JPH05202151A

JPH05202151A - 水性分散液

Info

Publication number: JPH05202151A
Application number: JP10175992A
Authority: JP
Inventors: Akemasa Aoyama; 明正青山; Toshio Tsuboi; 俊雄坪井; Junnosuke Yamauchi; 淳之介山内; Takeshi Moriya; 健守谷; Satoshi Hirofuji; 俐廣藤
Original assignee: Kuraray Co Ltd
Current assignee: Kuraray Co Ltd
Priority date: 1991-03-28
Filing date: 1992-03-26
Publication date: 1993-08-10
Anticipated expiration: 2016-05-08
Also published as: JP3164322B2

Abstract

(57)【要約】【構成】ＥＶＯＨ成分とポリエーテル成分とがブロッ
ク状あるいはグラフト状に結合された共重合体を分散し
てなるＥＶＯＨの水性分散液。【効果】貯蔵あるいは使用時の安定性に優れた高固形
分濃度の水性分散液を得ることができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、エチレン−ビニルアル
コール系共重合体の水性分散液に関し、特に小粒子径で
分散性さらには造膜性に優れたエチレン−ビニルアルコ
ール系共重合体の水性乳化分散液に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】エチレン−ビニルエステル系共重合体、
特にエチレン−酢酸ビニル系共重合体をけん化したエチ
レン−ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨと略記す
る）は、酸素等のガスバリヤー性や耐油・耐薬品性に優
れているため、包装材料素材やプラスチック成形物、金
属表面、紙、木材等の保護被覆用材料として注目されて
いる。

【０００３】特に内容物の酸化防止あるいは香りの保持
が重要とされる食品包装用のフィルム、シート、積層
物、中空容器等においては、高度のガスバリヤー性が要
求されている。また軟質塩化ビニルからなる塩ビ壁紙、
塩ビレザー、シート等では、可塑剤のブリードを防止す
る被覆材が要求されている。そこでガスバリヤー性、保
香性および耐油・耐薬品性に優れたＥＶＯＨを内層、外
層あるいは中間層に設けることによって、これらの要求
特性を高度に満たすことが広く実施されている。

【０００４】一般にＥＶＯＨ層を形成する方法として
は、溶融押出あるいは射出成形による方法やＥＶＯＨフ
ィルムをラミネートする方法等が広く実施されている。
一方、ＥＶＯＨの溶液や水性乳化分散液を塗布し、乾燥
する方法も提案されている。この方法は比較的膜厚の薄
い皮膜が形成できること、中空容器等の複雑な形状のも
のにも容易に皮膜が形成できること等から非常に注目さ
れる。

【０００５】しかしながら、ＥＶＯＨ溶液を塗布する方
法では基本的に高い濃度の溶液が粘度の関係から使用困
難なこと、溶媒がジメチルスルホキシド等の有機溶媒や
多量のアルコールと水の混合溶媒のため、皮膜形成過程
において有機溶媒の揮散による作業環境の悪化および有
機溶媒の回収のための装置が必要になる等、経済的にも
不利なこと等の問題がある。これに対し、ＥＶＯＨ水性
分散液を塗布する方法は、溶媒が水系で上記の作業環境
や経済性の点から有利と考えられ期待される。

【０００６】ＥＶＯＨの水性乳化分散液としては、通常
のＥＶＯＨを通常の界面活性剤あるいは通常の高分子コ
ロイド、例えばポリエチレンオキシド、カルボキシメチ
ルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリビニ
ルアルコール等の共存下で乳化分散させたものが特開昭
５４−１０１８４４、特開昭５６−６１４３０等で提案
されている。しかしながら、本発明者等の検討による
と、これら公知の方法で得られたＥＶＯＨの水性乳化分
散液は、分散安定性が不十分で塗布用として実用が困難
である。

【０００７】また特開昭５４−１０１８４４には、アク
リル酸やアクリル酸アミド等のビニルモノマーをエチレ
ンおよび酢酸ビニルと三元共重合し、けん化して得た、
いわゆるランダムに共重合されたランダム共重合体のＥ
ＶＯＨ自体を通常の界面活性剤を分散安定剤として分散
させることが示されている。

