実質
的に吸収しない化合物であって、増感色素の増感作用を
強める強色増感剤を乳剤中に含有させてもよい。 増感色素としては、シアニン色素、メロシアニン色素、
複合シアニン色素、複合メロシアニン色素、ホロポーラ
−シアニン色素、ヘミシアニン色素、ステリル色素およ
びヘミオキサノール色素が用いC7れる。 特に有用な色素は、シアニン色素、メロシアニン色素、
および複合メロシアニン色素である。 ハロゲン化銀乳剤には、感光材料の製造工程、保存中、
あるいは写真処理中のカブリの防止、又は写真性能を安
定に保つことを目的として化学熟成中、化学熟成の終了
時、及び/又は化゛T熱熟成終了後、ハロゲン化銀乳剤
を塗布するまでに、写真業界においてカブリ防止剤又は
安定剤として知られている化合物を加えることができる
。 ハロゲン化銀乳剤のバインダー (又は保護コロイド)
としては、ゼラチンを用いるのが有利であるが、ゼラチ
ン誘導体、ゼラチンと他の高分子のグラフトポリマー、
それ以外の蛋白質、糖誘導体、セルロース誘導体、単一
あるいは共重合体の如き合成親木性高分子物質等の親水
性コロイドも用いることができる。 本発明のハロゲン化銀乳剤を用いた感光材料の写真乳剤
層、その他の親水性コロイド層は、バインダー (又は
保護コロイド)分子を架Iilさせ、膜強度を高める硬
膜剤を1種又は2f!I1以上用いることにより硬膜す
ることができる。硬膜剤は、処理液中に硬膜剤を加える
必要がない程度に感光材料を硬膜できる量添加すること
ができるが、処理液中に硬膜剤を加えることも可能であ
る。 例えばアルデヒド類、 (ホルムアルデヒド、グリオキ
サール、ゲルタールアルデヒドなど)、N−7チロ一ル
化合物(ツメチロール尿素、メチロールノメチルヒグン
トインなど)、ノオキサン誘導体、 (2,3−ジヒド
ロキジノオキサンなど)、活性ビニル化合物(1,3,
5、+ )リアクリロイル−へキサヒドロ−5−)リア
ノン、1,3−ビニルスルホニルー2−プロパ/−ルな
ど)、活性ハロゲン化合物(2,4−フクロルー6−ヒ
ドロキシ−S−)リアノンなど)、ムコハロゲンaM
(ムコクロル酸、ムコ7エ/キシクロル酸など)、など
を単独または組み合わせて用いることができる。 感光材料のハロゲン化銀乳剤層及び/又は他の親水性コ
ロイド層には柔軟性を高める目的で可塑剤を添加できる
。好ましい可塑剤は、RD17643号の罰項のAに記
載の化合物である。 感光材料の写真乳剤層その池の親水性コロイド層には寸
度安定性の改良などを目的として、水不溶性又は難溶性
合成ポリマーの分散物(ラテックス)を含有させること
ができる。 例えばアルキル(メタ)7クリレート、アルコキシアル
キル(メタ)アクリレート、グリシジル(メタ)7クリ
レート、 (メタ)アクリルアミド、ビニルエステル(
例えば酢酸ビニル)、7クリロニトリル、オレフィン、
スチレンなどの単独もしくは組合せ、又はこれらとアク
リル酸、メタクリル酸、α、β−不飽和ノカルボン酸、
ヒドロキシフルキル(メタ)アクリレート、スルホアル
キル(メタ)アクリレート、スチレンスルホン酸等の組
合せを単量体成分とするポリマーを用いることができる
。 感光材料の乳剤層には、発色現像処理において、芳香族
第1級アミン現像剤 (例えばp−フェニレンノアミン
誘導体や、アミノ7エ/−ル誘導体など)の酸化体とカ
ップリング反応を行い色素を形成する色素形成カプラー
が用いられる。該色素形成カプラーは各々の乳剤層に対
して乳剤層の感光スペクトル光を吸収する色素が形成さ
れるように選択されるのが普通であり、青感性乳剤層に
はイエロー色素形成カプラーが、緑感性乳剤層にはマゼ
ンタ色素形成カプラーが、赤感性乳剤層にはシアン色素
形成カプラーが用いられる。しかしながら目的に応じて
上記組み合わせと異なった用い方でハロゲン化銀カラー
写真感光材料をつくってもよい。 これら色素形成カプラーは分子中にバラスト基と呼ばれ
るカプラーを非拡散化する、炭素数8以上の基を有する
ことが望ましい。又、これら色素形成カプラーは1分子
の色素が形成されるために4分子の銀イオンが還元され
る必要がある4等量性であっても、2分子の銀イオンが
還元されるだけでよい2等量性のどちらでもよい。色素
形成カプラーには色補正の効果を有しているカラードカ
プラー及び現像主薬の酸化体とのカップリングによって
現像抑制剤、現像促進剤、漂白促進剤、現像剤、ハロゲ
ン化銀溶剤、調色剤、硬膜剤、カプリ剤、カブリ防止剤
、化学増感剤、分光増感剤、及び減感剤のような写真的
に有用な7ラグメントを放出する化合物が包含される。 これらの中、現像に伴って現像抑制剤を放出し、画像の
鮮鋭性や画像の粒状性を改良するカプラーはDIRカプ
ラーと呼ばれる。Dollカプラーに代えて、現像主薬
の酸化体とカップリング反応した無色の化合物を生成す
ると同時に現像抑制剤を放出するDIR化合物を用いて
もよい。 用いられるDIRカプラー及びDIR化合物には、カッ
プリング位に直接抑制剤が結合したものと、抑制剤が2
価基を介してカップリング位に結合しており、カップリ
ング反応により離脱した基円での分子内求核反応や、分
子内電子移動反応等により抑制剤が放出されるように結
合したもの (タイミングDIRカプラー、及びタイミ
ングDIR化合物と称する)が含まれる。又、抑制剤も
離脱後拡散性のものとそれほど拡散性を有していないも
のを、用途により単独で又は併用して用いることがでさ
る。 没食子酸誘導体以外に芳香族第1級アミン現像剤の酸化
体とカップリングの反応を行うが、色素を形成しない無
色カプラー (競合カプラーとも言う)を色素形成カプ
ラーと好ましく併用して用いることもできる。 イエロー色素形成カプラーとしては、公知の7シルアセ
トアニリド系カプラーを好ましく用いることができる。 これらのうち、ベンゾイルアセトアニリド系及びピバロ
イルアセトアニリド系化合物は有利である。用い得る黄
色発色カプラーの具体例は、例えば米国特許Pt52,
875,057号、同第3.265,506号、同第3
.408.194号、同第31551,155号、同第
3.582.322号、同第3,725,072号、同
第3.891.445号、西独特許1,547,868
号、西独出願公開2,219.917号、同2,261
.361号、同2,414.006号、英国特許第1
、425 、020号、特公昭51−10783号、特
開昭47−26133号、同48−73147号、同5
0−6341号、同50−87650号、同50−12
3342号、同50−130442号、同51−218
27号、同51−102636号、同52−82424
号、同52−115219号、同58−95346号等
に記載されたものである。 マゼンタ色素形成カプラーとしては、公知の5−ピラゾ
ロン系カプラー、ビラゾロベンライミグゾール系カプラ
ー、“ピラゾロトリアゾール系カプラー、rfR鎖アシ
アシルアセトニトリル系カプラーンダシロン系カプラー
等を用いることができる。 用い得るマゼンタ発色カプラーの具体例は例えば、米国
特許第2 、600 、788号、同第2,983.8
08号、同第3.062,653号、同第3,127,
269号、同第3,311,476号、同第3,419
,391号、同第3.519,429号、同第3.55
8,319号、同tjS3,582.322号、同第3
,615,506号、同第3,834,908号、同第
3,891,445号、西独特許1,810,484号
、西独特許出願(OLS) 2,408,665号、同
2,417.945号、同2,418.959号、同2
.424,467号、特公昭40−6031号、特開昭
49−74027号、同49−74028号、同49−
129538号、同50−60233号、同50−15
9336号、同51−20826号、同51−2654
1号、同52−42121号、同52−58922号、
同53−55122号、特願昭55−110943号等
に記載のものが挙げられる。 本発明に係るシアンカプラーと併用してもよいシアン色
素形成カプラーとしては、フェノールまたはす7トール
系カプラーが一般的に用いられる。 用い得るシアン発色カプラーの具体例は例えば米国特許
第2.423,730号、同第2,474,293号、
同第2.801,171号、同第2,895.826号
、同第3,476.563号、同第3.737.326
号、同第3,758,308号、同第3.893,04
4号明細書、特開昭47−37425号、同50−10
135号、同50−25228号、同50−11203
8号、同50−117422号、同50−130441
号公報等に記載されているものや、特開昭58−987
31号公報に記載されでいるカプラーが好ましい。 〆;− 以1・′下゛余白 〜 ゝ−−〆 ハロゲン化以結晶表面に吸着させる必要のない色素形成
カプラー、カラードカプラー、DIRカプラー、D I
R化合物、画像安定剤、色カプリ防止剤、紫外線吸収
剤、蛍光増白剤等のうち疎水性化合物は固体分散法、ラ
テックス分散法、水中油滴型乳化分散法等、種々の方法
を用いることができ、これはカプラー等の疎水性化合物
の化学構造等に応じて適宜選択することができる。水中
油滴型乳化分散法は、カプラー等の疎水性添加物を分散
させる従来公知の方法が適用でき、通常、沸点約150
℃以上の高沸息有磯溶媒に必要に応じて低沸点、及び又
は水溶性有機溶媒を併用して溶解し、ゼラチン水溶液な
どの親水性バインダー中にW面活性剤を用いて攪はん器
、ホモジナイザー、コロイドミル、70−ジットミキサ
ー、超音波VC置等の分散手段を用いて、乳化分散した
後、目的とする親水性コロイド液中に添加すればよい。 分散液又は分散と同時に低沸点有機溶媒を除去する工程
を入れてもよい。 高沸点溶媒としては現像主薬の酸化体と反応しないフェ
ノール誘導体、7タール酸アルキルエステル、リン酸エ
ステル、クエン酸エステル、安息1!F酸エステル、ア
ルキルアミド、脂肪酸エステル、トリノシン酸エステル
等の沸点150℃以上の有機溶媒が用いられる。 高沸点溶媒と共に、又はその代わりに低沸点又は水溶性
有機溶媒を使用できる。低沸点の実質的に水に不溶の有
機溶媒としてはエチルアセテート、プロピルアセテート
、ブチルアセテート、ブタノール、クロロホルム、四塩
化炭素、ニトロメタン、ニトロエタン、ベンゼン等があ
る。 色素形成カプラー、DIRカプラー、カラードカプラー
、DIR化合物、画像安定剤、色カブリ防止剤、紫外線
吸収剤、蛍光増白剤等がカルボン酸、スルフォン酸のご
とき酸基を有する場合には、アルカリ性水溶液として親
水性コロイド中に導入することもできる。 疎水性化合物を低沸点溶媒単独又は高沸点溶媒と併用し
た溶媒に溶かし、機械的又は超音波を用いて水中に分散
するときの分散助剤として、ア二オン性界面活性剤、ノ
ニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤及び両性界
面活性剤を用りすることができる。 感光材料の乳斉q層間(同−感色性層間及び/又は異な
った感色性層間)で、現像主薬の酸化体又は電子移動剤
が移動して色濁りが生じたり、鮮鋭性が劣化したり、粒
状性が目立つのを防止するために色カプリ防止剤を用い
ることができる。 該色カブリ防止剤は乳剤層自身に含有させてもよいし、
中間層を隣接乳剤層間に設けて、該中間層に含有させて
よい。 感光材料には、色素画像の劣化を防止する画像安定剤を
用いることができる。好ましく用いることのできる化合
物はRO17643号■項Jに記載のものである。 感光材料の保護層、中間層等の親水性コロイド層は感光
材料が摩擦等で帯電することに起因する放電によるカプ
リ防止及び画像の紫外線Iこよる劣化を防止rるために
紫外線吸収剤を含んでいてもよい。 感光材料の保存中のホルマリンによるマゼンタ色素形成
カプラー等の劣化を防止するために、感光材料にホルマ
リンスカベンノヤーを用いることができる。 感光材料の親水性コロイド層に染料や紫外線吸収剤等を
含有させる場合に、それらはカチオン性ポリマー等の媒
染剤によって媒染されてもよし1゜感光材料のハロゲン
化銀乳剤層表tj/又はその他の親水性コロイド層に現
像促進剤、現像遅延剤等の現像性を変化させる化合物や
漂白促進剤を添加できる。現像促進剤として好ましく用
いることのできる化合物はRD17643号のXXI項
B−D項記載の化合物であり、現像遅延剤は、1764
3号のXVI項E項記載の化合物である。現像促進、そ
の池の目的で白黒現像主薬、及び/又はそのプレカーサ
ーを用いてもよい。 写真感光材料の乳剤層は、感度上昇、コントラスト上昇
、又は現像促進の目的でポリアルキレンオキシド又はそ
のエーテル、エステル、アミン等の誘導体、千オニーチ
ル化合物、チオモル7オリン類、4級アンモニウム化合
物、ウレタン誘導体、尿素誘導体、イミダゾール誘導体
等を含んでもよい。 感光材料には、白地の白さを強調するとともに白地部の
着色を目立たせない目的で蛍光増白剤を用いることがで
きる。蛍光増白剤として好ましく用いることのできる化
合物がRD17643号のV項に記載されている。 感光材料には、フィルタ一層、ハレーシタン防止層、イ
ラジェーション防止層等の補助層を設けることができる
。これらの層中及V/又は乳剤層中には現像処理中に感
光材料から流出するかもしくは漂白される染料が含有さ
せられてもよい。このような染料には、オキソノール染
料、ヘキオキソノール染料、スチリル染料、メロシアニ
ン染料、シアニン染料、アゾ染料等を挙げることができ
る。 感光材料のハロゲン化銀乳剤層及び/又はその池の親水
性コロイド層に感光材料の光沢の低減、加筆性の改良、
感光材料相互のくつつき防止等を目的としてマット剤を
添加できる。マット剤としては任意のものが用いられる
が、たとえば、二酸化ケイ素、二酸化チタン、二酸化マ
グネシウム、二酸化アルミニウム、硫酸バリウム、炭酸
カルシウム、アクリル酸及びメタクリル酸の重合体およ
びそれらエステル、ポリビニルI(脂、ポリカーボネー
トならびにスチレンの重合体およびその共重合体などが
あげられる。マット剤の粒径は0.05μ〜10μのも
のが好ましい。添加する量は1〜300H/aa”が好
