JPH05200300A - ｍ‐フェニレンジアミン類のオルトアルキル化触媒及びそれを用いたｍ‐フェニレンジアミン類のオルトアルキル化方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 １〜４個の低級アルキル基が置換されたｍ‐
フェニレンジアミン類と、一般式 ＲｍＡｌｎＸ（３ｎ−ｍ） （Ｒはアルキル基、Ｘはハロゲン原子、ｎは１又は２、
ｍはｎが１の場合１、２又は３、ｎが２の場合１、３又
は５）で表わされるアルミニウム化合物とを加熱して得
られた触媒、及びこの触媒の存在下、ｍ‐フェニレンジ
アミン類を低級オレフィンによりオルトアルキル化する
方法である。 【効果】 副生成物が少なく高収率で効率よくオルトア
ルキル化ｍ‐フェニレンジアミン類を製造することがで
きる。使用する触媒の原料が有害でなく、入手が容易で
ある上、すべての原料を液体として取り扱いうるので工
業的実施に有利である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はｍ‐フェニレンジアミン
類の新規なオルトアルキル化触媒及びこの触媒を用いた
ｍ‐フェニレンジアミン類のオルトアルキル化方法に関
するものである。さらに詳しくいえば、本発明は、アル
キル置換ｍ‐フェニレンジアミン類とアルキルアルミニ
ウムやアルキルアルミニウムハライドとから調製された
ｍ‐フェニレンジアミン類のオルトアルキル化触媒、及
びこの触媒を用いて、高分子原料などとして有用なオル
トアルキル化ｍ‐フェニレンジアミン類を高収率で工業
的有利に製造するｍ‐フェニレンジアミン類のオルトア
ルキル化方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、オルトアルキル化芳香族アミン類
は農医薬原料や高分子原料などとして有用な化合物であ
り、このオルトアルキル化芳香族アミン類の製造には、
アルミニウム化合物と芳香族アミン類とから得られるア
ルミニウムアニリド類を触媒として用い、芳香族アミン
類と低級オレフィン類とを反応させる方法がよく用いら
れている（例えば特公昭３６−７３６３号公報など）。
そして、この際、触媒として用いられるアルミニウムア
ニリド類は、通常芳香族モノアミンと金属アルミニウム
とから得られるが、ｍ‐フェニレンジアミン類は金属ア
ルミニウムと加熱してもアルミニウムアニリドタイプの
触媒を形成しないことが知られている（特公平２−２０
６２３号公報）。

【０００３】したがって、ｍ‐フェニレンジアミン類の
オルトアルキル化は、これまで芳香族モノアミンとアル
ミニウム化合物とから調製されたアルミニウムアニリド
触媒を用いて行われていた（特公昭３６−７３６３号公
報、米国特許第４，２１９，５０２号明細書）。しかし
ながら、この方法は、原料であるｍ‐フェニレンジアミ
ン類以外に、芳香族モノアミンを使用しなければならな
いために、これに由来する副生物、例えばアルキル化芳
香族モノアミンなどが相当量生成するのを免れず、その
結果所望のオルトアルキル化ｍ‐フェニレンジアミン類
と副生物との分離精製工程が必要となったり、あるいは
目的物の収率が低下するなどの欠点を伴い、工業的に必
ずしも満足しうる方法とはいえなかった。

【０００４】一方、原料であるｍ‐フェニレンジアミン
類以外の芳香族アミンを使用しないでｍ‐フェニレンジ
アミン類のオルトアルキル化を行った例としては、２，
６‐トリレンジアミンを、粒状アルミニウム、無水塩化
アルミニウム及び塩化水銀の共存下に生成した触媒を用
いてエチレンと反応させる方法（特公昭３６−７３６３
号公報）、トリレンジアミン類をアルミニウム／亜鉛合
金及び無水塩化アルミニウムと共に加熱して得られた混
合物にエチレンを反応させてジエチルトリレンジアミン
類を得る方法（特公平２−２０６２３号公報）、トリレ
ンジアミン類又はジエチルトリレンジアミン類を、アル
ミニウム粉末と平均粒子径７５〜８５０μｍの亜鉛粉末
と無水塩化アルミニウムと共に所望により溶媒の存在下
に加熱して得られた触媒を用いて、トリレンジアミン類
をアルケンによりオルトアルキル化する方法（特開平３
−１３５４３８号公報）、トリレンジアミン類をアルミ
ニウム／銅合金、アルミニウム／マグネシウム合金及び
アルミニウム／ホウ素合金の中から選ばれたアルミニウ
ム合金と無水塩化アルミニウムと共に所望により亜鉛及
び溶媒の存在下加熱することにより調製した触媒を用い
てトリレンジアミン類をアルケンによりオルトアルキル
化する方法（特開平３−１３５４３９号公報）などが知
られている。

