JPS6337826B2 - - Google Patents
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- JPS6337826B2 JPS6337826B2 JP5723081A JP5723081A JPS6337826B2 JP S6337826 B2 JPS6337826 B2 JP S6337826B2 JP 5723081 A JP5723081 A JP 5723081A JP 5723081 A JP5723081 A JP 5723081A JP S6337826 B2 JPS6337826 B2 JP S6337826B2
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- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
Description
本発明はβ型の結晶構造を持つ結晶性ポリプロ
ピレン組成物の改良された製造法である。 従来結晶性ポリプロピレンの結晶変態として
α、β、γの３型の存在が知られている。しかし
通常の方法で作られたポリプロピレンは主として
α型（単斜晶系）の結晶構造を有しており、市販
されているポリプロピレンのナチユラルペレツト
は、ほとんどこれに属している。他方、六方晶系
の結晶構造をもつβ型ポリプロピレンは、α型ポ
リプロピレンに比べて融点が低く、加熱下変形に
要する力が低い特徴を有する。 β型ポリプロピレンを得る方法として、キナク
リドンおよびその誘導体、キナクリドンキノン、
その誘導体およびそれらの金属キレート化合物を
通常の重合用触媒と混合して結晶性ポリプロピレ
ンを生成させる方法（触媒混合法）あるいはそれ
らの化合物を通常の結晶性ポリプロピレンに混合
し、ペレツト化する方法（ポリマー混合法）等が
特公昭47−30297、同31930、同48890で知られて
いる。 これらの方法のうち、前者は、触媒に直接上記
の種々の化合物を添加混合するもので、実際に現
場で各種銘柄を連続生産する場合には、他のグレ
ードに切れ替える際に上述の化合物による汚染が
問題となり好ましくない。すなわち上記化合物を
含むポリプロピレンが重合槽、後処理槽、乾燥装
置、貯蔵装置更には各種配管類に堆積しあるいは
付着するが、それらは、他のグレードに悪影響を
及ぼす可能性があり品質管理上完全に除去する必
要がある。しかし、完全に除去するためには、非
常に長時間にわたつて他のポリプロピレンで製造
装置を洗浄しなければならず、現実に工場で実施
するには実際問題として不可能に近い。 また、本発明において特定される化合物と共粉
砕する工程をその製造過程に含む、チタン化合物
を含有する固体触媒を用いて、ポリプロピレンを
現場で連続生産する方法についてもわれわれの別
の特許出願があるが、これによつても、上記と同
様の問題は必ずしも全く解消する訳ではない。 又前述の各種化合物は通常種々に着色している
ので後者の方法（ポリマー混合法）は、前者の方
法に比しこれらの化合物の添加量が多く、得られ
るβ型ポリプロピレン組成物はかなり濃く着色し
ており実用上用途が制限される。 そこで、本発明者らは、これらの問題点を解決
すべく鋭意検討した結果、プロピレンあるいはプ
ロピレンと他のα−オレフインとを重合させるた
めの固体触媒として、その触媒の合成過程で、キ
ナクリドンおよびその誘導体、キナクリドンキノ
ン、その誘導体およびそれらの金属キレート化合
物から選ばれた一種あるいは二種以上と上記固体
触媒成分、その中間体あるいはその原料とを共粉
砕して得られた、新しい固体触媒を用い、その固
体触媒成分１ｇあたり0.3〜500ｇの範囲でプロピ
レンを重合して得られるポリプロピレン（これも
結晶性であるが）をあらかじめ回分式重合法で合
成しておきそれを在来型の結晶性ポリプロピレン
に添加混合することにより、現場連続重合装置を
汚染することなく、かつ、ほとんど着色もしてい
ないβ型結晶性ポリプロピレン組成物が得られる
ことを見出し、本発明に到達した。 すなわち本発明は、 (A) 下記の式（）〜（）に示される化合物の
一種あるいは二種以上と共粉砕する工程をその
製造過程に含む三塩化チタン、三塩化チタン組
成物あるいはチタン化合物を結合あるいは担持
させた担体型触媒の一種または二種以上と (B) 有機アルミニウム化合物 とからなる触媒系でプロピレンあるいはプロピレ
ンと他のα−オレフインとを上記(A)成分１ｇあた
り0.3〜500ｇ重合して得られたポリプロピレンを
在来型結晶性ポリプロピレンに添加混合すること
を特徴とするβ型結晶性ポリプロピレン組成物の
製造法である。 （ここでＲは水素原子、アルキル基、芳香族核、
ハロゲン原子、あるいはアルコキシ基、ｎは０、
１または２、Ｍは一価の金属、M′はＭと同一か
水素原子、M″は二価の金属を示す。） 本発明において三塩化チタンおよび三塩化チタ
ン組成物とは、四塩化チタンを水素で還元して得
られる三塩化チタン、四塩化チタンを金属で還元
して得られる三塩化チタンと金属ハライドとの共
晶体、更には四塩化チタンをSi−Ｈ結合を有する
化合物または有機アルミニウム化合物で還元して
得られる三塩化チタン組成物など三塩化チタンま
たは三塩化チタンを主成分とするすべての三塩化
チタン組成物を意味する。これらの三塩化チタン
および三塩化チタン組成物は式（）〜（）に
示される化合物の一種または二種以上と共粉砕さ
れる前あるいは後で、必要により、種々の他の化
合物と粉砕、反応あるいは洗浄等の処理を施して
