JPH05198317A - リチウム二次電池 - Google Patents
リチウム二次電池Info
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- JPH05198317A JPH05198317A JP4031596A JP3159692A JPH05198317A JP H05198317 A JPH05198317 A JP H05198317A JP 4031596 A JP4031596 A JP 4031596A JP 3159692 A JP3159692 A JP 3159692A JP H05198317 A JPH05198317 A JP H05198317A
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- lithium
- positive electrode
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- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
- H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
- H01M10/0566—Liquid materials
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- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/052—Li-accumulators
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
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- Y02E60/10—Energy storage using batteries
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 充電効率とサイクル寿命の優れたリチウム二
次電池を提供する。 【構成】 無機化合物を溶解した有機溶媒あるいはイオ
ン伝導性高分子化合物にフタライド若しくはその誘導体
を添加した電解質を用いたことを特徴とする。 【効果】 上記物質を添加すると、溶媒あるいはイオン
伝導性高分子化合物とリチウムとの直接反応が抑制さ
れ、デンドライトの成長を防ぐことができる。
次電池を提供する。 【構成】 無機化合物を溶解した有機溶媒あるいはイオ
ン伝導性高分子化合物にフタライド若しくはその誘導体
を添加した電解質を用いたことを特徴とする。 【効果】 上記物質を添加すると、溶媒あるいはイオン
伝導性高分子化合物とリチウムとの直接反応が抑制さ
れ、デンドライトの成長を防ぐことができる。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、周囲温度下で可逆的に
作動するリチウム二次電池に係り、詳しくは電解質の改
良に関するものである。
作動するリチウム二次電池に係り、詳しくは電解質の改
良に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】最近のマイクロエレクトロニクス化は、
各種電子機器のメモリーバックアップ用電源に代表され
るように、電池の電子機器内収納、エレクトロニクス電
子および回路との一体化に伴って、小型化、軽量化、薄
型化され、さらに高エネルギー密度を有する電池が要望
されている。一次電池の分野では、既にリチウム電池な
どの小型、軽量の電池が実用化されているが、その用途
分野は限られている。そこで従来の鉛電池、ニッケル−
カドミウム電池に代わる電池として、より小型軽量化が
可能な非水電解液を用いたリチウム二次電池が注目され
ているが、電極活物質のサイクル特性、自己放電特性な
どの実用物性を満足するものが見いだされていないこと
が原因で現在も多くの研究機関で検討されている。
各種電子機器のメモリーバックアップ用電源に代表され
るように、電池の電子機器内収納、エレクトロニクス電
子および回路との一体化に伴って、小型化、軽量化、薄
型化され、さらに高エネルギー密度を有する電池が要望
されている。一次電池の分野では、既にリチウム電池な
どの小型、軽量の電池が実用化されているが、その用途
分野は限られている。そこで従来の鉛電池、ニッケル−
カドミウム電池に代わる電池として、より小型軽量化が
可能な非水電解液を用いたリチウム二次電池が注目され
ているが、電極活物質のサイクル特性、自己放電特性な
