JPH05198298A - 再充電可能なリチウムロッキングチェア電池及びそれに使用する電極 - Google Patents

再充電可能なリチウムロッキングチェア電池及びそれに使用する電極

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JPH05198298A
JPH05198298A JP4202212A JP20221292A JPH05198298A JP H05198298 A JPH05198298 A JP H05198298A JP 4202212 A JP4202212 A JP 4202212A JP 20221292 A JP20221292 A JP 20221292A JP H05198298 A JPH05198298 A JP H05198298A
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Abstract

(57)【要約】 【目的】 リチウムイオンのインターカレションに基づ
く再充電可能な電池の陰極用の電極を提供する。 【構成】 実質的に無定形な炭素をポリマーマトリック
スに取り入れた炭素/ポリマー複合電極であって、前記
マトリックスが溶融したアルカリ金属塩を含有する内部
浸透性イオン伝導液体を更に取り入れる、前記炭素/ポ
リマー複合電極。前記実質的に無定形な炭素はアセチレ
ンブラック又はシャウイニガンブラックが好ましく、前
記イオン伝導性液体は揮発度の低い非プロトン溶媒が好
ましく、前記ポリマーは導電ポリマーが好ましい。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は電気化学的電池、より詳
細には、再充電可能なリチウムロッキングチェア電池
(battery)において陰極として使用される電極に関す
る。
【0002】
【従来の技術】固体状態の電気化学的電池は、アルカリ
金属の陰極(アノード)、イオン化可能なアルカリ金属
塩を含有するイオン伝導性高分子電解質、及び陽極(カ
ソード)から通常構成されている。カソードは、活物
質、金属塩、高分子電解質、及びカーボンブラックのよ
うな導電性フィラーの混合物を作製し、そして、この混
合物を集電装置として機能する金属箔に被覆することに
よって通常形成される。アルカリ金属のアノードとして
リチウム金属を使用してこの方式で形成された電気化学
的電池は、ポータブルな電池を必要とする多くの用途に
おいて幅広く活用できることが見いだされている。この
ようにして形成されたリチウム電池は高いエネルギー密
度を有するからである。
【0003】しかしながら、リチウム電池が再充電可能
になっているときには、リチウム金属は安全に関する問
題に重大にかかわっていると一般に考えられている。こ
のような電池を充電するとリチルムイオンが金属リチウ
ムに転化され、そして、金属リチウムが電池構造中の望
ましくない場所に存在すると電池が爆発する。
【0004】この欠点を克服するために提案されている
方法の1つに、層間化合物をベースとするカソードと連
結された層間化合物をベースとするアノードの利用があ
る。このような電極を採用する電気化学的電池において
は、充電及び放電工程は、以下に詳述するように金属リ
チウムを形成することなく行い得る。
【0005】上述の電池の放電に関しては、アノード内
にインターカレーションされたリチウムが電極から電解
質にリチウムイオンとして排出される。カソードにおけ
る対応する作用にはリチウムイオンのカソード活物質へ
のインターカレーションも含まれる。放電された電池の
条件が変化したときには、逆工程が2つの電極で起こ
る。すなわち、リチウムイオンはカソードから排出さ
れ、アノードの活物質中にインターカレーションされ
る。全体工程のうち、どの段階においても金属リチウム
の形成は伴わない。このような電極から形成された電池
は、”ロッキングチェア”電池と呼ばれている。アルカ
リ金属イオンがアノードとカソードとの間を前後に移送
されるからである。インターカレション電極とロッキン
グチェア電池が知られている。例えば、フーパー(Ho