ましい。 感光材料は滑り摩擦を低減させるために滑剤を添加でき
る。 感光材料に、帯電防止を目的とした帯電防止剤を添加で
きる。帯電防止剤は支持体の乳剤を積層してない側の帯
電防止層に用いてもよく、乳剤層及び/又は支持体に対
して乳剤層が積層されている側の乳剤層以外の保護コロ
イド層に用いられてもよい、好ましく用いられる帯電防
止剤はR017643号X■記載されている化合物であ
る。 感光材料の写真乳剤層及び/又は他の親水性コロイド層
には、塗布性改良、帯電防止、滑り性改良、乳化分散、
接着防止、写真特性(現像促進、硬膜化、増感等)改良
等を目的として、種々の界面活性剤を用いることができ
る。 本発明の感光材料に用いられる支持体には、α−オレフ
ィンポリマー (例えばポリエチレン、ポリプロピレン
、エチレン/ブテン共重合体)等をラミネートした紙、
合成紙等の可撓性反射支持体、酢酸セルロース、硝酸セ
ルロース、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリエチレ
ンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリアミド等の
半合成又は合成高分子からなるフィルムや、これらのフ
ィルムに反射層を設けた可視性支持体、ガラス、金属、
陶器などが含まれる。 感光材料は必要に応じて支持体表面にコロナ放電、紫外
線照射、火焔処理等を施した後、直接に又は支持体表面
の接着性、帯電防止性、寸法安定性、耐摩耗性、硬さ、
ハレーシコン防止性、摩擦特性、及び/又はその他の特
性を向上するための1層以上の下塗層を介して塗布され
てもよい。 感光材料の塗布に際して、塗布性を向上させる為に増粘
剤を用いてもよい。又、例えば硬膜剤の如く、反応性が
早いために予め塗布液中に添加すると塗布する前にゲル
化を起こすようなものについては、スタチックミキサー
等を用いて塗布直前に混合するのが好ましい。 塗布法としては、2種以上の層を同時に塗布することの
でさるエクストルーツシンコーティング及びカーテンコ
ーティングが特に有用であるが、目的によってはパケッ
ト塗布も用いられる。又、塗布速度は任意に選ぶことが
できる。 界面活性剤としては、特に限定しないが、例えばサポニ
ン等の天然界面活性剤、アルキレンオキシド系、グリセ
リン系、グリシドール系などの7ニオン界面活性剤、高
級アルキルアミン類、第4級アンモニウム塩類、ピリノ
ンその他の複素環類、ホスホニウムまたはスルホニウム
類等のカチオン界面活性剤、カルボン酸、スルホン酸、
リン酸、硫酸エステル、リン酸エステル等の酸性基を含
むアニオン界面活性剤、アミノ酸類、アミノスルホン酸
類、アミノアルコールの硫酸またはリン酸エステル類等
の両性界面活性剤を添加してもよい。 また、同様の目的の為に、フッ素系界面活性剤を使用す
ることも可能である。 本発明の感光材料を用いて色素画像を得るには露光後、
カラー写真処理を行う。カラー処理は、発色現像処理工
程、漂白処理工程、定着処理工程、水洗処理工程及び必
要に応じて安定化処理工程を打うが、漂白液を用いた処
理工程と定着液を用いた処理工程の代わりに、1浴深自
足着液を用いで、漂白定着処理工程を行うこともできる
し、発色現像、漂白、定着を1浴中で行うことができる
1浴現像漂自足着処理液を用いたモノバス処理工程を行
うこともでさる。 これらの処理工程に組み合わせて防砂膜処理工程、その
中和工程、停止定着処理工程、後硬膜処理工程を行って
もよい。これら処理において発色現像処理工程の代わり
に発色現像主薬、またはそのプレカーサーを材料中に含
有させておき現像処理を7クチベーター液で行うアクチ
ベーター処理工程を行ってもよいし、そのモノバス処理
に7クチベーター処理を適用することができる。これら
処理中、代表的な処理を次に示す。(これらの処理は最
終工程として、水洗処理工程、水洗処理工程及び安定化
処理工程のいずれかを行う、)・ 発色現像処理工程−
漂白処理工程一定着処理工程 ・ 発色現像処理工程−漂白定着処理工程・ 前硬膜処
理工程−発色現像処理工程−停止定着処理工程−水洗処
理工程−漂白処理工程一定着処理工程−水洗処理工程−
後硬膜処理工程 ・ 発色現像処理工程−水洗処理工程−補足発色現像処
理工程−停止処理工程−漂白処理工程一定着処理工程 ・ アクチベーター処理工程−漂白定着処理工程 ・ アクチベーター処理工程−漂白処理工程一定着処理
工程 ・ モノバス処理工程 処理温度は通常、10℃〜65°Cの範囲に選ばれるが
、65℃をこえる温度としてもよい。好ましくは25℃
〜45℃で処理される。 発色現像液は、一般に発色現像主薬を含むアルカリ性水
溶液からなる。発色現像主薬は芳香族第1級アミン発色
現像主薬であり、アミノ7エ7−ル系及び+1−フェニ
レシンアミン系誘導体が含まれる。これらの発色現像主
薬は有8!酸及び無機酸の塩として用いることができ、
例えば塩引り硫酸塩、p−)ルエンスルホン酸塩、亜硫
酸塩、シュウ酸塩、ベンゼンスルホン酸塩等を用いるこ
とができる。 これらの化合物は一般に発色現像液11について約0.
1〜30gの濃度、更に好ましくは、発色現像液11に
ついて約1〜15gの濃度で使用する。 0.1gよりも少ない添加量では充分なる発色濃度が得
られない。 上記アミノフェノール系現像剤としては例えば、0−7
ミノ7エ/−ル、p−7ミノ7!ノール、5−7ミ/−
2−オキシ−トルエン、2−アミノ−3−オキシ−トル
エン、2−オキシ−3−7ミノー1,4−ジメチル−ベ
ンゼン等が含まれる。 特に有用な第1級芳香族アミン系発色現像剤はN、N−
ノアルキルーp−フェニレンノアミン系化合物であり、
アルキル基及びフェニル基は置換されていても、あるい
は置換されていなくてもよい。 その中でも特に有用な化合物例としてはN−N−ジメチ
ル−ρ−7二二レンジアミン[[、N−メチル−9−フ
ェニレンジアミン塩酸[、N、N−ジメチル−9−フェ
ニレンジアミン塩酸塩、2−アミ/−5−(N−エチル
−N−ドデシル7ミ/)−トルエン、N−エチル−N−
β−ノタンスルホンアミドエチルー3−メチル−4−7
ミノアニリン硫酸塩、N−エチル−N−β−ヒドロキシ
エチルアミノアニリン、4−7ミノー3−メチル−N。 N−ノエチルアニリン、4−7ミノーN−(2−メトキ
シエチル)−N−エチル−3−メチルアニリン−p−)
ルエンスルホネート等を挙げることができる。 また、上記発色現像主薬は単独であるいは2種以上併用
して用いてもよい、更に又、上記発色現像主薬はカラー
写真材料中に内蔵されてもよい。 二の場合、ハロゲン化銀カラー写真感光材料を発色現像
液のかわりにアルカリ液(7クチベーター液)で処理す
ることも可能であ一す、アルカリ液処理の後、直ちに漂
白定着処理される。 本発明に用いる発色現像液は、現像液に通常用いられる
アルカリ剤、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム
、水酸化アンモニウム、炭酸ナトーリウム、炭酸カリウ
ム、硫酸ナトリウム、メタホウ酸ナトリウムまたは硼砂
等を含むこ、とができ、更に種々の添加剤、例えばベシ
ジンアルコール、ハロゲン化アルカリ金属、例えば臭化
カリウム、又は塩化カリウム等、あるいは現像調節剤と
して例えばシトラノン酸等、保恒剤としてヒドロキシル
アミンまたは亜硫酸塩等を含有してもよい。さらに各種
消泡胴や界面活性斉グを、またメタノール、ジメチルホ
ルムアミドまたはツメチルスルホキシド等の有機溶剤等
を適宜含有せしめることができる。 本発明に用いる発色現像液のpI(は通常7以上であり
、好ましくは約9〜13である。 また本発明に用いられる発色現像液には必要に応じて酸
化防止剤としてジエチルヒドロキシアミン、テトロン酸
、テトロンイミド、2−アニリノエタノール、ノヒドロ
キシアセトン、芳香族第2アルコール、ヒドロキサム酸
、ペントースまたはヘキソース、ピロプロールー1,3
−ツメチルエーテル等が含有されてもよい。 本発明にmいる発色現像液中には、金属イオン封鎖剤と
して、種々のキレート剤を併用することができる。例え
ば、該キレート剤としてエチレンジアミン四酢酸、ジエ
チレントリアミノ五酢酸等のアミンポリカルボン酸、1
−ヒドロキシエチリデン−1,1′−ジホスホン酸等の
有機ホスホン酸、アミノトリ (メチレンホスホン酸)
もしくはエチレンジアミンテトラリン酸等の7ミノポリ
ホスホン酸、クエン酸もしくはグルコン酸等のオキシカ
ルボン酸、2−ホスホノブタン1.2.4、−トリカル
ボン酸等のホスホノカルボン酸、トリポリリン酸もしく
はヘキサメタリン酸等のポリリン酸等、ポリヒドロキシ
化合物等が挙げられる。 漂白処理工程は、前述したように定着処理工程と同時に
行われでもよく、個別に行われてもよい。 漂白剤としては有機酸の金属錯塩が用いられ、例えばポ
リカルボン酸、7ミノポリカルボン酸又は蓚酸、クエン
l!2′1pの有m酸で、鉄、コバルト、銅等の金属イ
オンを配位したものが用いられる。上記の有機酸のうち
で最も好ましい有機酸としでは、ポリカルボン酸又はア
ミノポリカルボン酸が41ケられる。これらの具体例と
しては、エチレンジアミンテトラ酢酸、クエチレントリ
アミンベンタ酢酸、エチレンジアミン−N−(β−オキ
シエチル)−N、N ”、N ’−)す酢酸、プロピレ
ンシアミンテトラ酢酸、ニトリロトリ酢酸、シクロヘキ
サンジアミンテトラ酢酸、イミ7ノ酢酸、シヒロキシエ
チルグリシンクエン酸(又は酒石酸)、エチルエーテル
ノアミンチトラ酢酸、グリコールエーテルレノフミンテ
トラ酢酸、エチレンノアミンチトラプロピオン酸、フェ
ニレンノアミンチトラ酢酸等を挙げることができる。こ
れらのポリカルボン酸はアルカリ金属塩、アンモニウム
塩もしくは水溶性アミン塩であってもよい。これらの漂
白剤は5〜450g#、より好ましくは20〜250y
#!で使用する。 漂白液には前記の如き漂白剤以外に、必要に応じて保恒
剤として亜硫酸塩を含有する組成の液が適用される。又
、エチレンノアミンチトラ酢酸鉄(I[[)!i塩漂白
剤を含み、臭化アンモニウムの如きハロゲン化物を多量
に添加した組成からなる漂白液であってもよい。前記ハ
ロゲン化物としては、臭化アンモニウムに他に塩化水素
酸、臭化水素酸、臭化リチウム、臭化ナトリウム、臭化
カリウム、沃化ナトリウム、沃化カリウム、沃化アンモ
ニウム等も使用することができる。 本発明に用いられる漂白液には、特開昭46−280号
、特公昭45−8506号、同46−556号、ベルギ
ー特許第770,910号、特公昭45−8836号、
同53−9854号、特開昭54−71634号及び同
49−42349号等に記載されている種々の漂白促進
剤を添加することができる。 漂白液の9Hは2.0以上で用いられるが、一般には4
.0〜9.5で使用され、望ましくは4.5〜8.0で
使用され、最も好ましくは5.0〜7.0である。 定着液は一般に用いられる組成のものを使用することが
できる。定着剤としては通常の定着処理に用いられるよ
うなハロゲン化銀と反応して水溶性の錯塩を形成する化
合物、例えば、チオ硫酸カリツム、チオ硫酸ナトリウム
、チオ硫酸アンモニウムの如きチオ硫酸塩、チオシアン
酸カリウム、チオシアン酸ナトリツム、チオシアン酸ア
ンモニウムの如きチオシアン酸塩、チオ尿素、チオエー
テル等がその代表的なものである。これらの定着剤は5
ge1以上、溶解できる範囲の量で使用するが、一般
には70〜250g/lで使用する。尚、定着剤はその
一部を漂白槽中に含有することができるし、逆に漂白剤
の一部を定着槽中に含有することもできる。 尚、漂白液及び/又は定着液には硼酸、硼砂、水酸化ナ
トリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリ
ウム、重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウム、酢酸、酢酸
ナトリウム、水酸化アンモニウム等の各種pFI緩衝剤
を単独であるいは2種以上組み合わせて含有せしめるこ
とができる。さらに又、各種の蛍光増白剤や消泡剤ある
いは界面活性剤を含有せしめることもできる。又、ヒド
ロキシルアミン、ヒドラジン、アルデヒド化合物の重亜
硫酸付加物等の保恒剤、7ミノボリカルボン酸等の有機
キレート化剤あるいはニトロアルコール、硝酸塩等の安
定剤、水溶性アルミニウム塩の如き硬膜剤、メタノール
、ツメチルスルホアミド、ツメチルスルホキシド等の有
機溶媒等を適宜含有せしめることができる。 定着液のpHは3.0以上で用いられるが、一般には4
.5〜10で使用され、望ましくは5〜9.5で使用さ
れ、最も好ましくは6〜9である。 漂白定着液に使用される漂白剤として上記漂白処理工程
に記載した有機酸の金属錯塩を挙げることができ、好ま
しい化合物及1処理液における濃度も上記漂白処理工程
におけると同じである。 漂白定着液には前記の如き漂白剤以外にハロゲン化銀定
着剤を含有し、必要に応じて保恒剤として亜硫酸塩を含
有する組成の液が適用される。また、エチレンノアミン
四酢酸鉄(I[[)錯塩漂白剤と前記のハロゲン化銀定
着剤の他の臭化アンモニウムの如きハロゲン化物を少量
添加した組成からなる漂白定着液、あるいは逆に臭化ア
ンモニウム如きハロゲン化物を多量に添加した組成から
なる漂白定着液、さらにはエチレンノアミン四酢酸鉄(
II[)錯塩漂白剤と多量の臭化アンモニウムの如きハ
ロゲン化物との組み合わせからなる組成の特殊な漂白定
着液等も用いる事ができる。前記ハロゲン化物としては
、臭化アンモニウムの他に塩化水素酸、臭化水素酸、臭
化リチウム、臭化ナトリウム、臭化カリウム、沃化ナト
リウム、沃化カリウム、沃化アンモニウム等も使用する
ことができる。 漂白定着液に含有させることができるハロゲン化銀定着
剤として上記定着処理工程に記載した定着剤を挙げるこ
とができる。定着剤の濃度及び漂白定着液に含有させる
ことができるpn緩衝剤その他の添加剤については上記
定着処理工程におけると同じである。 漂白定着液のpHは4.0以上で用いられるが、一般に
は5.0〜9.5で使用され、望ましくは6.0〜8.
