JPH05202255A

JPH05202255A - 水性ポリマー分散液

Info

Publication number: JPH05202255A
Application number: JP4196804A
Authority: JP
Inventors: Heinrich Grubert; グルーベルトハインリッヒ; Rolf Dersch; デルシュロルフ; Josef Dr Neutzner; ノイツナーヨーゼフ; Rainer Dr Hummerich; フンメリッヒライナー; Peter Joseph Maria W Claassen; ヨーゼフマリアヴェークラーセンペーター
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1991-07-26
Filing date: 1992-07-23
Publication date: 1993-08-10
Also published as: DE4124819A1; EP0524513A3; ES2068652T3; DE59201397D1; EP0524513A2; AU645212B2; AU2053292A; CA2074033A1; EP0524513B1

Abstract

(57)【要約】【目的】新規水性ポリマー分散液を提供する。【構成】該分散液は、ハロゲン含有モノマー１０〜１
００重量％を含有するモノマー混合物を、水性媒体中で
のラジカルエマルジョン重合法により重合させ、その
際、生じる水性ポリマー分散液の水相のｐＨ値を、グア
ニジンを添加することにより５〜１０の値に調整するこ
とにより得られる。該グアニシンの添加はエマルジョン
重合の前、最中及び／又は後で行うことができる。【効果】該水性ポリマー分散液並びにそれより形成し
たフィルムは、長時間の貯蔵後にも変色しない。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ハロゲン含有モノマー
１０〜１００重量％を含有するモノマー混合物を、水性
媒体中でのラジカルエマルジョン重合法により重合さ
せ、その際、生じる水性ポリマー分散液の水相のｐＨ値
を、グアニジンを添加することにより５〜１０の値に調
整し、該グアニジンの添加をエマルジョン重合の前、最
中及び／又は後で行うことにより得られる水性ポリマー
分散液に関する。

【０００２】

【従来の技術】ポリマー成分中に導入されたハロゲン含
有モノマーを有する水性ポリマー分散液は、広く結合剤
として、特に高い燃焼安全性が要求される際に適してい
る、それというもの該フィルム化が引火減少傾向を有す
るからである。

【０００３】塩基性助剤を用いずに製造された水性ポリ
マー分散液の水相は、ｐｈ値＜５を有し、一般に多数の
利用に不利に作用するので、ｐＨ値は通常塩基性物質を
添加することにより高められる。

【０００４】西ドイツ国特許出願公開第２２４６４９９
号明細書から、ポリマー成分中に重合導入された塩化ビ
ニル及び／又は塩化ビニリデンを有する元来白色の分散
液が、塩基性物質を添加することにより茶色に変色し、
かつ該変色は僅少量の少なくとも１種類のエポキシド化
合物を添加することによりほとんど抑制することができ
ることが公知である。しかしながら、エポキシド添加の
欠点は、エポキシドは水性分散液のポリマー成分に同時
に架橋作用することにある。

【０００５】先願の西ドイツ国特許第４０２４１５４．
８号明細書は、ハロゲン含有モノマー１０〜１００重量
％を含有するモノマー混合物を、モノマー混合物に対し
てもっぱらアニオン及び／又は非イオン界面活性剤０．
５〜６重量％の存在下で、水性媒体中でのラジカルエマ
ルジョン重合法により重合させ、その際、生じる水性ポ
リマー分散液の水相のｐＨ値を、アンモニア並びに第１
及び第２アミンとは異なる塩基性物質を添加することに
よりｐＨ値を５〜１０の値に調整することにより得られ
る、実質的に変色しない水性ポリマー分散液に関する。
しかしながら、該分散液及びそのフィルム化は、時間の
関数としての変色特性が完全には満足されないという欠
点がある。