もかまわない。 本発明において使用する固体担体としては、シ
リカ、アルミナ、シリカアルミナ、酸化硼素、マ
グネシウム化合物など広範囲なものが用いられ
る。しかしマグネシウム化合物、例えば、ハロゲ
ン化マグネシウム、マグネシウムヒドロキシハラ
イド、酸化マグネシウムなどのマグネシウム化合
物の中でも特にハロゲン化マグネシウムが好適で
ある。 これらの固体担体にチタン化合物を結合あるい
は担持させる方法にも、特に限定は無い。例えば (1) 固体担体をチタン化合物と共粉砕する。この
場合、固体担体、チタン化合物の他に種々の金
属化合物、電子供与性化合物、四塩化ケイ素、
ポリシロキサン、ハロゲン化アルミニウム、有
機酸エステル類錯体を共存させて粉砕する方
法、 (2) 固体担体と四塩化チタンとを溶媒の存在下あ
るいは不存在下で熱処理する。この場合には、
前述の固体担体と、四塩化チタンを反応させる
か、固体担体と電子供与性化合物または電子供
与性化合物と種々の金属化合物との錯体等より
成る組成物を調製したのち、四塩化チタンと熱
処理させても良い、などの方法がある。 ここでチタン化合物とは、前述の三塩化チタ
ン、三塩化チタン組成物および四塩化チタンのこ
とである。 式（）〜（）に示される化合物を加えて共
粉砕する操作は、これら固体担体とチタン化合物
とを結合あるいは担持させる工程の前あるいは後
のいずれで実施してもかまわない。 本発明に使用する式（）〜（）に示される
化合物は、いくつもの結晶変態で存在するが、本
発明の目的には、どの結晶変態のものも同等に有
効である。 式（）に示される化合物のうち好適なもの
は、キナクリドン、２・９−もしくは４・11−ジ
メチルキナクリドン、２・４・９・11−テトラク
ロルキナクリドン、２・９−ジブロムキナクリド
ン、２・９−ジクロルキナクリドン、２・９−も
しくは４・11−ジメトキシキナクリドン、ジベン
ゾ〔ａ・ｅ〕キナクリドンなどである。 式（）に示される化合物のうちで好適なもの
は、キナクリドンキノン、２・９−ジメチルキナ
クリドンキノン、２・９−ジクロルキナクリドン
キノン、４・11−ジブロムキナクリドンキノン、
１・８−ジメトキシキナクリドンキノン、ジベン
ゾ〔ａ，ｅ〕キナクリドンキノンなどである。 式（）に示される化合物のうちで好適なもの
は、６・13−ジヒドロキナクリドン、２・９−ジ
クロル−６・13−ジヒドロキナクリドン、４・11
−ジメトキシ−６・13−ジヒドロキナクリドン、
２・４・９・11−テトラクロル−６・13−ジヒド
ロキナクリドン、２・３−、９・10−ジベンツ−
６・13−ジヒドロキナクリドン、３・４−、10・
11−ジベンツ−６・13−ジヒドロキナクリドンな
どである。 式（）に示される化合物のうちで好適なもの
は、前述の式（）に示される化合物と金属とし
てカリウムを組み合わせたものなどである。 式（）に示される化合物のうち好適なもの
は、前述の式（）に示される化合物と二価金属
として銅、亜鉛あるいはニツケルを組み合わせた
ものなどである。 本発明において、通常の固体触媒成分、その中
間体あるいはその原料(a)に対して用いる式（）
〜（）に示される化合物(b)の割合はｂ／（ａ＋
ｂ）＝0.005〜0.70であり、好ましくは0.05〜0.20
である。 ｂ／（ａ＋ｂ）が0.005より小さい場合でも、
β型PPは得られるが、本発明のように得られた
結晶性ポリプロピレンを通常の結晶性ポリプロピ
レンに添加混合する方法の場合、前者の結晶性ポ
リプロピレンが大量に必要となり、技術的に重要
性を失う。 ｂ／（ａ＋ｂ）が0.70を越えると、触媒の重合
活性が低くなり好ましくない。 ａ、ｂを共粉砕する時間は、特に制限は無い
が、通常１〜100時間の間通常は５〜40時間です
む。 本発明において(a)を含む固体触媒成分(A)および
有機アルミニウム化合物(B)とプロピレンあるいは
プロピレンと他のα−オレフインを反応して得ら
れるポリプロピレンの量は本発明の目的からは(A)
成分１ｇ当り、0.3〜500ｇである。特に好ましく
は1.0〜50ｇである。0.3ｇより少ないと重合後の
分解、水洗等がかなり困難になり好ましくない。 500ｇより多くてもβ型結晶性ポリプロピレン
は得られるが、本発明において得られるポリプロ
ピレンを通常の在来型結晶性ポリプロピレンに添
加混合してβ型結晶性ポリプロピレン組成物を得
る方法の場合、前者のポリプロピレンが大量に必
要となり、好ましくない。 本発明においてプロピレンと共に使用すること
のできる他のα−オレフインとはエチレン、ブテ
ン−１、イソブチレン、ペンテン−１、ヘキセン
−１、４−メチルペンテン−１、ヘプテン−１、
オクテン−１、スチレン等であり、これらは混合
しても使用できる。プロピレンと他のα−オレフ
インとを使用して重合する場合、得られたポリプ
ロピレン中のプロピレン含率を特に制限する必要
は無いが、通常50wt％以上であればよい。 本発明において使用される有機アルミニウム化
合物としては、結晶性ポリプロピレンを得るため
に通常使用されるものであればかまわない。例え
ば、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルア
ルミニウム、トリ−ｎ−プロピルアルミニウム、
トリイソプレニルアルミニウム、ジエチルアルミ
ニウムモノクロライド、ジイソブチルアルミニウ
ムモノクロライド、ジエチルアルミニウムモノブ
ロマイド、ジエチルアルミニウムモノアイオダイ
ド、ジエチルアルミニウムモノエトキサイド、ジ