【０００８】しかしながら、本発明者等の検討によると
単純な三元ランダム共重合によるＥＶＯＨでは乳化分散
安定性の向上は認められず、実用的な乳化分散液は得ら
れなかった。中ではイオン性基を有するアクリル酸を共
重合した場合は、そのイオン性基により乳化分散安定性
は改善されるが、イオン性基がランダムに含有されてい
るため、その含量を多くしないと乳化分散安定性が十分
に達成できず、そうするとＥＶＯＨの構造の乱れが大と
なって結晶性が低下し、ガスバリヤー性能が大幅に低下
する等の欠点があり実用的でない。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、貯蔵あるい
は使用時の安定性が著しく改善され、分散安定性の優れ
た、さらには造膜性にも優れたＥＶＯＨ系水性分散液、
特に水性乳化分散液を提供することにある。

【００１０】

【課題を解決するための手段】上記目的は、ＥＶＯＨに
対し特定量のポリエーテル成分がブロック状あるいはグ
ラフト状に結合された水に不溶性のＥＶＯＨ系ブロック
あるいはグラフト共重合体を自己乳化分散することによ
って達成される。

【００１１】本発明の最大の特徴は、そのＥＶＯＨ系水
性乳化分散液が貯蔵あるいは使用時の安定性において著
しく改善され、分散安定性に優れることである。元々粒
子径の小さいものが得られる上に、分散安定性が優れ、
貯蔵あるいは使用時の粒子の凝集による粒子径の顕著な
増大が殆どないため、粒子径の小さいことも大きな特徴
である。この特徴により本発明のＥＶＯＨ系水性乳化分
散液は造膜性が良好でより薄い均質な皮膜が塗布でき、
乾燥した皮膜がバリヤー性に優れる。

【００１２】その理由はよく分からないが、ＥＶＯＨ成
分にポリエーテル成分がブロック状あるいはグラフト状
に結合されている効果によると考えられる。ポリエーテ
ルが粒子の安定化に有効に作用し、また単純なランダム
共重合体とは異なりポリエーテル成分がＥＶＯＨ成分の
結晶性をあまり乱さないこと、さらには製膜時の乳化分
散粒子の融着にも有効に作用していることが高バリヤー
性に寄与しているものと考えられる。

【００１３】本発明で使用されるＥＶＯＨは、エチレン
含量２０〜６０モル％、けん化度（本発明でいうけん化
度はビニルエステル単位のけん化度を示す）９５モル％
以上のエチレン−ビニルエステル系共重合体けん化物成
分（Ａ）とポリエーテル成分（Ｂ）とがブロック状ある
いはグラフト状に結合され、かつ常温で水に不溶性のＥ
ＶＯＨ系ブロックあるいはグラフト共重合体（以下ポリ
エーテル変性ＥＶＯＨと総称し、後にブロック体あるい
はグラフト体をつけて区分する）を包含するもので、そ
の製造方法に制限はない。常温で水に不溶性とは濃度１
％で３０℃の水に１日溶解したときの不溶解分が５０％
以上のものをいう。水に対する不溶解分は高いほうが好
ましく、８０％以上さらに好ましくは９０％以上であ
る。

【００１４】ポリエーテル変性ＥＶＯＨのＥＶＯＨ成分
（Ａ）は、エチレンと蟻酸ビニル、酢酸ビニル、プロピ
オン酸ビニル、安息香酸ビニル、三フッ化酢酸ビニル、
ピバリン酸ビニル等のビニルエステル、特に酢酸ビニル
とを共重合、次いでけん化することにより得られるエチ
レン−ビニルアルコール共重合体で、エチレン含量は２
０〜６０モル％、またけん化度は９５モル％以上である
必要がある。エチレン含量が２０モル％未満では水性乳
化分散液の安定性が不良となり、また６０モル％を越え
るものはポリマーのガスバリヤー性が不良となり不適当
である。水性分散液の安定性とガスバリヤー性の点から
エチレン含量のより好適な範囲は２５〜５５モル％であ
る。またけん化度が９５モル％未満ではガスバリヤー性
が不十分であり、より好適には９７モル％以上、さらに
は９９モル％以上が好ましい。

【００１５】ＥＶＯＨ中にエチレンおよびビニルエステ
ルと共重合可能な単量体成分、例えばプロピレン、イソ
ブテン等のα−オレフィン類、ビニルトリメトキシシラ
ン、ビニルトリエトキシシラン等のケイ素含有単量体、
アクリルアミド、Ｎ−メトキシメチルアクリルアミド等
のアクリルアミド類、アクリロニトリル、Ｎ−ビニル−
２−ピロリドン等が本発明の目的が阻害されない程度の
少量含まれていてもよい。