【０００６】先願の西ドイツ国特許第４０２４１５０．
５号明細書は、ハロゲン含有モノマー１０〜１００重量
％を含有するモノマー混合物を、モノマー混合物に対し
てもっぱらアニオン及び／又は非イオン界面活性剤０．
５〜６重量％の存在下で、水性媒体中でのラジカルエマ
ルジョン重合法により重合させ、その際、生じる水性ポ
リマー分散液の水相のｐＨ値を、アンモニア並びに第１
及び第２アミンとは異なる塩基性物質を添加することに
より５〜１０の値に調整し、グリセリン、ピバリン酸、
パラアルデヒド、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾ
ール、ベンゾフェノン、アルキル置換ベンゾフェノン、
チオ硫酸及びその塩、並びにシュウ酸及びその塩の群か
ら選択される少なくとも１種類の作用物質をモノマー混
合物に対して０．００５〜１重量％加えることにより得
られる、変色しない水性ポリマー分散液に関する。その
際、チオ硫酸及びその塩が特に有利な作用物質として推
奨される。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の課題
は、ポリマー成分中に重合導入したハロゲン含有モノマ
ーを有する水性ポリマー分散液であって、そのｐＨ値が
塩基性物質を添加することにより５〜１０の値に調整さ
れ、それから形成されたフィルムも、別の添加物を用い
なくとも長時間貯蔵した後でも満足に実質的に変色しな
い上記水性ポリマー分散液を提供することであった。

【０００８】

【課題を解決するための手段】上記課題を解決するため
に、冒頭に定義した水性ポリマー分散液が見出された。
更に、本発明による水性ポリマー分散液の変色傾向は、
グリセリン、ピバリン酸、パラアルデヒド、２，６−ジ
−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ベンゾフェノン、アル
キル置換ベンゾフェノン、チオ硫酸及びその塩、シュウ
酸及びその塩、ベンズアルデヒド、芳香族の核に１ない
しは２個のＣ₁〜Ｃ₄−アルキル基を有するベンズアルデ
ヒドの誘導体、ベンジルアルコール、樟脳、ギ酸とＣ₃
〜Ｃ₆−アルカノールとからなるエステル、Ｃ₁₀〜Ｃ₂₂
−不飽和脂肪酸、１〜４個の炭素原子を有するアルキル
基を有するテトラアルキルオルトシリケート、ビス（４
−ヒドロキシフェニル）スルホン及びクエン酸及びその
塩並びに有機及び無機酸を有するグアニジンの塩の群か
ら選択される少なくとも１種類の作用物質を、モノマー
混合物に対して０．００５〜１重量％、有利には０．０
５〜０．５重量％加えることにより更に軽減できること
が判明した。その際、該作用物質の添加はエマルジョン
重合の前、最中及び／又は後で行うことができる。特
に、チオ硫酸ナトリウム、ベンズアルデヒド、樟脳、ベ
ンジルアルコール、アミノ酸とｎ−ブタノールとからな
るエステル、油酸、テトラエチルオルトシリケート、ビ
ス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、クエン酸又は
これらの作用物質の１種類の混合物を添加した分散液は
硬調の白色を有する。この場合、該作用物の中でも特に
クエン酸が有利である。

【０００９】有利なハロゲン含有モノマーは、臭化ビニ
ル、塩化ビニル及び塩化ビニリデンであり、この中でも
塩化ビニル及び塩化ビニリデンが特に有利である。コモ
ノマーとしては、アクリル−又はメタクリル酸と例えば
１〜１０個の炭素原子を含有する脂肪族アルコールとの
エステルが適しており、その際、メチル−、エチル−、
イソプロピル−、ｎ−、イソ−及びｔ−ブチル、ｎ−ヘ
キシル−並びに２−メチルヘキシルエステルが有利であ
る。更に、コモノマーとしては、α，β−モノエチレン
不飽和カルボン酸、例えばアクリル−及びメタクリル
酸、低級アルカンカルボン酸のビニルエステル、例えば
ビニルアセテート及びビニルプロピオネート、低級α，
β−モノエチレン不飽和カルボン酸のニトリル、例えば
アクリルニトリル及びメタクリルニトリル並びにこれら
のカルボン酸のアミド、多価の低級アルコールを有する
アクリル酸−又はメタクリル酸エステル、不飽和スルホ
ン−、及びホスホン酸、並びに例えば１個以上の不飽和
結合を有する低級炭化水素、例えばエチレン、プロペン
及びブタジエンも適している。有利には、重合するモノ
マー混合物は、モノマーの全体量に対してハロゲン含有
モノマー２０〜９０重量％を含有する。