oper)らの米国特許第4,631,810号明細書
には、層間化合物をベースとするカソードを製造する方
法が開示されている。その方法は、酸化バナジウム、ア
セチレンブラック及びポリエチレンオキシドをアセトニ
トリル中に分散させた分散体をニッケル箔の集電装置に
施して、その後、その溶媒を除去することを含むもので
ある。しかしながら、その外のリチウムをインターカレ
ションさせた電極を作製するアプローチを開発する必要
性がある。
【0006】
【発明が解決しようとする課題】それ故、本発明は、リ
チウムイオンのインターカレションに基づく再充電可能
な電池の陰極用の電極を提供することを目的とする。
【0007】更に、本発明は、100mA/cm2以上
の電流密度及び又は1.4mAh/cm2以上の貯蔵容
量が得られるような電極を提供することを目的とする。
【0008】
【課題を解決するための手段】これらの本発明の目的
は、再充電可能なリチウム電池中の陰極(アノード)と
して有用なカーボン/ポリマー複合電極を準備し、アル
カリ金属塩をその中に溶解含有するイオン伝導性液体を
含む高分子マトリックス中に本質的に無定形の炭素を分
散させることによって達成される。本発明の好適な実施
態様においては、ポリマー及び内部浸透性のイオン伝導
性液体は共に、ポリマー−ホストネットワーク電解液を
なす。これは、米国特許第4,925,752号明細書
及び米国特許第4,990,413号明細書に詳述され
ている。再充電可能な電池の陽極(カソード)は、リチ
ウムの層間化合物をベースとする電極であり、リチウム
バナジウムオキシド又はリチウムコバルトオキシドが好
ましい。
【0009】本発明は、100mA/cm2以上の電流
密度を保持し且つ1.4mAh/cm2以上の貯蔵容量
を可能とする電極を提供する。本発明の新規な特徴の1
つは、実質的に無定形の炭素、すなわち、かなりの程度
まで無秩序形態の炭素からなることである。電池分野に
おける慣用技術では、規則的に配列し結晶質形態のグラ
ファイト及びその他の規則的に配列し結晶質形態の炭素
は、金属イオンがインターカレションされる規則的な構
造を形成するので好適であると教示している。これとは
逆に、本発明の電極で使用される炭素は実質的に無定
形、すなわち、高度に無秩序の炭素である。例えば、無
定形炭素は、活性炭素、アセチレンブラック、シャウイ
ニガン(Shawinigan)ブラック等であってもよい。アセ
チレンブラック又はシャウイニガンブラックは、本発明
の電極を製造するのに使用される好適な無定形炭素であ
る。ここで用いられている”実質的に無定形な炭素”
は、少なくとも約80%又はそれ以上の炭素が非結晶
性、又は、微結晶性であってその中に含まれる炭素微結
晶の少なくとも約80%が無秩序な配列をしているもの
を意味する。非結晶性又は微結晶性の無秩序な配列の炭
素が少なくとも約90%又はこれ以上であるのが好まし
く、約100%の炭素が非結晶性又は微結晶性で無秩序
な配列であるのが特に好ましい。ポーリング(Paul
ing,L)の著した”College Chemis
try”(1957)(W.H.Freeman &
Co.,サンフランシスコ)、又は、モーラー(Moe
ller,T)の著した”Inorganic Che
mistry”(1958)(J.Wiley & S
on,ロンドン)を、グラファイト及びダイヤモンドの
ような結晶質炭素に比較して無定形や微結晶質の炭素を
検討するのに参照されたい。本発明の好適な実施態様に
おける炭素物質の粒径は約5m未満が好ましく、約1m
未満がより好ましい。表面積は約20m2/gを超える
のが好ましく、50m2/gを超えるのがより好まし
い。
【0010】ポリマーネットワークはイオン伝導性の液
体が内部に浸透し且つ無定形炭素を保持するためのマト
リックスとして機能して複合電極を形成するものである
が、このポリマーネットワークを伝導性ポリマーから形
成してもよいし、また、非伝導性ポリマーの支持マトリ
ックスでもよい。
【0011】使用して伝導性ポリマーネットワークを形
成できるポリマーの例としては、米国特許明細書第4,
303,748号明細書に詳述されているポリマーネッ