【０００５】これらの方法は、原料のｍ‐フェニレンジ
アミン類以外のアミン類は使用していないので、ｍ‐フ
ェニレンジアミン類自体が金属アニリドタイプの触媒を
形成しているものと思われる。しかしながら、これらの
方法においてはアルミニウム化合物以外の金属化合物の
共存が必須であり、これまでｍ‐フェニレンジアミン類
とアルミニウム化合物のみからアルミニウムアニリドタ
イプの触媒を調製した例は知られていない。さらに前記
方法は、生理学的理由から使用が好ましくない重金属類
を用いていたり、工業的に入手が困難な合金類を使用し
たりする上、いずれも金属や合金あるいは無水塩化アル
ミニウムなどの固体を酸素や水分の非存在下に投入する
ための特別な装置を必要とし、操作が煩雑になるのを免
れないなどの欠点を有している。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明はこのような事
情のもとで容易に入手しうる人体に対して安全性の高い
原料を使用し、かつ固体投入などの煩雑な操作を必要と
せずに容易に調製しうるｍ‐フェニレンジアミン類の新
規なオルトアルキル化触媒、及びこの触媒を用いてｍ‐
フェニレンジアミン類を効率よく工業的有利にオルトア
ルキル化する方法を提供することを目的としてなされた
ものである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは前記目的を
達成するために鋭意研究を重ねた結果、特定のアルキル
置換ｍ‐フェニレンジアミン類と特定のアルキルアルミ
ニウムやアルキルアルミニウムハライドとから調製され
た新規な触媒により、その目的を達成しうることを見出
し、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。

【０００８】すなわち、本発明は、一般式

【化２】 （式中のＲ^１及びＲ^２は低級アルキル基、Ｙは０又は１
〜３の整数である）で表わされるアルキル置換ｍ‐フェ
ニレンジアミン類と、一般式 Ｒ^３ｍＡｌｎＸ（３ｎ−ｍ） （ＩＩ） （式中のＲ^３はアルキル基、Ｘはハロゲン原子、ｎは１
又は２、ｍはｎが１の場合１、２又は３であり、ｎが２
の場合１、３又は５である）で表わされるアルミニウム
化合物とを加熱して得られた反応生成物から成るｍ‐フ
ェニレンジアミン類のオルトアルキル化触媒、及び触媒
の存在下、ｍ‐フェニレンジアミン類と低級オレフィン
とを反応させてオルトアルキル化ｍ‐フェニレンジアミ
ン類を製造するに当り、該触媒として前記ｍ‐フェニレ
ンジアミン類のオルトアルキル化触媒を用いることを特
徴とするｍ‐フェニレンジアミン類のオルトアルキル化
方法を提供するものである。

【０００９】本発明方法において、原料として用いるｍ
‐フェニレンジアミン類としては、例えば２，４‐トリ
レンジアミン、２，６‐トリレンジアミン、２，４‐ジ
アミノエチルベンゼン、２，６‐ジアミノエチルベンゼ
ン及びこれらの混合物などが挙げられる。これらのｍ‐
フェニレンジアミン類中の水分は触媒毒となるため十分
に低減させることが望ましい。通常工業的に入手しうる
ｍ‐フェニレンジアミン類中の水分は０．１重量％以下
であり、このようなものであればそのまま使用してもな
んら差し支えない。

