JPH0520278B2 - - Google Patents
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- JPH0520278B2 JPH0520278B2 JP1065149A JP6514989A JPH0520278B2 JP H0520278 B2 JPH0520278 B2 JP H0520278B2 JP 1065149 A JP1065149 A JP 1065149A JP 6514989 A JP6514989 A JP 6514989A JP H0520278 B2 JPH0520278 B2 JP H0520278B2
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Description
[産業上の利用分野]
本発明はインクジエツトプリンタの記録用紙に
関するものである。 [従来の技術] 近年、カラープリンタの需要が広がつてきてい
る。とりわけノンインパクト記録方式の一種であ
るインクジエツト記録は、簡便な装置で比較的高
速のカラー記録が可能であることから高い評価を
得ている。しかしインクジエツト記録に於て多色
かつ高速高精細の画像を得るためには、依然とし
て克服されなければならない点が多い。 これを記録用シートの側からみれば、十分なイ
ンク吸収性とインク乾燥性を有することである。
特に多色の記録をするためには、当然複数のイン
クドツトの重ね打ち、あるいは単位面積当りのイ
ンクドツト数の増大に対応する必要上、被記録層
のインク吸収容量が十分大きく、かつ高速記録の
ためにインク定着後の乾燥が速やかであることが
要求される。 インクジエツト用紙は、セルロース繊維そのも
のか、繊維間または填料と繊維によつて形成され
る空隙にインクを吸収させるプレーンタイプと、
支持体である紙表面を填料とバインダーで被覆す
る塗工層中の細かい空隙にインクを吸収させるコ
ートタイプに大別される。コートタイプはインク
ドツトの広がりが小さく形状も円に近く解像力に
優れるものの、インク吸収容量が小さく、インク
吸収速度も遅いので、インク量の多い多色記録に
不適であり、コスト的にも高いという欠点があ
る。 そこで最近、プリンタの高速化にともなつて、
消耗品の経済性の点や、紙らしい風合いや手触り
等に優れるプレーンタイプの紙のニーズがとみに
高まつてきている。 プレーンタイプの紙の技術は、主として三つの
方向が示されている。一つの方向は、例えば特開
昭53−49113号、特開昭58−8685号などで開示さ
れている技術である。前者は尿素ホルマリン樹脂
粉末を内填したシート上に水溶性高分子を塗布含
浸したものであり、後者は、合成珪酸塩と、ガラ
ス繊維を内填したシート上に水溶性高分子を塗
布、含浸したものである。これらのインクジエツ
ト記録シートの特徴は、無サイズの原紙に特定の
微粉末を内添することによりインク吸収性を改善
し、高速印字に対応するようにしたものである。
このタイプの記録シートはいわばインク受容層だ
けからなるものであり、このシート上にインク量
の多い多色記録をすると、インクは紙の横方向に
広がりインクドツトが滲んで大きくなるので解像
力が悪くなる。又厚さ方向にも深く浸透するた
め、記録シート上層部による光の散乱によつて記
録濃度の低下を招くとともに、裏抜け即ち印字部
の透き通しやインクの滲み通しが生ずることが大
きな問題である。 他の方向は、特公昭60−27588号および特公昭
61−50795号公報にみられる如く、シートに微サ
イズを与えインク吸収性をある程度抑えて、ドツ
ト径をコントロールしようとするものである。前
者は湿潤紙力増強剤を内填し表面塗工用塗料を紙
表面を覆わない程度に微量塗布し、ステキヒトサ
イズ度を3秒以下としたシートであり、後者は、
ケン化型石油樹脂系サイズ剤を紙表面に塗布した
インクジエツト記録記録シートである。これらの
記録シートはサイズ剤の効果により、前述の技術
の欠点のうち裏抜けとインクドツトの横方向への
広がりは抑えられるが、インクの吸収性が劣るの
で多色記録にはむかないという基本的な欠点がみ
られる。 プレーンタイプのもう一つの技術としては、特
開昭63−118287号公報でインクジエツト記録用2
層紙が提案されている。この開示技術の基本的な
考え方は、第1層をパルプ繊維を中心とした支持
体シートとして第2層に記録濃度向上のための填
料とパルプ繊維からなる層を設けた無コーテイン
グ紙としたことにあるが、既に述べているように
インク量の多い水性インクのカラー記録において
は処理の施されていない第1層へのインクの浸透
は激しく、非塗工紙のインクジエツト記録の重要
な課題である、インクの裏抜けについてはこの方
法では改善されない。 [発明が解決しようとする課題] 本発明は、余り厚くないインクジエツト記録シ
ートにおいて、非塗工紙の紙らしい風合いや手触
りを保つたまま、均質な画質で記録濃度が高く、
多色記録に適する十分なインク吸収性があり、か
つ裏抜けが少ないインクジエツト記録用紙を提供
せんとするものである。 [課題を解決するための手段] 前述の問題点を解決すべく検討を重ねた結果、
植物性パルプを主体とする基層(B層)とインク
受容層(A層)を抄き合わせた多層紙において、
基層が1層もしくは2層以上の抄き合わせからな
り、基層とインク受容層あるいは基層の各層の抄
き合わせ面の少なくとも1面に、サイズ剤をある
いはサイズ剤とカチオン性ポリマーを有すること
により、さらにはこれら多層紙を形成後、基層の
インク受容層と接しない裏面にインク浸透防止剤
を塗布することにより、前記問題点を解決し本発
明を完成した。 本発明のインクジエツト記録シートの構造は、
第1〜5図に示すようなものが提案できる。図中
Aはインク受容層であり、Bは基層である、2は
中間処理層、3はインク浸透防止層である、4は
画質向上を目的とした微塗工層を示しインク受容
層の一部である、1は本発明のインクジエツト記
録シートである。 第1図では、インク受容層Aと基層Bとを抄き
合あわせる前に、サイズ剤あるいは更にカチオン
性ポリマーをA層とB層が相隣接する片面或は両
面に噴霧又は塗布して中間処理層2とした後、A
層とB層を抄き合わせて記録シート1としたもの
である。サイズ剤とカチオン性ポリマーは混合し
て使用してもよい。ここでのサイズ剤の目的は、
記録時におけるインク受容層面からのインク浸透
を適度にコントロールすることである。 第2図は、第1図の記録シートにインク浸透防
止層3を設けたものである。ここで多層紙の内部
にサイズ剤及び/カチオン性ポリマーを噴霧また
は塗布して設けられる中間処理層2の役割は、第
1にインクジエツト記録時におけるインク受容層
面からのインク浸透を適度にコントロールするこ
とである、第2に多層紙形成後に塗布されるイン
ク浸透防止剤が基層Bを通過して更にインク受容
層Aに深く浸透させないことである。 本発明のインクジエツト記録シートは、次のよ
うに作成する。インク受容層及び基層の紙料を必
要な層の数だけ用意し、例えば円網型のバツト
式、サクシヨンフオーマー、ウルトラフオーマー
などの抄紙機や、長網型(On−Top−Twin−
Former)のArcu−Former(Tampella AB:OY
製)、Ultra−Twin−Former((株)小林製作所製)、
Alladin−Former(三起鉄工(株)製)、等の抄紙機に
より多層抄紙を行なう。サイズ剤とカチオン性ポ
リマーは、各層を抄き合わせていく工程の直前
で、それぞれ単独であるいは併用して、又は混合
して、抄き合わせ面のいずれかの面もしくは両面
に、噴霧または塗布する、この後各層を抄き合わ
せて多層紙を作成する。抄き合わせ紙とすること
により、抄き合わせ面へサイズ剤等を噴霧あるい
は塗布することが容易にかつ一工程で行なうこと
ができる。このようにして得られた多層抄き合わ
せ紙の基層の裏面に更にインク浸透防止剤を塗布
してインクの裏抜けが全くない極めて優れたイン
クジエツト記録シートが得られることを示してい
る。 基層及びインク浸透防止剤の役割の第一はイン
クジエツト記録が記録シートに施された時にイン
クの透き通し(シヨウスルー)を抑えることであ
る、第二にはインクの滲み通し(ストライクスル
ー)が生じないようにインクの浸透を防止するこ
とであり、インク受容層を浸透して基層に達した
インクが基層中を更に深くかつ急速に浸透するこ
とを防ぐことが主たる機能である。そのために基
層が具備すべき性質としては、不透明度及びサイ
ズ度が重要であり、JIS P8138で測定した不透明
度が75%以上、JIS P8122で測定した基層(坪量
60g/m2)のステキヒトサイズ度が3秒以上とす
ることが好ましい。不透明度が75%以上になる
と、インク受容層を通過して基層に達したインク
が裏面から視認できる透き通しが(シヨースル
ー)が少なくなり、従つて裏抜けが小さくなる。
ステキヒトサイズ度が3秒以上であれば、基層へ
のインクの浸透(ストライクスルー)が基層ある
いはインク浸透防止層の表面付近で押さえられる
結果裏抜けを改善することができる。しかし基層
やインク浸透防止層に過度にサイズを効かせるこ
とは、実際上プリンタの種類等により、インク量