5で使用され、最も好ましくは6.5〜8.5である。 発明の具体的実施例 以下、本発明の実施例を記載するが、本発明は、これら
に限定されるものではない。 実施例1 下引加工済の無色透明なトリアセテートセルロースフィ
ルム支持体上に、第1表に示した本発明の化合物及び、
それらの比較化合物を、カプラー総量と同量の7タル酸
ノオクチルと、2倍量の酢酸エチルに溶解し、ゼラチン
水溶液で乳化して、添加した乳剤層を塗布することによ
り、試料1〜15を作成した。各物質の添加量はg/
1m2、mol/銀1モルまたは、g/銀1モルで示し
た。 (1)乳剤層 Oネカ型ヨウ臭化銀乳剤(粒子サイズ0.50μ、ヨー
ド7.0+*o I%) 塗布銀量 2.OOg/薗2 0本発明及び、比較用のシアンカプラー0.030+m
ol/銀1モル ○本発明のかぶり剤放出化合物 0、OO020mol/銀1モル ○本発明の没食子酸誘導体化合物 0.85g/銀1モル Oゼラチン 3,00g7m”(2)保護層 OH−10,20g/ 1112 0ゼラチン 1,00/a+2比較用シアンカ
プラー 0CR2CONH(CH2)20C1h。1.)=N人
。2 このようにして作成した各試料N001〜15を、白色
光をmいてウェッジ露光したのち、下記現像処理を行つ
な。 処理工程(38℃) 発色現象 3分15秒 漂白 6分30秒水洗
3分15秒 定着 6分30秒 水洗 3分15秒 安定化 1分30秒 乾燥 各処理工程において使用した処理液組成は下記の通りで
ある。 □ 〔発色現1a) 4−7ミ/−3−メチル−N−エチル −N−(β−ヒドロキシエチル)− アニリン・硫酸塩 4,75゜無水
亜硫酸ナトリウム 4.25gヒドロキ
シルアミン・1/2硫酸塩 2.OFl無水炭酸
カリウム 37.5 g臭化ナトリ
ウム 1.3gニトリロトリ酢
酸・3ナトリウム塩 (1水塩) 2・5g水酸
化カリウム 1.0g水を加えて
11とする。 〔漂白液〕 エチレンノアミン四酢酸鉄 7ンモニウム塩 too、o gエ
チレンジアミン四酢酸2 アンモニウム塩 10.0 。 臭化アンモニウム 150.0 !1
氷酢酸 10.Oi1水を
加えて11とし、アンモニア水を用いてpH=6.0に
調整する。 〔定着液〕 チオ硫酸アンモニウム 175.0 。 無水亜硫酸ナトリウム 8.5gメタ亜
硫酸ナトリウム 2.3g水を加えて1
1とし、酢酸を用いてDH=6.0に調整する。 〔安定液〕 ホルマリン (37%水溶液) 1,5*
ffiコニグツクス (小西六写真工業社製) 7.
5ml水を加えて11とする。 写真感度ばかぶ+)+0.3の濃度を与える露光量を、
試料1の白色露光の値を100とした相対値をもって表
わした。 また、画像粒状性の評価は、色素画像濃度が、かぶり+
0.3の色素画像を円形走査口径が25μ曙のマイクロ
デンシトメーターで走査したときに生じる濃度値の変動
の標準偏差の1,000倍値をコントロール試料1を1
00とする相対値(RMS値)で比較した。 また、潜像保存性の評価は、各試料について、それぞれ
2部のストリップスを作成し2部ともに、白色光により
、ウェッジ露光した後、1部は次の保存処理(インキュ
ベージタン処理)を施し、1部は、フントロールとして
、−80℃に冷凍保存した。 インキュベージタン処理・・・ 相対湿度(R11) 55%、湿度55℃の雰囲気に空
調された容器中に7日間試料を保持する。 このような処理を施した試料と、コントロール試料を前
述の現像処理した後に、コントロール試料の写真感度を
100とした場合のインキュベージタン処理した試料の
感度を相対値をもって表わした。 これらの測定結果において、感度については、数値の大
きい方が改良度が高く、粒状性については低い方が改良
度が高い。また、潜像保存性については、相対感度値が
100以上の場合は、潜像進行であり、100以下の場
合は、潜像退行であり、100に近い値はど改良度が高
いと考える事ができる。 この実施例の結果については、表−1にまとめた。
7.、−1〈−1 表−1を見てわかるように、本発明のシアンカプラーの
単独使用では、若干の感度アップがあるものの、粒状性
、潜像保存性の劣化は着しく大きい事がわかる。一方、
本発明のかJFI)剤放出化合物を、比較用カプラーと
の併用でみると、感度粒状性は若干の改良はあるものの
、潜像保存性については、まったく改良度が見い出だせ
ない、ところが、驚くべき事に、本発明のシアンカプラ
ーとかぶり剤放出化合物との組合わせでは、大幅な感度
、粒状性の改良が認められ、さらに加えて、潜像保存性
についても、顕著な改良効果が認められる。また、一方
、試゛料13〜15の結果かられかる様に、本発明の組
合わせに、さらに没食子酸誘導体を併用する事により、
より粒状性と、潜像保存性の改良に対して効果がある事
がわかる。 以上のような結果より、本発明の技術により、感度、粒
状性の関係を大幅に改良し、さらに潜像保存性を改良す
るという目的が達成された。 〔実施例−2〕 本実施例において、ハロゲン化銀写真感光材料中の添加
量は待に記載のない限911I+2当りのものを示す。 また、ハロゲン化銀とコロイド銀は銀に換算して示した
。 トリ7セチルセルロースフイルム支持体上に、下記に示
すような組成の各層を順次支持体側から形成して、多層
カラー写真要素試料101を作製した。 試料−1(比較) 第1N;ハレーション防止ffi (IC−1)黒色
コロイド銀を含むゼラチン層。 第2層;中間層 (r、L、) 2.5−クーt−オクチルハイドロキノンの乳化分散物
を含むゼラチン層。 第3層;低感度赤感性ハロゲン化銀乳剤層(RL−1)
平均粒系(r) 0.30μ鴎、^、16モル%を含む
八gBriからなる 単分散乳剤(乳剤■)・・・銀塗布量1.8g/m2増
感色素I・・・・・・ 銀1モルに対して6 X 10−’モル増感色素■・・
・・・・ 銀1モルに対して1.OX 10−’モルシアンカプラ
ー (EX−2’)・・・・・・銀1モルに対して01
OSモル カラードシアンカプラー (CC−1)・・・・・・銀
1モルに対して0.003モル DIl’!化合物(D−1)・・・・・・銀1モルに対
して0.0015モル DIR化合物(D −2)・・・・・・f&1モルに対
して0.002モル 第4層;高感度赤感性ハロゲン化銀乳剤層(RH−平均
粒径(r) 0.5μm+AHI7.0モル%を含む八
gBrlからなる 単分散乳剤(乳剤■)・・・銀塗布量1.3g/m2増
恐色素]・・・・・・ 銀1モルに対して3X10−’モル 増感色素■・・・・・・ 銀1モルに対して1.OX 10”モルシアンカプラー
(EX−2>・・・・・・凧1モルに対して0.02
5モル カラードシアンカプラー (CC−1)・・・・・・銀
1モルに対して0.0015モル DIR化合物(D−2)・・・・・・ 銀1モルに対して0.001モル 第5層;中間層 (1,L、) 第2Nと同じ、ゼラチン層。 第1!l;低感度緑感性ハロゲン化銀乳剤層(CL−1
)乳剤−■・・・・・・ 塗布銀量1.5g/+++
2増感色素■・・・・・・ 銀1モルに対して2.5X 10−5モル増感色素■・
・・・・・ 銀1モルに対して1.2X 10−’モルマゼンタカプ
ラー (M−1)・・・・・・銀1モルに対して0.0
50モル カラードマゼンタカプラー (CM−1)・・・・・・
銀1モルに対して0.009モル DIR化合物(D−1)・・・・・・ 銀1モルに対して0.0010モル DIR化合物(D −3)・・・・・・ff11モルに
対して0.0030モル第7層;高感度緑感性ハロゲン
化銀乳剤71 (GH−1)乳珂−■・・・・・・
塗布銀量1.4g/m2増感色素■・・・・・・ fR1モルに対して1.5X 10−5モル増感色索■
・・・・・・ 銀1モルに対して1.OX 10−’モルマゼンタカプ
ラー (M−1)・・・・・・銀1モルに対してo、o
zoモル カラードマゼンタカプラー (CM−1)・・・・・・
銀1モルに対して0.002モル DIR化合物(D −3)・・・・・・ff11モルに
対して0.0010モル第8層;イエローフィルタ一層
(YC−1)黄色コロイド銀と2,5−ノーt−オク
チルハイドロキノンの乳化分散物とを含むゼラチン層。 第9層;低感度青感性ハロゲン化銀乳剤層 (BL−1
)平均粒径0.48μm、Agl 6モル%を含む八g
Brlからなる 単分散乳剤(乳剤■)・・・銀塗布jlo、9g/+2
増感色素V・・・・・・ 銀1モルに対して1.3X 10−Sモルイエロー1y
lラ−(Y−1)・・・・・・銀1モルに対して0.2
9モル 第10層;高感度青感性乳剤M (81(−1)平均粒
径0,8μm、^[1115モル%を含む八gBr E
からなる 単分散乳剤(乳剤■)・・・銀塗布量0.5g/m”増
感色素■・・・・・・ 銀1モルに対して1.OX 10−’モルイエローカプ
ラー (Y−1)・・・・・・銀1モルに対してO,O
Sモル DIR化合物(D −2)・・・・・・銀1モルに対し
て0.0015モル fモル1層;第1保lI層 (r’ro−1)沃臭化銀
(へg11モル%乎均粒径0.07μm)銀塗布量0.