【００１６】本発明に使用されるポリエーテル成分
（Ｂ）は、詳細は後述するが、オキシエチレン単位、オ
キシプロピレン単位、オキシテトラメチレン単位等のオ
キシアルキレン単位を主体として構成されるものがあげ
られるが、特にオキシエチレン単位を主体とするものが
水性乳化分散安定化効果の点から好適である。ポリエー
テルの分子中には、例えばポリメチレン単位、アミド
基、ウレタン基、エステル基あるいはフェニル基等が含
有されていてもよい。

【００１７】ポリエーテル成分（Ｂ）の含有量は、ＥＶ
ＯＨ成分（Ａ）１００重量部に対して２〜３０重量部で
ある必要がある。２重量部未満では水性乳化分散安定性
が低く使用できないし、３０重量部を越えると形成皮膜
のガスバリヤー性が低下して好ましくない。ポリエーテ
ル成分（Ｂ）の含有量のより好適な範囲は５〜２０重量
部である。

【００１８】ポリエーテル変性ＥＶＯＨの重合度は、用
途に応じて選択されるが、極端に低いものは生成皮膜の
強度が低く実用的でないので、通常５００以上、好まし
くは７００以上である。重合度の高いものほど水性乳化
分散液として塗布使用することは有利であり、通常５０
００程度のものまで使用できる。なお重合度は通常のＥ
ＶＯＨと同様に粘度法で測定されるものである。

【００１９】ポリエーテル変性ＥＶＯＨの製造方法に制
限はないが、その例を示すと以下のとおりである。

【００２０】（イ）ポリエーテル変性ＥＶＯＨブロック
体（ｉ）末端にチオール基を有するポリエーテルの存在下
にエチレンとビニルエステルとをラジカル共重合するこ
とにより、ポリエーテルとエチレン−ビニルエステル共
重合体とのブロック共重合体を得、次いでビニルエステ
ル単位をけん化してビニルアルコール単位に変換しポリ
エーテルとＥＶＯＨとがイオウ（Ｓ）を介して結合した
ブロック共重合体を得ることができる。

【００２１】末端にチオール基を有するポリエーテル
は、チオ酢酸のごときチオカルボン酸と末端に二重結合
を有するポリエーテルとをベンゾイルパーオキシド等の
過酸化物の存在下に付加反応させることにより、末端に
チオエステル基を有するポリエーテルを合成し、次いで
その末端チオエステル基を水酸化ナトリウム等で分解し
てチオール基に変換して得られる。

【００２２】（ii）逆にチオ酢酸のごときチオカルボン
酸の存在下にエチレンとビニルエステルとをラジカル共
重合し、次いでけん化して得られる末端にチオール基を
有するＥＶＯＨの共存下に末端に二重結合を有するポリ
エーテルをラジカル重合することにより、ポリエーテル
とＥＶＯＨとがＳを介して結合したブロック共重合体を
得ることができる。

【００２３】（ロ）ポリエーテル変性ＥＶＯＨグラフト
体（ａ）末端に二重結合を有するポリエーテル、エチレン
およびビニルエステルを共重合、次いでけん化すること
により、ＥＶＯＨにポリエーテルがグラフトされたポリ
エーテル変性ＥＶＯＨグラフト体が得られる。

【００２４】（ｂ）ＥＶＯＨに通常の方法、すなわち放
射線あるいは紫外線照射法による方法や過酸化物を共存
させる方法等により、重合性の二重結合を有するポリエ
ーテルをラジカル重合してＥＶＯＨにポリエーテルがグ
ラフトされたポリエーテル変性ＥＶＯＨグラフト体が得
られる。

【００２５】ここで、末端に二重結合を有するポリエー
テルとは以下に例示されるものである。但し、下記一般
式においてＲ¹は水素またはメチル基、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁵は
水素または炭素数１〜１０のアルキル基、Ｒ⁴は水素、
炭素数１〜１０のアルキル基、アルキルエステル（アル
キル基中の炭素数１〜１０）基、アルキルアミド（アル
キル基中の炭素数１〜１０）基等、Ｘは炭素数１〜１０
のアルキレン基、置換アルキレン基（アルキレン基中の
炭素数１〜１０）、フェニレン基（フェニレン基中の炭
素数１〜１０）、置換フェニレン基（フェニレン基中の
炭素数１〜１０）、ｎは１〜１００の整数、またｍは０
または１〜２０の整数をそれぞれ示す。

