JPH05202142A - Ｅｐｄｍ重合用触媒 - Google Patents
Ｅｐｄｍ重合用触媒Info
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- JPH05202142A JPH05202142A JP4177677A JP17767792A JPH05202142A JP H05202142 A JPH05202142 A JP H05202142A JP 4177677 A JP4177677 A JP 4177677A JP 17767792 A JP17767792 A JP 17767792A JP H05202142 A JPH05202142 A JP H05202142A
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- complex
- vanadium
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F210/16—Copolymers of ethene with alpha-alkenes, e.g. EP rubbers
- C08F210/18—Copolymers of ethene with alpha-alkenes, e.g. EP rubbers with non-conjugated dienes, e.g. EPT rubbers
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- Materials Engineering (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】 エチレン‐プロピレン‐ジエンポリマーの調
製のための新規な触媒の提供。 【構成】 第Ｉ族から第III 族の有機金属化合物（例え
ばジアルキルアルミニウムハライド）及びバナジウムイ
ミド錯体（例えばＣｌ3 Ｖ＝Ｎ−Ｒ、ここで、Ｒはアル
キル基、アリール基またはアルカリール基である）を含
有する触媒が提供された。該触媒を用いて、ＥＰＤＭポ
リマーを重合することができる。
製のための新規な触媒の提供。 【構成】 第Ｉ族から第III 族の有機金属化合物（例え
ばジアルキルアルミニウムハライド）及びバナジウムイ
ミド錯体（例えばＣｌ3 Ｖ＝Ｎ−Ｒ、ここで、Ｒはアル
キル基、アリール基またはアルカリール基である）を含
有する触媒が提供された。該触媒を用いて、ＥＰＤＭポ
リマーを重合することができる。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、エチレン、プロピレン
及びジエン例えばエチリデンノルボルネン（ＥＮＢ）、
ジシクロペンタジエン（ＤＣＰＤ）または1,4-ヘキサジ
エン（ＨＤ）のランダムターポリマーを調製する問題に
関する。
及びジエン例えばエチリデンノルボルネン（ＥＮＢ）、
ジシクロペンタジエン（ＤＣＰＤ）または1,4-ヘキサジ
エン（ＨＤ）のランダムターポリマーを調製する問題に
関する。
【０００２】
【従来の技術】これらのターポリマーはＥＰＤＭとして
知られており、他の多くの天然及び合成ゴムと同様に製
造し、硬化することができる。工業上の実際において、
ＥＰＤＭは、触媒の一成分として第IV族〜第VII 族遷移
金属化合物例えばバナジウム化合物及び触媒の他の成分
としての第Ｉ族〜第III 族有機金属化合物例えばアルキ
ルアルミニウムハライドを含有する触媒系を使用するチ
ーグラー‐ナッタ重合法にて調製される。〔例えば、ジ
・エンサイクロペディア・オブ・ポリマー・サイエンス
・アンド・エンジニアリング(The Encyclopedia of Pol
ymer Science andEngineering),６巻（1986年), 545-54
6頁、及び米国特許第4,347,159 号明細書を見よ〕。こ
の方法のために用いられるバナジウム化合物は、ＶＯＣ
ｌ3 、ＶＣｌ4 、Ｖ（2,4-ペンタンジオネート）3 、及
びこれら化合物の簡単な誘導体を包含する。
知られており、他の多くの天然及び合成ゴムと同様に製
造し、硬化することができる。工業上の実際において、
ＥＰＤＭは、触媒の一成分として第IV族〜第VII 族遷移
金属化合物例えばバナジウム化合物及び触媒の他の成分
としての第Ｉ族〜第III 族有機金属化合物例えばアルキ