【００１０】本発明方法においてアルキル化剤として用
いられる低級オレフィン類としては、例えばエチレン、
プロピレン、イソブチレンなどが挙げられる。

【００１１】本発明触媒においては、その原料成分の１
つとして、一般式

【化３】 （式中のＲ^１、Ｒ^２及びＹは前記と同じ意味をもつ）で
表わされるアルキル置換ｍ‐フェニレンジアミン類が用
いられる。前記一般式（Ｉ）におけるＲ^１及びＲ^２はメ
チル基、エチル基、ｎ‐プロピル基、イソプロピル基、
ｎ‐ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ‐ブチル基、ｔ‐
ブチル基などの低級アルキル基であって、該Ｒ^２はベン
ゼン環に０〜３個導入されている。このＲ^２が２又は３
個導入されている場合、それらは同一であってもよい
し、たがいに異なっていてもよいが、工業的に入手の容
易さの点から同一であるがの望ましい。

【００１２】前記一般式（Ｉ）で表わされるアルキル置
換ｍ‐フェニレンジアミン類としては、例えば２，４‐
トリレンジアミン、２，６‐トリレンジアミン、２，４
‐ジアミノエチルベンゼン、２，６‐ジアミノエチルベ
ンゼン、２，４‐ジアミノ‐１，３，５‐トリエチルベ
ンゼン、２，６‐ジアミノ‐１，３，５‐トリエチルベ
ンゼン、３‐エチル‐２，４‐トリレンジアミン、５‐
エチル‐２，４‐トリレンジアミン、３‐エチル‐２，
６‐トリレンジアミン、３，５‐ジエチル‐２，４‐ト
リレンジアミン、３，５‐ジエチル‐２，６‐トリレン
ジアミン、３‐トリイソプロピル、２，４‐トリレンジ
アミン、５‐イソプロピル‐２，４‐トリレンジアミ
ン、３‐イソプロピル‐２，６‐トリレンジアミン、
３，５‐ジイソプロピル‐２，４‐トリレンジアミン、
３，５‐ジイソプロピル‐２，６‐トリレンジアミン、
３‐ｔ‐ブチル‐２，４‐トリレンジアミン、５‐ｔ‐
ブチル‐２，４‐トリレンジアミン、３‐ｔ‐ブチル‐
２，６‐トリレンジアミン、３，５‐ジ‐ｔ‐ブチル‐
２，４‐トリレンジアミン、３，５‐ジ‐ｔ‐ブチル‐
２，６‐トリレンジアミンなどが好ましく挙げられ、こ
れらはそれぞれ単独で用いてもよいし、２種以上を組み
合わせて用いてもよい。

【００１３】本発明触媒においては、原料成分として、
前記一般式（Ｉ）で表わされるアルキル置換ｍ‐フェニ
レンジアミン類と共に、一般式 Ｒ^３ｍＡｌｎＸ（３ｎ−ｍ） （ＩＩ） （式中のＲ^３、Ｘ、ｍ及びｎは前記と同じ意味をもつ）
で表わされるアルミニウム化合物が用いられる。前記一
般式（ＩＩ）におけるＲ^３はメチル基、エチル基、プロ
ピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル
基、オクチル基、ノニル基、デシル基などのアルキル基
であって、ｍが２以上の場合、Ｒ^３は同一であってもよ
いし、たがいに異なっていてもよいが、工業的に入手の
容易さの点から同一であるがの望ましい。またＸは塩素
原子や臭素原子などのハロゲン原子である。このような
アルミニウム化合物としては、例えばトリメチルアルミ
ニウム、トリエチルアルミニウム、トリ‐ｎ‐プロピル
アルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ‐ｎ
‐ヘキシルアルミニウム、トリ‐ｎ‐オクチルアルミニ
ウム、トリ‐ｎ‐デシルアルミニウム、ジエチルアルミ
ニウムクロリド、ジエチルアルミニウムブロミド、ジエ
チルアルミニウムアイオダイド、ジ‐ｎ‐プロピルアル
ミニウムクロリド、ジイソブチルアルミニウムクロリ
ド、ジイソブチルアルミニウムブロミド、メチルアルミ
ニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキクロ
リド、エチルアルミニウムセスキブロミド、エチルアル
ミニウムジクロリド、イソブチルアルミニウムジブロミ
ドなどが挙げられ、これらはそれぞれ単独で用いてもよ
いし、２種以上を組み合わせて用いてもよいが、これら
の中で工業的に入手の容易なトリエチルアルミニウム、
ジエチルアルミニウムクロリド、エチルアルミニウムセ
スキクロリド、エチルアルミニウムジクロリド及びトリ
イソブチルアルミニウムが好適である。