【００２６】

【化１】

【００２７】

【化２】

【００２８】

【化３】

【００２９】

【化４】

【００３０】

【化５】

【００３１】このように種々の方法でポリエーテル変性
ＥＶＯＨを製造できるが、ブロックあるいはグラフトタ
イプのポリエーテル変性ＥＶＯＨの生成効率（ブロック
あるいはグラフト効率）は理論的には１００％ではな
く、各々のホモポリマーであるポリエーテルとＥＶＯＨ
が副生する。その効率は高いほうが好ましいが、副生す
るホモポリマーを厳密に分別することは通常困難なこと
が多く、またＥＶＯＨは分散ポリマーとして利用可能で
あり、ポリエーテルホモポリマーもあまり多量でなけれ
ば、必ずしもそれらホモポリマーを除去することは必要
でなく、ホモポリマーが含まれたものをそのまま分散さ
せることができる。

【００３２】したがって、本発明のポリエーテル変性Ｅ
ＶＯＨは、その製造時に副生するポリエーテルとＥＶＯ
Ｈのホモポリマーをも包含したブロックあるいはグラフ
ト反応生成物全体を包含するものであって、本発明でい
うポリエーテル成分のブロック量あるいはグラフト量は
ＥＶＯＨ成分の重量に対するホモポリマーをも包含した
見かけのブロック成分あるいはグラフト成分の重量をい
うものである。しかしながら、ホモポリマー、殊にポリ
エーテル成分のホモポリマーの含量は少ないほうが好ま
しく、必要に応じて除去することは差し支えない。

【００３３】ポリエーテル変性ＥＶＯＨを分散させる方
法には制限はなく、公知の方法が使用可能である。例え
ばポリエーテル変性ＥＶＯＨの溶液を該ＥＶＯＨの非溶
剤である水媒体と撹拌下に接触させてＥＶＯＨ粒子を３
μｍ以下、好ましくは２μｍ以下、最適には１μｍ以下
の微粒子として析出させ、次いで溶剤を除去することに
より水性乳化分散液を得ることができる。なおここで微
粒子の径は数平均粒子径である。

【００３４】水性乳化分散液の固形分濃度は、製造条件
および用途等により適宜決められるが、高濃度でしかも
安定な分散液の得られることが本発明の特徴である。固
形分濃度としては好ましくは１０重量％以上、さらに好
ましくは１５重量％以上、最適には２０重量％以上であ
る。固形分濃度の上限には特に制限はないが、あまり高
濃度になりすぎると水性分散液の放置安定性がやや不良
になる場合があるので、通常６０重量％以下が好まし
く、さらに好ましくは５０重量％以下、最適には４０重
量％以下である。

【００３５】溶媒としては、例えばメチルアルコール、
エチルアルコール、プロピルアルコール、ブチルアルコ
ール等の１価アルコール、エチレングリコール、プロピ
レングリコール等の２価アルコール、グリセリン等の３
価アルコール、フェノール、クレゾール等のフェノール
類、エチレンジアミン、トリメチレンジアミン等のアミ
ン類、ジメチルスルホキシド、ジメチルアセトアミド、
Ｎ−メチルピロリドン等、あるいはこれらの含水物等が
単独あるいは２種以上混合されて使用できる。特に好ま
しい溶媒はアルコール−水系の混合溶媒、例えば水−メ
チルアルコール、水−エチルアルコール、水−ノルマル
プロピルアルコール、水−イソプロピルアルコール等で
ある。

【００３６】溶媒中の有機溶媒は、蒸発法、抽出法ある
いは透析法等の適宜な方法で除去することができる。除
去の程度は高いことが望ましいが、経済性との兼ね合い
で小割合の有機溶媒を残存させることは可能である。

【００３７】また別の方法として、高温では溶解するが
低温にすると不溶になる溶媒系にポリエーテル変性ＥＶ
ＯＨを加熱溶解した後、その溶液を冷却することにより
微粒子を析出分散させる方法も採用できる。しかる後そ
の溶媒を水と置換することにより水性分散液とすること
ができる。高温では溶解するが低温にすると不溶になる
溶媒系としては、先に示した溶媒のうちアルコール類の
単独あるいは水との混合溶媒等が使用できる。

【００３８】さらに別の方法として、ポリエーテル変性
ＥＶＯＨの溶液を非溶媒と接触させるか、あるいは冷却
することにより析出分散させた粒子を濾別し、その粒子
を水媒体中に分散させる方法も可能である。

【００３９】またポリエーテル変性ＥＶＯＨを水中に直
接分散させることも可能な場合がある。例えばポリエー
テル変性ＥＶＯＨを水と混合し、撹拌機あるいはボール
ミル等で撹拌することにより分散させることも可能であ
る。ただし分散に時間を要する等の問題がある。