ルアルミニウムハライドを含有する触媒系を使用するチ
ーグラー‐ナッタ重合法にて調製される。〔例えば、ジ
・エンサイクロペディア・オブ・ポリマー・サイエンス
・アンド・エンジニアリング(The Encyclopedia of Pol
ymer Science andEngineering),６巻（1986年), 545-54
6頁、及び米国特許第4,347,159 号明細書を見よ〕。こ
の方法のために用いられるバナジウム化合物は、ＶＯＣ
ｌ3 、ＶＣｌ4 、Ｖ（2,4-ペンタンジオネート）3 、及
びこれら化合物の簡単な誘導体を包含する。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】現行の系の一つの欠点
は、エチレンのための活性に比べ、ジエン及びプロピレ
ンを組み入れるための低い活性を示すことである。これ
は、所望の程度の組み込みを得るために、重合工程にお
ける過剰なプロピレン及びジエン（それらはリサイクル
されねばならない）の使用をもたらす。過剰のジエンを
リサイクルする必要を除去または軽減することは有用で
あろう。
は、エチレンのための活性に比べ、ジエン及びプロピレ
ンを組み入れるための低い活性を示すことである。これ
は、所望の程度の組み込みを得るために、重合工程にお
ける過剰なプロピレン及びジエン（それらはリサイクル
されねばならない）の使用をもたらす。過剰のジエンを
リサイクルする必要を除去または軽減することは有用で
あろう。
【０００４】
【課題を解決するための手段】過剰のジエンをリサイク
ルする必要における所望の軽減を達成するために、例え
ばバナジウム中心の周囲の環境を、成長するポリマー鎖
中により容易にジエンを組み入れるように変化させる必
要がある。
ルする必要における所望の軽減を達成するために、例え
ばバナジウム中心の周囲の環境を、成長するポリマー鎖
中により容易にジエンを組み入れるように変化させる必
要がある。
【０００５】これを行うための一つの方法は、本発明に
従い、バナジウムオキシハライド（vanadium oxyhalid
e) 例えばＶＯＣｌ3 中のオキソ基を、例えば異なる電
子的性質を有する他の基で置き換えることであろう。イ
ミド基（＝Ｎ−Ｒ）はこれらの要求に合致し、また、い
くつかのバナジウムイミド錯体が化学文献中で知られて
いる。
従い、バナジウムオキシハライド（vanadium oxyhalid
e) 例えばＶＯＣｌ3 中のオキソ基を、例えば異なる電
子的性質を有する他の基で置き換えることであろう。イ
ミド基（＝Ｎ−Ｒ）はこれらの要求に合致し、また、い
くつかのバナジウムイミド錯体が化学文献中で知られて
いる。
【０００６】本発明は、その最広の態様において、次の
一般式のバナジウムイミド錯体を使用する： Ｘ3 Ｖ＝Ｎ−Ｒ （ここで、Ｘはバナジウムに対する単結合を生じ得る基
であり、Ｒはヒドロカルビル基である）。Ｘ中のバナジ
ウムに結合する原子は、第ＶA 族原子例えば窒素もしく
はリン、第VIA 族原子例えば酸素もしくはイオウ、また
は第VIIA族原子例えば塩素、臭素もしくはフッ素であり
得る。Ｘとしての使用のために選択され得る典型的な基
または原子は、ハロゲン原子、並びに、−ＯＲ、−ＮＲ
2 、−ＳＲ及び−ＰＲ2 のようなヒドロカルビル（Ｒ）
含有基を包含する。基Ｒ（窒素原子に結合するもの、ま
た上記のＸ基中にあるもの）はヒドロカルビル基、例え
ばアルキル基、アリール基またはアルカリール基であ
る。ここでの使用のために好ましいバナジウムイミド錯
体は、ハロゲン原子として塩素原子を有し、かつ次式を
有するものである： (1) Ｃｌ3 Ｖ＝Ｎ−Ｒ （Ｒはアルキル基、アリール基またはアルカリール基で
ある）。現存するバナジウムイミド錯体のためのいくつ
かの関連する開示は、ジャーナル・オブ・アメリカン・
ケミカル・ソサエティー(J.Am.Chem.Soc.),190巻（1987
年), 7408-7416頁；インオーガニック・ケミストリー(I
norg.Chem.),23巻（1984年), 2560-2561頁；オルガノメ
タリックス（Organomet.), 9巻（1990年), 2207-2209
頁；並びに、ツァイトシュリフト・フュア・ナトゥルフ
ォルシャング(Z.Naturforsch), 41B巻（1986年), 185頁
及び 42B巻（1987年), 881頁である。しかしながら、こ