【００１０】適当な重合開始剤は、特に無機過酸化物、
例えばペルオキシ二硫酸ナトリウム、−カリウム又は−
アンモニウム及び過酸化水素である。更にアゾ結合剤、
例えば２，２′−アゾビスイソブチロニトリル並びに有
機過酸化物、例えば過酸化ジベンゾイル、ｔ−ブチルペ
ルピバレート又は過酸化水素、例えばｔ−ブチルヒドロ
ペルオキシド、並びに少なくとも１種類の有機還元剤と
少なくとも１種類の過酸化物及び／又は水過酸化物とか
ら組み合わされた系、例えばｔ−ブチルヒドロペルオキ
シド及びヒドロキシメタンスルフィン酸のＮａ塩、並び
に更に重合媒体中に溶解する、金属成分が原子化段階で
登場することができる僅少量の金属化合物を含有する組
み合わされた系、例えばアスコルビン酸／硫酸鉄（Ｉ
Ｉ）／ペルオキシ二硫酸ナトリウムであり、その際アス
コルビン酸の代わりにヒドロキシメタンスルフィン酸の
Ｎａ塩、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム又は
ピロ亜硫酸ナトリウムがしばしば使用される。

【００１１】エマルジョン重合に使用される重合開始剤
の量は、少量に保つのが有利であり、かつモノマーに対
して通常０．０５〜１重量％、有利には該割合は０．１
〜０．３重量％である。１０重量％までの量では、あま
り有利ではない。

【００１２】乳化剤としては、アニオン、カチオン同様
非イオン乳化剤、並びにこれらの相溶性混合物を使用す
ることができる。重合すべきモノマーの全重量に対し
て、乳化剤の重量の割合は、一般に０．０５〜１０重量
％である。特に有利には、もっぱら非イオン及びアニオ
ン乳化剤並びにそれらの混合物を使用する。

【００１３】有利には使用される非イオン乳化剤は、エ
トキシ化アルカノール（ＥＯ度：２〜１００、アルキル
基：Ｃ₈〜Ｃ₃₆）、エトキシ化した１〜４個のオレフィ
ン二重結合を有するアルコール（ＥＯ度：２〜１００、
鎖長：Ｃ₈〜Ｃ₃₆）、エトキシ化モノ−、ジ−又はトリ
アルキルフェノール又は−ナフトール（ＥＯ度：２〜１
００、アルキル基：Ｃ₄〜Ｃ₃₆）、エトキシ化脂肪族モ
ノカルボン酸（ＥＯ度：６〜５０、アルキル基：Ｃ₈〜
Ｃ₂₄）及びエトキシ化した１〜４個のオレフィン二重結
合を有するモノカルボン酸（ＥＯ度：６〜５０、アルキ
ル基：Ｃ₈〜Ｃ₂₄）である。

【００１４】有利に使用される非イオン乳化剤は、６〜
１８個の炭素原子を含有するアルカノール、６〜１８個
の炭素原子及び１〜４個のオレフィン二重結合を有する
アルカノール、エトキシ化アルカノール（ＥＯ度：４〜
３０、アルキル基：Ｃ₁₂〜Ｃ₁₈）、エトキシ化した１〜
４個のオレフィン二重結合を有するアルカノール（ＥＯ
度：４〜３０、アルキル基：Ｃ₁₂〜Ｃ₁₈）及びエトキシ
化アルキルフェノール（ＥＯ度：４〜３０、アルキル
基：Ｃ₈〜Ｃ₁₄）の硫酸化誘導体のアルカリ金属塩及び
アンモニウム塩、飽和又は不飽和カルボン酸（鎖長：Ｃ
₈〜Ｃ₂₄）のアルカリ金属塩及びアンモニウム塩、１２
〜１８個の炭素原子を有するアルキルスルホン酸のアル
カリ金属−及びアンモニウム塩並びにアルキルアリール
スルホン酸（アルキル基：Ｃ₁₀〜Ｃ₁₈）及び４〜１８個
の炭素原子を有するアルコールを含有するスルホ琥珀酸
のエステルの相応する塩である。