5g/m2 紫外線吸収剤 uv−i 、 UV−2を含むゼラチン
層 第12層;第2保護層 (Pro−2)ポリメチルメ
タクリレート粒子(直径1.5μl11)及びホルマリ
ンスカベンジャ−(JIS−1)を含むゼラチン層 尚各層には上記組成物の他に、ゼラチン硬化剤(H−1
)や界面活性剤を添加した。 試料101の各層に含まれる化合物は下記の通りである
。 増感色素I ;アンヒドロ5,5′−フクロロー9−エ
チル−3,3′−ジー(3− スルホプロピル)チアカルボシア ニンヒドロキシド 増感色素■ ;アンヒドロ9−エチル−3,3′−ジー
(3−スルホプロピル)− 4,5,4′、5 ′−ノベンゾチアカルボシ7ニシヒ
ドロキシド 増感色im;アンヒドロ5,5′−ノフェニルー9−エ
チル−3,3゛−ノー(3− スルホプロピル)オキサカルボシ アニンヒドロキシド 増e色素■ :アンヒドロ9−エチルー3,3 ゛−ノ
ー (3−スルホプロピル)−5゜ 6.5 ’、6 ’−ノベンゾオキサ力ルポシアニン
ヒドロキシド 増感色素V;アンヒドロ3,3′−シー(3−スルホプ
ロピル 5′−ノドキシチアシアニン 以,下余白 ゛・、−ノ EX−2 0■ C−1 0■ H H M−1 I 1V−1 0■ C4H9(t) V−2 S−1 次、第4層のシアンカブツーEX−1及び、それに加え
て、がぶり剤放出化合物、没食子酸誘導体を、第2表に
あるような組合わせに変更した試料102〜を作成した
。 このようにして得られた重層試料を実施例1と同様の処
理をして、得られた結果を、合わせて表2に示した。 第2表を見てわかるように(実施例−1)で確認された
ものと同じように、本発明の2当量シアンカプラーとが
ぶり剤放出化合物の組合わせが、感度、粒状性の関係を
向上させ、かつ潜像保存性をも大幅に改良している事が
わかる。即ち、この結果からも、本発明のシアンカプラ
ーとがぶり剤放出化合物の組合わせが感度、粒状性、保
存安定性を改良する目的を達成している事がわかる。 特許出願人 小西六写真工業株入会社 手続補正書(方式) %式% 1、事件の表示 昭和61年特許願第11756 号 2 発明の名称 ハロゲン化銀写真感光材料 3、補正をする者 事件との関係 特許出願人 住所 東京都新宿区西新宿1丁目26番2号連絡先 〒191 東京都日野市さくら町1番地 小西六写真工業味式会社(0425−83−1521)
特許部 5 補正の対象 明細書 6 補正の内容
上に少なくとも1層以上のハロゲン化銀乳剤層を有する
ハロゲン化銀写真感光材料において、一般式(1)で示
される化合物と、かぶらせ剤もしくけ、現像促進剤又は
、これらの前駆体をカップリング反応により放出する化
合物とを併せ含有する事を特徴とするハロゲン化銀写真
感光材料により解決される事を見い出だした。 一般式〔I〕で示されるシアン色素形成カプラ式中、R
oは置換基を有してもよいアルキル基、アリール基もし
くはヘテロ環基を表わし、^rは置換基な有してもよい
アリール基を表わし、X、は発色現像主薬の酸化生成物
とのカップリング反応の際に離脱し得る基を表わす。 一般式(1)において、R1は置換基を有してもよいア
ルキル基、アリール基、もしくはヘテロ環基を表わす。 好ましくは炭素原子数1ないし30個のアルキル基、ア
リール基またはへテロ環基である。例えば直鎖または分
岐のアルキル基(例えばt−ブチル、n−オクチル、t
−オクチル、n−ドデシルなど)、アルケニル基、シク
ロアルキル基、5貝もしくは6貝環ヘテロ環基および一
般式(I[)で示される基などが挙げられる。 一般式(n) 式中、Jは酸素原子または硫黄原子を、Kは0から4の
整数、bは0または1を示し、Kが2以上の場合、2つ
以上存在するR2は同一でも異なっていてもよく、R1
は炭素原子数1〜20の直鎖または、分岐のアルキル基
、R2は一価の基を示し、例えば、水素原子、ハロゲン
原子(好ましくは、クロム、ブロム)アルキル基(好ま
しくは直鎖または分岐の炭素数1から20のアルキル基
(例えばメチル、tert−ブチル、tert−ペンチ
ル、tert −オクチル、ドデシル、ペンタデシル、
ベンジル、7エネチル))、アリール基(例えばフェニ
ル)、複素環基(好ましくは、含チツ素複素環基)、ア
ルコキシ基(好ましくは、直鎖または分岐の炭素数1か
ら20のフルキルオキシ基(例えば、メトキシ、エトキ
シ、jert−ブチルオキシ、オクチルオキシ、デシル
オキシ、ドデシルオキシ))、アリールオキシ基(例え
ば、フェノキシ)、ヒドロキシ、アシルオキシ基(好ま
しくは、アルキルカルボニルオキシ基、アリールカルボ
ニルオキシ基(例えばアセトキシ、ベンゾイルオキシN
、 カルボキシ、アルコキシカルボニル基(好ましくは
炭素数1から20の直鎖または分岐のフルキルオキシカ
ルボニル基)、アリールオキシカルボニル基(好ましく
は7エ/キシカルボニル)、フルキルチオ基(好ましく
は炭素数1から20)アシル基(好ましくは炭素数1か
らZOの直鎖または分岐のフルキルカルボニル基)、ア
シルアミ7基(好ましくは炭素数1から20の直鎖また
は分岐のフルキルカルボアミド、ベンゼンカルボアミド
)、スルホンアミド基(好ましくは炭素数1から20の
直gまたは分岐のフルキルスルホンアミド基、ベンゼン
スルホンアミド基)、カルバモイル基(好ましくは炭素
数1から20の直鎖または分岐のフルキルアミ7カルボ
ニル基、フェニルアミ7カルボニル基)、スル77モイ
ル基(好ましくは炭素数1から20の直鎖または分岐の
フルキルアミノスルホニル基、フェニルアミ/スルホニ
ル基)を表わす。 ^「は、置換基を有してもよいアリール基を表わし、好
ましくはフェニル基もしくはす7チル基であり、特に好
ましくはフェニル基である。置換基の好ましい例として
は、ハロゲン原子(7ツ害、塩素、臭素)、シア7基、
ニトロ基、ヒドロキシル基、もしくは置換基を有しても
よいアルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アルキルス
ルホニル基、アリールスルホニル基、アルコキシ基、ア
リールオキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、
アリールオキシカルボニル基、スルホンアミド基、アシ
ルアミノ基、アミ7基、スル77モイル基、カルバモイ
ル基、およびアシルオキシ基が挙げられる。これらの中
で特に好ましい置換基としてはハロゲン原子、−シアノ
基、アルキル基、アルキルスルホニル基、アリールスル
ホニル基、およびスルホン7ミド基が挙げられる。 Xlは発色現像主薬の酸化生成物とのカップリング反応
の際に離脱し得る基を表わす。例えば、ハロゲン原子(
例えばフッ素、塩素、臭素)、チオシアノ基置換しても
よいフルキルオキシ基、アリールオキシ基もしくはヘテ
ロ環オキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテ
ロ環チオ基、アシルオキシ基、スルホンアミド基、アル
キルスルホニル基、アリールスルホニル基、アシル基、
ヘテロ環、ホスホニルオキシ基およびアリールアゾ基が
挙げられる。更に具体的な例としては、米国特許347
6563号、特開昭47−37425、特公昭48−3
8894、特開昭50−10135、同50−1174
22、同50−120334、同50−130441、
同51−108841、同52−18315、同53−
105226、同54−14736、同54−4823
7、同55−32071、同55−65957、同56
−1938、同56−12643、同56−27147
の各公報に記載されているものが挙げられる。 これらの中で好ましいX、としては、7ツ素原子、クロ
ル原子、アルキルオキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ
環オキシ基、フルキルチオ基、アリールチオ基及びヘテ
ロ環チオ基が挙げられる。 特に好ましいXlとしては、フルキルオキシ基、アリー
ルオキシ基が挙げられる。 一般式(1)で示されるカプラーとしては、例えば特開
昭56−65134、同5フー204543、同57−
204544、同57−204545、同58−332
49、同58−33253、同58−98731、同5
8−118643、同58−179838、同58−1
87928、同59−65844、同59−71051
、同59−86048、同59−105644、同59
−111643、同59−111644、同59−13
1939、同59−165058、同59−17755
8、同59−180559、同59−198455、同
60−35731、同60−:17557、同60−4
9335、同60−49336、同60−50533、
同6〇−91355、同60−107649、同Go−
107650に記載されている化合物が挙げられる。 以下に、本発明で使用するシアン色素形成カプラーの好
ましい具体例の一部を示すが、本発明はこれらにより、
限定されるものではない。 H X。 以下余白 今一ノ 本発明に眉いられるかぶらせ剤もしくは現像促進剤又は
これらの前駆体をカップリング反応により放出する化合
物(以下、本発明のかぶり剤放出化合物という)は好ま
しくは下記一般式(111〕で表わされる。 (m ) Coup−(TIME’ )n、−03式
中、Coupは芳香族第1級アミン現像薬の酸化体とカ
フブリング反応を起し得るカブ2−残基をあられし、T
IME’はカップリング反応によってCoupから離脱
された後、さらにD^を放出するタイミング基をあられ
し、nは0または1をあられす。 D^はnlが0の時はカップリング反応においてCou
pがら離脱されうる基であり、nlが1の時はTIME
’から放出される基であって、かつハロゲン化銀粒子に
対して吸着性を有するとともに、ハロゲン化銀粒子に対
して実質的にかぶらせ作用を有する基である。 ここに、実質的にかよらせ作用を有する基とは該化合物
の存在下で現像処理した時に測定可能なかぶりを生ずる
基(化合物)をいう。 Coupで表わされるカプラー残基としては以下のもの
を挙げることができる。 シアンカプラー残基としては7エ/−ル力プラー、ナフ
トールカプラー等がある。マゼンタカプラーとしては5
−ピラゾロンカプラー、ビラゾロベンツイミグゾールカ
プラー、ピラゾロトリアゾールカプラー、シフ/アセチ
ルクマロンカプラー、IJII鎖アシルアシルアセトニ
トリルカプラーグゾロンカブラー等がある。イエローカ
プラー残基としてはベンゾイルアセトアニリドカプラー
、ビパaイルアセトアニリドカプラー、マロンジアニリ
ドカプラー等がある。無呈色カプラー残基としては+m
aまたは環状活性メチレン化合物(例えばインダノン、
シクロペンタノン、マロン酸ジエステル、イミダゾリノ
ン、オキサゾリジン、チアゾリノンhJ )がある。 さらにCo 1111で表わされるカブ2−残基のうち
本発明において好ましく用いられるものは、一般式%式
% 、〔X〕、〔x1〕または〔■〕で表わすことができる
。 (IV) R6 式中l(、はアシルアミド基、アニリノ基またはウレイ
ド基を表わし、R5は1個またはそれ以上のハロゲン原
子、アルキル基、アルコキシ基またはンアノ基で置換さ
れてもよいフェニル基を表わす。 式中R6はハロゲン原子、アシルアミド基または脂肪族
残基を表わし、R7及びR8は各々脂肪族残基、芳香族
残基またはへテロ環残基を表わす。 またR7及び)(、の一方が水素原子であってもよい6
aは1〜4の整数、bl、tO−3の整数、Cは()〜
5の整数を表わす。 〔IX〕 式中R9は3級アルキル基または芳香族残基を表わし、
R1゜は水素原子、ハロゲン原子またはアルコキシ基を
表わす。1(11はアシルアミド基、脂肪族残基、アル
フキンカルボニル基、スルファモイル基、カルバモイル
基、アルコキシ基、ハロゲン原子またはスルホンアミド
基を表わす。 式中R12は脂肪族残基、アルコキシ基、メルカプト基
、アルキルチオ基、アシルアミド基、フルキルスルホニ
ル基、スルホンアミド基、カルバモイル基、スルファモ
イル基、アルコキシスルホニル基、アリールオキシスル
ホニル基、アシル基、ジアシルアミ7基、フルキルスル
ホニ、ル基またはアリールスルホニル基を表わし、RI
3は水素原子、ハロゲン原子、アルコキシ基、アシル基
、ニトロ基、フルキルスルホニル基またはアリールスル
ホニル基を表わす。またインダノンのエノールエステル
類も本発明に用いることができる。 〔X1〕 υ 式中1(1,は脂肪族残基または芳香族残基を表わし、
■は酸素原子、イオウ71λ子または窒素1と(子を表
わす。 以下余白 □・5.−〕 (Xl[) 1t1s C−R+s !1 式中R15及び1(16は各々 を表わす。 ただLR,、,1(18及び1(l、は各々水素原子、
脂肪族残基、芳香族残基またはへテロ環わ表わし、Wl
、を窒素原子とともに5ないし6貝環を形成するに必要
な非金属原子群を表わす。R15とR,、は必要な非金
属原子群とともに5ないし6只環を形成してもよい。 1’ I M E ’ で表わされるタイミング基とし
ては米国特許4.24L962号、特開昭57−568
37号等に記載のようにカップリング反応によりCou
pより離脱して後分子内置換反応によりD^を離脱する
もの、英国特許2,072,383A号、vf開昭57
−1542 :14号、同57−1880:15号、等
のように共役系を介した電f移動によりD八を離脱する
もの、特開昭57−111536号のように芳香族第一
級アミン現像桑の酸化体とのカップリング反応によりD
^を離脱し得るカップリング成分であるもの等を挙げる
ことができる。これらの反応は1段階で起るものでもよ
く、又多段階で起るものでもよい。 本発明の一般式(II)に於けるD八は、n、が0の時
はカップリング反応においてCoupがら離脱されうる
基であり、口、が1の時は°1°IME’から放出され
る基であって、かつ(i)ハロゲン化銀粒子に対して吸
着性を有rるとともに、(ii)ハロゲン化銀粒子−に
?j して実質的にかぶらせ作用を有するノ、(である
。 D^としては、たとえば^IIs (Q)+111
X2で表わされる基又は、1つの基の中に八〇S及び
X2の作用効果又は構造を併せ持つ基である。ここにΔ
BSはハロゲン化銀粒子に対して吸着可能な基を表わし
、Qは2価の連結基を表わし、X2は還元性の基または
現像時に硫化銀を形成しうる基であり、+6.は0又は
1である。D^1土八〇へ−(Q)m、 X 2で表
わされる基である場合、l’IME’ と結合する位置
は^BS(Q h +−X2の任2!;のところでよい
。勿論I〕^とじては1つの基で八BS及びX2の作用
効果を併せ持つらのも好ましく用いられる。 またカップリング位の炭素7+、を子にAll5が直接
結合してもよいし、QでもX2でもそれがカップリング
反応によって離脱されうるものならこれらがカップリン
グ炭素に結合していてもよい。またカップリング炭素と
八BSの間にいわゆる2当量離脱基として知られている
ものが介在していてもよい。 これらの基としてはアルコキシ基(例えばメトキシ基)
、アリールオキシ基(例えばフェノキン基)、フルキル
チオ基(例えばエチルチオ基)アリールチオ店(例えば
フェニルチオ基)、ヘテロ環オキシ基(例えばテトラゾ
リルオキシ)、ヘテロ環チオJに (例えばビリノルチ
オ)へテロ環基(例えばヒグントイニル基、ピラゾリル
基、トリアゾリル基、ベンゾトリアゾリル基など)があ
る。その他、英国特許公112.011,391に記載
のものをD八として用いることができる。 へBS″C表わされるハロゲン化銀に討して吸着可能な
基としては、解離可能な水素原子を持つ窒素へテロ環(
ビロール、イミダゾール、ピラゾール、)リアゾール、
テトラゾール、ベンライミグゾール、ベンゾピラゾール
、ベンゾトリアゾール、ウラシル、テトラアザインデン
、イミグゾテトラゾール、ピラゾロトリアゾール、ペン
タアザインデン等)、環内に少なくとも1個の窒素K(
子と他のへテロ原子(酸素原子、イオウ原子、セレン原
子等)を6つへテロ環(オキサゾール、チアゾール、チ
