JPH117981A

JPH117981A - 二次電池

Info

Publication number: JPH117981A
Application number: JP9158555A
Authority: JP
Inventors: Kimisuke Amano; 公輔天野; Hiroshi Yagata; 弘志屋ヶ田
Original assignee: NEC Corp
Current assignee: NEC Corp
Priority date: 1997-06-16
Filing date: 1997-06-16
Publication date: 1999-01-12

Abstract

(57)【要約】【課題】固体電解質を用いた二次電池において、電極
と固体電解質との間の接触抵抗を低減し、電極反応が均
一に行われる高密度の二次電池を提供する。【解決手段】正極、固体電解質、および負極から構成
される二次電池において、正極（正極活物質層３）また
は負極（負極活物質層１）の少なくとも一方が、その活
物質がポリマーゲルに分散したものであることを特徴と
する二次電池。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は出力密度の高い固体
二次電池、特に小型大容量のリチウムまたはリチウムイ
オン二次電池に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】情報化時代に対応してマルチメディア技
術が急速に進展し、エレクトロニクス製品の高性能化、
ポータブル化が強く求められている。そのエネルギー源
としての二次電池に関しても、小型化、高容量・高エネ
ルギー密度化を目指す新しい二次電池の研究・開発が盛
んに行われ、１９９０年代のはじめに、いわゆるリチウ
ムイオン二次電池が商品化された。リチウムイオン二次
電池は、リチウムイオンを吸蔵する性質をもつ炭素材料
を負極、金属酸化物を正極に用い、セパレータと電解液
を挟んで負極と正極が配置される構造を有しており、高
エネルギ密度の二次電池である。しかしながら、リチウ
ムイオン二次電池は電解液を使用しているので、液漏れ
を防止するために金属缶を使用しなければならなかっ
た。

【０００３】Ａｒｍａｎｄ（ＵＳＰ４３０３７４８、１
９８１年）らは、電解液の代わりにポリアルキレンオキ
シドにアルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩を固溶
した固体電解質の適用を早くから提案していた。しかし
ながら、通常のポリアルキレンオキシドであるポリエチ
レンオキシドまたはポリプロピレンオキシド等は、イオ
ン導電率が十分でないのみならず、正極および負極との
接触抵抗が極めて高く、いまだ採用されていない（Ｋ．
Ｍｕｒａｔａ、ＥｌｅｃｔｒｏｃｈｉｍｉｃａＡｃｔ
ａ．、Ｖｏｌ．４０、Ｎｏ．１３−１４、ｐ２１７７−
２１８４、１９９５）。

【０００４】これらの問題を解決するために、種々の提
案がなされている。例えば、Ｌｅｅらにより、アクリレ
ート末端基またはアクリレート側鎖を有する低分子量の
アルキレンオキシドの架橋体に、高沸点で極性の高い有
機溶媒とアルカリ金属塩との溶液を分散したポリマーゲ
ルの適用が提案されている（ＵＳＰ４８３０９３９、１
９８９年）。また例えば、Ｇｏｚｄｚらにより、ポリフ
ッ化ビニリデン誘導体に、リチウム塩を溶解した電解質
溶液を含浸させたポリマーゲルの適用が提案されている
（ＵＳＰ５４２９８９１、１９９５年）。

【０００５】一方、単位重量当たりのエネルギー密度の
向上および環境保全の観点から、リチウムイオン二次電
池の正極に使用されている金属酸化物の代わりに、種々
の有機化合物活物質が開発されている。そのうち、電解
還元により硫黄−硫黄結合が開裂して硫黄−金属イオン
または硫黄−プロトン結合を生成し、電解酸化により硫
黄−金属イオンまたは硫黄−プロトン結合が元の硫黄−
硫黄結合に再生する有機ジスルフィド化合物（Ｄｅｊｏ
ｎｇｈｅら、ＵＳＰ４８３３０４８、１９８９年）、ま
た、電解還元によりキノン基がジヒドロキシ基に還元さ
れ、電解酸化によりジヒドロキシ基がキノン基に酸化さ
れるキノン化合物（Ｈ．Ｋｒｏｈｎら、ＮＡＴＯＡＳ
ＩＳｅｒ．３、１９９６年）等が最近特に注目されて
いる。