れら錯体のＥＰＤＭ重合法における使用の報告が現れた
とは考えられない。本発明は、上記バナジウムイミド錯
体をＥＰＤＭの調製のための新規な方法におけるバナジ
ウム含有成分として使用する。
一般式のバナジウムイミド錯体を使用する： Ｘ3 Ｖ＝Ｎ−Ｒ （ここで、Ｘはバナジウムに対する単結合を生じ得る基
であり、Ｒはヒドロカルビル基である）。Ｘ中のバナジ
ウムに結合する原子は、第ＶA 族原子例えば窒素もしく
はリン、第VIA 族原子例えば酸素もしくはイオウ、また
は第VIIA族原子例えば塩素、臭素もしくはフッ素であり
得る。Ｘとしての使用のために選択され得る典型的な基
または原子は、ハロゲン原子、並びに、−ＯＲ、−ＮＲ
2 、−ＳＲ及び−ＰＲ2 のようなヒドロカルビル（Ｒ）
含有基を包含する。基Ｒ（窒素原子に結合するもの、ま
た上記のＸ基中にあるもの）はヒドロカルビル基、例え
ばアルキル基、アリール基またはアルカリール基であ
る。ここでの使用のために好ましいバナジウムイミド錯
体は、ハロゲン原子として塩素原子を有し、かつ次式を
有するものである： (1) Ｃｌ3 Ｖ＝Ｎ−Ｒ （Ｒはアルキル基、アリール基またはアルカリール基で
ある）。現存するバナジウムイミド錯体のためのいくつ
かの関連する開示は、ジャーナル・オブ・アメリカン・
ケミカル・ソサエティー(J.Am.Chem.Soc.),190巻（1987
年), 7408-7416頁；インオーガニック・ケミストリー(I
norg.Chem.),23巻（1984年), 2560-2561頁；オルガノメ
タリックス（Organomet.), 9巻（1990年), 2207-2209
頁；並びに、ツァイトシュリフト・フュア・ナトゥルフ
ォルシャング(Z.Naturforsch), 41B巻（1986年), 185頁
及び 42B巻（1987年), 881頁である。しかしながら、こ
れら錯体のＥＰＤＭ重合法における使用の報告が現れた
とは考えられない。本発明は、上記バナジウムイミド錯
体をＥＰＤＭの調製のための新規な方法におけるバナジ
ウム含有成分として使用する。
【０００７】一般に、本発明の触媒組成物は、バナジウ
ムオキシハライド成分、例えばＶＯＣｌ3 、及び適当な
第Ｉ族〜第III 族の有機金属共触媒化合物、例えばジア
ルキルアルミニウムハライド（例えばジエチルアルミニ
ウムクロライド、イソブチルアルミニウムクロライド
等）、トリアルキルアルミニウム（例えばトリエチルア
ルミニウム）、ジアルキル亜鉛（例えばジエチル亜鉛）
またはジアルキルマグネシウム（例えばジエチルマグネ
シウム）を含有する公知の触媒に類似している。Ｒが例
えばアルキル基、アリール基またはアルカリール基、例
えばＣ1 〜Ｃ20アルキル基、Ｃ6 〜Ｃ20アリール基及び
Ｃ1 〜Ｃ20のアルキル置換のアリール基であり得る前記
バナジウムイミド錯体の使用が新規である。アルキル鎖
の長さは、もしそれがそのままでまたはアリール環上の
アルキル置換基としてのいずれかで存在するならば、触
媒の性能に特に重要とは見なされない。バナジウムイミ
ド錯体中のハロゲン部分は、好ましくは塩素であるが、
臭素置換基も用い得る。
ムオキシハライド成分、例えばＶＯＣｌ3 、及び適当な
第Ｉ族〜第III 族の有機金属共触媒化合物、例えばジア
ルキルアルミニウムハライド（例えばジエチルアルミニ
ウムクロライド、イソブチルアルミニウムクロライド
等）、トリアルキルアルミニウム（例えばトリエチルア
ルミニウム）、ジアルキル亜鉛（例えばジエチル亜鉛）
またはジアルキルマグネシウム（例えばジエチルマグネ
シウム）を含有する公知の触媒に類似している。Ｒが例
えばアルキル基、アリール基またはアルカリール基、例
えばＣ1 〜Ｃ20アルキル基、Ｃ6 〜Ｃ20アリール基及び
Ｃ1 〜Ｃ20のアルキル置換のアリール基であり得る前記
バナジウムイミド錯体の使用が新規である。アルキル鎖
の長さは、もしそれがそのままでまたはアリール環上の
アルキル置換基としてのいずれかで存在するならば、触
媒の性能に特に重要とは見なされない。バナジウムイミ
ド錯体中のハロゲン部分は、好ましくは塩素であるが、
臭素置換基も用い得る。
【０００８】有機アルミニウム成分中の金属対錯体中の
バナジウムの相対モル比は、約１：１〜約 200：１に渡
り得る。該触媒は、慣用される条件（例えば、約 0.1〜
100バール、好ましくは１〜10バールの圧力、及び約−2
0〜100 ℃、好ましくは０〜約60℃の温度）を用いての