トワークがある。これらのポリマーは、酸素原子又は窒
素原子のような少なくとも1種のヘテロ原子を含有する
反復単位を有する。それらは、以下の反復単位を有する
ポリマーとして表すことができるものである。
【0012】 ここで、Rは水素又はRa、−CH2ORa、−CH2OR
ea若しくは−CH2N(CH32の群に含まれるもの
である。Raは、炭素原子数が1〜16、好ましくは1
〜4のアルキル基または炭素原子数が5〜8のシクロア
ルキル基である。Reは以下の反復単位を有するか或い
は化学式−[CH2ーCH2O]p(ここで、pは1〜1
00の数、好ましくは1又は2)のエーテル基である。
【0013】 ここで、R’は上で定義されているようにRa又はRe
a、又は以下の反復単位を有する。
【0014】 ここでRe及びRaは上で定義されているものである。前
記ポリマーのコポリマーも同様に有用である。
【0015】本発明の電極においては、これらのポリマ
ーは架橋されてネットワークを形成する。このネットワ
ークは十分に剛性であり、電池が充電、放電及び再充電
されたときには物理的な一体性を複合電極に与える。こ
れらのポリマーは多くの方法で架橋させることができ
る。例えば、アンドレ(Andre)らの米国特許第
4,357,401号明細書においては、エチレンジア
ミンによって架橋されたPEO−PPOコポリマーが開
示されている。ポリマーが第1アルコール、第2アルコ
ール、第1アミン又は第2アミンの部分を含む場合に
は、ポリマーは、ポリイソシアネートのような架橋剤を
用いての反応によって架橋される。例えば、ポリエチレ
ンオキシドは、ポリ(エチレングリコール)ジアクリレ
ートのような架橋剤及び2,2’−アゾビス(2−メチ
ル−プロピオニトリル)のような熱遊離基開始剤を使用
して架橋させてもよい。このことは米国特許出願第11
5,492号(1987年10月30日出願)及び米国
特許出願第173,385号(1988年3月25日出
願)(現在は、米国特許第4,830,939号)の中
に詳述されている。米国特許第3,734,876号も
同様に参照されたい。放射線及び熱的に開始された遊離
基の追加反応を利用して架橋されたポリマーネットワー
クを形成してもよい。
【0016】架橋された伝導性マトリックスの放射線重
合性化合物の特に有用な基は、低分子量のポリエチレン
グリコールとアクリル酸又はメタクリル酸とを反応させ
ることによって得てもよい。同様に、アクリル化エポキ
シ、例えば、ビスフェノールAエポキシジアクリレー
ト、ポリエステルアクリレート、アクリレート及びグリ
シジルエーテルのコポリマー、又は、N−ビニルピロリ
ドンのようなビニル化合物が本発明においては有用であ
る。後者は非伝導性マトリックスを提供する。
【0017】前述の放射線重合性ポリエチレン性不飽和
化合物の分子量は約200から2,000が好ましく、
200〜800がより好ましい。更に、それらは30℃
未満の温度で液体であるのが好ましい。放射線硬化性物
質の例としては、ポリエチレングリコール−300ジア
クリレート(平均PEO分子量約300)、ポリエチレ
ングリコール−480ジアクリレート(平均PEO分子
量約480)、及び対応するメタクリレートがある。
【0018】放射線硬化性コモノマーをその組成物中に
含んでガラス転移温度を下げ且つポリマーの伝導性を改
善するのは望ましい場合がある。テトラヒドロフルフラ
ールアクリレート、テトラヒドロフルフラールメタクリ
レート、メトキシポリエチレングリコールモノメタクリ
レート、2−エトキシエチルアクリレート、2−メトキ
シエチルアクリレート又はシクロヘキシルメタアクリレ
ートのような適切なモノアクリレートはこの目的のため
には有用である。TMPTA、トリメチロールプロパン
エトキシ化トリアクリレート(TMPEOTA)又はト
リメチロールプロパンプロキシトリアクリレートを使用
して、ポリマーの架橋を誘導してもよい。モノアクリレ
ートは、放射線重合性物質の全部の量に対して重量%で
約5〜50%で使用してもよい。トリアクリレートは、
同じく放射線重合性物質の全部の量に対して重量%で約
2〜30%の量で使用してもよい。
【0019】架橋された非伝導性支持ポリマーの例は、