【０００６】また、前記有機ジスルフィド化合物を活物
質とする二次電池において、電池の充放電特性向上のた
めにポリアニリン誘導体をはじめとする導電性ポリマー
との複合電極が提案されている（特開平８−１１５７２
４号公報、特開平８−２２２２０７号公報）。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】ポリマーゲル電解質の
使用により、電解質のイオン伝導性が改善されるのみな
らず、電解質と電極間の接触抵抗も大きく低減するがで
きる。しかしながら、アルキレンオキシドの架橋体と電
解液からなるポリマーゲルは力学的に必ずしも十分とは
言えず、また、ポリマー架橋のために電子線や紫外線が
使用されるため、実用的には種々の問題点が残されてい
る。また、ポリマーゲル電解質に多量の電解液が含まれ
ると、高温ではやはり液漏れが発生する恐れがあり、ポ
リマーゲル電解質を使用するメリットが薄れてしまう。

【０００８】また、ジスルフィド化合物またはキノン化
合物を活物質に用いた二次電池では、電解質に液相電解
質またはポリマーゲル電解質を使用した場合、活物質の
散逸による容量の低下が大きな課題となる。一方、完全
固体二次電池においては、固相反応に由来する電極反応
の不均一性、反応速度が遅いことにより、電池の充放電
効率が低く、充放電サイクル寿命が短いという欠点を有
している。例えば、ジスルフィド化合物の場合、ポリジ
スルフィド化合物は電気的絶縁性でかつイオン伝導性に
乏しいため、電極中にもともと位置していたカーボン等
の導電補助剤の近傍から離れた場所で再度ポリマーとし
て生成したとき、そのポリマーが電極内の電子・イオン
伝導のネットワークから孤立し、電極反応に関与できな
くなり、電池のサイクル特性が大きく低下する。

【０００９】本発明は、上記課題等を解決すべくなされ
たものであり、固体電解質を用いた二次電池において、
電極と固体電解質との間の接触抵抗を低減し、かつ電極
反応が均一に行われる高密度の二次電池を提供すること
を目的とする。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明者らは上記目的を
達成すべく検討を重ねた結果、活物質をポリマーゲルに
分散した電極、および、有機溶媒を含まない固体電解質
を用いることが非常に有効であることを見出し、本発明
に至った。

【００１１】すなわち本発明は、正極、固体電解質、お
よび負極から構成される二次電池において、前記正極ま
たは負極の少なくとも一方が、その活物質がポリマーゲ
ルに分散したものであることを特徴とする二次電池であ
る。

【００１２】本発明の二次電池、特にリチウム、または
リチウムイオン二次電池は、電池全体の有機溶媒含有量
が、ポリマーゲル電解質を使用した場合に比べて格段に
少なく、しかも、固体電解質と電極間の接触抵抗も大き
く低減するができるため、二次電池の安全性が大きく改
善される。また、固体電解質と電極間の接触抵抗が小さ
いため、いわゆる完全固体の電解質を使用した実用的な
二次電池を初めて提供するものである。

【００１３】また、本発明において、ジスルフィド化合
物またはキノン化合物を活物質に用いた態様の二次電池
においては、電極にはポリマーゲルマトリックスを使用
しているため、電極反応が均一に、かつ固相に比べ速く
進行し、二次電池の充放電効率の向上、および充放電サ
イクル寿命の改善に極めて有効である。

【００１４】

【発明の実施の形態】以下、発明の好適な実施形態につ
いて説明する。

【００１５】本発明の二次電池において、正極活物質に
金属酸化物を用いる場合、その金属酸化物は特に限定さ
れないが、例えば、アモルファス−Ｖ₂Ｏ₅、Ｍｎ₂Ｏ₄、
ＭｎＯ₂、Ｖ₃Ｏ₈、Ｖ₆Ｏ₁₃、ＣｏＯ₂、ＮｉＯ₂、ＭｏＳ
₂、ＴｉＳ₂等を用いることができる。そのうち、現在の
リチウムイオン二次電池において良い性能が得られてい
る、アモルファス−Ｖ₂Ｏ₅、Ｍｎ₂Ｏ₄、ＣｏＯ₂、Ｎｉ
Ｏ₂が本発明においても好ましい。