が多くインク受容層でインクが収容しきれないプ
リンタなどの場合、インクの流れだしが起こるこ
とがあるので好ましくない。サイズ度が低すぎる
と、インクが基層深くまで浸透して裏抜けが目だ
つて来るとともに、インク受容層に残留するイン
クが減少する結果、記録濃度が低下して画像の鮮
明度が低下するのでやはり好ましくない。従つ
て、サイズは微サイズといわれる程度が好まし
く、JIS P8122で測定したサイズ剤度が60g/m2
の厚さとして3〜11秒程度が好ましい。 本発明では第1図〜第5図に示したように、記
録時のインク浸透を適度にコントロールするため
に及びインク浸透防止剤のインク受容層への浸透
防止を目的として、サイズ剤及び/またはカチオ
ン性ポリマーをインク受容層と基層が相隣接する
片面或は両面に噴霧又は塗布することを提案し
た。 本発明で掲げるサイズ剤としては、酸性抄紙用
として用いられる強化ロジンサイズ剤、石油樹脂
系サイズ剤、エマルジヨン型ロジンサイズ剤、ア
ルケニルコハク酸型合成サイズ剤、更に中性抄紙
用としてのアルキルケテンダイマー、アルケニル
無水コハク酸等の反応性サイズ剤や自己定着型の
カチオン性樹脂サイズ剤等の一般的なサイズ剤の
ほかに、カチオン性ポリマー等を挙げることがで
きる。なおカチオン性ポリマーとしてはポリエチ
レンイミン、ポリアミドエピクロールヒドリン樹
脂、ポリジメチルジアリルアンモニウムクロライ
ド、ポリアルキレンポリアミンジシアンジアミド
アンモニウム縮合物、ポリビニールピリジウムハ
ライド、(メタ)アクリル酸アルキル4級アンモ
ニウム塩、(メタ)アクリルアミドアルキル4級
アンモニウム塩、ω−クロロ−ポリ(オキシエチ
レン−ポリメチレン−アルキル4級アンモニウム
塩)、ポリビニールベンジルトリメチルアンモニ
ウム塩等を挙げることができる。 これらの中でもとりわけカチオン性サイズ剤や
カチオン性ポリマーが好ましく、更に多層紙形成
後塗布されるインク浸透防止剤塗料にアニオン性
サイズ剤またはアニオン性塗料を使用した組合せ
ものは、インクの裏抜けの点で極めて優れた効果
を有するものとなる。なおインク浸透防止剤を基
層の裏面より塗布しない場合は、インク受容層と
基層の各抄き合わせ面に噴霧又は塗布する材料と
しては、さきに掲げた本発明のサイズ剤を加えた
方が望ましい。 本発明のインク浸透防止剤としては、一般紙用
のいわゆる表面サイズ剤のほか、水性インクにた
いし親和性の低い或は水性インクの浸透を阻害す
る様な疎水性を有する材料や塗料が使用できる。 表面サイズ剤としては、酸性抄紙用として用い
られる強化ロジンサイズ剤、石油樹脂系サイズ
剤、エマルジヨン型ロジンサイズ剤、アルケニル
コハク酸型合成サイズ剤、更に中性抄紙用として
のアルキルケテンダイマー、アルケニル無水コハ
ク酸等の反応性サイズ剤や自己定着型のカチオン
性樹脂サイズ剤、アニオン性あるいはカチオン性
のアクリルアミド類、等が挙げられ、更にワツク
スエマルジヨンやシリコン類がある、これらは澱
粉やポリビニールアルコールなどの水溶性樹脂を
加えて塗布することもできる。この塗料の場合ベ
ースシートに深く浸透し過ぎてインクジエツト記
録時にインク受容層からのインクの浸透を阻害し
ないようにするには、塗料の塗布粘度は5〜
2000C.P.S.程度とすることが好ましい。これらの
塗料は、記録シート全体としてのサイズ度が3秒
以上となるように各材料の配合や塗布量を考慮す
べきであり、又それらについては実験で容易に決
定し得るものである。 第2図に示されるように、基層Bの裏面にイン
ク浸透防止層3を形成することを目的として塗布
される、サイズ剤以外のインク浸透防止剤として
は、例えばSBRラテツクス、エチレン酢ビラテ
ツクス、アクリルラテツクス等の成膜性の高い樹
脂エマルジヨンを基層に塗布する方法がある。イ
ンクの裏抜けに対する隠蔽性を一層向上させるた
めにこのインク浸透防止剤には、填料を加えるこ
とが望ましい。填料としては酸化チタン、炭酸カ
ルシウム、カオリンなどが挙げられる。勿論これ
らの塗料には、先に示した一般紙用のサイズ剤等
を添加することができる。尚填料を加える場合に
おいては、通常アニオン性の分散剤としてポリア
クリル酸ソーダ、ポリアクリル酸アンモニウム、
ピロリン酸ソータ等が、またカチオン性の分散剤
としてカチオン化ポリビニールアルコール、ポリ
アミノアミド脂肪酸化合物、低分子カチオン化ガ
ラクトマンナン等があり、これらの類のいずれか
が添加される。この塗料の場合も、上述と同様の
目的で塗料の塗布粘度がある程度高いことがのぞ
まれる。インクの裏抜けや隠蔽性を向上するた
め、少なくとも3〜20g/m2程度塗布することが
望ましく、より好ましくは5〜15g/m2塗布する
ことがよい、また結果として記録シートのサイズ
度が3秒以上になるように、塗料の材料の配合が
勘案されなければならない。 本発明のインク浸透防止剤を塗布する方法とし
ては、サイズプレス、ロールコーター、ブレード
コーター、バーコーター、スプレー法等が挙げら
れる。 本発明の基層は、パルプ、填料、内添サイズ
剤、歩留向上剤等の助剤から構成される、更にイ
ンクと親和性の低い材料も加えることができる。
パルプは木材パルプ、綿パルプ等の植物性パル
プ、故紙からの再生パルプを主体とし、必要に応
じてガラス繊維等の無機繊維や合成パルプを併用
してもよい。 基層に内添する填料としては、炭酸カルシウ
ム、クレイ、カオリン、酸性白土、タルク、合成
シリカ、アルミナ、水酸化アルミニウム、酸化亜
鉛、ケイ酸カルシウム、合成ケイ酸塩、酸化チタ
ン、珪藻土、硫酸バリウム、サチンホワイト、有
機樹脂顔料等が一般に製紙あるいは紙加工分野で
使用されるものであり、この中に多数のグレード
があるがいずれも使用できる。不透明度を高くす
るために、酸化チタンや炭酸カルシウム等の屈折
率が高く、微粒化しやすいものが好ましく、入手
性や経済性を考慮すると微粒の炭酸カルシウムが
最も好ましい。 インク受容層は、多色記録に適するインク吸収
容量と乾燥性、即ち十分なインク吸収性を有し、
色再現性がよく、記録濃度が高くかつ均質な記録
画像が得られるものではなくてはならない。その
ためには、インク受容層をインクに対して親和性
を有する材料を用いて一定の厚さを有する多孔性
層とし、多孔性層の透明性を高くするべきであ
る。インク受容層の厚さは坪量として60g/m2以
下、好ましくは45g/m2以下であつて、60g/m2
以上ではインクが深く浸透し過ぎて目で見たとき
の記録の鮮明性が濃度が低下するので好ましくな
い。インク受容層がインクの溶媒に対し親和性が
無いと、そのインクはインク受容層に浸透せず乾
燥も悪いので、インクの流れだしや擦れにより記
録像が崩れるから、インク量の多い多色記録には
適さない。又、インク受容層中にインク中の染料
に対し親和性のない材料があると、その材料に染
料が染着されないから、記録ドツト中に未着色部
分が存在し、均質な画像が得られない。従つてイ
ンクジエツト記録に、水性インクを使用する場
合、インク受容層中に一定量以上のサイズ剤を含
有させると、溶媒である水の浸透、乾燥が悪くな
るから本発明の目的を達成できない。又、合成パ
ルプのように水及び染料に親和性がない材料が一
定量以上存在すると、その部分は着色されず均質
な画像とならないので、やはり本発明の目的を達
成できない。最も、これらの性質を損なわない程
度の少量を使用することを妨げるものではない。 又、水性インクは主として減色混合の原理によ
つて発色しているから、インク受容層が光散乱の
少ない、より透明な層であるほどインクの色再現
性が良好かつ鮮明な画像が期待できる。即ち記録
されたインク受容層が一定量の光エネルギーをそ
の表面に受けた場合、その光エネルギーを十分吸
収し、散乱反射が少ないほど色濃度が高く、色再
現性の良いものが得られる。 本発明のインク受容層は、パルプ、填料、及び
品質や生産性を微調整するための水溶性樹脂等の
助剤から構成される。 インク受容層を構成するパルプは、木材パル
プ、綿パルプ及び故紙からの再生パルプである。
基層とは異なりインクの溶媒もしくは染料に親和
性がない繊維もしくはパルプは使用しない。従つ
て水性インクの場合、ガラス繊維や合成パルプの
明かな量を混用することは避けなければならな
い。 このようにして得られるインク受容層は、無サ
イズかJIS P8122で測定したステキヒトサイズ度
が60g/m2の坪量の時15秒未満であることが好ま
しく、より好ましくは10秒未満である。本願発明
は、インク受容層が薄い場合により好ましく適用
することができるので、15秒以上のサイズ度では
インク浸透速度が遅くなり、インクの乾燥が不十
分で後からのインクの流れだし等が生じて、高速
での多色記録が不可能になる。 インク受容層に使用できる填料は、基層に使用
できるものと同じ種類のものが使用できるが、そ
の選択に当たつてはインク吸収能力が大きく光の
散乱反射が小さくなるように考慮すべきである。
インク受容層の透明性という点では、必ずしも填
料を使用する必要はないが、インク吸収性を更に
高め、インクドツトの形状や広がりを制御して、
高濃度高解像度の鮮明な画像を得るには中程度以
下に粉砕された重質炭酸カルシウムなどの填料を