バウアー(Bauer)らの米国特許第4,654,2
79号明細書に詳述されており、かつ、エポキシ、ポリ
ウレタン、ポリメタクリレート、ポリアクリレート、ポ
リアクリロニトリル及びポリスチレンが含まれている。
【0020】イオン伝導性液体の内部浸透相を形成する
放射線不活性液体は揮発度の低い非プロトン極性溶媒で
あれば何でもよい。これらの物質は沸点が約80℃を超
えることを特徴とする。揮発度が低いと製造が単純化さ
れ且つ貯蔵寿命が改善される。代表的な例には、プロピ
レンカーボネート、ガンマ−ブチロラクトン、1,3−
ジオキソラン、及び2−メチルテトラヒドロフランがあ
る。アルカリ金属のカチオンを結合できるヘテロ原子を
含む極性の低い溶媒も同様に有用である。ポリエチレン
グリコールジメチルエーテル(PEGDME)はそのよ
うな例の1つである。テトラグリム、ヘキサグリム及び
ヘプタグリムのようなグリム(glym)も同様に望ましい
溶剤である。液体はポロピレンカーボネートが好まし
い。
【0021】本発明に有用なイオン化可能なアルカリ金
属塩には、リチウム、ナトリウム、カリウム又はアンモ
ニウムの塩のような、固体状態の電気化学的電池に慣用
的に使用されている塩が含まれる。好適な例としては、
アニオン半径の大きい弱塩基の移動し難いナトリウム塩
又はリチウム塩がある。例としては、I-、Br-、SC
-、ClO4 -、BF4 -、BF6 -、AsF6 -、CF3CO
-、CF3SO3 -等がある。そのような塩の代表的な特
別の例としては、LiClO4、NaClO4、LiF3
CSO3、LiBF4等がある。
【0022】塩は電解質のその溶解度の限界を超えない
ような量まで使用することができる。その量は、それ
故、液体溶媒の特性によって変わる。一般的には、塩の
溶解度の限界以内におけるその塩の最大量を使用して電
解質のイオン伝導性を最大化すべきである。大部分の用
途においては、液体相100部当たり約10〜60部の
塩を使用する。
【0023】本発明のアノードと共に使用されるカソー
ドを形成するのに有用な層間化合物及び電気伝導性物質
は当該技術分野でよく知られており、金属酸化物、金属
硫化物及び金属セレン化物が含まれる。層間化合物の代
表的な例としては、V38、V613、V25、Mn
2、MoO2、MoS3、Cr36、LiCoO2、Li
x38、TiS2等がある。層間化合物はリチウム又は
LiCoO2を含有する酸化バナジウムが好ましい。層
間化合物の粒径は約1μ未満であるのが好ましいが、約
20μ以下の範囲まで変動してもよい。その他の例は、
米国特許第4,925,752号明細書及び米国特許第
4,822,701号明細書のような前述の引例におい
て見いだすことができる。
【0024】カソードの導電フィラーは通常カーボンブ
ラックである。ポリピロール及びポリアセチレンのよう
なある種の導電フィラー(二重結合の共役ネットワーク
によって特徴付けられる)をこの目的のために使用して
もよい。
【0025】本発明に従ってアノードを作製するため
に、必要とされる場合には開始剤又は架橋剤と未架橋ポ
リマー又は未重合化モノマー若しくは未重合化オリゴマ
ーとの混合物を作製し、イオン伝導性液体、イオン化可
能な塩及び無定形炭素と配合する。配合は、例えば撹拌
することにより行う。例えば、上述のように、無定形炭
素粒子が別個にに且つ均質的に該混合物中に分散するま
で撹拌する。これは、約60℃の周囲温度で不活性雰囲
気下で行うのが好ましい。炭素の無定形特性のために、
得られた溶液の粘度は75℃で約8,000cpより高
く、好ましくは75℃で約10,000cpより高い。
【0026】アノードは、金属箔部材のような集電装置
に混合物を被覆し、組成物を硬化させることによって作
製する。典型的な箔はリチウム箔又はリチウムの被覆さ
れたニッケル又は銅の箔などである。組成物は、ドクタ
ーブレードのような慣用の被覆技術を利用した溶媒被覆
によって被覆してもよいし、また、押出し方法を利用し
てもよい。アノードは約10〜100μの厚さで被覆さ
れる。典型的には30〜60μである。
【0027】溶媒被覆技術を利用する場合には、上述の