【００１６】正極活物質に有機化合物を用いる場合は、
例えば有機ジスルフィド化合物、有機キノン化合物が好
ましい。この有機ジスルフィド化合物は特に限定されな
いが、一般式（Ｒ（Ｓ）ｍ）ｎで表される化合物を用い
ることができる。ここでＲは脂肪族基または芳香族基、
Ｓは硫黄、ｍは１以上の正数、ｎは２以上の正数であ
る。例えば、ジチオグリコール、２，５−ジメルカプト
−１，３，４−チアジアゾール、Ｓ−トリアジン−２，
４，６−トリチオール、７−メチル−２，６，８−トリ
メルカプトプリン等が用いられる。また、有機キノン化
合物も特に限定されないが、例えば、ベンゾキノン、ア
ントラキノン、それらの誘導体であるクロラニール等が
用いられる。

【００１７】負極活物質には、リチウム金属、またはリ
チウムイオンを吸蔵できる炭素質材料を用いることが好
ましい。このリチウムイオンを吸蔵できる炭素質材料は
特に限定されないが、例えば、天然黒鉛、石炭・石油ピ
ッチを高温で熱処理して得られる黒鉛化炭素のような結
晶質カーボン、または、石油ピッチコークス、石炭ピッ
チコークス、アセナフチレンピッチコークスを熱処理し
て得られる非晶質カーボンを例示することができる。

【００１８】本発明においては、正極または負極の少な
くとも一方を活物質がポリマーゲルに分散した構成にす
るが、このポリマーゲルのマトリックスポリマーは、比
誘電率が４以上のポリマーであることが好ましい。例え
ば、ニトロセルロース樹脂、クロロスルホン化ポリエチ
レン、ポリメチルメタクリレート、フェノール樹脂、ポ
リフッ化ビニリデン、ポリアクリロニトリル等を例示す
ることができる。そのうち、ポリフッ化ビニリデン、ポ
リアクリロニトリル、またはそれらの誘導体が特に好ま
しい。これらのポリマーが好ましく使用される理由に関
しては、特公昭６１−２３９４７号公報に記述された理
由と同様である。

【００１９】また、このポリマーゲルに含まれる溶媒
（電解液の構成要素である溶媒）は、比誘電率が５以上
の溶媒であることが好ましい。例えば、カーボネート溶
媒（プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、
ブチレンカーボネート等）、アミド溶媒（Ｎ−メチルホ
ルムアミド、Ｎ−エチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ―ジメチ
ルホルムアミド、Ｎ―メチルアセトアミド、Ｎ−エチル
アセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等）、ラクトン溶
媒（γ−ブチルラクトン、γ―バレロラクトン、δ―バ
レロラクトン等）、エーテル溶媒、ニトリル溶媒などが
用いられる。そのうち、プロピレンカーボネート、エチ
レンカーボネート、γ−ブチルラクトン、γ―バレロラ
クトン、テトラヒドロフランが特に好ましい。これらの
溶媒を有効に使用するために、他の低粘度溶媒との混合
溶媒もしばしば使用される。

【００２０】ポリマー固体電解質は、ポリエーテル、ポ
リエステル、ポリアミン、ポリイミド、ポリウレタン、
ポリスルフィド、ポリフォスファゼン、ポリシロキサ
ン、それらの誘導体、それらの共重合体、またはそれら
の架橋体であることが好ましい。そのうち、ポリエチレ
ンオキシド、ポリプロピレンオキシド、それらの誘導
体、それらの共重合体、またはそれらの架橋体が特に好
ましい。

【００２１】ポリマーゲルに分散する電解質溶液は、前
記溶媒に種々の電解質塩を溶解させて調製される。

【００２２】電解質溶液の電解質塩は、通常の電解質と
して用いられるものであれば特に制限はないが、例え
ば、ＬｉＢＲ₄（Ｒはフェニル基またはアルキル基）、
ＬｉＰＦ₆、ＬｉＳｂＦ₆、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＢＦ₄、Ｌ
ｉＣｌＯ₄、ＣＦ₃ＳＯ₃Ｌｉ、（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂ＮＬｉ等
を例示することができる。