使用した方が好ましい。 本発明でいうインク受容層の透明性は、インク
受容層に入射した光がインク受容層によつて散乱
される程度のことであり、光の散乱が多いほど透
明性が低く、記録後は白つぽく見える。従つてイ
ンク受容層の透明性は、光の散乱の程度を表わす
クベルカ・ムンクによる比散乱係数Sを指標とす
ることができる。非散乱係数の代表値は、木材パ
ルプ200〜700cm2/g、合成パルプ900〜1300cm2/
g、填料は600〜1000cm2/g程度である。この値
は材料の種類により変動するばかりでなく、処理
の仕方や、粒径等によつても変動しこの範囲を越
えるものもある。 パルプの叩解度が進むとSの値は小さくなるか
ら、インク受容層の散乱反射を減らし鮮明な記録
を得るため、叩解度が高いパルプを使用するのは
好ましい方法である。しかし叩解度が高すぎる
と、インクを吸収する空隙が少なくなり吸収性に
劣るものとなるので、叩解度を高くし過ぎること
は好ましくない。 本発明のインク受容層には、シートの印字品質
向上、操業性向上、歩留まり向上等様々な特性を
付与することを目的として水溶性樹脂等がパルプ
に対し添加される。水溶性樹脂としては澱粉、カ
チオン変性澱粉、ポリビニールアルコール、ヒド
ロキシエチルセルロースやカルボキシメチルセル
ロース等のセルロース誘導体、ポリアクリルアミ
ド類、ポリアミドエピクロルヒドリン樹脂、ポリ
ビニールピリジン、ポリエチレンオキサイド、ポ
リビニールピロリドン、カゼイン、ゼラチン、ア
ルギン酸ソーダ、ポリスチレンスルホン酸ソー
ダ、ポリアクリル酸ソーダ、澱粉−アクリロニト
リルグラフトポリマー加水分解物、スルホン化キ
チン、カルボキシル化キチン及びキトサンとそれ
らの誘導体、更にポリエチレンイミン、ポリジメ
チルジアリルアンモニウムクロライド、ポリアル
キレンポリアミンジシアンジアミドアンモニウム
縮合物、ポリビニールピリジウムハライド、(メ
タ)アクリル酸アルキル4級アンモニウム塩、
(メタ)アクリルアミドアルキル4級アンモニウ
ム塩、等を挙げることができる。これら水溶性樹
脂の中では、例えばカチオン性ポリマーはインク
染料と反応して画像耐水化剤として、ポリアクリ
ルアミド類、カチオン化澱粉は歩留まり向上剤と
して、ポリアミドエピクロルヒドリン樹脂は湿潤
紙力増強剤あるいはインクの吸収ジワ防止等の、
効果が期待されて使用される。 更に一層鮮明な高濃度記録画像を得るために、
第4〜5図に示すが如く、インク受容層Aの上に
極微細な填料を微量塗布又は含浸した微塗工層4
を設けることは好ましい方法である。このような
填料として合成シリカ、アルミナ、水酸化アルミ
ニウム、珪酸塩が好ましく、シリカは特に好まし
いものである。 本願発明のインクジエツト記録シートの全体と
しての厚さは、坪量で120g/m2以下、好ましく
は60〜100g/m2である。 [作用] 本発明は、抄き合わせるインク受容層と基層の
相隣接する面のいずれかもしくは両方にサイズ剤
及び/またはカチオン性ポリマーを含有させるこ
とにより、2層以上の層を抄き合わせて成る基層
の抄き合わせ面のいずれかもしくは両方に、サイ
ズ剤および/又はカチオン性ポリマーを噴霧又は
塗布したことにより、また更にその基層の裏面に
インク浸透防止剤を塗布することにより、インク
の裏抜けを十分に抑えた優れた記録シートを得た
ことにある。 プリンタから噴射されたインクは、インク受容
層表面に達すると、インク受容層はインクの溶媒
及び染料に対し親和性を有する材料で構成された
多孔性層であるから、インク受容層を急速に浸透
しかつ急速に吸収される。インク受容層を浸透し
たインクは基層に達するが、インク受容層と基層
の境界にあるサイズ剤により、あるいは基層中に
施されたサイズ剤により、あるいは基層裏面のイ
ンク浸透防止層により、インクの浸透が基層上部
あるいは基層中でもしくはインク浸透防止層で抑
えられので、記録濃度が向上しかつインクの裏抜
けがなく、かつ吸収ジワも抑えることができる。 裏抜けの大きさは、物理的なインクの浸透度
と、視覚的な紙層を通してのインクの透き通しの
両方に関係しているから、基層もしくはインク浸
透防止層の不透明度を一定以上の大きさとするこ
とにより透き通しが改善され、裏抜けはより改善
される。 記録紙へのインクの広がりや浸透の程度は、当
然ながら単位面積当りに打ち込まれるインクの量
に比例するわけであるが、同時にインク受容層の
空隙の大きさや深さにも関係している。本発明の
インク受容層と基層を抄き合わせた多層紙による
相反する材料を組み合わせるだけでなく、インク
受容層と基層の境界面を中心にインクの捕捉剤あ
るいはインク浸透の阻害剤を存在させることによ
り、あるいはさらにインク浸透防止剤の基層への
塗布により、インクドツトの大きさの浸透の程度
を適切にコントロールする事が可能となるととも
に、所期の目的である裏抜け防止に対してもも十
分に効果が得られるものと思われる。 [実施例] 以下、本発明を実施例によつて具体的に説明す
る。尚、以下の実施例において部及び%は断わら
ない限り固形分重量部及び固形分重量%を示す。 実施例 1 本実施例の記録シートは、第1図の構造を有す
るものである。 基層Bの原料パルプとしてフリーネス(C.S.F)
350mlのLBKP100部を使用し、これに填料として
カルサイト系軽質炭酸カルシウム(紡錘形、50%
平均粒径4.1μm、BET比表面積5m2/g)20部、
歩留まり向上剤M(ポリアクリルアミドカチオン
変性物、濃度0.5%で590C.P.S.)0.02部を添加し
て基層用スラリーを得た、このスラリーから角型
手抄き試験器(東西精器(株)製)を用いて坪量60
g/m2の湿紙の基層シートBを得て、プレス脱水
前の状態に保つた。このシートにメイヤーバーに
て濃度3%のサイズ剤アルキルケテンダイマー
(カチオン性、PH3.0、粘度30C.P.S.)を固形分0.5
g/m2を塗布して中間処理層2を有する湿紙シー
トとした。 本例においては中間処理層2はインク浸透をこ
の層で防止するサイズ層の役割である。 一方インク受容層Aのパルプ原料としてフリー
ネス350mlのLBKP100部に、歩留まり向上剤
M0.02部を加えてインク受容層用スラリーとし、
このスラリーから上記同様の手抄き試験器により
坪量30g/m2の湿紙のインク受容層シートを得
た。更にこのシートを前述のポリマーを塗布した
湿紙の基層シートの上に重ね合わせて2層のシー
トとしたものを、試験用手抄きシートの作製法
(JIS P8209)に従つてプレス脱水、乾燥を行い、
坪量90g/m2の実施例1のインクジエツト記録シ
ート1を得た。 実施例 2 本実施例の記録シートは、第2図の構造を有す
るものである。 基層Bの原料パルプとしてフリーネス(C.S.F)
350mlのLBKP80部、フリーネス(C.S.F)450ml
のNBKP20部を混合使用し、これに填料として
カオリン(カオリナイト属、球形凝集体、50%平
均一次粒径0.1μm、比重2.2)20部、硫酸バンド
を1.5部添加した基層用スラリーを用意した、こ
のスラリーから角型手抄き試験器(東西精器(株)
製)を用いて坪量45g/m2の湿紙の基層シートを
得て、プレス脱水前の状態に保つた。この基層シ
ートBの上に、スプレーにて濃度6%のポリジメ
チルジアリル4級アンモニウム塩水溶液を均一に
固形分で0.84g/m2噴霧して中間処理層2を設け
た。本例の中間処理層2はインク受容層面側では
インクに含まれる染料の捕捉する役割を担い、基
層面側では、多層紙形成後塗布されるインク浸透
防止剤(アニオン性塗料)と結びついてサイズ層
を形成してインクの溶媒の浸透を抑える役割を果
たす。 次にインク受容層Aとしてフリーネス350mlの
LBKP100部に、硫酸バンド1.5部を加えてインク
受容層用スラリーを得た、このスラリーから上記
同様の手抄き試験器により坪量30g/m2の湿紙の
インク受容層シートAを得た。更にこのシートを
前述のポリマーを塗布した湿紙の基層シートの上
に重ね合わせて2層のシートとしたものを、試験
用手抄きシートの作製法(JIS P8209)に従つて
プレス脱水、乾燥を行い坪量75g/m2の2層抄き
のベースシートを得た。 このベースシートの基層Bの裏面にインク浸透
防止層3を設けた。インク浸透防止層3の塗料と
しては、分散剤を含んだ酸化チタン(アナターゼ
型、比重3.9、50%平均粒子径0.3μm)100部に
SBRラテツクス50部を加えて、更に水を加えて
35%濃度の塗料として調製し、この塗料をメイヤ
ーバーにより基層に固形分8g/m2を塗布して乾
燥し、実施例2のインクジエツト記録シート1を
得た。 実施例 3 本実施例の記録シートは、第2図の構造を有す
るものである。 基層Bの原料パルプとしてフリーネス(C.S.F)
400mlのLBKP100部を使用し、これに填料として
カルサイト系軽質炭酸カルシウム(紡錘形、50%
平均粒径4.1μm、BET比表面積5m2/g)20部、
歩留まり向上剤M0.02部を添加して基層用スラリ
ーを得た、このスラリーから角型手抄き試験器
(東西精器(株)製)を用いて坪量60g/m2の湿紙の
基層シートBを得て、プレス脱水前の状態に保つ