【００１５】乳化剤の他に保護コロイドも表面活性剤と
してエマルジョン重合の際に一緒に使用することができ
る。適当な保護コロイドは、例えば高分子化合物、例え
ばポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、セル
ロース誘導体、ポリアクリルアミド、ポリメタクリルア
ミド、ポリカルボン酸又はそのアルカリ金属塩又はアン
モニウム塩である。更に、エマルジョン重合の枠内で分
子量を調節する物質を一緒に使用することもできる。

【００１６】このようなアンモニウムイオンを含有しな
い開始剤及び表面活性剤を使用するのが有利である。

【００１７】エマルジョン重合温度は、一般に３０〜９
０℃にある。しかしながら特に変色しない本発明による
分散液は、エマルジョン重合温度が３０〜７０℃の際に
得られる。重合媒体は、水だけからなっていてもよく、
又水と水と混和可能な液体、例えばメタノールとの混合
物からなっていてもよい。有利には、水だけを使用す
る。エマルジョン重合は、バッチ法でもカスケード−又
は比重勾配法を含む連続的供給法でも実施することがで
きる。連続的供給法が有利であり、その際には、まず重
合成分の一部を装入し、重合温度に加熱し、引続き、１
種類以上がモノマーを純粋又は乳濁した形で含有する成
分の残りを、分離したフィードで連続的に、段階的に又
は全体的濃度勾配が存在するように供給する。このよう
にして得られた水性ポリマー分散液の固体含有量は、一
般に５〜６０重量％である。

【００１８】驚異的にも本発明による水性ポリマー分散
液並びにそれから形成されたフィルムは、長時間の貯蔵
後も変色を呈しない。

【００１９】

【実施例】次に、本発明を以下の実施例につき詳細に説
明する。

【００２０】ａ）出発分散液Ｄ１〜Ｄ８の製造Ｄ１：水２５ｋｇ、乳化剤Ｉ０．０２ｋｇ、ペルオキ
シ二硫酸ナトリウム（Ｎａ₂Ｓ₂Ｏ₈）０．０３ｋｇ及び
硫酸鉄（ＩＩ）−７水和物（ＦｅＳＯ₄・７Ｈ₂Ｏ）０．
０００５ｋｇからなる混合物を５０℃の重合温度に加熱
し、フィード１を５％並びにフィード２を５％加え、１
５分間５０℃に維持した。引続き、重合温度を維持しな
がら同期的にフィード１並びにフィード２及びフィード
３の残った量を３．５時間で連続的に加えた。その後、
同様に５０℃で３０分間フィード４を、次いで１時間で
フィード５を連続的に導入した。次に、ｔ−ブチルヒド
ロペルオキシド７０重量％の水性アルコール溶液０．１
２ｋｇと水０．３５ｋｇ中の乳化剤Ｉ０．０５ｋｇの混
合物を加え、引続き水０．３５ｋｇ中のヒドロキシメタ
ンスルフィン酸のＮａ塩０．１７ｋｇを加えながら室温
で後重合させた。

【００２１】フィード１：塩化ビニル５５ｋｇビニルプロピオネート１０ｋｇｎ−ブチルアクリレート３５ｋｇ乳化剤ＩＩ１．７ｋｇ乳化剤Ｉ０．７８ｋｇ及び水４１ｋｇフィード２：ヒドロキシメタンスルフィン酸のＮａ塩０．００３ｋｇ酢酸ナトリウム０．１２５ｋｇ及び水１４ｋｇフィード３：ペルオキシ二硫酸ナトリウム０．１６２ｋｇ及び水１２ｋｇフィード４：ペルオキシ二硫酸ナトリウム０．０４８ｋｇ及び水４ｋｇフィード５：ヒドロメタンスルフィン酸のＮａ塩０．００１８ｋｇ酢酸ナトリウム０．０２７３ｋｇ及び水４ｋｇ乳化剤Ｉ：エトキシ化イソオクチルフェノール（ＥＯ
度：２５）の硫酸化誘導体のＮａ塩乳化剤ＩＩ：エトキシ化イソオクチルフェノール（ＥＯ
度：２５）Ｄ２〜Ｄ４：Ｄ１と同様に実施したが、エマルジョン重
合を上記の順序で５０℃の代わりに６０、７０並びに８
０℃で実施した。