【００２３】正極活物質層は、正極活物質、電解質塩を
溶解した電解液、この電解液を保持するポリマーマトリ
ックスから構成される。正極活物質層の電子伝導性を確
保するために、アセチレンブラック等の適当なカーボン
質微粒子のような導電補助剤を添加してもよい。また、
ポリアニリン誘導体、ポリピロール誘導体、ポリチオフ
ェン誘導体等の導電性ポリマーを添加してもよい。

【００２４】正極は、例えば、正極活物質、電解質、導
電補助剤、マトリックスとなるポリマー、およびポリマ
ー架橋剤を適当な溶媒に溶かして十分分散して、正極集
電体上にコーティングした後、熱処理、または光や放射
線処理してゲル化を行って形成される。マトリックスと
なるポリマーに、ポリフッ化ビニリデン、ポリアクリロ
ニトニル誘導体などの部分結晶性ポリマーを使用するこ
とにより、前記架橋剤の添加や、光や放射線処理を行わ
ずに、一部の溶媒を蒸発させるのみで、マトリックスポ
リマーの結晶質部分の物理的な架橋によりゲル構造を形
成することができる（Ａ．Ｓ．Ｇｏｚｄｚら、Ｔｈｅ
ＥｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌＳｏｃｉｅｔｙＰ
ｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓＶｏｌｕｍｅ９４−２８、１９
９５年、ｐ４００−４０７）。この場合、架橋剤の添加
や、光や放射線処理による副反応の発生が避られるた
め、これらのマトリックスポリマーの使用が好ましい。

【００２５】正極集電体には、従来知られているステン
レス鋼、銅、ニッケル、アルミニウム等の薄膜、網状
物、またはその他の形状のシートを使用することができ
る。

【００２６】負極活物質層および負極は、前記正極活物
質層および正極と同様な方法で形成することができる。

【００２７】固体電解質は通常の方法で合成され、固体
電解質層は従来知られている方法で形成される。固体電
解質層をあらかじめ形成した後、正負極間に配置するこ
とができる。また、所望により正極活物質層もしくは負
極活物質層の上に所定厚みにコーティングした後、これ
を挟んむように正負極を配置することもできる。

【００２８】本発明のリチウム二次電池の形態としては
特に限定されないが、例えば、円筒型、コイン型、ガム
型、扁平型二次電池への実装が可能である。

【００２９】

【実施例】以下、実施例をもって本発明を具体的に説明
するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものでは
ない。

【００３０】＜実施例１＞図１は、正極活物質に金属酸
化物、電解質にポリマー固体電解質、負極活物質にリチ
ウムイオン吸蔵炭素質材料を用いた薄型ポリマーリチウ
ムイオン二次電池に本発明を適用した二次電池の実施例
の概略断面図である。

【００３１】本実施例の電池は、正極集電体４の一方の
面上に形成された正極活物質層３と、負極集電体２の一
方の面上に形成された負極活物質層１とがポリマー固体
電解質層５を介して積層された構造を有している。この
ポリマーリチウムイオン二次電池は次のように製造し
た。

【００３２】平均分子量約３８０×１０³の８８：１２
のフッ化ビニリデン：ヘキサフロロプロピレン（Ｐ（Ｖ
ｄＦ／ＨＦＰ））コポリマーと、このＰ（ＶｄＦ／ＨＦ
Ｐ）に対して０．２ｍｏｌ／ｋｇのＬｉＰＦ₆とを、重
量比が２０：３：３のアセトン、プロピレンカーボネー
ト、およびエチレンカーボネートの混合溶液（以下、Ａ
Ｃ／ＰＣ／ＥＣという）に２０ｗｔ％溶解した。そし
て、このＰ（ＶｄＦ／ＨＦＰ）／（ＡＣ／ＰＣ／ＥＣ）
の電解質溶液に、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄とアセチレンブラックと
の混練物（重量比が８０：２０）を混合してから、これ
を撹拌して混合物を作った。なお、ここではＬｉＭｎ₂
Ｏ₄とアセチレンブラックとの混練物とＰ（ＶｄＦ／Ｈ
ＦＰ）／（ＡＣ／ＰＣ／ＥＣ）溶液との割合は、混練物
とＰ（ＶｄＦ／ＨＦＰ）との重量比が９０：１０になる
割合とした。