た。 一方インク受容層Aのパルプ原料としてフリー
ネス350mlのLBKP100部に、歩留まり向上剤
M0.02部を加えてインク受容層用スラリーとし
た、このスラリーから上記同様の手抄き試験器に
より坪量30g/m2の湿紙のインク受容層シートA
を得た。このシートの上から、スプレーにて濃度
4%のメタアクリル酸アルキル4級アンモニウム
塩水溶液を均一に固形分0.8g/m2噴霧して中間
処理層2とした。更にこれを前述の湿紙の基層シ
ートBの上に重ね合わせて2層のシートとしたも
のを、試験用手抄きシートの作製法(JIS
P8209)に従つてプレス脱水、乾燥を行い坪量90
g/m2の2層抄きのベースシートを得た。 更にこのベースシートの基層Bの裏面に、表面
サイズ剤アニオン系スチレンアクリル共重合体
(ハマコートS−700、ミサワセラミツクケミカル
(株)製)50部、酸化澱粉50部を混合したもので、濃
度10%に調整しメイヤーバーにより固形分で約
3.5g/m2塗布して乾燥し、インク浸透防止層3
を設けて実施例3のインクジエツト記録シート1
を得た。 本例における中間処理層2は、実施例2の場合
と異なりインク受容層側にカチオン性ポリマーを
設けたが、表−1に示す如くインクジエツト記録
シートとしての性能は同一である。 実施例 4 本実施例の記録シートは、第3図の構造を有す
るものである。 基層Bの原料パルプとしてフリーネス(C.S.F)
350mlのLBKP80部、フリーネス(C.S.F)450ml
のNBKP20部を混合使用し、これに填料として
カルサイト系軽質炭酸カルシウム(紡錘形、50%
平均粒径4.1μm、BET比表面積5m2/g)20部、
湿潤紙力増強剤ポリアミドエピクロルヒドリン樹
脂0.3部、歩留まり向上剤M0.02部を添加して基
層用スラリーを用意した。 一方インク受容層Aの原料パルプとしてフリー
ネス350mlのLBKP100部、填料としてカルサイト
系重質炭酸カルシウム(不定形、50%平均粒径
4.6μm、BET比表面積3.4m2/g)10部、湿潤紙
力増強剤ポリアミドエピクロルヒドリン樹脂0.3
部、歩留まり向上剤M0.02部を混合してインク受
容層スラリーとした。 基層Bは円網2筒を使用し30g/m2のB1層と
B2層を重ねて60g/m2とし、この際に基層面同
士接するB1層の面に、抄紙マシンの幅方向均一
にスプレーにて濃度8%のサイズ剤ポリスチレン
アクリル酸エステル4級アンモニウム塩を固形分
で0.64g/m2塗布して中間処理層2を設けた。本
例においては中間処理層2はインク浸透をこの層
で防止するサイズ層の役割である。 インク受容層Aは円網1筒を使用して30g/m2
に調整して、3層を湿紙の状態で順次重ね合わせ
て全体として坪量約60g/m2の3層抄きのシート
を円網多筒の多層抄紙機により得て実施例4のイ
ンクジエツト記録シート1とした。 比較例 1 原料パルプとしてフリーネス(C.S.F)400mlの
LBKP100部を使用し、これに填料としてカルサ
イト系軽質炭酸カルシウム(紡錘形、50%平均粒
径4.1μm、BET比表面積5m2/g)20部、歩留
まり向上剤M0.02部を混合してスラリーを得た、
このスラリーから角型手抄き試験器(東西精器(株)
製)を用いて常法により脱水、乾燥して坪量90
g/m2の比較例1のインクジエツト記録シートを
得た。 比較例 2 原料パルプとしてフリーネス(C.S.F)350mlの
LBKP100部を使用し、これに填料としてカルサ
イト系軽質炭酸カルシウム(紡錘形、50%平均粒
径4.1μm、BET比表面積5m2/g)20部、内添
サイズ剤アルキルケテンダイマー(カチオン性、
PH3.0、粘度30C.P.S.)0.05部、歩留まり向上剤
M0.02部を添加してスラリーを調製した、このス
ラリーから角型手抄き試験器(東西精器(株)製)を
用いて常法により脱水、乾燥して坪量90g/m2の
記録シートを得て、比較例2のインクジエツト記
録シートを得た。 比較例 3 原料パルプとしてフリーネス350mlのLBKP100
部に、カオリン(カオリナイト属、球形凝集体、
50%平均一次粒径0.1μm、比重2.2)20部、硫酸
バンドを1.5部を加えてスラリーとした、このス
ラリーから比較例1と同様にして坪量90g/m2の
シートを得た。このベースシートの裏面に表面サ
イズ剤アニオン系スチレンアクリル共重合体(ハ
マコートS−700、ミサワセラミツクケミカル(株)
製)50部、酸化澱粉50部を混合し水を加えて濃度
9%に調整したものを、メイヤーバーにより固形
分で3.5g/m2塗布、乾燥して比較例3のインク
ジエツト記録シートを得た。 このようにして得た実施例及び比較例のインク
ジエツト用記録シートの特性を下記の方法で試験
し評価した。評価結果を表−1に示した。 (1) 記録濃度:シヤープカラーイメージプリンタ
IO−700を使用して4色(ブラツク、シアン、
マゼンタ、イエロー)のベタ記録(大きさ1.5
cm×2cm)を行ない、記録部分をマクベス濃度
形(Kollmorgen Corporation製、Mcbeth
RD915)にて記録濃度を測定した。表には4
色の測定値の合計を示し、3.3以上を良とした。 (2) 裏抜け:記録濃度測定に用いた記録サンプル
の記録分の裏側について、目視により評価を行
なつた。 評価A−インクの浸み通しは全くなく、透き通
しもほとんど無い。 評価B−インクの浸み通しは全くなく、透き通
しがややみられる。 評価C−インクの浸み通しはほとんど無いが、
透き通しが激しい。または、インクの浸み通
しが激しいが、透き通しがほとんど無い。 評価D−インクの浸み通しがみられ、透き通し
も激しい。 (3) にじみ:シヤープカラーイメージプリンタ
IO−700を使用して3原色(シアン、マゼン
タ、イエローの各インク)の重ね色でつくる
赤、緑、紫をそれぞれ交互にベタ記録(大きさ
1.5cm×2cm)を連続して記録し、隣接するイ
ンクが相互もしくは片方に流れだしを生じた度
合を評価した。 評価A−インクのにじみや流れだしは全く無
い。 評価B−インクのにじみや流れだしは少ない。 評価C−インクのにじみや流れだしがおおいに
みられる。
関するものである。 [従来の技術] 近年、カラープリンタの需要が広がつてきてい
る。とりわけノンインパクト記録方式の一種であ
るインクジエツト記録は、簡便な装置で比較的高
速のカラー記録が可能であることから高い評価を
得ている。しかしインクジエツト記録に於て多色
かつ高速高精細の画像を得るためには、依然とし
て克服されなければならない点が多い。 これを記録用シートの側からみれば、十分なイ
ンク吸収性とインク乾燥性を有することである。
特に多色の記録をするためには、当然複数のイン
クドツトの重ね打ち、あるいは単位面積当りのイ
ンクドツト数の増大に対応する必要上、被記録層
のインク吸収容量が十分大きく、かつ高速記録の
ためにインク定着後の乾燥が速やかであることが
要求される。 インクジエツト用紙は、セルロース繊維そのも
のか、繊維間または填料と繊維によつて形成され
る空隙にインクを吸収させるプレーンタイプと、
支持体である紙表面を填料とバインダーで被覆す
る塗工層中の細かい空隙にインクを吸収させるコ
ートタイプに大別される。コートタイプはインク
ドツトの広がりが小さく形状も円に近く解像力に
優れるものの、インク吸収容量が小さく、インク
吸収速度も遅いので、インク量の多い多色記録に
不適であり、コスト的にも高いという欠点があ
る。 そこで最近、プリンタの高速化にともなつて、
消耗品の経済性の点や、紙らしい風合いや手触り
等に優れるプレーンタイプの紙のニーズがとみに
高まつてきている。 プレーンタイプの紙の技術は、主として三つの
方向が示されている。一つの方向は、例えば特開
昭53−49113号、特開昭58−8685号などで開示さ
れている技術である。前者は尿素ホルマリン樹脂
粉末を内填したシート上に水溶性高分子を塗布含
浸したものであり、後者は、合成珪酸塩と、ガラ
ス繊維を内填したシート上に水溶性高分子を塗
布、含浸したものである。これらのインクジエツ
ト記録シートの特徴は、無サイズの原紙に特定の
微粉末を内添することによりインク吸収性を改善
し、高速印字に対応するようにしたものである。
このタイプの記録シートはいわばインク受容層だ
けからなるものであり、このシート上にインク量
の多い多色記録をすると、インクは紙の横方向に
広がりインクドツトが滲んで大きくなるので解像
力が悪くなる。又厚さ方向にも深く浸透するた
め、記録シート上層部による光の散乱によつて記
録濃度の低下を招くとともに、裏抜け即ち印字部
の透き通しやインクの滲み通しが生ずることが大
きな問題である。 他の方向は、特公昭60−27588号および特公昭
61−50795号公報にみられる如く、シートに微サ
イズを与えインク吸収性をある程度抑えて、ドツ
ト径をコントロールしようとするものである。前
者は湿潤紙力増強剤を内填し表面塗工用塗料を紙
表面を覆わない程度に微量塗布し、ステキヒトサ
イズ度を3秒以下としたシートであり、後者は、
ケン化型石油樹脂系サイズ剤を紙表面に塗布した
インクジエツト記録記録シートである。これらの
記録シートはサイズ剤の効果により、前述の技術