【００４０】本発明において好適な水性分散液の製法と
しては、分散質のポリエーテル変性ＥＶＯＨを、この溶
媒、例えば水−アルコ−ルの混合溶媒に撹拌下、温度５
０〜７５℃で溶解して溶液とし、次いで冷却（温度−１
０〜３０℃）し、ＥＶＯＨ粒子を析出して分散化（エマ
ルジョン化）し、次に減圧下（温度１０〜３０℃、圧力
１０〜１５０ｍｍＨｇ）にアルコールを除去し、さらに
水を所望量除去することによって、所望の固形分濃度の
水性分散液を得る方法があげられる。

【００４１】本発明の水性分散液には粘度を低下させる
目的で水酸化ナトリウム、塩化ナトリウム、酢酸ナトリ
ウム、硫酸ナトリウム、硝酸ナトリウムなどのアルカリ
金属化合物、水酸化カルシウム、塩化カルシウム、酢酸
カルシウム、硫酸カルシウム、硝酸カルシウムなどのア
ルカリ土金属化合物、その他の電解質を０．０１〜０．
５重量％（対ポリマー）配合してもよい。配合は、分散
質のＥＶＯＨを微粒子化する前でも後でもよい。

【００４２】本発明の水性分散液は優れたガスバリヤー
性の皮膜を形成する塗布材料として有用であるが、その
優れた力学的性能や化学的性能を生かして、他の用途、
例えば噴霧乾燥して微粒子粉末にしたり、また塗料や接
着剤のバインダーやビヒクル等広範囲に利用できる。

【００４３】本発明の水性分散液には、必要に応じて本
発明の目的を妨げない範囲で通常の界面活性剤や保護コ
ロイドを添加することは自由である。また他の樹脂の水
性分散液、光あるいは熱等に対する安定剤、顔料、滑
剤、防黴剤あるいは造膜助剤等を添加することもでき
る。

【００４４】以上に説明したように、本発明によれば貯
蔵あるいは使用時の安定性に優れた高固形分濃度の水性
分散液が得られ、かつ水性であるため環境の汚染等の問
題もない利点があり、塗布乾燥により優れたガスバリヤ
ー性、保香性および耐油・耐薬品性を示す薄い皮膜を形
成できる有用な塗布剤として各種基材表面に塗布でき
る。ここで基材としてはとくに熱可塑性樹脂｛ポリオレ
フィン（ポリエチレン、ポリプロピレンなど）、ポリエ
ステル、ポリアミド、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリ
デン、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリビニルア
ルコール、酢酸ビニル樹脂（エチレン−酢酸ビニル共重
合体など）など｝からなる各種成形品（フィルム、シー
ト、カップ、ボトルなど）が好適なものとしてあげら
れ、また繊維集合体（紙、不織布、織布、ファイブラス
ケーシングなど）、無機物（セメントなど）、金属、ポ
リ塩化ビニル樹脂製壁紙、写真印画紙などもあげられ
る。

【００４５】また本発明の水性分散液を基材表面に塗布
する方法としては、キャスティングヘッドからの吐出、
ロールコート、ドクターロールコート、ドクターナイフ
コート、カーテンフローコート、スプレー、浸漬、刷毛
塗りなど任意の手段が例示される。このように塗布され
た基材を乾燥・熱処理する方法としては乾熱処理法、た
とえば赤外線照射法、熱風乾燥法などが例示される。こ
れらの赤外線照射、熱風乾燥などはそれぞれ単独で使用
してもよいし、また併用することもできる。また乾燥・
熱処理の温度は３０〜１８０℃であることが好ましく、
下限値については５０℃以上が好ましく、最適には８０
℃以上である。また乾燥・熱処理との時間は５秒〜１０
分が好ましく、さらに好適には１〜５分である。乾燥・
熱処理中は条件、たとえば温度を増減させること、例え
ば最初は低温で処理し、徐々に温度を上昇させることな
どは自由である。このような乾燥・熱処理を施すことに
よりガスバリヤー性の優れた皮膜が基材表面に形成され
る。また本発明の水性分散液を塗布、乾燥・熱処理した
あとの皮膜の厚さは０．５ｍ〜１５μｍであることが好
ましく、さらに好適には１〜１０μｍ、最適には２〜６
μｍである。

【００４６】以下、実施例により本発明をさらに詳細に
説明するが、これにより本発明は何ら限定されるもので
はない。実施例中の「部」あるいは「％」は、特に断り
のない限り重量基準で表したものである。また溶媒組成
も重量比で示す。