【００２２】Ｄ５〜Ｄ８：Ｄ１〜Ｄ４と同様に上記の順
序で実施したが、使用したペルオキシ二硫酸ナトリウム
の量をそれぞれ５０％高めた。

【００２３】ｂ）分散液Ｄ１〜Ｄ８へのグアニジン作
用物質の添加及び変色に関する評価試験分散液Ｄ１〜Ｄ８の水相のｐｈ値を、グアニジンを添加
することにより８の値に高めた。引続き、該分散液の一
部を放置し、その他の部分にそれぞれ該部分の固体含有
率に対して以下の作用物質０．１重量％を加え、１０日
間放置した後の変色を視覚的に判定した。

【００２４】作用物質は、グリセリン、ピバリン酸、パ
ラアルデヒド、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾー
ル、ベンゾフェノン、シュウ酸ナトリウム、硝酸ナトリ
ウム、ベンズアルデヒド、樟脳、ベンジルアルコール、
ギ酸とｎ−ブタノールとからなるエステル、油酸、テト
ラエチルオルトシリケート、ビス（４−ヒドロキシフェ
ニル）スルホン及びクエン酸である。

【００２５】すべての場合に変色は起こらなかった。ク
エン酸を付加的な作用物質として含有する分散液が最も
硬調の白色を呈した。アンモニアを塩基性物質として使
用した場合には、比較例で明らかな黄変色が生じた。

【００２６】引続き、同じ分散液を新たに製造し、フィ
ルム化し、乾燥棚中５０℃で１４日間貯蔵し、再度視覚
的に判定した。該結果は、その液状の状態に相当した、
すなわち硬調の白色は、作用物質を添加することにより
なお若干強化され、その際、クエン酸が最も強力に作用
した。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者ヨーゼフノイツナードイツ連邦共和国ノイシュタットエルシッヒヴェーク 32 (72)発明者ライナーフンメリッヒドイツ連邦共和国ヴォルムス 27 グローサーリートヴェーク 17 (72)発明者ペーターヨーゼフマリアヴェークラーセンオランダ国アルツェヴェナールシャープスドリフト 116

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ハロゲン含有モノマー１０〜１００重量
％を含有するモノマー混合物を、水性媒体中でのラジカ
ルエマルジョン重合法により重合させ、その際、生じる
水性ポリマー分散液の水相のｐＨ値を、グアニジンを添
加することにより５〜１０の値に調整し、その際グアニ
シンの添加をエマルジョン重合の前、最中及び／又は後
で行うことにより得られる水性ポリマー分散液。
【請求項２】グリセリン、ピバリン酸、パラアルデヒ
ド、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ベンゾ
フェノン、アルキル置換ベンゾフェノン、チオ硫酸及び
その塩、シュウ酸及びその塩、ベンズアルデヒド、芳香
族の核に１ないしは２個のＣ₁〜Ｃ₄−アルキル基を有す
るベンズアルデヒドの誘導体、ベンジルアルコール、樟
脳、ギ酸とＣ₃〜Ｃ₆−アルカノールとからなるエステ
ル、Ｃ₁₀〜Ｃ₂₂−不飽和脂肪酸、１〜４個の炭素原子を
有するアルキル基を有するテトラアルキルオルトシリケ
ート、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン及びク
エン酸の群から選択される少なくとも１種類の作用物質
を、モノマー混合物に対して０．００５〜１重量％加
え、その際、該作用物質の添加をエマルジョン重合の
前、最中及び／又は後で行うことにより得られる、請求
項１記載の水性ポリマー分散液。