エチレン、プロピレン及びジエンモノマーの重合に使用
することができる。
バナジウムの相対モル比は、約１：１〜約 200：１に渡
り得る。該触媒は、慣用される条件（例えば、約 0.1〜
100バール、好ましくは１〜10バールの圧力、及び約−2
0〜100 ℃、好ましくは０〜約60℃の温度）を用いての
エチレン、プロピレン及びジエンモノマーの重合に使用
することができる。
【０００９】本発明を以下の実施例により説明する。
【００１０】
【実施例】Ｃｌ3 Ｖ＝Ｎ（Ｃ6 Ｈ4 -p- ＣＨ3 ）を、文
献の方法に従い調製した。〔ジャーナル・オブ・アメリ
カン・ケミカル・ソサエティー , 109巻（1987年) ,740
8-7416頁を見よ〕。アルミニウム化合物はテキサス・ア
ルキルズ社(Texas AlkylsInc.) より得た。空気に敏感
な物質を包含する総ての工程のために、標準的な空気不
含操作技術を用いた。総ての重合は、オートクレーブ技
師からの１リットルのジッパークレーブ(ZIPPERCLAVE)
反応器中で行った。総ての溶媒、モノマー及び試薬は、
予備乾燥されかつ脱酸素された。
献の方法に従い調製した。〔ジャーナル・オブ・アメリ
カン・ケミカル・ソサエティー , 109巻（1987年) ,740
8-7416頁を見よ〕。アルミニウム化合物はテキサス・ア
ルキルズ社(Texas AlkylsInc.) より得た。空気に敏感
な物質を包含する総ての工程のために、標準的な空気不
含操作技術を用いた。総ての重合は、オートクレーブ技
師からの１リットルのジッパークレーブ(ZIPPERCLAVE)
反応器中で行った。総ての溶媒、モノマー及び試薬は、
予備乾燥されかつ脱酸素された。
【００１１】反応器に 500mlのヘキサン、2.0ml のエチ
リデンノルボルネン（ＥＮＢ）、及び所望の量の下記の
アルキルアルミニウムハライド共触媒を仕込んだ。温度
制御を25℃に設定し、反応器中の圧力を大気圧と等しく
させた。反応器を次に、水素で 2.0psigへと加圧した。
反応器中にプロピレンを、全圧が175kPa（25psig）に達
するまで入れ、反応器を最終的にエチレン及びプロピレ
ンの等モル量混合物で350kPa（50psig）へと加圧した。
予め測定された量の触媒を次に、重合の開始する圧力下
で反応器に加えた。重合の間、温度は30℃に上昇し、制
御を再び設定した。反応器中の圧力を、必要に際しエチ
レン及びプロピレンの等モル量混合物を供給することに
よって、350kPa（50psig）に保った。
リデンノルボルネン（ＥＮＢ）、及び所望の量の下記の
アルキルアルミニウムハライド共触媒を仕込んだ。温度
制御を25℃に設定し、反応器中の圧力を大気圧と等しく
させた。反応器を次に、水素で 2.0psigへと加圧した。
反応器中にプロピレンを、全圧が175kPa（25psig）に達
するまで入れ、反応器を最終的にエチレン及びプロピレ
ンの等モル量混合物で350kPa（50psig）へと加圧した。
予め測定された量の触媒を次に、重合の開始する圧力下
で反応器に加えた。重合の間、温度は30℃に上昇し、制
御を再び設定した。反応器中の圧力を、必要に際しエチ
レン及びプロピレンの等モル量混合物を供給することに
よって、350kPa（50psig）に保った。
【００１２】重合が30分間進行した後、反応器の内容物
をディップチューブ(dip tube)を通して除き、50mlのヘ
キサン及び触媒を殺すための５mlのイソプロパノールを
含有するジャー中に集めた。生じたポリマーセメント
を、３リットルの急速に攪拌されたイソプロパノール中
に注ぎ、ポリマー生成物を沈殿させた。ＥＰＤＭを次
に、デカンテーションまたは濾過により集め、乾燥し、
計量し、標準的技術（ＡＳＴＭ D3900）により分析し
た。
をディップチューブ(dip tube)を通して除き、50mlのヘ
キサン及び触媒を殺すための５mlのイソプロパノールを
含有するジャー中に集めた。生じたポリマーセメント
を、３リットルの急速に攪拌されたイソプロパノール中
に注ぎ、ポリマー生成物を沈殿させた。ＥＰＤＭを次
に、デカンテーションまたは濾過により集め、乾燥し、
計量し、標準的技術（ＡＳＴＭ D3900）により分析し
た。
【００１３】結果は以下のようである：
【００１４】
【表１】 上記は単に本発明の特定の好ましい実施態様を説明する
ために意図されており、それ故、限定的な意味に解され