イソブチルアルミニウムモノイソブトキサイド、
エチルアルミニウムクロライドモノエトキサイ
ド、エチルアルミニウムセスキクロライド、ジエ
チルアルミニウムモノハイドライド、ジイソブチ
ルアルミニウムモノハイドライドなどに加えてこ
れら有機アルミニウム化合物と電子供与性化合物
等との錯体化合物あるいは反応生成物等も含み、
これらの一種あるいは混合して使用できる。必要
に応じて添加される電子供与性化合物等はあらか
じめ固体触媒、有機アルミニウム化合物と混合し
て使用してもよいし、重合系に直接添加してもよ
い。 本発明の方法における重合反応は当該技術にお
いて一般的に行なわれている条件で行なえばよ
い。その際の重合温度は20〜200℃の範囲、好ま
しく50〜100℃の範囲であり、重合圧力は常圧〜
200気圧、一般には常圧〜100気圧の範囲で行なう
のが好ましい。 重合を実施する場合の媒体としては、脂肪族、
脂環族、芳香族炭化水素類または、それらの混合
物が使用される。たとえばプロパン、ブタン、ヘ
キサン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン、などで
ある。また、液化したプロピレンおよび他のα−
オレフインを媒体とした塊状重合あるいは、実質
的に媒体が存在しない条件下でプロピレンおよび
他のα−オレフインを気相中で重合する気相重合
により本発明におけるポリプロピレンを得てもか
まわない。 本発明において得られるポリプロピレンの分子
量は、反応様式、触媒系、重合条件などによつて
変化するが、必要に応じて、たとえば水素、ハロ
ゲン化アルキル、ジアルキル亜鉛などの添加によ
り制御することができる。 本発明に用いる添加するためのポリプロピレン
は、少量の使用で有効なのであらかじめ、回分式
重合法で一括して合成しておき、それを必要に応
じて使用すればよいので、この発明の方法は工業
的に非常に有利である。 本発明において使用する在来型の結晶性ポリプ
ロピレンとは結晶性ポリプロピレンホモポリマ
ー、結晶性プロピレン−α−オレフイン共重合体
でプロピレン含率が50wt％以上のものを言う。
ここでα−オレフインとはエチレン、ブテン−
１、イソブチレン、ペンテン−１、ヘキセン−
１、４−メチルペンテン−１、ヘプテン−１、オ
クテン−１、スチレン等であり、これらの一種あ
るいは二種以上からなる。 本発明における固体触媒(A)および有機アルミニ
ウム化合物(B)により得られたポリプロピレン(d)を
在来型結晶性ポリプロピレン(e)に添加する割合は
特に制限は無いが通常ｄ／（ｄ＋ｅ）＝１／10〜
１／108であり、好ましくは１／103〜１／106で
ある。 (d)と(e)とを混合して得られるβ型結晶性ポリプ
ロピレン組成物(f)中には、式（）〜（）に示
される化合物のうちの一種あるいは二種以上(b)が
１×10-3〜１×10-9wt％程度含まれている。１×
10-3wt％以上含まれていても該組成物はβ型結
晶となるが、着色の程度が無視できなくなるだけ
で特別の効果は認められない。 本発明により得られたβ型結晶性ポリプロピレ
ン組成物には、従来より通常使用されている酸化
防止剤、塩酸キヤツチ剤、スリツプ剤、紫外線吸
収剤、静電防止剤、顔料、無機添加剤等の各種添
加剤を含ませても格別さしつかえはない。 本発明の方法で得られるβ型結晶性ポリプロピ
レン組成物は、溶融、冷却、固化をくりかえして
も、常に安定して、β型結晶構造をとる。更に射
出成型、押出成型、圧縮成型などの方法で加工す
ることができ、容器、シート、フイルム、フイラ
メントなどに広い用途を有する。高温（100℃な
いし140℃）での変形に要する力が少ないことか
ら、延伸フイルム、テープ、バンド類やフイラメ
ントの製造に特に有用である。 以下の比較例および実施例において本発明の効
果を明らかにするが、各表に示したβ型結晶性ポ
リプロピレン組成物中のβ晶ポリプロピレン含率
は以下のようにして測定した。 「試料５〜10mgをアルミ盤でクリンプし、窒素
雰囲気下で220℃×15min溶融した後、10℃／
minで室温近くまで降温する。 DSC（島津20−Ｂ型）の試料ホルダーに上記方
法にて調製した試料をセツトし、窒素雰囲気下で
昇温速度10℃／minで昇温し、得られたDSCサー
モグラムのα晶、β晶のピーク面積よりβ晶含有
率（面積％）を求める。」 実施例 １〜４ 直径12mmの鋼球約80個の入つた内容積約600ml
の粉砕用ポツトを装備した振動ミルを用意する。
そのポツト中に窒素雰囲気中で四塩化チタンを金
属アルミニウムで還元して得られた三塩化チタ
ン・塩化アルミニウム共晶体（組成はほぼ
TiCl3・1/3AlCl3。）60ｇを装入し、40時間粉砕
後、γ−キナクリドンを6.6ｇ装入し、さらに17
時間粉砕を続けた。 内容積２のSUS−32オートクレーブ中に窒
素雰囲気下でｎ−ヘプタン１、上記粉砕物（固
体触媒）50ｇ、およびジエチルアルミニウムモノ
クロライド６mlを装入した。 オートクレーブ内の窒素を真空ポンプで排気し
たのち、水素を気相分圧で1.5Kg／cm2装入し、つ
いでプロピレンを装入して気相部の圧力を２Kg／
cm2ゲージとした。オートクレーブの内容物を加熱
し、10分後に内部温度を70℃まで昇温し、この温
度で重合を継続した。 重合中プロピレンを連続的に圧入し、内部圧力
を５Kg／cm2ゲージに保つた。 プロピレン225ｇを重合した後、プロピレンの
導入を止め、未反応ガスを放出し、メタノール
350mlを加えて90℃で30分間撹拌して触媒を分解
した。 内容物を取り出し、60℃で十分水洗後、ろ過、