アゾリン、チアゾリノン、チアノアゾール、ベンゾチア
ゾール、ベンゾオキサゾール等)、メルカプト基を6つ
へテロ環(2−フルカプトベンゾチアゾール、2−メル
カプトピリミジン、2−フルカットペンジオキサゾール
、1−フェニル−5−メルカプトテトラゾール等)、4
級塩 (:(級アミン、ビリノン、キノリン、ベンゾチ
アゾール、ベンライミグゾール、ベンゾオキサゾール等
の4級塩)、チオフェノール類、アルキルチオール類介
物(例えば、チオ9レア、ジチオカルバメート、チオア
ミド、ローゲニン、チアゾリノンチオン、チオヒグント
イン、チオバルビッール酸等)?fからなるものを挙げ
ることができる。 1)Δ中のQで表わされる2価の連結基としては通常用
いられるアルキレン、アルケニレン、フェニレン、ナフ
チレン、−〇−1−S−1−3O−1−302−1−N
=N−、カルボニルアミド、チオアミド、スルホンアミ
ド、ウレイド、チオウレイド、ヘテロ環等の中から選ば
れたものにより構成される。 X3で表わされる基としては還元性の化合物(ヒドラノ
ン、ヒドラジド、ヒドラゾン、ハイドロキノン、カテコ
ール、p−7ミノフエノール、p−フェニレンノアミン
、1−フェニル−3−ビラソリノ7ン、エナミン、フル
テ゛ヒト、ポリアミン、アセチレン、アミノボラン、テ
トラゾリウム塩、エチレンビスピリゾニウム塩に代表さ
れる4級塩カルバミン酸′9)又は現像時に硫化銀を形
成しうる化合物(チオ尿素、チオアミド、ノチオカルバ
メート、ローゲニン、チオヒダントイン、チアゾするも
の等)からなるものを挙げることができる。 X、で表わされる基のうち現像時に硫化銀を形成しうる
もののうちのあるものはそれ自体がハロゲン化銀粒子に
対する吸着性を持っており吸着性の基^Itsを」にね
ることができる。 D八はハロゲン化銀粒子に対する吸着サイト (例えは
ベンゾトリアゾールの窒素原子、1−7二二ルー5−メ
ルカプトテトラゾールのイオフ原子等)でTIME’
またはCoupに結合してもよいが、必ずしもその限り
ではない、この場合には吸着サイトに水素原子が結合し
ているかまたは吸着サイトを現像液中で加水分解可能な
基(例えばアセチル基、ベンゾイル基、メタンスルホニ
ル基)または脱離可能な基(例えば、2シアノエチル基
、2−メタンスルホニルエチル基)でブロックするのが
好ましい。 以下に八〇Sの例を示す。 以イ”余白 以下にQの例を示す。 CI12 CLCII20CH2−O
Ct12Clh 5Cil、−以
下にX2の例を示す。 −NHNIICIO−N)INHcOcII、
−NHNllSO2C1l。 −NHNIICOCF。 C00C211゜ 以下にDへの好ましい例を示す。 ■ elI□CIl、Cll0
C112C; CI+C112C112C110 ■ C112C= c++ C00C211,; NIICNIICII 3 一般式(I[)で示される化合物の好ましい具体例は以
下のとおりである。 以下余白 (F−1) (F−2) NIINIICIIO (F−7) C11゜ (F−10) (F−11) (F−12) CI+。 (F−13) 。113(F−1
4) (F−15) (F−16> (F−17) o■ (F−18) 。1゜ ” ”2)C211゜ (F−23) (F−24) n+1 <F−25> 1l (F−26) (F−27) n−C1s11ztOCOCllCOOC+5H3t−
n(F −28)
CL「 本発明のかぶり剤放出化合物はたとえば特開昭57−1
50845号に記載の合成ルートに従い合成される。 以斥余i 本発明のかぶり剤放出化合物をハロゲン北限乳剤層に導
入するには公知の方法たとえば米国特許2.322.0
27号に記載の方法などが用いられる。たとえば7ター
ル酸アルキルエステル(ノブチル7タレート、ノブチル
7タレートなど)、リン酸エステル(ジフェニル7オス
7エート、トリフェニル7オス7二−ト、トリクレノル
アオス7エート、ジオクチルブチル7オス7エート 酸エステル(たとえばアセチルクエン酸トリブチル)、
安息香酸エステル(たとえば安息香酸オクチル)、アル
キルアミ1′(たとえばノエチルラウリルアミド)、脂
肪酸エステル類 (たとえばノブトキシエチルサクシネ
ート、ノブチル7タレート)、トリノシン酸エステル類
(たとえばトリノシン酸トリブチル)など、または沸
点的30“C乃至1 5 0°Cの有機溶媒、たとえば
酢酸エチル、酢酸ブチルのごとき低級アルキルアセテー
ト、70ピオン酸エチル、2級ブチルアルコール、メチ
ルイソブチルケトン、β−エトキシエチルアセテート、
メチルセロソルブアセテート等に溶解したのち、親水性
コロイドに分散される。上記の高沸点有機溶媒と低沸点
有機溶媒とを混合して用いてもよい。 また特公昭51−39,853号、特開昭51−59,
943号に記載されている重合物による分散法も使用す
ることができる。 カプラーがカルボン酸、スIし7オン酸のごとき酸基を
有する場合には、アルカリ性水溶液として親木性コロイ
ド中に導入される。 本発明においてカブリ剤放出化合物はハロゲン化銀1モ
ルに対して、0.1〜lXl0−’モル添加されること
が好ましく、1×10−2〜lXl0−Sモルであるこ
とがより好ましい。 以下余)白 一一′ 一般式〔1〕の化合物は、単独で使用した場合に、感度
増加は多少あるものの、粒状性の劣化は大きく、さらに
、潜像保Yf性に関しては、大幅な、潜像退行性能を示
す事がわかった。一方、かぶらせ剤もしくは、現像促進
剤又は、これらの前駆体をカップリング反応により放出
する化合物を単独で使用した際は、実用的な使用量の範
囲では、感度上昇は少なく、粒状性を改良効果もそれほ
ど大きくない。また、この化合物の潜像保存性は、一般
式〔−1〕の化合物程ではないが、やはり潜像退イを傾
向にある。 この様な、性能をもつ化合物の併用が、感度、粒状性を
大幅に向上させ、かつ潜像保存性を飛躍的に改良させる
事は、誠に驚くべきことである。 本発明において、さらに感度−粒状性の関係を改良し、
かつ潜像保存性を改良する化合物として、一般式〔■〕
〜(X■)で示される化合物(以下、没食子酸誘導体化
合物という)を含有する事が好ましい。 (Xlll〕 (XIV)
R20% R21% R22は各々水素原子、置換もし
くは未置換の脂肪族基、置換もしくは未置換の芳香族基
、または置換もしくは未置換のへテロ環基をあられす。 一般式(XIII)−(X!V)l:#いて、R2O、
R21、R22の脂肪族基としては、直鎖あるいは分岐
を有するアルキル基、直鎖あるいは分岐を有するアルケ
ニル基、シクロアルキル基及び直鎖あるいは分岐を有す
るアルキニル基がある。 直鎖あるいは分岐を有するアルキル基としては、炭素数
1〜30.好ましくは1〜20のものであり、例えばメ
チル、エチル、プロピル、n−ブチル、5ec−ブチル
、t−ブチル、+1−ヘキシル、2−エチルヘキシル、
n−オクチル、し−オクチル、n−’−ドデシル、■−
ヘキサデシル、n−オクタデシル、イソステアリルある
いはエイコシルなどがあげられる。 直鎖あるいは分岐を有するアルケニル基としては炭素数
2〜30、好ましくは3〜20のものであり、例えばア
リル、ブテニル、プレニル、オクテニル、ドデセニルあ
るいはオレイルなどがあげられる。 シクロアルキル基としては、3〜12貝、好ましくは5
〜7貝のもので、例えばシクロプロピル、シクロペンチ
ル、シクロヘキシル、シクロヘプチルあるいはシクロド
デシルなどがあげられる。 直鎖あるいは分岐を有するアルキニル基としては、炭素
数3〜30、好ましくは3〜22のもので、例えばプロ
パルギルあるいはブチニルなどがある。 Rの芳香族基としては、フェニル及びす7チルがあげら
れる。 Rのへテロ環としては、チアゾリル、オキサシリル、イ
ミダゾリル、フリル、チェニル、テトラヒドロフリル、
ピペリノル、チアノアゾリル、オキサジアゾリル、ベン
ゾチアゾリル、ベンゾオキサシリル、ペンズイミグゾリ
ルなどがあげられる。 さらにこれら各基は適当な1n換基を有していてもよく
、その置換基としては、例えば、アルコ子シへ、アリー
ロキシ基、ヒドロキシ基、アルコキンカルボニル、アリ
ーロキシカルボニル、ハロゲン原r−、カルボキシ基、
スルホ基、シア/屑、アルキル基、アルケニル基、アリ
ール基、アルキルアミ7基、アリールアミ7基、カルバ
モイル基、アルキルカルバモイル、アリールカルバモイ
ル、アシル基、スルホニル基、アシロキシ基ならびにア
シル7ミ7基などがあげられる。 以下に一般式(X11[)〜(XIV)で表わされる本
発明の化合物の具体例を示すが、これに限定されるもの
ではない。 以下釜・白 N\−−I 化合物例 (I−2) 0■ (I−3) 0■ (T−25) (I −26) (I −27) 本発明において、ハロゲン化銀乳剤には、ハロゲン化銀
として臭化銀、沃臭化銀、沃塩化銀、塩臭化銀、塩沃臭
化銀および塩化銀等の通常のハロゲン化銀乳剤に使用さ
れる任意のものを用いることができるが特に臭化銀、沃
臭化銀、塩沃臭化銀であることが好ましい。 ハロゲン化銀乳剤に用いられるハロゲン化銀粒子は、酸
性法、中性法及びアンモニア法のいずれで得られたもの
でもよい。該粒子は一時に成長させてもよいし、種粒子
をつくった後或長させてもよい。種粒子をつ(る方法と
成長させる方法は同じであっても、異なってもよい。 ハロゲン化銀乳剤はハロゲン化物イオンと銀イオンを同
時に混合しても、いずれか一方が存在する液中に、他方
を混合してもよい。またハロゲン化銀結晶の臨界成長速
度を考慮しつつ、ハロゲン化物イオンと銀イオンを混合
釜内の++II+pAHをコントロールしつつ逐次同時
に添加することにより生成させてもよい。この方法によ
り、結晶形が規則的で粒子サイズが均一に近いハロゲン
化銀粒子が得られる。八F1xの形成が任意の工程でフ
ンバージ5ン法を用いて、粒子のハロゲン組成を変化さ
せてもよい。 ハロゲン化銀粒子の成長時にアンモニア、チオエーテル
、千オ尿素等の公知のハロゲン化銀溶剤を存在させるこ
とができる。 ハロゲン化銀粒子は、粒子を形成する過程及び/又は成
長させる過程で、カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウ
ム塩、イリジウム塩(錯塩を含む)、ロジウム塩(錯塩
を含む)鉄塩(錯塩を含む)から選ばれる少なくとも1
種を用いて金属イオンを添加し、粒子内部に及び/又は
粒子表面にこれらの金属元素を含有させることができ、
また適当な還元的雰囲気にお(ことにより、粒子内部及
び/又は粒子表面に還元増感核を付与できる。 ハロゲン化銀乳剤は、ハロゲン化銀粒子の成長の終了後
に下髪な可溶性塩類を除去してもよいし、あるいは含有
させたままでもよい。該塩類を除去する場合には、リサ
ーチ・ディスクロツヤ−(Research Disc
losure以下+(11と略す) 17643号U項
に記載の方法に基づいて打うことができる。 ハロゲン化銀粒子は粒子内において均一なハロゲン化銀
組成分布を有するものでも、粒子の内部と表面層とでハ
ロゲン化銀組成が異なるコア/シェル粒子であってもよ
い。 ハロゲン化銀粒子は、潜像が主として表面に形成される
ような粒子であってもよく、また主として粒子内部に形
成されるような粒子でもよい。 ハロゲン化銀粒子は、立方体、八面体、十四面体のよう
な規則的な結晶形を持つものでもよいし、球状や板状の
ような変則的な結晶形を持つものでもよい、これらの粒
子において、11001面と11111面の比率は任意
のものが使用できる。又、これら結晶形の複合形を持つ
ものでもよ(、様々な結晶形の粒子が混合されてもよい
。ハロゲン化銀粒子のサイズとしては0.05〜30μ
、好ましくは0.1〜20μのものを用いうる。 ハロゲン化銀乳剤は、いかなる粒子サイズ分布を持つも
のを用いても構わない。粒子サイズ分布の広い乳剤(多
分散乳剤と称する)を用いてもよいし、粒子サイズ分布
の狭い乳剤(単分散乳剤と称する。ここでいう単分散乳
剤とは、粒径の分布の標準偏差を平均粒径で割ったとき
に、その値が0.20以下のものをいう。ここで粒径は
球状のハロゲン化銀の場合はその直径を、球状以外の形
状の粒子の場合は、その投影像を同面積の円像に換露し
たときの直径を示す。)を単独又は数M類混合してもよ
い。又、多分散乳剤と単分散乳剤を混合して用いてもよ
い。 ハロゲン化銀乳剤は、別々に形成した2種以上のハロゲ
ン化銀乳剤を混合して用いてもよい。 ハロゲン化銀乳剤は、常法により化学増感することがで
きる。即ち、硫貿増感法、セレン増感法、還元増感法、
金その他の!金属化合物を用いる貴金属増感法などを単
独で又は組み合わせて用いることができる。 ハロゲン化銀乳剤は、写真業界において増感色素として
知られている色素を用いて、所望の波長域に光学的に増
感できる。増感色素は単独で用いてもよいが、2種以上
を組み合わせて用いてもよい。増感色素とともにそれ自
身分光増感作用を持たない色素、あるいは可視光を実質
的に吸収しない化合物であって、増感色素の増感作用を
強める強色増感剤を乳剤中に含有させてもよい。 増感色素としては、シアニン色素、メロシアニン色素、
複合シアニン色素、複合メロシアニン色素、ホロポーラ
−シアニン色素、ヘミシアニン色素、ステリル色素およ
びヘミオキサノール色素が用いC7れる。 特に有用な色素は、シアニン色素、メロシアニン色素、
および複合メロシアニン色素である。 ハロゲン化銀乳剤には、感光材料の製造工程、保存中、
あるいは写真処理中のカブリの防止、又は写真性能を安
定に保つことを目的として化学熟成中、化学熟成の終了
時、及び/又は化゛T熱熟成終了後、ハロゲン化銀乳剤
を塗布するまでに、写真業界においてカブリ防止剤又は
安定剤として知られている化合物を加えることができる
。 ハロゲン化銀乳剤のバインダー (又は保護コロイド)
としては、ゼラチンを用いるのが有利であるが、ゼラチ
ン誘導体、ゼラチンと他の高分子のグラフトポリマー、
それ以外の蛋白質、糖誘導体、セルロース誘導体、単一
あるいは共重合体の如き合成親木性高分子物質等の親水
性コロイドも用いることができる。 本発明のハロゲン化銀乳剤を用いた感光材料の写真乳剤
層、その他の親水性コロイド層は、バインダー (又は
保護コロイド)分子を架Iilさせ、膜強度を高める硬
膜剤を1種又は2f!I1以上用いることにより硬膜す
ることができる。硬膜剤は、処理液中に硬膜剤を加える
必要がない程度に感光材料を硬膜できる量添加すること
ができるが、処理液中に硬膜剤を加えることも可能であ
る。 例えばアルデヒド類、 (ホルムアルデヒド、グリオキ
サール、ゲルタールアルデヒドなど)、N−7チロ一ル
化合物(ツメチロール尿素、メチロールノメチルヒグン
トインなど)、ノオキサン誘導体、 (2,3−ジヒド
ロキジノオキサンなど)、活性ビニル化合物(1,3,
5、+ )リアクリロイル−へキサヒドロ−5−)リア
ノン、1,3−ビニルスルホニルー2−プロパ/−ルな
ど)、活性ハロゲン化合物(2,4−フクロルー6−ヒ
ドロキシ−S−)リアノンなど)、ムコハロゲンaM
(ムコクロル酸、ムコ7エ/キシクロル酸など)、など
を単独または組み合わせて用いることができる。 感光材料のハロゲン化銀乳剤層及び/又は他の親水性コ
ロイド層には柔軟性を高める目的で可塑剤を添加できる
。好ましい可塑剤は、RD17643号の罰項のAに記
載の化合物である。 感光材料の写真乳剤層その池の親水性コロイド層には寸
度安定性の改良などを目的として、水不溶性又は難溶性
合成ポリマーの分散物(ラテックス)を含有させること
ができる。 例えばアルキル(メタ)7クリレート、アルコキシアル
キル(メタ)アクリレート、グリシジル(メタ)7クリ
レート、 (メタ)アクリルアミド、ビニルエステル(
例えば酢酸ビニル)、7クリロニトリル、オレフィン、
スチレンなどの単独もしくは組合せ、又はこれらとアク
リル酸、メタクリル酸、α、β−不飽和ノカルボン酸、
ヒドロキシフルキル(メタ)アクリレート、スルホアル
キル(メタ)アクリレート、スチレンスルホン酸等の組
合せを単量体成分とするポリマーを用いることができる