の欠点のうち裏抜けとインクドツトの横方向への
広がりは抑えられるが、インクの吸収性が劣るの
で多色記録にはむかないという基本的な欠点がみ
られる。 プレーンタイプのもう一つの技術としては、特
開昭63−118287号公報でインクジエツト記録用2
層紙が提案されている。この開示技術の基本的な
考え方は、第1層をパルプ繊維を中心とした支持
体シートとして第2層に記録濃度向上のための填
料とパルプ繊維からなる層を設けた無コーテイン
グ紙としたことにあるが、既に述べているように
インク量の多い水性インクのカラー記録において
は処理の施されていない第1層へのインクの浸透
は激しく、非塗工紙のインクジエツト記録の重要
な課題である、インクの裏抜けについてはこの方
法では改善されない。 [発明が解決しようとする課題] 本発明は、余り厚くないインクジエツト記録シ
ートにおいて、非塗工紙の紙らしい風合いや手触
りを保つたまま、均質な画質で記録濃度が高く、
多色記録に適する十分なインク吸収性があり、か
つ裏抜けが少ないインクジエツト記録用紙を提供
せんとするものである。 [課題を解決するための手段] 前述の問題点を解決すべく検討を重ねた結果、
植物性パルプを主体とする基層(B層)とインク
受容層(A層)を抄き合わせた多層紙において、
基層が1層もしくは2層以上の抄き合わせからな
り、基層とインク受容層あるいは基層の各層の抄
き合わせ面の少なくとも1面に、サイズ剤をある
いはサイズ剤とカチオン性ポリマーを有すること
により、さらにはこれら多層紙を形成後、基層の
インク受容層と接しない裏面にインク浸透防止剤
を塗布することにより、前記問題点を解決し本発
明を完成した。 本発明のインクジエツト記録シートの構造は、
第1〜5図に示すようなものが提案できる。図中
Aはインク受容層であり、Bは基層である、2は
中間処理層、3はインク浸透防止層である、4は
画質向上を目的とした微塗工層を示しインク受容
層の一部である、1は本発明のインクジエツト記
録シートである。 第1図では、インク受容層Aと基層Bとを抄き
合あわせる前に、サイズ剤あるいは更にカチオン
性ポリマーをA層とB層が相隣接する片面或は両
面に噴霧又は塗布して中間処理層2とした後、A
層とB層を抄き合わせて記録シート1としたもの
である。サイズ剤とカチオン性ポリマーは混合し
て使用してもよい。ここでのサイズ剤の目的は、
記録時におけるインク受容層面からのインク浸透
を適度にコントロールすることである。 第2図は、第1図の記録シートにインク浸透防
止層3を設けたものである。ここで多層紙の内部
にサイズ剤及び/カチオン性ポリマーを噴霧また
は塗布して設けられる中間処理層2の役割は、第
1にインクジエツト記録時におけるインク受容層
面からのインク浸透を適度にコントロールするこ
とである、第2に多層紙形成後に塗布されるイン
ク浸透防止剤が基層Bを通過して更にインク受容
層Aに深く浸透させないことである。 本発明のインクジエツト記録シートは、次のよ
うに作成する。インク受容層及び基層の紙料を必
要な層の数だけ用意し、例えば円網型のバツト
式、サクシヨンフオーマー、ウルトラフオーマー
などの抄紙機や、長網型(On−Top−Twin−
Former)のArcu−Former(Tampella AB:OY
製)、Ultra−Twin−Former((株)小林製作所製)、
Alladin−Former(三起鉄工(株)製)、等の抄紙機に
より多層抄紙を行なう。サイズ剤とカチオン性ポ
リマーは、各層を抄き合わせていく工程の直前
で、それぞれ単独であるいは併用して、又は混合
して、抄き合わせ面のいずれかの面もしくは両面
に、噴霧または塗布する、この後各層を抄き合わ
せて多層紙を作成する。抄き合わせ紙とすること
により、抄き合わせ面へサイズ剤等を噴霧あるい
は塗布することが容易にかつ一工程で行なうこと
ができる。このようにして得られた多層抄き合わ
せ紙の基層の裏面に更にインク浸透防止剤を塗布
してインクの裏抜けが全くない極めて優れたイン
クジエツト記録シートが得られることを示してい
る。 基層及びインク浸透防止剤の役割の第一はイン
クジエツト記録が記録シートに施された時にイン
クの透き通し(シヨウスルー)を抑えることであ
る、第二にはインクの滲み通し(ストライクスル
ー)が生じないようにインクの浸透を防止するこ
とであり、インク受容層を浸透して基層に達した
インクが基層中を更に深くかつ急速に浸透するこ
とを防ぐことが主たる機能である。そのために基
層が具備すべき性質としては、不透明度及びサイ
ズ度が重要であり、JIS P8138で測定した不透明
度が75%以上、JIS P8122で測定した基層(坪量
60g/m2)のステキヒトサイズ度が3秒以上とす
ることが好ましい。不透明度が75%以上になる
と、インク受容層を通過して基層に達したインク
が裏面から視認できる透き通しが(シヨースル
ー)が少なくなり、従つて裏抜けが小さくなる。
ステキヒトサイズ度が3秒以上であれば、基層へ
のインクの浸透(ストライクスルー)が基層ある
いはインク浸透防止層の表面付近で押さえられる
結果裏抜けを改善することができる。しかし基層
やインク浸透防止層に過度にサイズを効かせるこ
とは、実際上プリンタの種類等により、インク量
が多くインク受容層でインクが収容しきれないプ
リンタなどの場合、インクの流れだしが起こるこ
とがあるので好ましくない。サイズ度が低すぎる
と、インクが基層深くまで浸透して裏抜けが目だ
つて来るとともに、インク受容層に残留するイン
クが減少する結果、記録濃度が低下して画像の鮮
明度が低下するのでやはり好ましくない。従つ
て、サイズは微サイズといわれる程度が好まし
く、JIS P8122で測定したサイズ剤度が60g/m2
の厚さとして3〜11秒程度が好ましい。 本発明では第1図〜第5図に示したように、記
録時のインク浸透を適度にコントロールするため
に及びインク浸透防止剤のインク受容層への浸透
防止を目的として、サイズ剤及び/またはカチオ
ン性ポリマーをインク受容層と基層が相隣接する
片面或は両面に噴霧又は塗布することを提案し
た。 本発明で掲げるサイズ剤としては、酸性抄紙用
として用いられる強化ロジンサイズ剤、石油樹脂
系サイズ剤、エマルジヨン型ロジンサイズ剤、ア
ルケニルコハク酸型合成サイズ剤、更に中性抄紙
用としてのアルキルケテンダイマー、アルケニル
無水コハク酸等の反応性サイズ剤や自己定着型の
カチオン性樹脂サイズ剤等の一般的なサイズ剤の
ほかに、カチオン性ポリマー等を挙げることがで
きる。なおカチオン性ポリマーとしてはポリエチ
レンイミン、ポリアミドエピクロールヒドリン樹
脂、ポリジメチルジアリルアンモニウムクロライ
ド、ポリアルキレンポリアミンジシアンジアミド
アンモニウム縮合物、ポリビニールピリジウムハ
ライド、(メタ)アクリル酸アルキル4級アンモ
ニウム塩、(メタ)アクリルアミドアルキル4級
アンモニウム塩、ω−クロロ−ポリ(オキシエチ
レン−ポリメチレン−アルキル4級アンモニウム
塩)、ポリビニールベンジルトリメチルアンモニ
ウム塩等を挙げることができる。 これらの中でもとりわけカチオン性サイズ剤や
カチオン性ポリマーが好ましく、更に多層紙形成
後塗布されるインク浸透防止剤塗料にアニオン性
サイズ剤またはアニオン性塗料を使用した組合せ
ものは、インクの裏抜けの点で極めて優れた効果
を有するものとなる。なおインク浸透防止剤を基
層の裏面より塗布しない場合は、インク受容層と
基層の各抄き合わせ面に噴霧又は塗布する材料と
しては、さきに掲げた本発明のサイズ剤を加えた
方が望ましい。 本発明のインク浸透防止剤としては、一般紙用
のいわゆる表面サイズ剤のほか、水性インクにた
いし親和性の低い或は水性インクの浸透を阻害す
る様な疎水性を有する材料や塗料が使用できる。 表面サイズ剤としては、酸性抄紙用として用い
られる強化ロジンサイズ剤、石油樹脂系サイズ
剤、エマルジヨン型ロジンサイズ剤、アルケニル
コハク酸型合成サイズ剤、更に中性抄紙用として
のアルキルケテンダイマー、アルケニル無水コハ
ク酸等の反応性サイズ剤や自己定着型のカチオン
性樹脂サイズ剤、アニオン性あるいはカチオン性
のアクリルアミド類、等が挙げられ、更にワツク
スエマルジヨンやシリコン類がある、これらは澱
粉やポリビニールアルコールなどの水溶性樹脂を
加えて塗布することもできる。この塗料の場合ベ
ースシートに深く浸透し過ぎてインクジエツト記
録時にインク受容層からのインクの浸透を阻害し
ないようにするには、塗料の塗布粘度は5〜
2000C.P.S.程度とすることが好ましい。これらの
塗料は、記録シート全体としてのサイズ度が3秒
以上となるように各材料の配合や塗布量を考慮す
べきであり、又それらについては実験で容易に決
定し得るものである。 第2図に示されるように、基層Bの裏面にイン
ク浸透防止層3を形成することを目的として塗布
される、サイズ剤以外のインク浸透防止剤として
は、例えばSBRラテツクス、エチレン酢ビラテ
ツクス、アクリルラテツクス等の成膜性の高い樹
脂エマルジヨンを基層に塗布する方法がある。イ
ンクの裏抜けに対する隠蔽性を一層向上させるた
めにこのインク浸透防止剤には、填料を加えるこ
とが望ましい。填料としては酸化チタン、炭酸カ