【００１４】これらのアルミニウム化合物は、原料のｍ
‐フェニレンジアミン類に対して、通常１〜２０モル
％、好ましくは３〜１５モル％の割合で用いられる。

【００１５】本発明において、前記一般式（Ｉ）で表わ
されるアルキル化芳香族アミン類と一般式（ＩＩ）で表
わされるアルミニウム化合物との触媒形成反応は、好ま
しくは２０〜３００℃、より好ましくは５０〜２００℃
の範囲の温度で対応するアルカンの発生を伴って行われ
る。発生するアルカンは系外へ除きながら反応を行って
もよいし、自生圧下で反応を行ってもよい。

【００１６】本発明方法においては、このようにして形
成された触媒の存在下に、ｍ‐フェニレンジアミン類を
低級オレフィンによってオルトアルキル化するが、この
オルトアルキル化反応は、通常２０〜３００気圧、２０
０〜３８０℃、好ましくは４０〜１５０気圧、２５０〜
３３０℃の高圧、高温下で行われる。

【００１７】本発明方法で得られた反応生成物は公知の
方法により処理することができる。例えば反応生成物を
そのまま蒸留することにより、オルトアルキル化ｍ‐フ
ェニレンジアミン類を高収率で得ることができる。ま
た、この際、蒸留残渣としてアルミニウムアニリド触媒
が得られるが、このものは繰り返し使用が可能である。

【００１８】

【発明の効果】本発明触媒は、アルキル置換ｍ‐フェニ
レンジアミン類とアルキルアルミニウムやアルキルアル
ミニウムハライドとから調製されたものであって、この
触媒を用い、ｍ‐フェニレンジアミン類を低級オレフィ
ンでオルトアルキル化することにより、副生成物が少な
く高収率で効率よくオルトアルキル化ｍ‐フェニレンジ
アミン類を製造することができる。また、本発明方法
は、使用する触媒の原料が有害でなく、かつ入手が容易
である上、すべての原料を液体として取り扱うことが可
能であるので、工業的に実施するのに極めて有利であ
る。

【００１９】

【実施例】次に、実施例により本発明をさらに詳細に説
明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定され
るものではない。

【００２０】実施例１ ｍ‐トリレンジアミン（２，４‐トリレンジアミン８０
重量％、２，６‐トリレンジアミン２０重量％から成る
混合物）６１．３ｇを２００ｃｃのオートクレーブに仕
込み、系内を窒素置換したのち、これにトリエチルアル
ミニウム６．１ｇを滴下し、次いでこの混合物をかきま
ぜながら１８０℃まで加熱した。この間、５０℃よりエ
タンの発生による圧力の上昇が観察された。１８０℃に
て３０分間熟成後、エタンガスを排気したのち、この混
合物を３００〜３１０℃に加熱し８０気圧のエチレンを
導入し、圧力が７０気圧に下がる度にエチレンを８０気
圧まで圧入したところ、約２時間後エチレンの吸収は終
了した。ガスクロマトグラフィー分析より仕込んだｍ‐
トリレンジアミン類の９５．６％がジエチルトリレンジ
アミン類に、４．０％がモノエチルトリレンジアミン類
に変化していた。

【００２１】実施例２ ｍ‐トリレンジアミン（２，４‐トリレンジアミン８０
重量％、２，６‐トリレンジアミン２０重量％から成る
混合物）６１．９ｇ及びジエチルトリレンジアミン類
（３，５‐ジエチル‐２，４‐トリレンジアミン８０重
量％、３，５‐ジエチル‐２，６‐トリレンジアミン２
０重量％から成る混合物）２６．３ｇを２００ｃｃのオ
ートクレーブに仕込み、系内を窒素置換したのち、これ
にトリエチルアルミニウム６．１ｇを滴下し、次いでこ
の混合物をかきまぜながら１８０℃まで加熱した。この
間、５０℃よりエタンの発生による圧力の上昇が観察さ
れた。１８０℃にて３０分間熟成後、エタンガスを排気
したのち、この混合物を３００〜３１０℃に加熱し７０
〜８０気圧でエチレンと反応させたところ、約２時間後
エチレンの吸収は終了した。ガスクロマトグラフィー分
析より仕込んだｍ‐トリレンジアミン類の９６．０％が
ジエチルトリレンジアミン類に、３．９％がモノエチル
トリレンジアミン類に変化していた。