。 感光材料の乳剤層には、発色現像処理において、芳香族
第1級アミン現像剤 (例えばp−フェニレンノアミン
誘導体や、アミノ7エ/−ル誘導体など)の酸化体とカ
ップリング反応を行い色素を形成する色素形成カプラー
が用いられる。該色素形成カプラーは各々の乳剤層に対
して乳剤層の感光スペクトル光を吸収する色素が形成さ
れるように選択されるのが普通であり、青感性乳剤層に
はイエロー色素形成カプラーが、緑感性乳剤層にはマゼ
ンタ色素形成カプラーが、赤感性乳剤層にはシアン色素
形成カプラーが用いられる。しかしながら目的に応じて
上記組み合わせと異なった用い方でハロゲン化銀カラー
写真感光材料をつくってもよい。 これら色素形成カプラーは分子中にバラスト基と呼ばれ
るカプラーを非拡散化する、炭素数8以上の基を有する
ことが望ましい。又、これら色素形成カプラーは1分子
の色素が形成されるために4分子の銀イオンが還元され
る必要がある4等量性であっても、2分子の銀イオンが
還元されるだけでよい2等量性のどちらでもよい。色素
形成カプラーには色補正の効果を有しているカラードカ
プラー及び現像主薬の酸化体とのカップリングによって
現像抑制剤、現像促進剤、漂白促進剤、現像剤、ハロゲ
ン化銀溶剤、調色剤、硬膜剤、カプリ剤、カブリ防止剤
、化学増感剤、分光増感剤、及び減感剤のような写真的
に有用な7ラグメントを放出する化合物が包含される。 これらの中、現像に伴って現像抑制剤を放出し、画像の
鮮鋭性や画像の粒状性を改良するカプラーはDIRカプ
ラーと呼ばれる。Dollカプラーに代えて、現像主薬
の酸化体とカップリング反応した無色の化合物を生成す
ると同時に現像抑制剤を放出するDIR化合物を用いて
もよい。 用いられるDIRカプラー及びDIR化合物には、カッ
プリング位に直接抑制剤が結合したものと、抑制剤が2
価基を介してカップリング位に結合しており、カップリ
ング反応により離脱した基円での分子内求核反応や、分
子内電子移動反応等により抑制剤が放出されるように結
合したもの (タイミングDIRカプラー、及びタイミ
ングDIR化合物と称する)が含まれる。又、抑制剤も
離脱後拡散性のものとそれほど拡散性を有していないも
のを、用途により単独で又は併用して用いることがでさ
る。 没食子酸誘導体以外に芳香族第1級アミン現像剤の酸化
体とカップリングの反応を行うが、色素を形成しない無
色カプラー (競合カプラーとも言う)を色素形成カプ
ラーと好ましく併用して用いることもできる。 イエロー色素形成カプラーとしては、公知の7シルアセ
トアニリド系カプラーを好ましく用いることができる。 これらのうち、ベンゾイルアセトアニリド系及びピバロ
イルアセトアニリド系化合物は有利である。用い得る黄
色発色カプラーの具体例は、例えば米国特許Pt52,
875,057号、同第3.265,506号、同第3
.408.194号、同第31551,155号、同第
3.582.322号、同第3,725,072号、同
第3.891.445号、西独特許1,547,868
号、西独出願公開2,219.917号、同2,261
.361号、同2,414.006号、英国特許第1
、425 、020号、特公昭51−10783号、特
開昭47−26133号、同48−73147号、同5
0−6341号、同50−87650号、同50−12
3342号、同50−130442号、同51−218
27号、同51−102636号、同52−82424
号、同52−115219号、同58−95346号等
に記載されたものである。 マゼンタ色素形成カプラーとしては、公知の5−ピラゾ
ロン系カプラー、ビラゾロベンライミグゾール系カプラ
ー、“ピラゾロトリアゾール系カプラー、rfR鎖アシ
アシルアセトニトリル系カプラーンダシロン系カプラー
等を用いることができる。 用い得るマゼンタ発色カプラーの具体例は例えば、米国
特許第2 、600 、788号、同第2,983.8
08号、同第3.062,653号、同第3,127,
269号、同第3,311,476号、同第3,419
,391号、同第3.519,429号、同第3.55
8,319号、同tjS3,582.322号、同第3
,615,506号、同第3,834,908号、同第
3,891,445号、西独特許1,810,484号
、西独特許出願(OLS) 2,408,665号、同
2,417.945号、同2,418.959号、同2
.424,467号、特公昭40−6031号、特開昭
49−74027号、同49−74028号、同49−
129538号、同50−60233号、同50−15
9336号、同51−20826号、同51−2654
1号、同52−42121号、同52−58922号、
同53−55122号、特願昭55−110943号等
に記載のものが挙げられる。 本発明に係るシアンカプラーと併用してもよいシアン色
素形成カプラーとしては、フェノールまたはす7トール
系カプラーが一般的に用いられる。 用い得るシアン発色カプラーの具体例は例えば米国特許
第2.423,730号、同第2,474,293号、
同第2.801,171号、同第2,895.826号
、同第3,476.563号、同第3.737.326
号、同第3,758,308号、同第3.893,04
4号明細書、特開昭47−37425号、同50−10
135号、同50−25228号、同50−11203
8号、同50−117422号、同50−130441
号公報等に記載されているものや、特開昭58−987
31号公報に記載されでいるカプラーが好ましい。 〆;− 以1・′下゛余白 〜 ゝ−−〆 ハロゲン化以結晶表面に吸着させる必要のない色素形成
カプラー、カラードカプラー、DIRカプラー、D I
R化合物、画像安定剤、色カプリ防止剤、紫外線吸収
剤、蛍光増白剤等のうち疎水性化合物は固体分散法、ラ
テックス分散法、水中油滴型乳化分散法等、種々の方法
を用いることができ、これはカプラー等の疎水性化合物
の化学構造等に応じて適宜選択することができる。水中
油滴型乳化分散法は、カプラー等の疎水性添加物を分散
させる従来公知の方法が適用でき、通常、沸点約150
℃以上の高沸息有磯溶媒に必要に応じて低沸点、及び又
は水溶性有機溶媒を併用して溶解し、ゼラチン水溶液な
どの親水性バインダー中にW面活性剤を用いて攪はん器
、ホモジナイザー、コロイドミル、70−ジットミキサ
ー、超音波VC置等の分散手段を用いて、乳化分散した
後、目的とする親水性コロイド液中に添加すればよい。 分散液又は分散と同時に低沸点有機溶媒を除去する工程
を入れてもよい。 高沸点溶媒としては現像主薬の酸化体と反応しないフェ
ノール誘導体、7タール酸アルキルエステル、リン酸エ
ステル、クエン酸エステル、安息1!F酸エステル、ア
ルキルアミド、脂肪酸エステル、トリノシン酸エステル
等の沸点150℃以上の有機溶媒が用いられる。 高沸点溶媒と共に、又はその代わりに低沸点又は水溶性
有機溶媒を使用できる。低沸点の実質的に水に不溶の有
機溶媒としてはエチルアセテート、プロピルアセテート
、ブチルアセテート、ブタノール、クロロホルム、四塩
化炭素、ニトロメタン、ニトロエタン、ベンゼン等があ
る。 色素形成カプラー、DIRカプラー、カラードカプラー
、DIR化合物、画像安定剤、色カブリ防止剤、紫外線
吸収剤、蛍光増白剤等がカルボン酸、スルフォン酸のご
とき酸基を有する場合には、アルカリ性水溶液として親
水性コロイド中に導入することもできる。 疎水性化合物を低沸点溶媒単独又は高沸点溶媒と併用し
た溶媒に溶かし、機械的又は超音波を用いて水中に分散
するときの分散助剤として、ア二オン性界面活性剤、ノ
ニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤及び両性界
面活性剤を用りすることができる。 感光材料の乳斉q層間(同−感色性層間及び/又は異な
った感色性層間)で、現像主薬の酸化体又は電子移動剤
が移動して色濁りが生じたり、鮮鋭性が劣化したり、粒
状性が目立つのを防止するために色カプリ防止剤を用い
ることができる。 該色カブリ防止剤は乳剤層自身に含有させてもよいし、
中間層を隣接乳剤層間に設けて、該中間層に含有させて
よい。 感光材料には、色素画像の劣化を防止する画像安定剤を
用いることができる。好ましく用いることのできる化合
物はRO17643号■項Jに記載のものである。 感光材料の保護層、中間層等の親水性コロイド層は感光
材料が摩擦等で帯電することに起因する放電によるカプ
リ防止及び画像の紫外線Iこよる劣化を防止rるために
紫外線吸収剤を含んでいてもよい。 感光材料の保存中のホルマリンによるマゼンタ色素形成
カプラー等の劣化を防止するために、感光材料にホルマ
リンスカベンノヤーを用いることができる。 感光材料の親水性コロイド層に染料や紫外線吸収剤等を
含有させる場合に、それらはカチオン性ポリマー等の媒
染剤によって媒染されてもよし1゜感光材料のハロゲン
化銀乳剤層表tj/又はその他の親水性コロイド層に現
像促進剤、現像遅延剤等の現像性を変化させる化合物や
漂白促進剤を添加できる。現像促進剤として好ましく用
いることのできる化合物はRD17643号のXXI項
B−D項記載の化合物であり、現像遅延剤は、1764
3号のXVI項E項記載の化合物である。現像促進、そ
の池の目的で白黒現像主薬、及び/又はそのプレカーサ
ーを用いてもよい。 写真感光材料の乳剤層は、感度上昇、コントラスト上昇
、又は現像促進の目的でポリアルキレンオキシド又はそ
のエーテル、エステル、アミン等の誘導体、千オニーチ
ル化合物、チオモル7オリン類、4級アンモニウム化合
物、ウレタン誘導体、尿素誘導体、イミダゾール誘導体
等を含んでもよい。 感光材料には、白地の白さを強調するとともに白地部の
着色を目立たせない目的で蛍光増白剤を用いることがで
きる。蛍光増白剤として好ましく用いることのできる化
合物がRD17643号のV項に記載されている。 感光材料には、フィルタ一層、ハレーシタン防止層、イ
ラジェーション防止層等の補助層を設けることができる
。これらの層中及V/又は乳剤層中には現像処理中に感
光材料から流出するかもしくは漂白される染料が含有さ
せられてもよい。このような染料には、オキソノール染
料、ヘキオキソノール染料、スチリル染料、メロシアニ
ン染料、シアニン染料、アゾ染料等を挙げることができ
る。 感光材料のハロゲン化銀乳剤層及び/又はその池の親水
性コロイド層に感光材料の光沢の低減、加筆性の改良、
感光材料相互のくつつき防止等を目的としてマット剤を
添加できる。マット剤としては任意のものが用いられる
が、たとえば、二酸化ケイ素、二酸化チタン、二酸化マ
グネシウム、二酸化アルミニウム、硫酸バリウム、炭酸
カルシウム、アクリル酸及びメタクリル酸の重合体およ
びそれらエステル、ポリビニルI(脂、ポリカーボネー
トならびにスチレンの重合体およびその共重合体などが
あげられる。マット剤の粒径は0.05μ〜10μのも
のが好ましい。添加する量は1〜300H/aa”が好
ましい。 感光材料は滑り摩擦を低減させるために滑剤を添加でき
る。 感光材料に、帯電防止を目的とした帯電防止剤を添加で
きる。帯電防止剤は支持体の乳剤を積層してない側の帯
電防止層に用いてもよく、乳剤層及び/又は支持体に対
して乳剤層が積層されている側の乳剤層以外の保護コロ
イド層に用いられてもよい、好ましく用いられる帯電防
止剤はR017643号X■記載されている化合物であ
る。 感光材料の写真乳剤層及び/又は他の親水性コロイド層
には、塗布性改良、帯電防止、滑り性改良、乳化分散、
接着防止、写真特性(現像促進、硬膜化、増感等)改良
等を目的として、種々の界面活性剤を用いることができ
る。 本発明の感光材料に用いられる支持体には、α−オレフ
ィンポリマー (例えばポリエチレン、ポリプロピレン
、エチレン/ブテン共重合体)等をラミネートした紙、
合成紙等の可撓性反射支持体、酢酸セルロース、硝酸セ
ルロース、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリエチレ
ンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリアミド等の
半合成又は合成高分子からなるフィルムや、これらのフ
ィルムに反射層を設けた可視性支持体、ガラス、金属、
陶器などが含まれる。 感光材料は必要に応じて支持体表面にコロナ放電、紫外
線照射、火焔処理等を施した後、直接に又は支持体表面
の接着性、帯電防止性、寸法安定性、耐摩耗性、硬さ、
ハレーシコン防止性、摩擦特性、及び/又はその他の特
性を向上するための1層以上の下塗層を介して塗布され
てもよい。 感光材料の塗布に際して、塗布性を向上させる為に増粘
剤を用いてもよい。又、例えば硬膜剤の如く、反応性が
早いために予め塗布液中に添加すると塗布する前にゲル
化を起こすようなものについては、スタチックミキサー
等を用いて塗布直前に混合するのが好ましい。 塗布法としては、2種以上の層を同時に塗布することの
でさるエクストルーツシンコーティング及びカーテンコ
ーティングが特に有用であるが、目的によってはパケッ
ト塗布も用いられる。又、塗布速度は任意に選ぶことが
できる。 界面活性剤としては、特に限定しないが、例えばサポニ
ン等の天然界面活性剤、アルキレンオキシド系、グリセ
リン系、グリシドール系などの7ニオン界面活性剤、高
級アルキルアミン類、第4級アンモニウム塩類、ピリノ
ンその他の複素環類、ホスホニウムまたはスルホニウム
類等のカチオン界面活性剤、カルボン酸、スルホン酸、
リン酸、硫酸エステル、リン酸エステル等の酸性基を含
むアニオン界面活性剤、アミノ酸類、アミノスルホン酸
類、アミノアルコールの硫酸またはリン酸エステル類等
の両性界面活性剤を添加してもよい。 また、同様の目的の為に、フッ素系界面活性剤を使用す
ることも可能である。 本発明の感光材料を用いて色素画像を得るには露光後、
カラー写真処理を行う。カラー処理は、発色現像処理工
程、漂白処理工程、定着処理工程、水洗処理工程及び必
要に応じて安定化処理工程を打うが、漂白液を用いた処
理工程と定着液を用いた処理工程の代わりに、1浴深自
足着液を用いで、漂白定着処理工程を行うこともできる
し、発色現像、漂白、定着を1浴中で行うことができる
1浴現像漂自足着処理液を用いたモノバス処理工程を行
うこともでさる。 これらの処理工程に組み合わせて防砂膜処理工程、その
中和工程、停止定着処理工程、後硬膜処理工程を行って
もよい。これら処理において発色現像処理工程の代わり
に発色現像主薬、またはそのプレカーサーを材料中に含
有させておき現像処理を7クチベーター液で行うアクチ
ベーター処理工程を行ってもよいし、そのモノバス処理
に7クチベーター処理を適用することができる。これら
処理中、代表的な処理を次に示す。(これらの処理は最
終工程として、水洗処理工程、水洗処理工程及び安定化
処理工程のいずれかを行う、)・ 発色現像処理工程−
漂白処理工程一定着処理工程 ・ 発色現像処理工程−漂白定着処理工程・ 前硬膜処
理工程−発色現像処理工程−停止定着処理工程−水洗処
理工程−漂白処理工程一定着処理工程−水洗処理工程−
後硬膜処理工程 ・ 発色現像処理工程−水洗処理工程−補足発色現像処
理工程−停止処理工程−漂白処理工程一定着処理工程 ・ アクチベーター処理工程−漂白定着処理工程 ・ アクチベーター処理工程−漂白処理工程一定着処理
工程 ・ モノバス処理工程 処理温度は通常、10℃〜65°Cの範囲に選ばれるが
、65℃をこえる温度としてもよい。好ましくは25℃
〜45℃で処理される。 発色現像液は、一般に発色現像主薬を含むアルカリ性水
溶液からなる。発色現像主薬は芳香族第1級アミン発色
現像主薬であり、アミノ7エ7−ル系及び+1−フェニ
レシンアミン系誘導体が含まれる。これらの発色現像主
薬は有8!酸及び無機酸の塩として用いることができ、
例えば塩引り硫酸塩、p−)ルエンスルホン酸塩、亜硫
酸塩、シュウ酸塩、ベンゼンスルホン酸塩等を用いるこ
とができる。 これらの化合物は一般に発色現像液11について約0.