乾燥してポリプロピレン230ｇを得た。このもの
はγ−キナクリドンを含み結晶性である。 上記ポリプロピレンの所定量を３，５−ジ−ｔ
−ブチル−４−ヒドロキシトルエンの所定量（全
ポリプロピレンに対し0.10wt％）とともに〔η〕
1.81の通常の在来型結晶性ポリプロピレンホモポ
リマーのパウダー500ｇに添加・混合し、20mmφ
の押出機で250℃で押し出し粒状化した。 得られた試料のβ晶含有率を第１表および図面
に示した。 本発明の方法で得られるβ型結晶性ポリプロピ
レン組成物は、冒頭に述べた触媒混合法で得られ
たポリプロピレンをそのままペレツト化した物
（比較例１〜５）（第２表、図１）に勝るとも劣ら
ない性能である。 本発明の方法ではあらかじめ回分式で合成した
（添加用）ポリプロピレンを少量添加すればよい
ので、現場化した場合も比較例１〜８の方法を現
場化した場合に発生するような装置を汚染するこ
とが無く実用上非常に有利である。
ピレン組成物の改良された製造法である。 従来結晶性ポリプロピレンの結晶変態として
α、β、γの３型の存在が知られている。しかし
通常の方法で作られたポリプロピレンは主として
α型（単斜晶系）の結晶構造を有しており、市販
されているポリプロピレンのナチユラルペレツト
は、ほとんどこれに属している。他方、六方晶系
の結晶構造をもつβ型ポリプロピレンは、α型ポ
リプロピレンに比べて融点が低く、加熱下変形に
要する力が低い特徴を有する。 β型ポリプロピレンを得る方法として、キナク
リドンおよびその誘導体、キナクリドンキノン、
その誘導体およびそれらの金属キレート化合物を
通常の重合用触媒と混合して結晶性ポリプロピレ
ンを生成させる方法（触媒混合法）あるいはそれ
らの化合物を通常の結晶性ポリプロピレンに混合
し、ペレツト化する方法（ポリマー混合法）等が
特公昭47−30297、同31930、同48890で知られて
いる。 これらの方法のうち、前者は、触媒に直接上記
の種々の化合物を添加混合するもので、実際に現
場で各種銘柄を連続生産する場合には、他のグレ
ードに切れ替える際に上述の化合物による汚染が
問題となり好ましくない。すなわち上記化合物を
含むポリプロピレンが重合槽、後処理槽、乾燥装
置、貯蔵装置更には各種配管類に堆積しあるいは
付着するが、それらは、他のグレードに悪影響を
及ぼす可能性があり品質管理上完全に除去する必
要がある。しかし、完全に除去するためには、非
常に長時間にわたつて他のポリプロピレンで製造
装置を洗浄しなければならず、現実に工場で実施
するには実際問題として不可能に近い。 また、本発明において特定される化合物と共粉
砕する工程をその製造過程に含む、チタン化合物
を含有する固体触媒を用いて、ポリプロピレンを
現場で連続生産する方法についてもわれわれの別
の特許出願があるが、これによつても、上記と同
様の問題は必ずしも全く解消する訳ではない。 又前述の各種化合物は通常種々に着色している
ので後者の方法（ポリマー混合法）は、前者の方
法に比しこれらの化合物の添加量が多く、得られ
るβ型ポリプロピレン組成物はかなり濃く着色し
ており実用上用途が制限される。 そこで、本発明者らは、これらの問題点を解決
すべく鋭意検討した結果、プロピレンあるいはプ
ロピレンと他のα−オレフインとを重合させるた
めの固体触媒として、その触媒の合成過程で、キ
ナクリドンおよびその誘導体、キナクリドンキノ
ン、その誘導体およびそれらの金属キレート化合
物から選ばれた一種あるいは二種以上と上記固体
触媒成分、その中間体あるいはその原料とを共粉
砕して得られた、新しい固体触媒を用い、その固
体触媒成分１ｇあたり0.3〜500ｇの範囲でプロピ
レンを重合して得られるポリプロピレン（これも
結晶性であるが）をあらかじめ回分式重合法で合
成しておきそれを在来型の結晶性ポリプロピレン
に添加混合することにより、現場連続重合装置を
汚染することなく、かつ、ほとんど着色もしてい
ないβ型結晶性ポリプロピレン組成物が得られる
ことを見出し、本発明に到達した。 すなわち本発明は、 (A) 下記の式（）〜（）に示される化合物の
一種あるいは二種以上と共粉砕する工程をその
製造過程に含む三塩化チタン、三塩化チタン組
成物あるいはチタン化合物を結合あるいは担持
させた担体型触媒の一種または二種以上と (B) 有機アルミニウム化合物 とからなる触媒系でプロピレンあるいはプロピレ
ンと他のα−オレフインとを上記(A)成分１ｇあた
り0.3〜500ｇ重合して得られたポリプロピレンを
在来型結晶性ポリプロピレンに添加混合すること
を特徴とするβ型結晶性ポリプロピレン組成物の
製造法である。 （ここでＲは水素原子、アルキル基、芳香族核、
ハロゲン原子、あるいはアルコキシ基、ｎは０、
１または２、Ｍは一価の金属、M′はＭと同一か
水素原子、M″は二価の金属を示す。） 本発明において三塩化チタンおよび三塩化チタ
ン組成物とは、四塩化チタンを水素で還元して得
られる三塩化チタン、四塩化チタンを金属で還元
して得られる三塩化チタンと金属ハライドとの共
晶体、更には四塩化チタンをSi−Ｈ結合を有する
化合物または有機アルミニウム化合物で還元して
得られる三塩化チタン組成物など三塩化チタンま
たは三塩化チタンを主成分とするすべての三塩化
チタン組成物を意味する。これらの三塩化チタン
および三塩化チタン組成物は式（）〜（）に
示される化合物の一種または二種以上と共粉砕さ
れる前あるいは後で、必要により、種々の他の化
合物と粉砕、反応あるいは洗浄等の処理を施して