ルシウム、カオリンなどが挙げられる。勿論これ
らの塗料には、先に示した一般紙用のサイズ剤等
を添加することができる。尚填料を加える場合に
おいては、通常アニオン性の分散剤としてポリア
クリル酸ソーダ、ポリアクリル酸アンモニウム、
ピロリン酸ソータ等が、またカチオン性の分散剤
としてカチオン化ポリビニールアルコール、ポリ
アミノアミド脂肪酸化合物、低分子カチオン化ガ
ラクトマンナン等があり、これらの類のいずれか
が添加される。この塗料の場合も、上述と同様の
目的で塗料の塗布粘度がある程度高いことがのぞ
まれる。インクの裏抜けや隠蔽性を向上するた
め、少なくとも3〜20g/m2程度塗布することが
望ましく、より好ましくは5〜15g/m2塗布する
ことがよい、また結果として記録シートのサイズ
度が3秒以上になるように、塗料の材料の配合が
勘案されなければならない。 本発明のインク浸透防止剤を塗布する方法とし
ては、サイズプレス、ロールコーター、ブレード
コーター、バーコーター、スプレー法等が挙げら
れる。 本発明の基層は、パルプ、填料、内添サイズ
剤、歩留向上剤等の助剤から構成される、更にイ
ンクと親和性の低い材料も加えることができる。
パルプは木材パルプ、綿パルプ等の植物性パル
プ、故紙からの再生パルプを主体とし、必要に応
じてガラス繊維等の無機繊維や合成パルプを併用
してもよい。 基層に内添する填料としては、炭酸カルシウ
ム、クレイ、カオリン、酸性白土、タルク、合成
シリカ、アルミナ、水酸化アルミニウム、酸化亜
鉛、ケイ酸カルシウム、合成ケイ酸塩、酸化チタ
ン、珪藻土、硫酸バリウム、サチンホワイト、有
機樹脂顔料等が一般に製紙あるいは紙加工分野で
使用されるものであり、この中に多数のグレード
があるがいずれも使用できる。不透明度を高くす
るために、酸化チタンや炭酸カルシウム等の屈折
率が高く、微粒化しやすいものが好ましく、入手
性や経済性を考慮すると微粒の炭酸カルシウムが
最も好ましい。 インク受容層は、多色記録に適するインク吸収
容量と乾燥性、即ち十分なインク吸収性を有し、
色再現性がよく、記録濃度が高くかつ均質な記録
画像が得られるものではなくてはならない。その
ためには、インク受容層をインクに対して親和性
を有する材料を用いて一定の厚さを有する多孔性
層とし、多孔性層の透明性を高くするべきであ
る。インク受容層の厚さは坪量として60g/m2以
下、好ましくは45g/m2以下であつて、60g/m2
以上ではインクが深く浸透し過ぎて目で見たとき
の記録の鮮明性が濃度が低下するので好ましくな
い。インク受容層がインクの溶媒に対し親和性が
無いと、そのインクはインク受容層に浸透せず乾
燥も悪いので、インクの流れだしや擦れにより記
録像が崩れるから、インク量の多い多色記録には
適さない。又、インク受容層中にインク中の染料
に対し親和性のない材料があると、その材料に染
料が染着されないから、記録ドツト中に未着色部
分が存在し、均質な画像が得られない。従つてイ
ンクジエツト記録に、水性インクを使用する場
合、インク受容層中に一定量以上のサイズ剤を含
有させると、溶媒である水の浸透、乾燥が悪くな
るから本発明の目的を達成できない。又、合成パ
ルプのように水及び染料に親和性がない材料が一
定量以上存在すると、その部分は着色されず均質
な画像とならないので、やはり本発明の目的を達
成できない。最も、これらの性質を損なわない程
度の少量を使用することを妨げるものではない。 又、水性インクは主として減色混合の原理によ
つて発色しているから、インク受容層が光散乱の
少ない、より透明な層であるほどインクの色再現
性が良好かつ鮮明な画像が期待できる。即ち記録
されたインク受容層が一定量の光エネルギーをそ
の表面に受けた場合、その光エネルギーを十分吸
収し、散乱反射が少ないほど色濃度が高く、色再
現性の良いものが得られる。 本発明のインク受容層は、パルプ、填料、及び
品質や生産性を微調整するための水溶性樹脂等の
助剤から構成される。 インク受容層を構成するパルプは、木材パル
プ、綿パルプ及び故紙からの再生パルプである。
基層とは異なりインクの溶媒もしくは染料に親和
性がない繊維もしくはパルプは使用しない。従つ
て水性インクの場合、ガラス繊維や合成パルプの
明かな量を混用することは避けなければならな
い。 このようにして得られるインク受容層は、無サ
イズかJIS P8122で測定したステキヒトサイズ度
が60g/m2の坪量の時15秒未満であることが好ま
しく、より好ましくは10秒未満である。本願発明
は、インク受容層が薄い場合により好ましく適用
することができるので、15秒以上のサイズ度では
インク浸透速度が遅くなり、インクの乾燥が不十
分で後からのインクの流れだし等が生じて、高速
での多色記録が不可能になる。 インク受容層に使用できる填料は、基層に使用
できるものと同じ種類のものが使用できるが、そ
の選択に当たつてはインク吸収能力が大きく光の
散乱反射が小さくなるように考慮すべきである。
インク受容層の透明性という点では、必ずしも填
料を使用する必要はないが、インク吸収性を更に
高め、インクドツトの形状や広がりを制御して、
高濃度高解像度の鮮明な画像を得るには中程度以
下に粉砕された重質炭酸カルシウムなどの填料を
使用した方が好ましい。 本発明でいうインク受容層の透明性は、インク
受容層に入射した光がインク受容層によつて散乱
される程度のことであり、光の散乱が多いほど透
明性が低く、記録後は白つぽく見える。従つてイ
ンク受容層の透明性は、光の散乱の程度を表わす
クベルカ・ムンクによる比散乱係数Sを指標とす
ることができる。非散乱係数の代表値は、木材パ
ルプ200〜700cm2/g、合成パルプ900〜1300cm2/
g、填料は600〜1000cm2/g程度である。この値
は材料の種類により変動するばかりでなく、処理
の仕方や、粒径等によつても変動しこの範囲を越
えるものもある。 パルプの叩解度が進むとSの値は小さくなるか
ら、インク受容層の散乱反射を減らし鮮明な記録
を得るため、叩解度が高いパルプを使用するのは
好ましい方法である。しかし叩解度が高すぎる
と、インクを吸収する空隙が少なくなり吸収性に
劣るものとなるので、叩解度を高くし過ぎること
は好ましくない。 本発明のインク受容層には、シートの印字品質
向上、操業性向上、歩留まり向上等様々な特性を
付与することを目的として水溶性樹脂等がパルプ
に対し添加される。水溶性樹脂としては澱粉、カ
チオン変性澱粉、ポリビニールアルコール、ヒド
ロキシエチルセルロースやカルボキシメチルセル
ロース等のセルロース誘導体、ポリアクリルアミ
ド類、ポリアミドエピクロルヒドリン樹脂、ポリ
ビニールピリジン、ポリエチレンオキサイド、ポ
リビニールピロリドン、カゼイン、ゼラチン、ア
ルギン酸ソーダ、ポリスチレンスルホン酸ソー
ダ、ポリアクリル酸ソーダ、澱粉−アクリロニト
リルグラフトポリマー加水分解物、スルホン化キ
チン、カルボキシル化キチン及びキトサンとそれ
らの誘導体、更にポリエチレンイミン、ポリジメ
チルジアリルアンモニウムクロライド、ポリアル
キレンポリアミンジシアンジアミドアンモニウム
縮合物、ポリビニールピリジウムハライド、(メ
タ)アクリル酸アルキル4級アンモニウム塩、
(メタ)アクリルアミドアルキル4級アンモニウ
ム塩、等を挙げることができる。これら水溶性樹
脂の中では、例えばカチオン性ポリマーはインク
染料と反応して画像耐水化剤として、ポリアクリ
ルアミド類、カチオン化澱粉は歩留まり向上剤と
して、ポリアミドエピクロルヒドリン樹脂は湿潤
紙力増強剤あるいはインクの吸収ジワ防止等の、
効果が期待されて使用される。 更に一層鮮明な高濃度記録画像を得るために、
第4〜5図に示すが如く、インク受容層Aの上に
極微細な填料を微量塗布又は含浸した微塗工層4
を設けることは好ましい方法である。このような
填料として合成シリカ、アルミナ、水酸化アルミ
ニウム、珪酸塩が好ましく、シリカは特に好まし
いものである。 本願発明のインクジエツト記録シートの全体と
しての厚さは、坪量で120g/m2以下、好ましく
は60〜100g/m2である。 [作用] 本発明は、抄き合わせるインク受容層と基層の
相隣接する面のいずれかもしくは両方にサイズ剤
及び/またはカチオン性ポリマーを含有させるこ
とにより、2層以上の層を抄き合わせて成る基層
の抄き合わせ面のいずれかもしくは両方に、サイ
ズ剤および/又はカチオン性ポリマーを噴霧又は
塗布したことにより、また更にその基層の裏面に
インク浸透防止剤を塗布することにより、インク
の裏抜けを十分に抑えた優れた記録シートを得た
ことにある。 プリンタから噴射されたインクは、インク受容
層表面に達すると、インク受容層はインクの溶媒
及び染料に対し親和性を有する材料で構成された
多孔性層であるから、インク受容層を急速に浸透
しかつ急速に吸収される。インク受容層を浸透し
たインクは基層に達するが、インク受容層と基層
の境界にあるサイズ剤により、あるいは基層中に
施されたサイズ剤により、あるいは基層裏面のイ
ンク浸透防止層により、インクの浸透が基層上部
あるいは基層中でもしくはインク浸透防止層で抑
えられので、記録濃度が向上しかつインクの裏抜
けがなく、かつ吸収ジワも抑えることができる。 裏抜けの大きさは、物理的なインクの浸透度