どの実用物性を満足するものが見いだされていないこと
が原因で現在も多くの研究機関で検討されている。
【０００３】特にこのタイプの二次電池の問題点として
重要なことは、負極活物質であるリチウムが、充電時に
負極表面に樹枝状に成長することにより正極と接して電
池内部で短絡を生じたり、あるいはモッシー状に析出す
ることによりリチウムの脱落等が生じ、その結果充放電
サイクルがきわめて短くなるということである。これ
は、放電時にリチウムがイオンとなって溶出すると、負
極表面が凹凸状になりその後の充電時にリチウムが凸部
に集中的に析出する傾向があるためである。また、これ
らの析出リチウムは、表面積が大きな微粒子状であるた
め活性度が高く、そのため有機電解液と反応して電解液
を分解し電解質を劣化させるのでサイクル特性が極めて
悪くなる。
重要なことは、負極活物質であるリチウムが、充電時に
負極表面に樹枝状に成長することにより正極と接して電
池内部で短絡を生じたり、あるいはモッシー状に析出す
ることによりリチウムの脱落等が生じ、その結果充放電
サイクルがきわめて短くなるということである。これ
は、放電時にリチウムがイオンとなって溶出すると、負
極表面が凹凸状になりその後の充電時にリチウムが凸部
に集中的に析出する傾向があるためである。また、これ
らの析出リチウムは、表面積が大きな微粒子状であるた
め活性度が高く、そのため有機電解液と反応して電解液
を分解し電解質を劣化させるのでサイクル特性が極めて
悪くなる。
【０００４】この対策として、特開昭５２−５４２３号
公報などに負極にリチウム合金を用いることが既に提案
されている。しかしながら、リチウム−アルミニウム合
金に代表されるように合金の強度が低いため、充放電の
繰り返しによって電極のわれや微細化を生じることなど
からサイクル特性の向上は難しかった。その他のリチウ
ム合金にしても同様のことが言える。また、最近では種
々の添加剤が提案されているが、依然としてその充放電
効率は低く満足できないのが現状である。
公報などに負極にリチウム合金を用いることが既に提案
されている。しかしながら、リチウム−アルミニウム合
金に代表されるように合金の強度が低いため、充放電の
繰り返しによって電極のわれや微細化を生じることなど
からサイクル特性の向上は難しかった。その他のリチウ
ム合金にしても同様のことが言える。また、最近では種
々の添加剤が提案されているが、依然としてその充放電
効率は低く満足できないのが現状である。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記従来技
術の問題点に鑑みなされたものであり、充放電効率およ
びサイクル寿命を改良したリチウム二次電池を提供する
ことを目的とする。
術の問題点に鑑みなされたものであり、充放電効率およ
びサイクル寿命を改良したリチウム二次電池を提供する
ことを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明は、上記目的を達
成すべく、リチウム塩を溶解した有機溶媒あるいはイオ
ン伝導性高分子化合物に、フタライドもしくはその誘導
体を添加した電解質を用いたことを特徴とするリチウム
二次電池である。
成すべく、リチウム塩を溶解した有機溶媒あるいはイオ
ン伝導性高分子化合物に、フタライドもしくはその誘導
体を添加した電解質を用いたことを特徴とするリチウム
二次電池である。
【０００７】
【作 用】リチウムの充放電効率が低くなる原因とし
て、リチウムによる溶媒の還元反応によりリチウムが電
気化学的に不活性化すること、及び析出したリチウムの
脱落によるものとが考えられる。従って、電解液中にお
けるリチウムの充放電効率を向上させるためには、リチ
ウム極と電解液界面の状態を変化させ、溶媒−リチウム
間の反応、及びデンドライトの成長を制御する必要があ
る。そこで上記の構成とし、リチウムの充放電効率を向
上させた。その理由は明確でないが、 （１）添加剤がリチウム極に吸着され、溶媒とリチウム
の反応を抑制する。 （２）添加剤がリチウムと反応し、リチウム極表面にＬ
ｉ+ イオン伝導性の保護膜を形成する。この保護膜によ
って、溶媒とリチウム極とのリチウムイオンのやり取り
は、その膜を通って行われるため、溶媒との直接反応が
抑制される。の２点によると考えられる。
て、リチウムによる溶媒の還元反応によりリチウムが電
気化学的に不活性化すること、及び析出したリチウムの
脱落によるものとが考えられる。従って、電解液中にお
けるリチウムの充放電効率を向上させるためには、リチ
ウム極と電解液界面の状態を変化させ、溶媒−リチウム
間の反応、及びデンドライトの成長を制御する必要があ