もかまわない。 本発明において使用する固体担体としては、シ
リカ、アルミナ、シリカアルミナ、酸化硼素、マ
グネシウム化合物など広範囲なものが用いられ
る。しかしマグネシウム化合物、例えば、ハロゲ
ン化マグネシウム、マグネシウムヒドロキシハラ
イド、酸化マグネシウムなどのマグネシウム化合
物の中でも特にハロゲン化マグネシウムが好適で
ある。 これらの固体担体にチタン化合物を結合あるい
は担持させる方法にも、特に限定は無い。例えば (1) 固体担体をチタン化合物と共粉砕する。この
場合、固体担体、チタン化合物の他に種々の金
属化合物、電子供与性化合物、四塩化ケイ素、
ポリシロキサン、ハロゲン化アルミニウム、有
機酸エステル類錯体を共存させて粉砕する方
法、 (2) 固体担体と四塩化チタンとを溶媒の存在下あ
るいは不存在下で熱処理する。この場合には、
前述の固体担体と、四塩化チタンを反応させる
か、固体担体と電子供与性化合物または電子供
与性化合物と種々の金属化合物との錯体等より
成る組成物を調製したのち、四塩化チタンと熱
処理させても良い、などの方法がある。 ここでチタン化合物とは、前述の三塩化チタ
ン、三塩化チタン組成物および四塩化チタンのこ
とである。 式（）〜（）に示される化合物を加えて共
粉砕する操作は、これら固体担体とチタン化合物
とを結合あるいは担持させる工程の前あるいは後
のいずれで実施してもかまわない。 本発明に使用する式（）〜（）に示される
化合物は、いくつもの結晶変態で存在するが、本
発明の目的には、どの結晶変態のものも同等に有
効である。 式（）に示される化合物のうち好適なもの
は、キナクリドン、２・９−もしくは４・11−ジ
メチルキナクリドン、２・４・９・11−テトラク
ロルキナクリドン、２・９−ジブロムキナクリド
ン、２・９−ジクロルキナクリドン、２・９−も
しくは４・11−ジメトキシキナクリドン、ジベン
ゾ〔ａ・ｅ〕キナクリドンなどである。 式（）に示される化合物のうちで好適なもの
は、キナクリドンキノン、２・９−ジメチルキナ
クリドンキノン、２・９−ジクロルキナクリドン
キノン、４・11−ジブロムキナクリドンキノン、
１・８−ジメトキシキナクリドンキノン、ジベン
ゾ〔ａ，ｅ〕キナクリドンキノンなどである。 式（）に示される化合物のうちで好適なもの
は、６・13−ジヒドロキナクリドン、２・９−ジ
クロル−６・13−ジヒドロキナクリドン、４・11
−ジメトキシ−６・13−ジヒドロキナクリドン、
２・４・９・11−テトラクロル−６・13−ジヒド
ロキナクリドン、２・３−、９・10−ジベンツ−
６・13−ジヒドロキナクリドン、３・４−、10・
11−ジベンツ−６・13−ジヒドロキナクリドンな
どである。 式（）に示される化合物のうちで好適なもの
は、前述の式（）に示される化合物と金属とし
てカリウムを組み合わせたものなどである。 式（）に示される化合物のうち好適なもの
は、前述の式（）に示される化合物と二価金属
として銅、亜鉛あるいはニツケルを組み合わせた
ものなどである。 本発明において、通常の固体触媒成分、その中
間体あるいはその原料(a)に対して用いる式（）
〜（）に示される化合物(b)の割合はｂ／（ａ＋
ｂ）＝0.005〜0.70であり、好ましくは0.05〜0.20
である。 ｂ／（ａ＋ｂ）が0.005より小さい場合でも、
β型PPは得られるが、本発明のように得られた
結晶性ポリプロピレンを通常の結晶性ポリプロピ
レンに添加混合する方法の場合、前者の結晶性ポ
リプロピレンが大量に必要となり、技術的に重要
性を失う。 ｂ／（ａ＋ｂ）が0.70を越えると、触媒の重合
活性が低くなり好ましくない。 ａ、ｂを共粉砕する時間は、特に制限は無い
が、通常１〜100時間の間通常は５〜40時間です
む。 本発明において(a)を含む固体触媒成分(A)および
有機アルミニウム化合物(B)とプロピレンあるいは
プロピレンと他のα−オレフインを反応して得ら
れるポリプロピレンの量は本発明の目的からは(A)
成分１ｇ当り、0.3〜500ｇである。特に好ましく
は1.0〜50ｇである。0.3ｇより少ないと重合後の
分解、水洗等がかなり困難になり好ましくない。 500ｇより多くてもβ型結晶性ポリプロピレン
は得られるが、本発明において得られるポリプロ
ピレンを通常の在来型結晶性ポリプロピレンに添
加混合してβ型結晶性ポリプロピレン組成物を得
る方法の場合、前者のポリプロピレンが大量に必
要となり、好ましくない。 本発明においてプロピレンと共に使用すること
のできる他のα−オレフインとはエチレン、ブテ
ン−１、イソブチレン、ペンテン−１、ヘキセン
−１、４−メチルペンテン−１、ヘプテン−１、
オクテン−１、スチレン等であり、これらは混合
しても使用できる。プロピレンと他のα−オレフ
インとを使用して重合する場合、得られたポリプ
ロピレン中のプロピレン含率を特に制限する必要
は無いが、通常50wt％以上であればよい。 本発明において使用される有機アルミニウム化
合物としては、結晶性ポリプロピレンを得るため
に通常使用されるものであればかまわない。例え
ば、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルア
ルミニウム、トリ−ｎ−プロピルアルミニウム、
トリイソプレニルアルミニウム、ジエチルアルミ
ニウムモノクロライド、ジイソブチルアルミニウ
ムモノクロライド、ジエチルアルミニウムモノブ
ロマイド、ジエチルアルミニウムモノアイオダイ
ド、ジエチルアルミニウムモノエトキサイド、ジ
イソブチルアルミニウムモノイソブトキサイド、