1〜30gの濃度、更に好ましくは、発色現像液11に
ついて約1〜15gの濃度で使用する。 0.1gよりも少ない添加量では充分なる発色濃度が得
られない。 上記アミノフェノール系現像剤としては例えば、0−7
ミノ7エ/−ル、p−7ミノ7!ノール、5−7ミ/−
2−オキシ−トルエン、2−アミノ−3−オキシ−トル
エン、2−オキシ−3−7ミノー1,4−ジメチル−ベ
ンゼン等が含まれる。 特に有用な第1級芳香族アミン系発色現像剤はN、N−
ノアルキルーp−フェニレンノアミン系化合物であり、
アルキル基及びフェニル基は置換されていても、あるい
は置換されていなくてもよい。 その中でも特に有用な化合物例としてはN−N−ジメチ
ル−ρ−7二二レンジアミン[[、N−メチル−9−フ
ェニレンジアミン塩酸[、N、N−ジメチル−9−フェ
ニレンジアミン塩酸塩、2−アミ/−5−(N−エチル
−N−ドデシル7ミ/)−トルエン、N−エチル−N−
β−ノタンスルホンアミドエチルー3−メチル−4−7
ミノアニリン硫酸塩、N−エチル−N−β−ヒドロキシ
エチルアミノアニリン、4−7ミノー3−メチル−N。 N−ノエチルアニリン、4−7ミノーN−(2−メトキ
シエチル)−N−エチル−3−メチルアニリン−p−)
ルエンスルホネート等を挙げることができる。 また、上記発色現像主薬は単独であるいは2種以上併用
して用いてもよい、更に又、上記発色現像主薬はカラー
写真材料中に内蔵されてもよい。 二の場合、ハロゲン化銀カラー写真感光材料を発色現像
液のかわりにアルカリ液(7クチベーター液)で処理す
ることも可能であ一す、アルカリ液処理の後、直ちに漂
白定着処理される。 本発明に用いる発色現像液は、現像液に通常用いられる
アルカリ剤、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム
、水酸化アンモニウム、炭酸ナトーリウム、炭酸カリウ
ム、硫酸ナトリウム、メタホウ酸ナトリウムまたは硼砂
等を含むこ、とができ、更に種々の添加剤、例えばベシ
ジンアルコール、ハロゲン化アルカリ金属、例えば臭化
カリウム、又は塩化カリウム等、あるいは現像調節剤と
して例えばシトラノン酸等、保恒剤としてヒドロキシル
アミンまたは亜硫酸塩等を含有してもよい。さらに各種
消泡胴や界面活性斉グを、またメタノール、ジメチルホ
ルムアミドまたはツメチルスルホキシド等の有機溶剤等
を適宜含有せしめることができる。 本発明に用いる発色現像液のpI(は通常7以上であり
、好ましくは約9〜13である。 また本発明に用いられる発色現像液には必要に応じて酸
化防止剤としてジエチルヒドロキシアミン、テトロン酸
、テトロンイミド、2−アニリノエタノール、ノヒドロ
キシアセトン、芳香族第2アルコール、ヒドロキサム酸
、ペントースまたはヘキソース、ピロプロールー1,3
−ツメチルエーテル等が含有されてもよい。 本発明にmいる発色現像液中には、金属イオン封鎖剤と
して、種々のキレート剤を併用することができる。例え
ば、該キレート剤としてエチレンジアミン四酢酸、ジエ
チレントリアミノ五酢酸等のアミンポリカルボン酸、1
−ヒドロキシエチリデン−1,1′−ジホスホン酸等の
有機ホスホン酸、アミノトリ (メチレンホスホン酸)
もしくはエチレンジアミンテトラリン酸等の7ミノポリ
ホスホン酸、クエン酸もしくはグルコン酸等のオキシカ
ルボン酸、2−ホスホノブタン1.2.4、−トリカル
ボン酸等のホスホノカルボン酸、トリポリリン酸もしく
はヘキサメタリン酸等のポリリン酸等、ポリヒドロキシ
化合物等が挙げられる。 漂白処理工程は、前述したように定着処理工程と同時に
行われでもよく、個別に行われてもよい。 漂白剤としては有機酸の金属錯塩が用いられ、例えばポ
リカルボン酸、7ミノポリカルボン酸又は蓚酸、クエン
l!2′1pの有m酸で、鉄、コバルト、銅等の金属イ
オンを配位したものが用いられる。上記の有機酸のうち
で最も好ましい有機酸としでは、ポリカルボン酸又はア
ミノポリカルボン酸が41ケられる。これらの具体例と
しては、エチレンジアミンテトラ酢酸、クエチレントリ
アミンベンタ酢酸、エチレンジアミン−N−(β−オキ
シエチル)−N、N ”、N ’−)す酢酸、プロピレ
ンシアミンテトラ酢酸、ニトリロトリ酢酸、シクロヘキ
サンジアミンテトラ酢酸、イミ7ノ酢酸、シヒロキシエ
チルグリシンクエン酸(又は酒石酸)、エチルエーテル
ノアミンチトラ酢酸、グリコールエーテルレノフミンテ
トラ酢酸、エチレンノアミンチトラプロピオン酸、フェ
ニレンノアミンチトラ酢酸等を挙げることができる。こ
れらのポリカルボン酸はアルカリ金属塩、アンモニウム
塩もしくは水溶性アミン塩であってもよい。これらの漂
白剤は5〜450g#、より好ましくは20〜250y
#!で使用する。 漂白液には前記の如き漂白剤以外に、必要に応じて保恒
剤として亜硫酸塩を含有する組成の液が適用される。又
、エチレンノアミンチトラ酢酸鉄(I[[)!i塩漂白
剤を含み、臭化アンモニウムの如きハロゲン化物を多量
に添加した組成からなる漂白液であってもよい。前記ハ
ロゲン化物としては、臭化アンモニウムに他に塩化水素
酸、臭化水素酸、臭化リチウム、臭化ナトリウム、臭化
カリウム、沃化ナトリウム、沃化カリウム、沃化アンモ
ニウム等も使用することができる。 本発明に用いられる漂白液には、特開昭46−280号
、特公昭45−8506号、同46−556号、ベルギ
ー特許第770,910号、特公昭45−8836号、
同53−9854号、特開昭54−71634号及び同
49−42349号等に記載されている種々の漂白促進
剤を添加することができる。 漂白液の9Hは2.0以上で用いられるが、一般には4
.0〜9.5で使用され、望ましくは4.5〜8.0で
使用され、最も好ましくは5.0〜7.0である。 定着液は一般に用いられる組成のものを使用することが
できる。定着剤としては通常の定着処理に用いられるよ
うなハロゲン化銀と反応して水溶性の錯塩を形成する化
合物、例えば、チオ硫酸カリツム、チオ硫酸ナトリウム
、チオ硫酸アンモニウムの如きチオ硫酸塩、チオシアン
酸カリウム、チオシアン酸ナトリツム、チオシアン酸ア
ンモニウムの如きチオシアン酸塩、チオ尿素、チオエー
テル等がその代表的なものである。これらの定着剤は5
ge1以上、溶解できる範囲の量で使用するが、一般
には70〜250g/lで使用する。尚、定着剤はその
一部を漂白槽中に含有することができるし、逆に漂白剤
の一部を定着槽中に含有することもできる。 尚、漂白液及び/又は定着液には硼酸、硼砂、水酸化ナ
トリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリ
ウム、重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウム、酢酸、酢酸
ナトリウム、水酸化アンモニウム等の各種pFI緩衝剤
を単独であるいは2種以上組み合わせて含有せしめるこ
とができる。さらに又、各種の蛍光増白剤や消泡剤ある
いは界面活性剤を含有せしめることもできる。又、ヒド
ロキシルアミン、ヒドラジン、アルデヒド化合物の重亜
硫酸付加物等の保恒剤、7ミノボリカルボン酸等の有機
キレート化剤あるいはニトロアルコール、硝酸塩等の安
定剤、水溶性アルミニウム塩の如き硬膜剤、メタノール
、ツメチルスルホアミド、ツメチルスルホキシド等の有
機溶媒等を適宜含有せしめることができる。 定着液のpHは3.0以上で用いられるが、一般には4
.5〜10で使用され、望ましくは5〜9.5で使用さ
れ、最も好ましくは6〜9である。 漂白定着液に使用される漂白剤として上記漂白処理工程
に記載した有機酸の金属錯塩を挙げることができ、好ま
しい化合物及1処理液における濃度も上記漂白処理工程
におけると同じである。 漂白定着液には前記の如き漂白剤以外にハロゲン化銀定
着剤を含有し、必要に応じて保恒剤として亜硫酸塩を含
有する組成の液が適用される。また、エチレンノアミン
四酢酸鉄(I[[)錯塩漂白剤と前記のハロゲン化銀定
着剤の他の臭化アンモニウムの如きハロゲン化物を少量
添加した組成からなる漂白定着液、あるいは逆に臭化ア
ンモニウム如きハロゲン化物を多量に添加した組成から
なる漂白定着液、さらにはエチレンノアミン四酢酸鉄(
II[)錯塩漂白剤と多量の臭化アンモニウムの如きハ
ロゲン化物との組み合わせからなる組成の特殊な漂白定
着液等も用いる事ができる。前記ハロゲン化物としては
、臭化アンモニウムの他に塩化水素酸、臭化水素酸、臭
化リチウム、臭化ナトリウム、臭化カリウム、沃化ナト
リウム、沃化カリウム、沃化アンモニウム等も使用する
ことができる。 漂白定着液に含有させることができるハロゲン化銀定着
剤として上記定着処理工程に記載した定着剤を挙げるこ
とができる。定着剤の濃度及び漂白定着液に含有させる
ことができるpn緩衝剤その他の添加剤については上記
定着処理工程におけると同じである。 漂白定着液のpHは4.0以上で用いられるが、一般に
は5.0〜9.5で使用され、望ましくは6.0〜8.
5で使用され、最も好ましくは6.5〜8.5である。 発明の具体的実施例 以下、本発明の実施例を記載するが、本発明は、これら
に限定されるものではない。 実施例1 下引加工済の無色透明なトリアセテートセルロースフィ
ルム支持体上に、第1表に示した本発明の化合物及び、
それらの比較化合物を、カプラー総量と同量の7タル酸
ノオクチルと、2倍量の酢酸エチルに溶解し、ゼラチン
水溶液で乳化して、添加した乳剤層を塗布することによ
り、試料1〜15を作成した。各物質の添加量はg/
1m2、mol/銀1モルまたは、g/銀1モルで示し
た。 (1)乳剤層 Oネカ型ヨウ臭化銀乳剤(粒子サイズ0.50μ、ヨー
ド7.0+*o I%) 塗布銀量 2.OOg/薗2 0本発明及び、比較用のシアンカプラー0.030+m
ol/銀1モル ○本発明のかぶり剤放出化合物 0、OO020mol/銀1モル ○本発明の没食子酸誘導体化合物 0.85g/銀1モル Oゼラチン 3,00g7m”(2)保護層 OH−10,20g/ 1112 0ゼラチン 1,00/a+2比較用シアンカ
プラー 0CR2CONH(CH2)20C1h。1.)=N人
。2 このようにして作成した各試料N001〜15を、白色
光をmいてウェッジ露光したのち、下記現像処理を行つ
な。 処理工程(38℃) 発色現象 3分15秒 漂白 6分30秒水洗
3分15秒 定着 6分30秒 水洗 3分15秒 安定化 1分30秒 乾燥 各処理工程において使用した処理液組成は下記の通りで
ある。 □ 〔発色現1a) 4−7ミ/−3−メチル−N−エチル −N−(β−ヒドロキシエチル)− アニリン・硫酸塩 4,75゜無水
亜硫酸ナトリウム 4.25gヒドロキ
シルアミン・1/2硫酸塩 2.OFl無水炭酸
カリウム 37.5 g臭化ナトリ
ウム 1.3gニトリロトリ酢
酸・3ナトリウム塩 (1水塩) 2・5g水酸
化カリウム 1.0g水を加えて
11とする。 〔漂白液〕 エチレンノアミン四酢酸鉄 7ンモニウム塩 too、o gエ
チレンジアミン四酢酸2 アンモニウム塩 10.0 。 臭化アンモニウム 150.0 !1
氷酢酸 10.Oi1水を
加えて11とし、アンモニア水を用いてpH=6.0に
調整する。 〔定着液〕 チオ硫酸アンモニウム 175.0 。 無水亜硫酸ナトリウム 8.5gメタ亜
硫酸ナトリウム 2.3g水を加えて1
1とし、酢酸を用いてDH=6.0に調整する。 〔安定液〕 ホルマリン (37%水溶液) 1,5*
ffiコニグツクス (小西六写真工業社製) 7.