と、視覚的な紙層を通してのインクの透き通しの
両方に関係しているから、基層もしくはインク浸
透防止層の不透明度を一定以上の大きさとするこ
とにより透き通しが改善され、裏抜けはより改善
される。 記録紙へのインクの広がりや浸透の程度は、当
然ながら単位面積当りに打ち込まれるインクの量
に比例するわけであるが、同時にインク受容層の
空隙の大きさや深さにも関係している。本発明の
インク受容層と基層を抄き合わせた多層紙による
相反する材料を組み合わせるだけでなく、インク
受容層と基層の境界面を中心にインクの捕捉剤あ
るいはインク浸透の阻害剤を存在させることによ
り、あるいはさらにインク浸透防止剤の基層への
塗布により、インクドツトの大きさの浸透の程度
を適切にコントロールする事が可能となるととも
に、所期の目的である裏抜け防止に対してもも十
分に効果が得られるものと思われる。 [実施例] 以下、本発明を実施例によつて具体的に説明す
る。尚、以下の実施例において部及び%は断わら
ない限り固形分重量部及び固形分重量%を示す。 実施例 1 本実施例の記録シートは、第1図の構造を有す
るものである。 基層Bの原料パルプとしてフリーネス(C.S.F)
350mlのLBKP100部を使用し、これに填料として
カルサイト系軽質炭酸カルシウム(紡錘形、50%
平均粒径4.1μm、BET比表面積5m2/g)20部、
歩留まり向上剤M(ポリアクリルアミドカチオン
変性物、濃度0.5%で590C.P.S.)0.02部を添加し
て基層用スラリーを得た、このスラリーから角型
手抄き試験器(東西精器(株)製)を用いて坪量60
g/m2の湿紙の基層シートBを得て、プレス脱水
前の状態に保つた。このシートにメイヤーバーに
て濃度3%のサイズ剤アルキルケテンダイマー
(カチオン性、PH3.0、粘度30C.P.S.)を固形分0.5
g/m2を塗布して中間処理層2を有する湿紙シー
トとした。 本例においては中間処理層2はインク浸透をこ
の層で防止するサイズ層の役割である。 一方インク受容層Aのパルプ原料としてフリー
ネス350mlのLBKP100部に、歩留まり向上剤
M0.02部を加えてインク受容層用スラリーとし、
このスラリーから上記同様の手抄き試験器により
坪量30g/m2の湿紙のインク受容層シートを得
た。更にこのシートを前述のポリマーを塗布した
湿紙の基層シートの上に重ね合わせて2層のシー
トとしたものを、試験用手抄きシートの作製法
(JIS P8209)に従つてプレス脱水、乾燥を行い、
坪量90g/m2の実施例1のインクジエツト記録シ
ート1を得た。 実施例 2 本実施例の記録シートは、第2図の構造を有す
るものである。 基層Bの原料パルプとしてフリーネス(C.S.F)
350mlのLBKP80部、フリーネス(C.S.F)450ml
のNBKP20部を混合使用し、これに填料として
カオリン(カオリナイト属、球形凝集体、50%平
均一次粒径0.1μm、比重2.2)20部、硫酸バンド
を1.5部添加した基層用スラリーを用意した、こ
のスラリーから角型手抄き試験器(東西精器(株)
製)を用いて坪量45g/m2の湿紙の基層シートを
得て、プレス脱水前の状態に保つた。この基層シ
ートBの上に、スプレーにて濃度6%のポリジメ
チルジアリル4級アンモニウム塩水溶液を均一に
固形分で0.84g/m2噴霧して中間処理層2を設け
た。本例の中間処理層2はインク受容層面側では
インクに含まれる染料の捕捉する役割を担い、基
層面側では、多層紙形成後塗布されるインク浸透
防止剤(アニオン性塗料)と結びついてサイズ層
を形成してインクの溶媒の浸透を抑える役割を果
たす。 次にインク受容層Aとしてフリーネス350mlの
LBKP100部に、硫酸バンド1.5部を加えてインク
受容層用スラリーを得た、このスラリーから上記
同様の手抄き試験器により坪量30g/m2の湿紙の
インク受容層シートAを得た。更にこのシートを
前述のポリマーを塗布した湿紙の基層シートの上
に重ね合わせて2層のシートとしたものを、試験
用手抄きシートの作製法(JIS P8209)に従つて
プレス脱水、乾燥を行い坪量75g/m2の2層抄き
のベースシートを得た。 このベースシートの基層Bの裏面にインク浸透
防止層3を設けた。インク浸透防止層3の塗料と
しては、分散剤を含んだ酸化チタン(アナターゼ
型、比重3.9、50%平均粒子径0.3μm)100部に
SBRラテツクス50部を加えて、更に水を加えて
35%濃度の塗料として調製し、この塗料をメイヤ
ーバーにより基層に固形分8g/m2を塗布して乾
燥し、実施例2のインクジエツト記録シート1を
得た。 実施例 3 本実施例の記録シートは、第2図の構造を有す
るものである。 基層Bの原料パルプとしてフリーネス(C.S.F)
400mlのLBKP100部を使用し、これに填料として
カルサイト系軽質炭酸カルシウム(紡錘形、50%
平均粒径4.1μm、BET比表面積5m2/g)20部、
歩留まり向上剤M0.02部を添加して基層用スラリ
ーを得た、このスラリーから角型手抄き試験器
(東西精器(株)製)を用いて坪量60g/m2の湿紙の
基層シートBを得て、プレス脱水前の状態に保つ
た。 一方インク受容層Aのパルプ原料としてフリー
ネス350mlのLBKP100部に、歩留まり向上剤
M0.02部を加えてインク受容層用スラリーとし
た、このスラリーから上記同様の手抄き試験器に
より坪量30g/m2の湿紙のインク受容層シートA
を得た。このシートの上から、スプレーにて濃度
4%のメタアクリル酸アルキル4級アンモニウム
塩水溶液を均一に固形分0.8g/m2噴霧して中間
処理層2とした。更にこれを前述の湿紙の基層シ
ートBの上に重ね合わせて2層のシートとしたも
のを、試験用手抄きシートの作製法(JIS
P8209)に従つてプレス脱水、乾燥を行い坪量90
g/m2の2層抄きのベースシートを得た。 更にこのベースシートの基層Bの裏面に、表面
サイズ剤アニオン系スチレンアクリル共重合体
(ハマコートS−700、ミサワセラミツクケミカル
(株)製)50部、酸化澱粉50部を混合したもので、濃
度10%に調整しメイヤーバーにより固形分で約
3.5g/m2塗布して乾燥し、インク浸透防止層3
を設けて実施例3のインクジエツト記録シート1
を得た。 本例における中間処理層2は、実施例2の場合
と異なりインク受容層側にカチオン性ポリマーを
設けたが、表−1に示す如くインクジエツト記録
シートとしての性能は同一である。 実施例 4 本実施例の記録シートは、第3図の構造を有す
るものである。 基層Bの原料パルプとしてフリーネス(C.S.F)
350mlのLBKP80部、フリーネス(C.S.F)450ml
のNBKP20部を混合使用し、これに填料として
カルサイト系軽質炭酸カルシウム(紡錘形、50%
平均粒径4.1μm、BET比表面積5m2/g)20部、
湿潤紙力増強剤ポリアミドエピクロルヒドリン樹
脂0.3部、歩留まり向上剤M0.02部を添加して基
層用スラリーを用意した。 一方インク受容層Aの原料パルプとしてフリー
ネス350mlのLBKP100部、填料としてカルサイト
系重質炭酸カルシウム(不定形、50%平均粒径
4.6μm、BET比表面積3.4m2/g)10部、湿潤紙
力増強剤ポリアミドエピクロルヒドリン樹脂0.3
部、歩留まり向上剤M0.02部を混合してインク受
容層スラリーとした。 基層Bは円網2筒を使用し30g/m2のB1層と
B2層を重ねて60g/m2とし、この際に基層面同
士接するB1層の面に、抄紙マシンの幅方向均一
にスプレーにて濃度8%のサイズ剤ポリスチレン
アクリル酸エステル4級アンモニウム塩を固形分
で0.64g/m2塗布して中間処理層2を設けた。本
例においては中間処理層2はインク浸透をこの層
で防止するサイズ層の役割である。 インク受容層Aは円網1筒を使用して30g/m2
に調整して、3層を湿紙の状態で順次重ね合わせ
て全体として坪量約60g/m2の3層抄きのシート
を円網多筒の多層抄紙機により得て実施例4のイ
ンクジエツト記録シート1とした。 比較例 1 原料パルプとしてフリーネス(C.S.F)400mlの
LBKP100部を使用し、これに填料としてカルサ
イト系軽質炭酸カルシウム(紡錘形、50%平均粒
径4.1μm、BET比表面積5m2/g)20部、歩留
まり向上剤M0.02部を混合してスラリーを得た、
このスラリーから角型手抄き試験器(東西精器(株)
製)を用いて常法により脱水、乾燥して坪量90
g/m2の比較例1のインクジエツト記録シートを
得た。 比較例 2 原料パルプとしてフリーネス(C.S.F)350mlの
LBKP100部を使用し、これに填料としてカルサ
イト系軽質炭酸カルシウム(紡錘形、50%平均粒
径4.1μm、BET比表面積5m2/g)20部、内添
サイズ剤アルキルケテンダイマー(カチオン性、
PH3.0、粘度30C.P.S.)0.05部、歩留まり向上剤
M0.02部を添加してスラリーを調製した、このス
ラリーから角型手抄き試験器(東西精器(株)製)を
用いて常法により脱水、乾燥して坪量90g/m2の
記録シートを得て、比較例2のインクジエツト記
録シートを得た。 比較例 3 原料パルプとしてフリーネス350mlのLBKP100