エチルアルミニウムクロライドモノエトキサイ
ド、エチルアルミニウムセスキクロライド、ジエ
チルアルミニウムモノハイドライド、ジイソブチ
ルアルミニウムモノハイドライドなどに加えてこ
れら有機アルミニウム化合物と電子供与性化合物
等との錯体化合物あるいは反応生成物等も含み、
これらの一種あるいは混合して使用できる。必要
に応じて添加される電子供与性化合物等はあらか
じめ固体触媒、有機アルミニウム化合物と混合し
て使用してもよいし、重合系に直接添加してもよ
い。 本発明の方法における重合反応は当該技術にお
いて一般的に行なわれている条件で行なえばよ
い。その際の重合温度は20〜200℃の範囲、好ま
しく50〜100℃の範囲であり、重合圧力は常圧〜
200気圧、一般には常圧〜100気圧の範囲で行なう
のが好ましい。 重合を実施する場合の媒体としては、脂肪族、
脂環族、芳香族炭化水素類または、それらの混合
物が使用される。たとえばプロパン、ブタン、ヘ
キサン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン、などで
ある。また、液化したプロピレンおよび他のα−
オレフインを媒体とした塊状重合あるいは、実質
的に媒体が存在しない条件下でプロピレンおよび
他のα−オレフインを気相中で重合する気相重合
により本発明におけるポリプロピレンを得てもか
まわない。 本発明において得られるポリプロピレンの分子
量は、反応様式、触媒系、重合条件などによつて
変化するが、必要に応じて、たとえば水素、ハロ
ゲン化アルキル、ジアルキル亜鉛などの添加によ
り制御することができる。 本発明に用いる添加するためのポリプロピレン
は、少量の使用で有効なのであらかじめ、回分式
重合法で一括して合成しておき、それを必要に応
じて使用すればよいので、この発明の方法は工業
的に非常に有利である。 本発明において使用する在来型の結晶性ポリプ
ロピレンとは結晶性ポリプロピレンホモポリマ
ー、結晶性プロピレン−α−オレフイン共重合体
でプロピレン含率が50wt％以上のものを言う。
ここでα−オレフインとはエチレン、ブテン−
１、イソブチレン、ペンテン−１、ヘキセン−
１、４−メチルペンテン−１、ヘプテン−１、オ
クテン−１、スチレン等であり、これらの一種あ
るいは二種以上からなる。 本発明における固体触媒(A)および有機アルミニ
ウム化合物(B)により得られたポリプロピレン(d)を
在来型結晶性ポリプロピレン(e)に添加する割合は
特に制限は無いが通常ｄ／（ｄ＋ｅ）＝１／10〜
１／108であり、好ましくは１／103〜１／106で
ある。 (d)と(e)とを混合して得られるβ型結晶性ポリプ
ロピレン組成物(f)中には、式（）〜（）に示
される化合物のうちの一種あるいは二種以上(b)が
１×10-3〜１×10-9wt％程度含まれている。１×
10-3wt％以上含まれていても該組成物はβ型結
晶となるが、着色の程度が無視できなくなるだけ
で特別の効果は認められない。 本発明により得られたβ型結晶性ポリプロピレ
ン組成物には、従来より通常使用されている酸化
防止剤、塩酸キヤツチ剤、スリツプ剤、紫外線吸
収剤、静電防止剤、顔料、無機添加剤等の各種添
加剤を含ませても格別さしつかえはない。 本発明の方法で得られるβ型結晶性ポリプロピ
レン組成物は、溶融、冷却、固化をくりかえして
も、常に安定して、β型結晶構造をとる。更に射
出成型、押出成型、圧縮成型などの方法で加工す
ることができ、容器、シート、フイルム、フイラ
メントなどに広い用途を有する。高温（100℃な
いし140℃）での変形に要する力が少ないことか
ら、延伸フイルム、テープ、バンド類やフイラメ
ントの製造に特に有用である。 以下の比較例および実施例において本発明の効
果を明らかにするが、各表に示したβ型結晶性ポ
リプロピレン組成物中のβ晶ポリプロピレン含率
は以下のようにして測定した。 「試料５〜10mgをアルミ盤でクリンプし、窒素
雰囲気下で220℃×15min溶融した後、10℃／
minで室温近くまで降温する。 DSC（島津20−Ｂ型）の試料ホルダーに上記方
法にて調製した試料をセツトし、窒素雰囲気下で
昇温速度10℃／minで昇温し、得られたDSCサー
モグラムのα晶、β晶のピーク面積よりβ晶含有
率（面積％）を求める。」 実施例 １〜４ 直径12mmの鋼球約80個の入つた内容積約600ml
の粉砕用ポツトを装備した振動ミルを用意する。
そのポツト中に窒素雰囲気中で四塩化チタンを金
属アルミニウムで還元して得られた三塩化チタ
ン・塩化アルミニウム共晶体（組成はほぼ
TiCl3・1/3AlCl3。）60ｇを装入し、40時間粉砕
後、γ−キナクリドンを6.6ｇ装入し、さらに17
時間粉砕を続けた。 内容積２のSUS−32オートクレーブ中に窒
素雰囲気下でｎ−ヘプタン１、上記粉砕物（固
体触媒）50ｇ、およびジエチルアルミニウムモノ
クロライド６mlを装入した。 オートクレーブ内の窒素を真空ポンプで排気し
たのち、水素を気相分圧で1.5Kg／cm2装入し、つ
いでプロピレンを装入して気相部の圧力を２Kg／
cm2ゲージとした。オートクレーブの内容物を加熱
し、10分後に内部温度を70℃まで昇温し、この温
度で重合を継続した。 重合中プロピレンを連続的に圧入し、内部圧力
を５Kg／cm2ゲージに保つた。 プロピレン225ｇを重合した後、プロピレンの
導入を止め、未反応ガスを放出し、メタノール
350mlを加えて90℃で30分間撹拌して触媒を分解
した。 内容物を取り出し、60℃で十分水洗後、ろ過、