組成物に加えて、アノード組成物は、テトラヒドロフラ
ンのような揮発溶媒を含んでもよい。溶媒被覆方法を利
用した場合には、被覆の後に溶媒を除去して、組成物を
硬化させる。
【0028】本発明に係るアノード組成物は、最終的な
ポリマー電解質組成物100重量部に対して約10〜5
0重量部、好ましくは約25〜約35重量部の無定形炭
素、約0〜10重量部のブラックの導電フィラー、約0
〜20重量部のイオン化可能な金属塩、約45〜80重
量部のイオン伝導性液体、及び、約20〜55重量部、
好ましくは25〜40重量部の架橋ポリマーを含む。
【0029】本発明の1つの実施態様においては、前述
の方法で作製された無定形炭素/ポリマー複合アノード
に既述のようなポリマーホストネットワーク電解質を被
覆する。得られた複合電極を電子ビーム放射線によって
硬化させる。ポリマー複合カソードは、V613/炭素
/ポリマー複合材料をニッケル支持体に被覆し、電子ビ
ーム放射線で硬化させることによって形成する。硬化し
た複合カソードは電気化学的手段によってリチウムを加
え(lithiate)、アノード/電解質複合表面上に積層さ
せる。得られた電気化学的電池は約3Vの開回路電圧を
有し、その電圧と0Vとの間で繰り返し循環可能であ
る。
【0030】本発明の別の実施態様では、アノードとカ
ソードの両方とも無定形炭素/ポリマー複合電極を利用
する。電極は上述のようにして作製され、それらの間に
ポリマーホストネットワーク電解質を積層させる。積層
の前に、アノードとして利用される電極を電気化学的手
段によってリチウムを加える。得られた電気化学的電池
は約1.5Vの開回路電圧を有し、その電圧と0Vとの
間で繰り返し循環可能である。
【0031】
【実施例】アセチレンブラック(チェブロン(Chev
ron)100%圧縮)を真空下において100℃で4
8時間乾燥させて、水分のレベルを100ppmより小
さくさせた。50ppm未満の水分を含有する高純度プ
ロピレンカーボネート(PC)62gを不活性雰囲気の
二重プラネタリーミキサー内においた。このPCに、5
0ppm未満の水分を含有する高分子量の(MW=90
0,000)のポリエチレンオキシド(PEO)を1.
5g添加した。ミキサーの内容物はその後60℃まで不
活性雰囲気下で加熱し、その後、60ppmで撹拌し
た。PC/PEO配合物は約0.5時間、すなわち、P
EOが完全に溶解するまで撹拌した。その後400−6
00のMWを有し50ppm未満の水分を含むポリエチ
レングリコールジアクリレート(PEGDA)14gと
高いMWを有し且つ50ppm未満の水分を含むトリメ
チロールプロパンエトキシレートトリアクリレート(T
MPEOTA)2.5gが添加され、混合物が均質にな
るまで撹拌した。この均質な混合物に、予め乾燥してお
いた炭素物質を20g添加した。この複合アノード前駆
体混合物を不活性雰囲気下60℃で2時間撹拌して、無
定形炭素粒子が別個に且つ均一に分散されるようにし
た。炭素物質の特性のために、複合アノード前駆体の粘
度は75℃で10,000cpを超えていた。複合アノ
ード前駆体の見かけ密度は約1.2g/cm2であっ
た。この複合アノード前駆体を約100mg、薄い(7
5−85mm)均一層として厚さが25mmの10cm
2の表面処理したニッケル集電装置に被覆した。このア
ノード前駆体積層物は、その後、(1−9Mradの)
電子ビームに暴露して硬化させるか、或いは、ポリマー
電解質前駆体でオーバーコートしその後同じ手段によっ
て硬化させる。
【0032】リチウムを加えた複合Li8613ベース
のカソード(1.5mAh/cm2)を炭素ベースの複
合アノードの前面に載せた。電池は100mA/cm2
の電流密度で放電させた。約1.4mAh/cm2容量
が、炭素ベースの複合アノードの最初の放電の間に観察
された。炭素複合アノードの最初の放電に続いて、アノ
ードは同じ電流密度で放電された。約50−60%の充
電容量が利用できた。さらに、循環により、Li/V6
13電池において観察されたものと同様な容量減少が見
られた。
【0033】この明細書で引用している刊行物及び特許
明細書(出願含む)は、全て、それぞれ、明示され且つ