る。そこで上記の構成とし、リチウムの充放電効率を向
上させた。その理由は明確でないが、 （１）添加剤がリチウム極に吸着され、溶媒とリチウム
の反応を抑制する。 （２）添加剤がリチウムと反応し、リチウム極表面にＬ
ｉ+ イオン伝導性の保護膜を形成する。この保護膜によ
って、溶媒とリチウム極とのリチウムイオンのやり取り
は、その膜を通って行われるため、溶媒との直接反応が
抑制される。の２点によると考えられる。
【０００８】
【実施例】以下、本発明の実施例について、図面を参照
して説明する。 （実施例）図１は、正極に二酸化マンガン、負極に金属
リチウム、および非水溶媒からなる電解液を用いたリチ
ウム二次電池の断面図であり、１は正極集電体を兼ねた
ケース、２は負極集電体となる封口板、３はケースと封
口板を絶縁するポリプロピレン製ガスケット、４は正
極、５は負極、６はセパレータである。
して説明する。 （実施例）図１は、正極に二酸化マンガン、負極に金属
リチウム、および非水溶媒からなる電解液を用いたリチ
ウム二次電池の断面図であり、１は正極集電体を兼ねた
ケース、２は負極集電体となる封口板、３はケースと封
口板を絶縁するポリプロピレン製ガスケット、４は正
極、５は負極、６はセパレータである。
【０００９】次に、製造方法について説明する。まず、
正極４を作成すべく二酸化マンガン８５重量部、導電材
としてアセチレンブラック１０重量部、および結着剤と
してポリテトラフルオロエチレン５重量部を混練し、厚
さ０．７ｍｍのシート状に成形した後、直径１５ｍｍに
打ち抜いた。その後高温真空乾燥し、正極集電体１に圧
着した。次に負極５を形成すべく厚さ０．４ｍｍの金属
リチウム箔を直径１６ｍｍに打ち抜き負極集電体２に圧
着した。次にセパレータ６としてポリプロピレン製微孔
膜を前述の正極４と負極５との間に配置した。電解液
は、プロピレンカーボネートとジメトキシエタンの１：
１混合溶媒に溶質として、過塩素酸リチウムを１ｍｏｌ
／ｌとなるように溶解したものを用い、これに添加剤と
してフタライドを０．１ｍｏｌ／ｌ溶解して前述のセパ
レータ６に染み込ませて電池を作製した。この様にして
作製した電池Ａについて次の試験を実施した。 サイクル試験 試験温度：２５℃ 充 電：定電流 ０．５ｍＡ， 終止電圧 ３．５Ｖ 放 電：定電流 １．０ｍＡ， 終止電圧 ２．４Ｖ
正極４を作成すべく二酸化マンガン８５重量部、導電材
としてアセチレンブラック１０重量部、および結着剤と
してポリテトラフルオロエチレン５重量部を混練し、厚
さ０．７ｍｍのシート状に成形した後、直径１５ｍｍに
打ち抜いた。その後高温真空乾燥し、正極集電体１に圧
着した。次に負極５を形成すべく厚さ０．４ｍｍの金属
リチウム箔を直径１６ｍｍに打ち抜き負極集電体２に圧
着した。次にセパレータ６としてポリプロピレン製微孔
膜を前述の正極４と負極５との間に配置した。電解液
は、プロピレンカーボネートとジメトキシエタンの１：
１混合溶媒に溶質として、過塩素酸リチウムを１ｍｏｌ
／ｌとなるように溶解したものを用い、これに添加剤と
してフタライドを０．１ｍｏｌ／ｌ溶解して前述のセパ
レータ６に染み込ませて電池を作製した。この様にして
作製した電池Ａについて次の試験を実施した。 サイクル試験 試験温度：２５℃ 充 電：定電流 ０．５ｍＡ， 終止電圧 ３．５Ｖ 放 電：定電流 １．０ｍＡ， 終止電圧 ２．４Ｖ
【００１０】（比較例）電解液に添加剤としてフタライ
ドを添加せずに実施例と同様に比較例の電池Ｂを作製
し、同様の方法で試験を実施した。
ドを添加せずに実施例と同様に比較例の電池Ｂを作製
し、同様の方法で試験を実施した。
【００１１】図２にサイクル試験の結果を示す。図２か
ら明らかなように、電池Ａは電池Ｂに比べて容量の低下
が少なく、本発明の効果が発揮されているのがわかる。
本発明による添加剤を添加できる有機溶媒は、特に限定
されるものではなく、例えば、プロピレンカーボネー
ト、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、γ
−ブチロラクトン、スルホラン、１，３−ジメチル−２
−イミダゾリジノンに代表される高誘電率溶媒、および
テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、
１，２−ジメトキシエタン、１，３−ジオキソラン、４
−メチル−１，３−ジオキソランに代表される低粘度溶
媒がある。これらの中から１種以上の溶媒を用いた電解
液を使用してもよい。また、溶質であるリチウム塩につ
いても、例えばＬｉＣｌＯ4 、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＢ
Ｆ4 、ＬｉＡｓＦ6 、ＬｉＣＦ3 ＳＯ3 、ＬｉＣＦ3 Ｃ
Ｏ2 、などの無機イオン塩や、ドデジルベンゼンスルホ
ン酸リチウム等の有機イオン塩が挙げられる。これらの
イオン性化合物は、２種以上を併用してもよい。
ら明らかなように、電池Ａは電池Ｂに比べて容量の低下
が少なく、本発明の効果が発揮されているのがわかる。
本発明による添加剤を添加できる有機溶媒は、特に限定
されるものではなく、例えば、プロピレンカーボネー
ト、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、γ
−ブチロラクトン、スルホラン、１，３−ジメチル−２
−イミダゾリジノンに代表される高誘電率溶媒、および
テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、
１，２−ジメトキシエタン、１，３−ジオキソラン、４
−メチル−１，３−ジオキソランに代表される低粘度溶
媒がある。これらの中から１種以上の溶媒を用いた電解
液を使用してもよい。また、溶質であるリチウム塩につ
いても、例えばＬｉＣｌＯ4 、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＢ
Ｆ4 、ＬｉＡｓＦ6 、ＬｉＣＦ3 ＳＯ3 、ＬｉＣＦ3 Ｃ
Ｏ2 、などの無機イオン塩や、ドデジルベンゼンスルホ
ン酸リチウム等の有機イオン塩が挙げられる。これらの
イオン性化合物は、２種以上を併用してもよい。
【００１２】
【発明の効果】上述した如く、本発明は充放電効率およ
びサイクル寿命を改良したリチウム二次電池を提供する
ことができるのでその工業的価値は極めて大である。
びサイクル寿命を改良したリチウム二次電池を提供する
ことができるのでその工業的価値は極めて大である。
【図１】本発明の一実施例を示す縦断面図である。
【図２】本発明の実施例と従来の比較例とのサイクル特
性の比較を示すグラフである。
性の比較を示すグラフである。
Claims (1)
- 【請求項１】 無機化合物を溶解した有機溶媒あるいは
イオン伝導性高分子化合物に、フタライドもしくはその
誘導体を添加した電解質を用いることを特徴とするリチ
ウム二次電池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4031596A JPH05198317A (ja) | 1992-01-21 | 1992-01-21 | リチウム二次電池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4031596A JPH05198317A (ja) | 1992-01-21 | 1992-01-21 | リチウム二次電池 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05198317A true JPH05198317A (ja) | 1993-08-06 |
Family
ID=12335582
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP4031596A Pending JPH05198317A (ja) | 1992-01-21 | 1992-01-21 | リチウム二次電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH05198317A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP1170814A4 (en) * | 1999-11-29 | 2006-11-08 | Matsushita Electric Industrial Co Ltd | NON-aqueous electrolysis and non-aqueous electrocellular cell |
-
1992
- 1992-01-21 JP JP4031596A patent/JPH05198317A/ja active Pending
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP1170814A4 (en) * | 1999-11-29 | 2006-11-08 | Matsushita Electric Industrial Co Ltd | NON-aqueous electrolysis and non-aqueous electrocellular cell |
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