【００４７】

【実施例】

実施例１製法例（イ）−（ｉ）の方法により、末端に二重結合を
有する分子量４５０のポリオキシエチレンアリルエーテ
ル（日本油脂（株）製ユニオックスＰＫＡ−５００３）
とチオ酢酸とを過酸化ベンゾイルの存在下に付加反応さ
せ、次いで水酸化ナトリウムでチオエステル基を分解し
て末端にチオール基を有するポリエーテルを得、これを
連鎖移動剤としてエチレンと酢酸ビニルとを共重合、次
にけん化することにより、エチレン含量３２モル％、け
ん化度９９．６モル％、重合度７００のＥＶＯＨ成分
（Ａ）１００重量部に対し、その末端にポリエーテル成
分（Ｂ）８重量部がＳを介してブロック状に結合された
ポリエーテル変性ＥＶＯＨブロック体を得た。濃度１％
で３０℃の水に１日溶解したときの該共重合体の水不溶
解分（以下この条件で測定した水不溶解分を単に水不溶
解分と記す）は９５％であった。

【００４８】該ポリエーテル変性ＥＶＯＨブロック体５
０部を水／メチルアルコール＝３０／７０の混合溶媒６
００部に添加混合し６５℃で加熱溶解した。この溶液を
撹拌下に室温まで冷却したところ、粒子が析出し安定に
分散して均一な分散液が得られた。平均粒子径は０．７
μｍであった。次いでこの分散液を撹拌下に２０℃で減
圧蒸発させてメチルアルコールを留去した。メチルアル
コール留去過程でも粒子の凝集は殆ど認められず、平均
粒子径０．７μｍ、固形分濃度２３％の水性乳化分散液
を得た。放置安定性も良好で、４０℃で１０日の放置試
験でも凝集は殆ど認められなかった。

【００４９】一方、比較のため、エチレン含量３２モル
％、重合度７２０の未変性の通常のＥＶＯＨを用いて分
散した場合、またこの通常のＥＶＯＨに分散剤として公
知のノニオン界面活性剤のノニルフェニルエーテルのエ
チレンオキシド付加物、アニオン界面活性剤のドデシル
ベンゼンスルホン酸ナトリウム、あるいは高分子保護コ
ロイドとしてけん化度８０モル％、重合度６００の部分
けん化ポリビニルアルコールを使用し、それ以外は実施
例１と同じ条件で分散を試みたが、いずれの場合も加熱
溶解した溶液を撹拌下に冷却する段階で粒子が凝集・ブ
ロック化してしまった。

【００５０】またエチレン、酢酸ビニルおよびアクリル
酸を共重合、けん化して得られたアクリル酸成分を０．
５モル％含有する、エチレン３２モル％、けん化度９
９．５モル％、重合度７００の三元ランダム共重合ＥＶ
ＯＨを用いたほかは実施例１と同じ条件で分散を試みた
が、メチルアルコールを留去する過程で粒子が凝集して
分散安定性の良好な水性乳化分散液は得られなかった。

【００５１】このように本発明のポリエーテル変性ＥＶ
ＯＨブロック体を用いると、ブロック状に結合したポリ
エーテル成分が乳化分散安定化に格別の効果を示し、安
定な水性乳化分散液を得られることが分かる。そして、
この水性乳化分散液を二軸延伸ポリプロピレンフィルム
のプライマー処理面に塗布して室温で乾燥したところき
れいに造膜し、連続塗布膜が形成でき、造膜性に優れる
ことが分かった。さらに得られた形成皮膜を１１０℃で
３分間加熱して乾燥したものの酸素バリヤー性を測定し
たところ、酸素透過量が３．３ｃｃ／ｍ²・ｄａｙ・ａ
ｔｍ（膜厚５μｍ、２０℃、０％ＲＨ）で、食品包装材
として良好な性能を示した。（以下、酸素透過量の測定
条件および単位は同一である。）

【００５２】実施例２実施例１と同様にして、エチレン含量２５モル％、けん
化度９９．６モル％、重合度９２０のＥＶＯＨ成分
（Ａ）１００重量部に対し、その末端に分子量１５００
のポリオキシエチレンアリルエーテル（日本油脂（株）
製ユニオックスＰＫＡ−５００５）をチオール化したポ
リエーテル成分（Ｂ）１５重量部がＳを介してブロック
状に結合されたポリエーテル変性ＥＶＯＨブロック体を
得た。該共重合体の水不溶解分は９２％であった。