乾燥してポリプロピレン230ｇを得た。このもの
はγ−キナクリドンを含み結晶性である。 上記ポリプロピレンの所定量を３，５−ジ−ｔ
−ブチル−４−ヒドロキシトルエンの所定量（全
ポリプロピレンに対し0.10wt％）とともに〔η〕
1.81の通常の在来型結晶性ポリプロピレンホモポ
リマーのパウダー500ｇに添加・混合し、20mmφ
の押出機で250℃で押し出し粒状化した。 得られた試料のβ晶含有率を第１表および図面
に示した。 本発明の方法で得られるβ型結晶性ポリプロピ
レン組成物は、冒頭に述べた触媒混合法で得られ
たポリプロピレンをそのままペレツト化した物
（比較例１〜５）（第２表、図１）に勝るとも劣ら
ない性能である。 本発明の方法ではあらかじめ回分式で合成した
（添加用）ポリプロピレンを少量添加すればよい
ので、現場化した場合も比較例１〜８の方法を現
場化した場合に発生するような装置を汚染するこ
とが無く実用上非常に有利である。
【表】
比較例 １〜５
直径12mmφの鋼球約80個の入つた内容積約600
mlの粉砕用ポツトを装備した振動ミルを用意す
る。 そのポツト中に窒素雰囲気中で、四塩化チタン
を金属アルミニウムで還元して得られた三塩化チ
タン・塩化アルミニウム共晶体（組成はほぼ
TiCl3・1/3AlCl3）（以下三塩化チタンと略称す
る）30ｇを装入し、40時間粉砕後、第２表に示す
所定量のγ−キナクリドンを添加し、さらに17時
間粉砕を続けた。 内容積２のオートクレーブ中に、窒素雰囲気
下でｎ−ヘプタン１、上記固体触媒約0.45ｇ、
およびジエチルアルミニウムモノクロライド１ml
を装入した。 オートクレーブ内の窒素をプロピレンで置換
後、水素を水素分圧で0.4Kg／cm2分だけ装入する。
オートクレーブの内容物を加熱し、10分後に内部
温度70℃まで昇温し、70℃で重合を継続した。重
合中プロピレンを連続的に圧入し、内部圧力を７
Kg／cm2ゲージに保つた。プロピレンを約450ｇ反
応させた後、未反応ガスを放出し、メタノール
350mlを加えて90℃で30分間撹拌して、触媒を分
解した。内容物を取り出し、60℃で十分水洗後ろ
過、乾燥して、対照とするγ−キナクリドン入り
結晶性ポリプロピレンを得た。 上記対照ポリプロピレンに３，５−ジ−ｔ−ブ
チル−４−ヒドロキシトルエン0.1wt％を添加混
合後、20mmφ押出機で250℃で押し出し粒状化し
た。 得られた試料のβ晶含有率（面積％）を第２表
および図１に示す。
mlの粉砕用ポツトを装備した振動ミルを用意す
る。 そのポツト中に窒素雰囲気中で、四塩化チタン
を金属アルミニウムで還元して得られた三塩化チ
タン・塩化アルミニウム共晶体（組成はほぼ
TiCl3・1/3AlCl3）（以下三塩化チタンと略称す
る）30ｇを装入し、40時間粉砕後、第２表に示す
所定量のγ−キナクリドンを添加し、さらに17時
間粉砕を続けた。 内容積２のオートクレーブ中に、窒素雰囲気
下でｎ−ヘプタン１、上記固体触媒約0.45ｇ、
およびジエチルアルミニウムモノクロライド１ml
を装入した。 オートクレーブ内の窒素をプロピレンで置換
後、水素を水素分圧で0.4Kg／cm2分だけ装入する。
オートクレーブの内容物を加熱し、10分後に内部
温度70℃まで昇温し、70℃で重合を継続した。重
合中プロピレンを連続的に圧入し、内部圧力を７
Kg／cm2ゲージに保つた。プロピレンを約450ｇ反
応させた後、未反応ガスを放出し、メタノール
350mlを加えて90℃で30分間撹拌して、触媒を分
解した。内容物を取り出し、60℃で十分水洗後ろ
過、乾燥して、対照とするγ−キナクリドン入り
結晶性ポリプロピレンを得た。 上記対照ポリプロピレンに３，５−ジ−ｔ−ブ
チル−４−ヒドロキシトルエン0.1wt％を添加混
合後、20mmφ押出機で250℃で押し出し粒状化し
た。 得られた試料のβ晶含有率（面積％）を第２表
および図１に示す。
【表】
比較例 ６〜８
γ−キナクリドンは、三塩化チタン粉砕時には
添加せず、プロピレンを重合する際に所定量添加
する以外は、比較例１〜５と同様に触媒を作りプ
ロピレンを重合した。 γ−キナクリドンの具体的添加方法は、三塩化
チタン触媒約0.45ｇ、ジエチルアルミニウムモノ
クロライド１mlを装入後、γ−キナクリドン所定
量を添加した。 結果は第３表および図１に示した。 第３表および図１より、比較例６〜８では本発
明の方法に比し、同一のβ晶含有率のポリプロピ
レンを製造する場合、かなり多量のγ−キナクリ
ドンを必要とすることが明らかである。
添加せず、プロピレンを重合する際に所定量添加
する以外は、比較例１〜５と同様に触媒を作りプ
ロピレンを重合した。 γ−キナクリドンの具体的添加方法は、三塩化
チタン触媒約0.45ｇ、ジエチルアルミニウムモノ
クロライド１mlを装入後、γ−キナクリドン所定
量を添加した。 結果は第３表および図１に示した。 第３表および図１より、比較例６〜８では本発
明の方法に比し、同一のβ晶含有率のポリプロピ
レンを製造する場合、かなり多量のγ−キナクリ
ドンを必要とすることが明らかである。
【表】
実施例 ５〜９
γ−キナクリドンのかわりに、４・11−ジメト
キシキナクリドン、キナクリドンキノン、６・13
−ジヒドロキナクリドン、キナクリドンキノンカ
リウム塩、キナクリドンキノン銅キレート化合物
をそれぞれ第４表に示す割合で三塩化チタン・塩
化アルミニウム共晶体と共粉砕後、同表に示す働
き高までプロピレンを重合し、メタノール分解、
水洗後乾燥してキナクリドン入りポリプロピレン