個々に指摘されている。
【0034】
【発明の効果】本発明によれば、リチウムイオンのイン
ターカレションに基づく再充電可能な電池の陰極用の電
極を提供することが可能である。

Claims (20)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 実質的に無定形な炭素をポリマーマトリ
    ックスに取り入れた炭素/ポリマー複合電極であって、
    前記マトリックスが溶融したアルカリ金属塩を含有する
    内部浸透性イオン伝導液体を更に取り入れる、前記炭素
    /ポリマー複合電極。
  2. 【請求項2】 前記実質的に無定形な炭素はアセチレン
    ブラック又はシャウイニガンブラックである、請求項1
    に記載の電極。
  3. 【請求項3】 前記イオン伝導性液体は揮発度の低い非
    プロトン溶媒である、請求項2に記載の電極。
  4. 【請求項4】 前記ポリマーは導電ポリマーである、請
    求項3に記載の電極。
  5. 【請求項5】 前記ポリマーの少なくとも一部はポリエ
    チレンオキシドモノマーから形成されたものである、請
    求項1に記載の電極。
  6. 【請求項6】 前記液体は、プロピレンカーボネート、
    ガンマ−ブチロラクトン、1,3−ジオキソラン、及び
    2−メチルテロラヒドロフランから選択されたものであ
    る、請求項5に記載の電極。
  7. 【請求項7】 実質的に無定形の炭素の表面積は約20
    2/gを超えるものである、請求項1に記載の電極。
  8. 【請求項8】 実質的に無定形の炭素の表面積は約50
    2/gを超えるものである、請求項7に記載の電極。
  9. 【請求項9】 実質的に無定形の炭素の粒度径は約5m
    m未満である、請求項1に記載の電極。
  10. 【請求項10】 アノード、カソード及びポリマー電解
    質を含む電気化学的電池であって、前記アノードは実質
    的に無定形の炭素をポリマーマトリックスに取り入れた
    状態で含み、前記マトリックスは溶解したアルカリ金属
    塩を含む内部浸透性イオン伝導液体を更に取り入れる、
    前記電気化学的電池。
  11. 【請求項11】 前記カソードは、リチウムイオン又は
    LiCoO2をインターカレーションされて含有する酸
    化バナジウムである、請求項10に記載の電気化学的電
    池。
  12. 【請求項12】 前記実質的に無定形の炭素はアセチレ
    ンブラック又はシャウイニガンブラックである、請求項
    11に記載の電気化学的電池。
  13. 【請求項13】 前記アノードはリチウムイオンをイン
    ターカレーションされて含有する、請求項12に記載の
    電気化学的電池。
  14. 【請求項14】 前記イオン伝導性液体は揮発度の低い
    非プロトン溶媒である、請求項13に記載の電気化学的
    電池。
  15. 【請求項15】 前記ポリマーは導電ポリマーである、
    請求項14に記載の電気化学的電池。
  16. 【請求項16】 前記液体はプロピレンカーボネート、
    ガンマーブチロラクトン、1,3−ジオキソラン、及び
    2−メチルテトラヒドロフランからなる群から選択され
    てものである、請求項15に記載の電気化学的電池。
  17. 【請求項17】 前記ポリマーの少なくとも一部はポリ
    エチレンオキシドモノマーから形成されたものである、
    請求項10に記載の電気化学的電池。
  18. 【請求項18】 実質的に無定形の炭素の表面積は約2
    0m2/gを超えている、請求項10に記載の電気化学
    的電池。
  19. 【請求項19】 実質的に無定形の炭素の表面積は約5
    0m2/gを超えている、請求項18に記載の電気化学
    的電池。
  20. 【請求項20】 実質的に無定形の炭素の粒度径は約5
    mm未満である、請求項10に記載の電気化学的電池。
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