【００５３】該ポリエーテル変性ＥＶＯＨブロック体５
０部を水／メチルアルコール＝４０／６０の混合溶媒５
００部に添加混合し７０℃で加熱溶解した。この溶液を
撹拌下に室温まで冷却したところ、粒子が析出し安定に
分散して均一な分散液が得られた。平均粒子径は０．８
μｍであった。次いでこの分散液を撹拌下に２５℃で減
圧蒸発させてメチルアルコールを留去した。メチルアル
コール留去過程でも粒子の凝集は殆ど認められず、平均
粒子径０．８μｍ、固形分濃度２５％の水性乳化分散液
を得た。この水性乳化分散液を実施例１と同様に塗布、
乾燥した皮膜（膜厚５μｍ）の酸素透過量は７．１でガ
スバリヤー性が良好であった。

【００５４】比較のため、けん化度が９０．３モル％で
あるほかは実施例２と同じポリエーテル変性ＥＶＯＨブ
ロック体（水不溶解分９６％）、また実施例１と同様に
して合成したエチレン含量２５モル％、けん化度９９．
５モル％、重合度８９０のＥＶＯＨ成分（Ａ）１００重
量部に対し、その末端に分子量５５０のポリオキシエチ
レンアリルエーテル（日本油脂（株）製ユニオックスＰ
ＫＡ−５００９）をチオール化したポリエーテル成分
（Ｂ）３５重量部がＳを介してブロック状に結合された
ポリエーテル変性ＥＶＯＨブロック体（水不溶解分４５
％）を用い、実施例２と同様に水性分散液を得ようとし
たが粒子の凝集が目立ち、また塗布、乾燥した皮膜の酸
素透過量は、それぞれ２５００（膜厚４μｍ）、４００
０（膜厚５μｍ）でガスバリヤー性が著しく不良であっ
た。

【００５５】実施例３製造法（イ）−（ii）の方法により、チオ酢酸の存在下
にエチレンと酢酸ビニルとをラジカル共重合し、次いで
けん化して得られた末端にチオール基を有するＥＶＯＨ
の共存下に末端に二重結合を有する分子量４００のポリ
オキシエチレンアリルエーテル（日本油脂（株）製ユニ
オックスＰＫＡ−５００７）をラジカル重合することに
より、エチレン含量３２モル％、けん化度９９．１モル
％、重合度１０８０のＥＶＯＨ成分（Ａ）１００重量部
に対し、ポリエーテル成分（Ｂ）５重量部がＳを介して
ブロック状に結合されたポリエーテル変性ＥＶＯＨブロ
ック体を得た。該共重合体の水不溶解分は９６％であ
り、実施例１と同様にして分散させたところ、平均粒子
径０．９μｍ、固形分濃度２１％の安定な水性乳化分散
液を得た。この水性乳化分散液を実施例１と同様に塗
布、乾燥した皮膜（膜厚５μｍ）の酸素透過量は２．８
でガスバリヤー性が良好であった。

【００５６】実施例４製法例（ロ）−（ａ）の方法により、末端に二重結合を
有する分子量７５０のオキシエチレン単位とオキシプロ
ピレン単位とをモル比７５：２５の割合で含有するアリ
ルエーテル（日本油脂（株）製ユニセーフＰＫＡ−５０
１１）、エチレンおよび酢酸ビニルを共重合、次いでけ
ん化することにより、エチレン含量４８モル％、けん化
度９９．２モル％、重合度７５０のＥＶＯＨ成分（Ａ）
１００重量部に対し、ポリエーテル成分（Ｂ）５重量部
がグラフト状に結合されたポリエーテル変性ＥＶＯＨグ
ラフト体を得た。該共重合体の水不溶解分は９６％であ
った。

【００５７】該ポリエーテル変性ＥＶＯＨグラフト体５
０部を水／イソプロピルアルコール＝２０／８０の混合
溶媒９００部に添加混合し７０℃で加熱溶解し、次いで
溶液を撹拌下に室温まで冷却したところ、平均粒子径
０．５μｍの安定な分散液が得られた。次いでこの分散
液を撹拌下に３０℃で減圧蒸発させてイソプロピルアル
コールを留去し、平均粒子径０．５μｍ、固形分濃度２
４％の安定な水性分散液を得た。この水性乳化分散液を
実施例１と同様に塗布、乾燥した皮膜（膜厚５μｍ）の
酸素透過量は６．０でガスバリヤー性が良好であった。

【００５８】一方、比較のため、ポリエーテル成分
（Ｂ）が１重量部であるほかは実施例４と同じポリエー
テル変性ＥＶＯＨグラフト体（水不溶解分９９％）を使
用し、それ以外は実施例４と同じ条件で分散を試みた
が、加熱溶解した溶液を撹拌下に冷却する段階で粒子が
著しく凝集・ブロック化した。