【００３３】次に、この混合物からアセトンのみを揮発
除去してから、これをロールプレスによりシート状に成
形し、適当な大きさに切断して約２５ｍＡｈの容量を持
つ、厚み１８０μｍの正極活物質層３を作った。次に厚
み２０μｍのステンレス箔からなる正極集電体４の一方
の面の中央部分にこれを貼り付けた。なお、このように
して作成した正極活物質層３は粘着性を有しているの
で、結着剤を用いなくても正極集電体に貼り付けること
ができた。

【００３４】次に、Ｍｏｔｏｇａｍｉらの方法（Ｋ．Ｍ
ｏｔｏｇａｍｉら、ＥｌｅｃｔｒｏｃｈｉｍｉｃａＡ
ｃｔａ．Ｖｏｌ．３７、Ｎｏ．９、１９９２年、ｐ１９
２５−１７２７）でポリ（２−メトキシエチルグリシジ
ルエーテル）（ＰＭＥＧＥ）を合成し、ＬｉＰＦ₆をエ
チレンオキシド単位に対し１．５ｍｏｌ％含み、厚み
０．１ｍｍのＰＭＥＧＥ架橋体固体電解質フィルムを調
製した。

【００３５】一方、正極活物質層３を形成する際に使用
したＰ（ＶｄＦ／ＨＦＰ）／（ＡＣ／ＰＣ／ＥＣ）の電
解質溶液に、重量比２０：１の粉末石油コークスとアセ
チレンブラックとの混練物を混合してから、これを撹拌
して混合物を作った。なお、ここでは粉末石油コークス
とアセチレンブラックとの混練物とＰ（ＶｄＦ／ＨＦ
Ｐ）／（ＡＣ／ＰＣ／ＥＣ）溶液との割合は、混練物と
Ｐ（ＶｄＦ／ＨＦＰ）との重量比が９５：５になる割合
とした。次にこの混合物からアセトンのみを揮発除去し
てから、これをロールプレスによりシート状に成形し、
正極活物質層３と同大きさに切断して約２５ｍＡｈの容
量を持つ、厚み２００μｍの負極活物質層を作った。次
に、正極と同じような方法で、負極活物質層を負極集電
体のステンレス箔に貼り付けた。

【００３６】次に、正極集電体４の外周部の上に加熱圧
着タイプのホットメルトを載せてから、高分子固体電解
質層を挟むように負極活物質層を形成した負極集電体２
を合わせた。そして、加熱により、ホットメルト６を集
電体の外周端部に完全に接続してポリマーリチウムイオ
ン二次電池を完成した。

【００３７】充放電試験においては、まず充電方向から
０．２Ｃの電流で、電池電圧が４．５Ｖになるまで充電
し、３０ｍｉｎ休止時間の後、同電流密度で電池電圧が
２．０Ｖになるまで放電した。以下、充放電の繰り返し
を行い、電池特性を評価した。電池の繰り返し充放電特
性測定には、北斗電工（株）製ＨＪ−２０１を用いた。
放電特性を図２、充放電特性を図３に示す。

【００３８】＜比較例１＞実施例１において、ポリアル
キレンオキシド系固体電解質であるポリ（２−メトキシ
エチルグリシジルエーテル）の代わりに、Ｐ（ＶｄＦ／
ＨＦＰ）コポリマーのゲル電解質を用いた。ポリマーゲ
ル電解質は以下のように作製した。

【００３９】まず、実施例１の平均分子量約３８０×１
０³の８８：１２のＰ（ＶｄＦ／ＨＦＰ）コポリマー
と、該Ｐ（ＶｄＦ／ＨＦＰ）に対して０．２ｍｏｌ／ｋ
ｇのＬｉＰＦ₆とを、重量比が２０：５：５のアセト
ン、プロピレンカーボネート、およびエチレンカーボネ
ートの混合溶液（以下、ＡＣ／ＰＣ／ＥＣという）に２
０ｗｔ％溶解した。得られた電解質溶液をテフロン製シ
ャーレ上に延流した後、アセトンを蒸発させて厚み０．
１ｍｍのポリマーゲル電解質フィルムを得た。このポリ
マーゲル電解質フィルムに、ＰＣ／ＥＣの混合溶媒が
約５０ｗｔ％含まれている。