5ml水を加えて11とする。 写真感度ばかぶ+)+0.3の濃度を与える露光量を、
試料1の白色露光の値を100とした相対値をもって表
わした。 また、画像粒状性の評価は、色素画像濃度が、かぶり+
0.3の色素画像を円形走査口径が25μ曙のマイクロ
デンシトメーターで走査したときに生じる濃度値の変動
の標準偏差の1,000倍値をコントロール試料1を1
00とする相対値(RMS値)で比較した。 また、潜像保存性の評価は、各試料について、それぞれ
2部のストリップスを作成し2部ともに、白色光により
、ウェッジ露光した後、1部は次の保存処理(インキュ
ベージタン処理)を施し、1部は、フントロールとして
、−80℃に冷凍保存した。 インキュベージタン処理・・・ 相対湿度(R11) 55%、湿度55℃の雰囲気に空
調された容器中に7日間試料を保持する。 このような処理を施した試料と、コントロール試料を前
述の現像処理した後に、コントロール試料の写真感度を
100とした場合のインキュベージタン処理した試料の
感度を相対値をもって表わした。 これらの測定結果において、感度については、数値の大
きい方が改良度が高く、粒状性については低い方が改良
度が高い。また、潜像保存性については、相対感度値が
100以上の場合は、潜像進行であり、100以下の場
合は、潜像退行であり、100に近い値はど改良度が高
いと考える事ができる。 この実施例の結果については、表−1にまとめた。
7.、−1〈−1 表−1を見てわかるように、本発明のシアンカプラーの
単独使用では、若干の感度アップがあるものの、粒状性
、潜像保存性の劣化は着しく大きい事がわかる。一方、
本発明のかJFI)剤放出化合物を、比較用カプラーと
の併用でみると、感度粒状性は若干の改良はあるものの
、潜像保存性については、まったく改良度が見い出だせ
ない、ところが、驚くべき事に、本発明のシアンカプラ
ーとかぶり剤放出化合物との組合わせでは、大幅な感度
、粒状性の改良が認められ、さらに加えて、潜像保存性
についても、顕著な改良効果が認められる。また、一方
、試゛料13〜15の結果かられかる様に、本発明の組
合わせに、さらに没食子酸誘導体を併用する事により、
より粒状性と、潜像保存性の改良に対して効果がある事
がわかる。 以上のような結果より、本発明の技術により、感度、粒
状性の関係を大幅に改良し、さらに潜像保存性を改良す
るという目的が達成された。 〔実施例−2〕 本実施例において、ハロゲン化銀写真感光材料中の添加
量は待に記載のない限911I+2当りのものを示す。 また、ハロゲン化銀とコロイド銀は銀に換算して示した
。 トリ7セチルセルロースフイルム支持体上に、下記に示
すような組成の各層を順次支持体側から形成して、多層
カラー写真要素試料101を作製した。 試料−1(比較) 第1N;ハレーション防止ffi (IC−1)黒色
コロイド銀を含むゼラチン層。 第2層;中間層 (r、L、) 2.5−クーt−オクチルハイドロキノンの乳化分散物
を含むゼラチン層。 第3層;低感度赤感性ハロゲン化銀乳剤層(RL−1)
平均粒系(r) 0.30μ鴎、^、16モル%を含む
八gBriからなる 単分散乳剤(乳剤■)・・・銀塗布量1.8g/m2増
感色素I・・・・・・ 銀1モルに対して6 X 10−’モル増感色素■・・
・・・・ 銀1モルに対して1.OX 10−’モルシアンカプラ
ー (EX−2’)・・・・・・銀1モルに対して01
OSモル カラードシアンカプラー (CC−1)・・・・・・銀
1モルに対して0.003モル DIl’!化合物(D−1)・・・・・・銀1モルに対
して0.0015モル DIR化合物(D −2)・・・・・・f&1モルに対
して0.002モル 第4層;高感度赤感性ハロゲン化銀乳剤層(RH−平均
粒径(r) 0.5μm+AHI7.0モル%を含む八
gBrlからなる 単分散乳剤(乳剤■)・・・銀塗布量1.3g/m2増
恐色素]・・・・・・ 銀1モルに対して3X10−’モル 増感色素■・・・・・・ 銀1モルに対して1.OX 10”モルシアンカプラー
(EX−2>・・・・・・凧1モルに対して0.02
5モル カラードシアンカプラー (CC−1)・・・・・・銀
1モルに対して0.0015モル DIR化合物(D−2)・・・・・・ 銀1モルに対して0.001モル 第5層;中間層 (1,L、) 第2Nと同じ、ゼラチン層。 第1!l;低感度緑感性ハロゲン化銀乳剤層(CL−1
)乳剤−■・・・・・・ 塗布銀量1.5g/+++
2増感色素■・・・・・・ 銀1モルに対して2.5X 10−5モル増感色素■・
・・・・・ 銀1モルに対して1.2X 10−’モルマゼンタカプ
ラー (M−1)・・・・・・銀1モルに対して0.0
50モル カラードマゼンタカプラー (CM−1)・・・・・・
銀1モルに対して0.009モル DIR化合物(D−1)・・・・・・ 銀1モルに対して0.0010モル DIR化合物(D −3)・・・・・・ff11モルに
対して0.0030モル第7層;高感度緑感性ハロゲン
化銀乳剤71 (GH−1)乳珂−■・・・・・・
塗布銀量1.4g/m2増感色素■・・・・・・ fR1モルに対して1.5X 10−5モル増感色索■
・・・・・・ 銀1モルに対して1.OX 10−’モルマゼンタカプ
ラー (M−1)・・・・・・銀1モルに対してo、o
zoモル カラードマゼンタカプラー (CM−1)・・・・・・
銀1モルに対して0.002モル DIR化合物(D −3)・・・・・・ff11モルに
対して0.0010モル第8層;イエローフィルタ一層
(YC−1)黄色コロイド銀と2,5−ノーt−オク
チルハイドロキノンの乳化分散物とを含むゼラチン層。 第9層;低感度青感性ハロゲン化銀乳剤層 (BL−1
)平均粒径0.48μm、Agl 6モル%を含む八g
Brlからなる 単分散乳剤(乳剤■)・・・銀塗布jlo、9g/+2
増感色素V・・・・・・ 銀1モルに対して1.3X 10−Sモルイエロー1y
lラ−(Y−1)・・・・・・銀1モルに対して0.2
9モル 第10層;高感度青感性乳剤M (81(−1)平均粒
径0,8μm、^[1115モル%を含む八gBr E
からなる 単分散乳剤(乳剤■)・・・銀塗布量0.5g/m”増
感色素■・・・・・・ 銀1モルに対して1.OX 10−’モルイエローカプ
ラー (Y−1)・・・・・・銀1モルに対してO,O
Sモル DIR化合物(D −2)・・・・・・銀1モルに対し
て0.0015モル fモル1層;第1保lI層 (r’ro−1)沃臭化銀
(へg11モル%乎均粒径0.07μm)銀塗布量0.
5g/m2 紫外線吸収剤 uv−i 、 UV−2を含むゼラチン
層 第12層;第2保護層 (Pro−2)ポリメチルメ
タクリレート粒子(直径1.5μl11)及びホルマリ
ンスカベンジャ−(JIS−1)を含むゼラチン層 尚各層には上記組成物の他に、ゼラチン硬化剤(H−1
)や界面活性剤を添加した。 試料101の各層に含まれる化合物は下記の通りである
。 増感色素I ;アンヒドロ5,5′−フクロロー9−エ
チル−3,3′−ジー(3− スルホプロピル)チアカルボシア ニンヒドロキシド 増感色素■ ;アンヒドロ9−エチル−3,3′−ジー
(3−スルホプロピル)− 4,5,4′、5 ′−ノベンゾチアカルボシ7ニシヒ
ドロキシド 増感色im;アンヒドロ5,5′−ノフェニルー9−エ
チル−3,3゛−ノー(3− スルホプロピル)オキサカルボシ アニンヒドロキシド 増e色素■ :アンヒドロ9−エチルー3,3 ゛−ノ
ー (3−スルホプロピル)−5゜ 6.5 ’、6 ’−ノベンゾオキサ力ルポシアニン
ヒドロキシド 増感色素V;アンヒドロ3,3′−シー(3−スルホプ
ロピル 5′−ノドキシチアシアニン 以,下余白 ゛・、−ノ EX−2 0■ C−1 0■ H H M−1 I 1V−1 0■ C4H9(t) V−2 S−1 次、第4層のシアンカブツーEX−1及び、それに加え
て、がぶり剤放出化合物、没食子酸誘導体を、第2表に
あるような組合わせに変更した試料102〜を作成した
。 このようにして得られた重層試料を実施例1と同様の処
理をして、得られた結果を、合わせて表2に示した。 第2表を見てわかるように(実施例−1)で確認された
ものと同じように、本発明の2当量シアンカプラーとが
ぶり剤放出化合物の組合わせが、感度、粒状性の関係を
向上させ、かつ潜像保存性をも大幅に改良している事が
わかる。即ち、この結果からも、本発明のシアンカプラ
ーとがぶり剤放出化合物の組合わせが感度、粒状性、保
存安定性を改良する目的を達成している事がわかる。 特許出願人 小西六写真工業株入会社 手続補正書(方式) %式% 1、事件の表示 昭和61年特許願第11756 号 2 発明の名称 ハロゲン化銀写真感光材料 3、補正をする者 事件との関係 特許出願人 住所 東京都新宿区西新宿1丁目26番2号連絡先 〒191 東京都日野市さくら町1番地 小西六写真工業味式会社(0425−83−1521)
特許部 5 補正の対象 明細書 6 補正の内容
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 支持体上に少なくとも1層以上のハロゲン化銀乳剤層を
有するハロゲン化銀写真感光材料において、一般式〔
I 〕で示される化合物と、かぶらせ剤もしくは、現像促
進剤又は、これらの前駆体をカップリング反応により放
出する化合物とを併せ含有することを特徴とするハロゲ
ン化銀写真感光材料。 一般式〔 I 〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中、R_1は置換基を有してもよいアルキル基、アリ
ール基もしくはヘテロ環基を表わし、Arは置換基を有
してもよいアリール基を表わし、X_1は発色現像の酸
化生成物とのカップリング反応の際に離脱し得る基を表
わす。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1175686A JPS62168155A (ja) | 1986-01-20 | 1986-01-20 | ハロゲン化銀写真感光材料 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1175686A JPS62168155A (ja) | 1986-01-20 | 1986-01-20 | ハロゲン化銀写真感光材料 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS62168155A true JPS62168155A (ja) | 1987-07-24 |
Family
ID=11786830
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1175686A Pending JPS62168155A (ja) | 1986-01-20 | 1986-01-20 | ハロゲン化銀写真感光材料 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS62168155A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6444940A (en) * | 1987-08-14 | 1989-02-17 | Fuji Photo Film Co Ltd | Silver halide photographic sensitive material |
| US4849328A (en) * | 1988-02-25 | 1989-07-18 | Eastman Kodak Company | Cyan dye-forming couplers and photographic materials containing same |
Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS60158438A (ja) * | 1984-01-27 | 1985-08-19 | Fuji Photo Film Co Ltd | ハロゲン化銀感光材料 |
| JPS60191241A (ja) * | 1984-02-22 | 1985-09-28 | Fuji Photo Film Co Ltd | ハロゲン化銀写真感光材料 |
| JPS60221751A (ja) * | 1984-04-18 | 1985-11-06 | Fuji Photo Film Co Ltd | ハロゲン化銀カラ−写真感光材料 |
| JPS60262152A (ja) * | 1984-06-08 | 1985-12-25 | Fuji Photo Film Co Ltd | ハロゲン化銀写真感光材料 |
| JPS6115142A (ja) * | 1984-07-02 | 1986-01-23 | Fuji Photo Film Co Ltd | ハロゲン化銀写真感光材料 |
| JPS6118947A (ja) * | 1984-07-04 | 1986-01-27 | Fuji Photo Film Co Ltd | ハロゲン化銀カラ−写真感光材料 |
-
1986
- 1986-01-20 JP JP1175686A patent/JPS62168155A/ja active Pending
Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS60158438A (ja) * | 1984-01-27 | 1985-08-19 | Fuji Photo Film Co Ltd | ハロゲン化銀感光材料 |
| JPS60191241A (ja) * | 1984-02-22 | 1985-09-28 | Fuji Photo Film Co Ltd | ハロゲン化銀写真感光材料 |
| JPS60221751A (ja) * | 1984-04-18 | 1985-11-06 | Fuji Photo Film Co Ltd | ハロゲン化銀カラ−写真感光材料 |
| JPS60262152A (ja) * | 1984-06-08 | 1985-12-25 | Fuji Photo Film Co Ltd | ハロゲン化銀写真感光材料 |
| JPS6115142A (ja) * | 1984-07-02 | 1986-01-23 | Fuji Photo Film Co Ltd | ハロゲン化銀写真感光材料 |
| JPS6118947A (ja) * | 1984-07-04 | 1986-01-27 | Fuji Photo Film Co Ltd | ハロゲン化銀カラ−写真感光材料 |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6444940A (en) * | 1987-08-14 | 1989-02-17 | Fuji Photo Film Co Ltd | Silver halide photographic sensitive material |
| US4849328A (en) * | 1988-02-25 | 1989-07-18 | Eastman Kodak Company | Cyan dye-forming couplers and photographic materials containing same |
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