パウダー(d)を得た。 得られたポリプロピレンパウダーを表４に示す
量になるように実施例１で使用した在来型結晶性
ポリプロピレンと混合した他は実施例１〜４と同
様の方法で製品ポリプロピレン組成物(f)を得た。 β晶含有率も同表に示すが、いずれも高い満足
すべきβ晶含有率を示している。
キシキナクリドン、キナクリドンキノン、６・13
−ジヒドロキナクリドン、キナクリドンキノンカ
リウム塩、キナクリドンキノン銅キレート化合物
をそれぞれ第４表に示す割合で三塩化チタン・塩
化アルミニウム共晶体と共粉砕後、同表に示す働
き高までプロピレンを重合し、メタノール分解、
水洗後乾燥してキナクリドン入りポリプロピレン
パウダー(d)を得た。 得られたポリプロピレンパウダーを表４に示す
量になるように実施例１で使用した在来型結晶性
ポリプロピレンと混合した他は実施例１〜４と同
様の方法で製品ポリプロピレン組成物(f)を得た。 β晶含有率も同表に示すが、いずれも高い満足
すべきβ晶含有率を示している。
図面は、本発明にかゝるβ型結晶性ポリプロピ
レン又は比較例に示した結晶性ポリプロピレン中
のγ−キナクリドン含有率（wt％）とこれら結
晶性ポリプロピレン中のβ晶含有率（面積％）の
関係を示すものである。
レン又は比較例に示した結晶性ポリプロピレン中
のγ−キナクリドン含有率（wt％）とこれら結
晶性ポリプロピレン中のβ晶含有率（面積％）の
関係を示すものである。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ (A) 式（）〜（）に示される化合物の一
種あるいは二種以上と共粉砕する工程をその製
造過程に含む三塩化チタン、三塩化チタン組成
物あるいはチタン化合物を結合あるいは担持さ
せた担体型触媒の一種または二種以上と (B) 有機アルミニウム化合物 とからなる触媒系でプロピレンあるいはプロピレ
ンと他のα−オレフインとを上記(A)成分１ｇあた
り0.3〜500ｇ重合して得られたポリプロピレンを 在来型結晶性ポリプロピレンに 添加混合することを特徴とするβ型結晶性ポリ
プロピレン組成物の製造法。 （ここで、Ｒは水素原子、アルキル基、芳香族
核、ハロゲン原子あるいはアルコキシ基、ｎは
０、１または２、Ｍは一価の金属、M′はＭと同
一か水素原子、M″は二価の金属を示す。）
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5723081A JPS57172943A (en) | 1981-04-17 | 1981-04-17 | Production of beta type crystalline polypropylene |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5723081A JPS57172943A (en) | 1981-04-17 | 1981-04-17 | Production of beta type crystalline polypropylene |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS57172943A JPS57172943A (en) | 1982-10-25 |
| JPS6337826B2 true JPS6337826B2 (ja) | 1988-07-27 |
Family
ID=13049719
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP5723081A Granted JPS57172943A (en) | 1981-04-17 | 1981-04-17 | Production of beta type crystalline polypropylene |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS57172943A (ja) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5231126A (en) * | 1985-04-01 | 1993-07-27 | Shi Guan Yi | Beta-crystalline form of isotactic polypropylene and method for forming the same |
| CN1004076B (zh) * | 1985-04-01 | 1989-05-03 | 中国科学院上海有机化学研究所 | β-晶型聚丙烯生产方法 |
| WO2004056922A1 (en) * | 2002-12-20 | 2004-07-08 | Basell Poliolefine Italia S.P.A | Molding compositions made from a high-molecular-weight propylene polymer |
| CN112388933B (zh) * | 2020-10-28 | 2022-04-01 | 郑州大学 | 一种高韧性聚丙烯及其制备方法 |
-
1981
- 1981-04-17 JP JP5723081A patent/JPS57172943A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS57172943A (en) | 1982-10-25 |
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