【００４０】次に、実施例１と同様な方法でポリマーリ
チウムイオン二次電池を完成した。充放電特性を評価し
た結果、実施例１とほぼ同じ結果が得られた。

【００４１】＜実施例２＞まず、実施例１と同様な方法
で正極と負極を作製した。次に以下のようにポリマー固
体電解質を作製した。

【００４２】構造式がＣＨ₂=ＣＨ−ＣＨ₂−Ｏ−ＣＨ₂
−Ｏ−ＣＨ₃ の化合物１．５８ｇ、トリメチルシリル
末端基を有し平均分子量が２０万のモノメチルシロキサ
ン０．９８ｇおよびハイドロキノン０．０２ｇをトルエ
ン５０ｍｌに溶解し、これに３．８×１０^-3Ｍの塩化白
金酸のイソプロピルアルコール溶液を０．５ｍｌ加えた
後、５０℃で２４時間反応させた。得られた反応生成物
を含む溶液を減圧乾燥によりポリマーを回収した。得ら
れたポリマーと、これに対して０．３ｍｏｌ／ｋｇのＬ
ｉＰＦ₆とをテトラヒドロフランに２０ｗｔ％溶解した
後、テフロン製のシャーレ上でキャスティングした後乾
燥させた。これに対し、３ＭｅＶの電子線を１０Ｍｒａ
ｄ照射し、８０μｍの厚さのフィルムを得た。

【００４３】次に、実施例１とほぼ同様な方法で、この
ように得られた固体電解質フィルムを正負極間に配置し
てリチウムイオン二次電池を組み立てた。充放電特性を
評価した結果、実施例１とほぼ同様な放電特性および充
放電特性が得られた。

【００４４】＜実施例３＞まず、実施例１と同様な方法
で正極と負極を作製した。次に以下のようにポリマー固
体電解質を作製した。

【００４５】まず、平均分子量１５０万のメトキシオリ
ゴエチレンオキシポリホスファゼン（以下、ＭＥＰとい
う）と、該ＭＥＰに対して０．２ｍｏｌ／ｋｇのＬｉＰ
Ｆ₆とを１，２−ジメトキシエタン（以下、ＤＭＥとい
う）溶液中に２０ｗｔ％溶かした。次に、このＭＥＰ／
ＤＭＥ溶液をテフロン板上に流延してＤＭＥを蒸発させ
て、厚み１００μｍの固体電解質フィルムを作製した。

【００４６】次に、実施例１とほぼ同様な方法で、この
ように得られた固体電解質フィルムを正負極間に配置し
てリチウムイオン二次電池を組み立てた。充放電特性を
評価した結果、実施例１とほぼ同様な放電特性、および
充放電特性が得られた。

【００４７】＜実施例４＞実施例１のＰ（ＶｄＦ／ＨＦ
Ｐ）の代わりに、ポリアクリロニトリルを用いた。すな
わち、平均分子量約５０×１０³のポリアクリロニトニ
ル（ＰＡＮ）と、該ＰＡＮに対して０．１５ｍｏｌ／ｋ
ｇのＬｉＰＦ₆とを、重量比が７０：３０のエチレンカ
ーボネートとプロピレンカーボネートの混合溶液（以
下、ＥＣ／ＰＣという）に２０ｗｔ％となるように添加
し、１２０℃まで加熱した。十分加熱された時点で、こ
の溶液にゲル化剤となるポリアクリロニトリルを少量ず
つ添加してゆき、添加終了後、さらに１０分間加熱しな
がら撹拌を行って透明性のある粘調な液体が得られた。
そして、この溶液を徐々に冷却させ、約６０℃となると
き、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄とアセチレンブラック（重量比が８
０：２０）との混練物を素早く混合させた。なお、ここ
では、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄とアセチレンブラックとの混練物
と、ＰＡＮ／（ＥＣ／ＰＣ）の電解質溶液との割合は、
混練物とＰＡＮとの重量比が９０：１０となる割合とし
た。次に、この混合物を室温まで冷却させ、ロールプレ
スによりシート状に成形し、適当な大きさに切断して約
２５ｍＡｈの容量を持つ、厚み１８０μｍの正極活物質
層３を作った。次に、実施例１と同様な方法で電池の正
極を作製した。