るべきではない。保護範囲は特許請求の範囲中に記載さ
れている。
ために意図されており、それ故、限定的な意味に解され
るべきではない。保護範囲は特許請求の範囲中に記載さ
れている。
Claims (10)
- 【請求項１】 第Ｉ族〜第III 族の有機金属化合物及び
バナジウムイミド錯体を含有する、エチレン‐プロピレ
ン‐ジエンポリマーの調製のための触媒。 - 【請求項２】 錯体が、 式 Ｘ3 Ｖ＝Ｎ−Ｒ （ここで、Ｘは第ＶA 族、第VIA 族または第VIIA族から
の元素を介してバナジウムに対する単結合を生じ得る基
であり、Ｒはヒドロカルビル基である）のものである、
請求項１記載の触媒。 - 【請求項３】 Ｘがハロゲンである、請求項２記載の触
媒。 - 【請求項４】 Ｘがハロゲンであり、Ｒがアルキル基、
アリール基及びアルカリール基から成る群より選択され
る、請求項２記載の触媒。 - 【請求項５】 錯体が、 式 Ｃｌ3 Ｖ＝Ｎ−Ｒ （ここで、Ｒはアルキル基、アリール基及びアルカリー
ル基から成る群より選択される）のものである、請求項
１記載の触媒。 - 【請求項６】 錯体が塩素含有バナジウムイミド錯体で
あり、有機金属化合物がアルミニウムを含有する、請求
項１記載の触媒。 - 【請求項７】 有機金属化合物がジアルキルアルミニウ
ムハライドである、請求項６記載の触媒。 - 【請求項８】 錯体がアルカリール基を含有する、請求
項６記載の触媒。 - 【請求項９】 錯体がアルカリール基を含有する、請求
項７記載の触媒。 - 【請求項１０】 ジエチルアルミニウムクロライド及び
Ｃｌ3 Ｖ＝Ｎ（Ｃ6 Ｈ4 ＣＨ3 ）を含有する、請求項１
記載の触媒。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US714,399 | 1991-06-13 | ||
| US07/714,399 US5086023A (en) | 1991-06-13 | 1991-06-13 | Catalyst for EPDM polymerization |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05202142A true JPH05202142A (ja) | 1993-08-10 |
| JP3280706B2 JP3280706B2 (ja) | 2002-05-13 |
Family
ID=24869884
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP17767792A Expired - Fee Related JP3280706B2 (ja) | 1991-06-13 | 1992-06-12 | Ｅｐｄｍ重合用触媒 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5086023A (ja) |
| EP (1) | EP0518415A3 (ja) |
| JP (1) | JP3280706B2 (ja) |
| KR (1) | KR100200943B1 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100293576B1 (ko) * | 1993-09-07 | 2001-09-17 | 고사이 아끼오 | 에틸렌-알파-올레핀계공중합체고무의제조방법 |
Families Citing this family (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| NL9101536A (nl) * | 1991-09-11 | 1993-04-01 | Dsm Nv | Katalysator en werkwijze voor de bereiding van een amorf copolymeer van etheen. |
| BE1006453A3 (nl) * | 1992-12-21 | 1994-08-30 | Dsm Nv | Katalysator en werkwijze voor een ziegler polymerisatie. |
| EP0641804A3 (en) * | 1993-08-25 | 1995-06-14 | Bp Chem Int Ltd | Catalysts for the polymerization of olefins. |