【００２２】実施例３ ジエチルトリレンジアミン類（３，５‐ジエチル‐２，
４‐トリレンジアミン８０重量％、３，５‐ジエチル‐
２，６‐トリレンジアミン２０重量％から成る混合物）
４１．１ｇを２００ｃｃのオートクレーブに仕込み、系
内を窒素置換したのち、これにトリエチルアルミニウム
５．１ｇを滴下し、次いでこの混合物をかきまぜながら
１８０℃まで加熱した。この間、５０℃よりエタンの発
生による圧力の上昇が観察された。１８０℃にて３０分
間熟成後、エタンガスを排気したのち、この混合物に溶
融したｍ‐トリレンジアミン類（２，４‐トリレンジア
ミン８０重量％、２，６‐トリレンジアミン２０重量％
から成る混合物）５４．９ｇを注入し、次いで３００〜
３１０℃に加熱し７０〜８０気圧でエチレンと反応させ
たところ、約２時間後エチレンの吸収は終了した。ガス
クロマトグラフィー分析より仕込んだｍ‐トリレンジア
ミン類の９３．４％がジエチルトリレンジアミン類に変
化していた。

【００２３】実施例４ 実施例２において、トリエチルアルミニウムをジエチル
アルミニウムクロリド６．２ｇに変えた以外は実施例２
と同様に行った。エチル化反応は約１．５時間で終了
し、仕込んだｍ‐トリレンジアミン類の９３．１％がジ
エチルトリレンジアミン類に、０．２％がモノエチルト
リレンジアミン類に変化していた。

【００２４】実施例５ 実施例１において、トリレンジアミン類を２，４‐トリ
レンジアミンに変えた以外は実施例１と同様に行った。
エチル化反応は約２時間で終了し、仕込んだ２，４‐ト
リレンジアミンの９４．８％が３，５‐ジエチル‐２，
４‐トリレンジアミンに、４．１％がモノエチル‐２，
４‐トリレンジアミン類に変化していた。

【００２５】実施例６ 実施例１において、トリエチルアルミニウムをトリ‐ｎ
‐プロピルアルミニウム８．３ｇに変えた以外は実施例
１と同様に行った。エチル化反応は約２時間で終了し、
仕込んだｍ‐トリレンジアミン類の９３．６％がジエチ
ルトリレンジアミン類に、３．５％がモノエチルトリレ
ンジアミン類に変化していた。

【００２６】実施例７ 実施例２において、トリエチルアルミニウムをエチルア
ルミニウムセスキクロリド６．５ｇに変えた以外は実施
例２と同様に行った。エチル化反応は約１．５時間で終
了し、仕込んだｍ‐トリレンジアミン類の９３．２％が
ジエチルトリレンジアミン類に、０．３％がモノエチル
トリレンジアミン類に変化していた。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 岡部 幸恵 東京都千代田区丸の内一丁目１番２号 日 本鋼管株式会社内 (72)発明者 山口 宏 東京都千代田区丸の内一丁目１番２号 日 本鋼管株式会社内

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 一般式 【化１】 （式中のＲ^１及びＲ^２は低級アルキル基、Ｙは０又は１
   〜３の整数である）で表わされるアルキル置換ｍ‐フェ
   ニレンジアミン類と、一般式 Ｒ^３ｍＡｌｎＸ（３ｎ−ｍ） （式中のＲ^３はアルキル基、Ｘはハロゲン原子、ｎは１
   又は２、ｍはｎが１の場合１、２又は３であり、ｎが２
   の場合１、３又は５である）で表わされるアルミニウム
   化合物とを加熱して得られた反応生成物から成るｍ‐フ
   ェニレンジアミン類のオルトアルキル化触媒。
2. 【請求項２】 触媒の存在下、ｍ‐フェニレンジアミン
   類と低級オレフィンとを反応させてオルトアルキル化ｍ
   ‐フェニレンジアミン類を製造するに当り、該触媒とし
   て請求項１記載の触媒を用いることを特徴とするｍ‐フ
   ェニレンジアミン類のオルトアルキル化方法。