【００４８】次に、Ｐ（ＶｄＦ／ＨＦＰ）の代わりに
ＰＡＮを、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄とアセチレンブラックとの混
練物の代わりに、粉末石油コークスとアセチレンブラッ
クとの混練物を使って前述正極の作製方法と同様な方法
で負極１を作製した。なお、ここでの粉末石油コークス
とアセチレンブラックとの混練物と、ＰＡＮとの組成比
は実施例１と同じとした。

【００４９】このように作製した正極と負極、および実
施例１の固体電解質フィルムを用いて、実施例１と同様
な方法で、固体電解質フィルムを正負極間に配置してリ
チウムイオン二次電池を組み立てた。充放電特性を評価
した結果、実施例１とほぼ同様な放電特性、および充放
電特性が得られた。

【００５０】＜実施例５＞実施例１において、正極活物
質のＬｉＭｎ₂Ｏ₄のかわりに、ＬｉＣｏＯ₂を用いた。
そのほかは、実施例１と同様な方法でリチウム二次電池
を組み立てた。充放電特性を評価した結果、実施例１と
ほぼ同様な放電特性、および充放電特性が得られた。

【００５１】＜実施例６＞図４は、正極活物質として有
機ジスルフィド化合物を用いた本発明のコイン型リチウ
ムイオン二次電池の概略断面図である。このコイン型リ
チウムイオン二次電池は次のように製造した。

【００５２】有機ジスルフィド化合物として、２，５−
ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾール（以下、Ｄ
ＭｃＴという）を用いた。実施例１において、ＬｉＭｎ
₂Ｏ₄の代わりに、ＤＭｃＴを用いた。ここでは、ＤＭｃ
ＴとＰ（ＶｄＦ／ＨＦＰ）との重量比が８０：２０にな
る割合とした。そのほかは、実施例１と同様な方法で正
極活物質層、および正極を作製した。また、固体電解質
も実施例１と全く同様な方法で作製した。

【００５３】まず、正極活物質膜を正極缶７内にスポッ
ト溶接されたステンレス網からなる正極集電体４上に載
置した。そして正極缶７の外周端部の上にポリプロピレ
ン製の環状ガスケットを載置した。次に正極と同じ径の
円板状に切断した厚み０．２ｍｍの金属リチウムを負極
缶８内にスポット溶接されたステンレス網からなる負極
集電体２上に載置して圧着して装着した。

【００５４】次に、固体電解質フィルムを正極活物質層
３上に載せ、固体電解質フィルムを挟むように、負極缶
８を電解質層５上に載置した。そして環状ガスケットを
介して正極缶７と負極缶８とを重ね、両缶の外周部をか
しめて、コイン型リチウムイオン二次電池を完成した。

【００５５】充放電試験は、まず充電方向から０．２Ｃ
の電流で、電池電圧が４．１Ｖになるまで充電し、３０
ｍｉｎ休止時間の後、同電流密度で電池電圧が２．２Ｖ
になるまで放電した。以下、充放電の繰り返しを行い、
電池特性を評価した。充放電特性を図５、および図６に
示す。

【００５６】＜比較例２＞実施例６において、ゲル正極
の代わりに、有機溶媒のＥＣ／ＰＣをほとんど完全に除
去した有機ジスルフィド化合物を含む正極を用いた。そ
のほかは、実施例６と同様な方法でコイン型リチウムイ
オン二次電池を完成した。充放電特性を図５、および図
６に比較して示す。

【００５７】＜実施例７＞実施例６において、実施例２
と同様な固体電解質を用いて、そのほかは実施例６と同
様な方法でコイン型リチウムイオン二次電池を完成し
た。充放電特性を評価した結果、実施例６とほぼ同様な
放電特性、および充放電特性が得られた。