【００５９】実施例５製法例（ロ）−（ａ）の方法により、末端に二重結合を
有する分子量１５００のポリオキシエチレンアリルエー
テル（日本油脂（株）製ユニオックスＰＫＡ−５０１
０）、エチレンおよびピバリン酸ビニルを共重合、次い
でけん化することにより、エチレン含量３８モル％、け
ん化度９９．４モル％、重合度１５００のＥＶＯＨ成分
（Ａ）１００重量部に対し、ポリエーテル成分（Ｂ）１
０重量部がグラフト状に結合されたポリエーテル変性Ｅ
ＶＯＨグラフト体を得た。該共重合体の水不溶解分は９
５％であった。

【００６０】該ポリエーテル変性ＥＶＯＨグラフト体５
０部を水／エチルアルコール＝３０／７０の混合溶媒６
００部に添加混合し７０℃で加熱溶解した。次いでこの
溶液を、ノニルフェニルエーテルのエチレンオキシド付
加物（ＨＬＢ値１７．２）を０．５％含有する１５℃の
水１００部中に５０００ｒｐｍの高速撹拌下に滴下した
ところ、平均粒子径０．８μｍの安定な分散液が得られ
た。次いでこの分散液を撹拌下に１５℃で減圧蒸発させ
てエチルアルコールを留去し、平均粒子径０．９μｍ、
固形分濃度２３％の安定な水性分散液を得た。この水性
乳化分散液を実施例１と同様に塗布、乾燥した皮膜（膜
厚５μｍ）の酸素透過量は４．６と良好であった。

【００６１】比較のため、実施例５と同様にして、エチ
レン含量１５モル％、けん化度９８．１モル％、重合度
１６００のＥＶＯＨ成分（Ａ）１００重量部に対し、ポ
リエーテル成分（Ｂ）１０重量部がグラフト状に結合さ
れたポリエーテル変性ＥＶＯＨグラフト体（水不溶解分
９２％）を得た。該共重合体５０部を水／エチルアルコ
ール＝９０／１０の混合溶媒６００部に添加混合し７０
℃で加熱溶解し、次いでこの溶液を、ノニルフェニルエ
ーテルのエチレンオキシド付加物を０．５％含有する１
５℃の水１００部中に５０００ｒｐｍの高速撹拌下に滴
下したが、粒子の凝集が激しく、使用に耐える分散液は
得られなかった。これとは別に水／エチルアルコールの
組成を種々変更した試験も実施したが、安定な分散液は
得られなかった。

【００６２】また実施例５と同様にして、エチレン含量
６５モル％、けん化度９７．５モル％、重合度９００の
ＥＶＯＨ成分（Ａ）１００重量部に対し、ポリエーテル
成分（Ｂ）１０重量部がグラフト状に結合されたポリエ
ーテル変性ＥＶＯＨグラフト体（水不溶解分９９％）を
得た。該共重合体５０部を水／エチルアルコール＝１０
／９０の混合溶媒６００部に添加混合し７０℃で加熱溶
解し、次いでこの溶液を、ノニルフェニルエーテルのエ
チレンオキシド付加物を０．５％含有する１５℃の水１
００部中に５０００ｒｐｍの高速撹拌下に滴下したとこ
ろ、比較的凝集の少ない水性分散液が得られはしたもの
の、この水性乳化分散液を実施例１と同様に塗布、乾燥
した皮膜（膜厚５μｍ）の酸素透過量は３０００と不良
であり、食品包装用として実用に耐えないものであっ
た。

【００６３】

【発明の効果】本発明のポリエーテル変性ＥＶＯＨを自
己乳化分散した水性分散液は、貯蔵あるいは使用時の安
定性に優れた高固形分濃度の水性分散液で、環境汚染等
の問題のない利点があり、塗布、乾燥により優れたガス
バリヤー性、保香性および耐油・耐薬品性を示す薄い皮
膜を形成できる有用な塗布剤として利用できる、工業的
価値の高いものである。

フロントページの続き (72)発明者守谷健岡山県倉敷市酒津1621番地株式会社クラレ内 (72)発明者廣藤俐岡山県倉敷市酒津1621番地株式会社クラレ内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】エチレン含量２０〜６０モル％、けん化
度９５モル％以上のエチレン−ビニルエステル系共重合
体けん化物成分（Ａ）１００重量部に対して２〜３０重
量部のポリエーテル成分（Ｂ）がブロック状あるいはグ
ラフト状に結合され、かつ常温で水に不溶性の共重合体
の水性分散液。