| TW383314B (en) * | 1994-12-20 | 2000-03-01 | Mitsui Petrochemical Ind | Ethylene-alpha-olefin-nonconjugated polyene random copolymer, rubber composition, and process for preparing the random copolymer |
| US5851945A (en) * | 1997-02-07 | 1998-12-22 | Exxon Chemical Patents Inc. | Olefin polymerization catalyst compositions comprising group 5 transition metal compounds stabilized in their highest metal oxidation state |
| US6114270A (en) * | 1998-08-07 | 2000-09-05 | Equistar Chemicals, L.P. | Polymerization-stable anionic ancillary ligand containing alkylimido catalysts and method of using the same |
| DE10140202A1 (de) * | 2001-08-16 | 2003-03-06 | Bayer Ag | Vanadium-Imido-Phosphoraniminato für die Olefinpolymerisation |
| DE10140135A1 (de) * | 2001-08-16 | 2003-02-27 | Bayer Ag | Vanadium-Imidoaryl-Komplexe für die Olefinpolymerisation |
| CN100429239C (zh) * | 2004-08-04 | 2008-10-29 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种钒催化剂及其制备方法 |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| IT967855B (it) * | 1972-09-26 | 1974-03-11 | Snam Progetti | Processo per la produzione di polie tilene a distribuzione ristretta di pesi molecolari |
-
1991
- 1991-06-13 US US07/714,399 patent/US5086023A/en not_active Expired - Lifetime
-
1992
- 1992-06-03 EP EP19920201592 patent/EP0518415A3/en not_active Withdrawn
- 1992-06-12 KR KR1019920010254A patent/KR100200943B1/ko not_active Expired - Fee Related
- 1992-06-12 JP JP17767792A patent/JP3280706B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100293576B1 (ko) * | 1993-09-07 | 2001-09-17 | 고사이 아끼오 | 에틸렌-알파-올레핀계공중합체고무의제조방법 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0518415A2 (en) | 1992-12-16 |
| EP0518415A3 (en) | 1993-01-07 |
| US5086023A (en) | 1992-02-04 |
| KR930000544A (ko) | 1993-01-15 |
| JP3280706B2 (ja) | 2002-05-13 |
| KR100200943B1 (ko) | 1999-06-15 |
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