【００５８】＜実施例８＞実施例６において、ＤＭｃＴ
の代わりに、４，５−ジアミノ−２，６−ジメルカプト
ピリミジンを用いた。そのほかは、実施例６と同様な方
法でコイン型リチウム二次電池を完成した。充放電特性
を評価した結果、実施例６とほぼ同様な放電特性、およ
び充放電特性が得られた。

【００５９】以上の結果から明らかなように、実施例１
〜５の二次電池は、ポリマー固体電解質を使用している
のにも関わらず、ポリマーゲル電解質を用いた比較例１
の二次電池とほぼ同様な性能が実現されている。また、
実施例６〜８の二次電池は、比較例２の従来の二次電池
に比べ良好な性能を示すことがわかった。

【００６０】

【発明の効果】以上のように、本発明は電極の分散媒を
ポリマーゲルを使用することにより、電極と固体電解質
との間の接触抵抗を著しく低減する効果がある。また、
電極反応の均一化に極めて有効であり、効果は大であ
る。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の実施例１のリチウムイオン二次電池の
断面図である。

【図２】実施例１、および比較例１のリチウムイオン二
次電池の放電特性を示すグラフである。

【図３】実施例１、および比較例１のリチウムイオン二
次電池の充放電繰り返し特性を示すグラフである。

【図４】本発明の実施例６のコイン型リチウム二次電池
の断面図である。

【図５】実施例６、および比較例２のリチウム二次電池
の放電特性を示すグラフである。

【図６】実施例６、および比較例２のリチウム二次電池
の充放電繰り返し特性を示すグラフである。

【符号の説明】

１負極活物質層２負極集電体３正極活物質層４正極集電体５電解質層６ホットメルト７正極缶８負極缶９環状ガスケット

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】正極、固体電解質、および負極から構成
される二次電池において、前記正極または負極の少なく
とも一方が、その活物質がポリマーゲルに分散したもの
であることを特徴とする二次電池。
【請求項２】正極活物質が金属酸化物である請求項１
記載の二次電池。
【請求項３】負極活物質がリチウム金属、またはリチ
ウムイオンを吸蔵できる炭素質材料である請求項２記載
の二次電池。
【請求項４】正極活物質の金属酸化物が、ａ−Ｖ
₂Ｏ₅、Ｍｎ₂Ｏ₄、ＣｏＯ ₂、またはＮｉＯ₂である請求項
２または３記載の二次電池。
【請求項５】正極活物質が有機化合物である請求項１
記載の二次電池。
【請求項６】負極活物質がリチウム金属、またはリチ
ウムイオンを吸蔵できる炭素質材料である請求項５記載
の二次電池。
【請求項７】正極活物質の有機化合物が、有機ジスル
フィド化合物または有機キノン化合物である請求項５ま
たは６記載の二次電池。
【請求項８】活物質を分散するポリマーゲルのマトリ
ックスポリマーが、比誘電率が４以上のポリマーである
請求項１ないし７の何れか一項記載の二次電池。
【請求項９】マトリックスポリマーが、ポリフッ化ビ
ニリデン、ポリアクリロニトリル、またはそれらの誘導
体である請求項８記載の二次電池。
【請求項１０】活物質を分散するポリマーゲルに含ま
れる溶媒が、比誘電率が５以上の溶媒である請求項１な
いし９の何れか一項記載の二次電池。
【請求項１１】活物質を分散するポリマーゲルに含ま
れる溶媒が、プロピレンカーボネート、エチレンカーボ
ネート、γ−ブチルラクトン、γ―バレロラクトン、ま
たはテトラヒドロフランである請求項１０記載の二次電
池。
【請求項１２】固体電解質が、ポリエーテル、ポリエ
ステル、ポリアミン、ポリイミド、ポリウレタン、ポリ
スルフィド、ポリフォスファゼン、ポリシロキサン、そ
れらの誘導体、それらの共重合体、またはそれらの架橋
体からなるポリマー固体電解質である請求項１ないし１
１の何れか一項記載の二次電池。
【請求項１３】固体電解質が、ポリエチレンオキシ
ド、ポリプロピレンオキシド、それらの誘導体、それら
の共重合体、またはそれらの架橋体からなるポリマー固
体電解質である請求項１２記載の二次電池。