部に、カオリン(カオリナイト属、球形凝集体、
50%平均一次粒径0.1μm、比重2.2)20部、硫酸
バンドを1.5部を加えてスラリーとした、このス
ラリーから比較例1と同様にして坪量90g/m2の
シートを得た。このベースシートの裏面に表面サ
イズ剤アニオン系スチレンアクリル共重合体(ハ
マコートS−700、ミサワセラミツクケミカル(株)
製)50部、酸化澱粉50部を混合し水を加えて濃度
9%に調整したものを、メイヤーバーにより固形
分で3.5g/m2塗布、乾燥して比較例3のインク
ジエツト記録シートを得た。 このようにして得た実施例及び比較例のインク
ジエツト用記録シートの特性を下記の方法で試験
し評価した。評価結果を表−1に示した。 (1) 記録濃度:シヤープカラーイメージプリンタ
IO−700を使用して4色(ブラツク、シアン、
マゼンタ、イエロー)のベタ記録(大きさ1.5
cm×2cm)を行ない、記録部分をマクベス濃度
形(Kollmorgen Corporation製、Mcbeth
RD915)にて記録濃度を測定した。表には4
色の測定値の合計を示し、3.3以上を良とした。 (2) 裏抜け:記録濃度測定に用いた記録サンプル
の記録分の裏側について、目視により評価を行
なつた。 評価A−インクの浸み通しは全くなく、透き通
しもほとんど無い。 評価B−インクの浸み通しは全くなく、透き通
しがややみられる。 評価C−インクの浸み通しはほとんど無いが、
透き通しが激しい。または、インクの浸み通
しが激しいが、透き通しがほとんど無い。 評価D−インクの浸み通しがみられ、透き通し
も激しい。 (3) にじみ:シヤープカラーイメージプリンタ
IO−700を使用して3原色(シアン、マゼン
タ、イエローの各インク)の重ね色でつくる
赤、緑、紫をそれぞれ交互にベタ記録(大きさ
1.5cm×2cm)を連続して記録し、隣接するイ
ンクが相互もしくは片方に流れだしを生じた度
合を評価した。 評価A−インクのにじみや流れだしは全く無
い。 評価B−インクのにじみや流れだしは少ない。 評価C−インクのにじみや流れだしがおおいに
みられる。
【表】
[発明の効果]
以上の説明から明らかなように、不透明度の高
い基層と、該基層の片面にインクに対する親和性
を有する材料から構成したインク受容層を抄設し
てなる多層構成のベースシートの各層の間の少な
くとも1面にサイズ剤及びあるいはカチオン性ポ
リマーを噴霧または塗布することにより、更に又
基層の裏面に、インク浸透防止能を有する材料を
塗布することにより、従来のパルプ繊維等で構成
する単一シートのインクジエツト記録シートでは
得られなかつた。インクの十分な吸収性とインク
の裏抜けの問題をを同時に解決するという課題を
克服することができた。更に波及効果として多量
のインクの吸収により繊維の膨潤収縮により生ず
る記録シートの吸収ジワの減少、また記録濃度な
どの記録特性の点でもおおいに向上し、インク吸
収性の高い填料などを多量に塗布した市販のヘビ
ーコートタイプのインクジエツト記録紙に匹敵す
るものが得られた。
い基層と、該基層の片面にインクに対する親和性
を有する材料から構成したインク受容層を抄設し
てなる多層構成のベースシートの各層の間の少な
くとも1面にサイズ剤及びあるいはカチオン性ポ
リマーを噴霧または塗布することにより、更に又
基層の裏面に、インク浸透防止能を有する材料を
塗布することにより、従来のパルプ繊維等で構成
する単一シートのインクジエツト記録シートでは
得られなかつた。インクの十分な吸収性とインク
の裏抜けの問題をを同時に解決するという課題を
克服することができた。更に波及効果として多量
のインクの吸収により繊維の膨潤収縮により生ず
る記録シートの吸収ジワの減少、また記録濃度な
どの記録特性の点でもおおいに向上し、インク吸
収性の高い填料などを多量に塗布した市販のヘビ
ーコートタイプのインクジエツト記録紙に匹敵す
るものが得られた。
第1〜5図は本発明のインクジエツト記録シー
トの断面図である。 A……インク受容層、B,B1,B2……基
層、1……本発明のインクジエツト記録シート、
2……中間処理層、3……インク浸透防止層、4
……微塗工層。
トの断面図である。 A……インク受容層、B,B1,B2……基
層、1……本発明のインクジエツト記録シート、
2……中間処理層、3……インク浸透防止層、4
……微塗工層。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1 植物性パルプを主体とする基層(B層)とイ
ンク受容層(A層)を抄き合わせた多層紙であつ
て、基層が1層もしくは2層以上の抄き合わせか
らなり、基層とインク受容層あるいは基層の各層
の抄き合わせ面の少なくとも1面にサイズ剤を噴
霧又は塗布してなるインクジエツト記録シート。 2 請求項1記載のインクジエツト記録シートに
おいて、基層とインク受容層あるいは基層の各層
の抄き合わせ面の少なくとも1面にサイズ剤とカ
チオン性ポリマーを噴霧又は塗布してなるインク
ジエツト記録シート。 3 請求項1あるいは請求項2記載のインクジエ
ツト記録シートにおいて、基層のインク受容層と
接しない裏面に、インク浸透防止層を設けてなる
インクジエツト記録シート。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1065149A JPH02243382A (ja) | 1989-03-17 | 1989-03-17 | インクジェット記録シート |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1065149A JPH02243382A (ja) | 1989-03-17 | 1989-03-17 | インクジェット記録シート |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH02243382A JPH02243382A (ja) | 1990-09-27 |
| JPH0520278B2 true JPH0520278B2 (ja) | 1993-03-19 |
Family
ID=13278535
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1065149A Granted JPH02243382A (ja) | 1989-03-17 | 1989-03-17 | インクジェット記録シート |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH02243382A (ja) |
Families Citing this family (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP3329579B2 (ja) * | 1994-06-03 | 2002-09-30 | 三菱製紙株式会社 | インクジェット記録シート |
| MY125712A (en) | 1997-07-31 | 2006-08-30 | Hercules Inc | Composition and method for improved ink jet printing performance |
| US6720041B2 (en) | 1998-11-20 | 2004-04-13 | Canon Kabushiki Kaisha | Recording medium, and method for producing image using the same |
| US6428163B1 (en) * | 2000-05-26 | 2002-08-06 | Eastman Kodak Company | Ink jet printing process |
| US6716495B1 (en) | 2000-11-17 | 2004-04-06 | Canon Kabushiki Kaisha | Ink-jet recording apparatus and recording medium |
| US6706340B2 (en) | 2000-11-17 | 2004-03-16 | Canon Kabushiki Kaisha | Recording medium, process for production thereof, and image-forming method employing the recording medium |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS56144294A (en) * | 1980-04-11 | 1981-11-10 | Ricoh Kk | Ink jet recording paper |
| JPS5995187A (ja) * | 1982-11-22 | 1984-06-01 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | インクジエツト記録用紙 |
| JPS62202781A (ja) * | 1986-03-03 | 1987-09-07 | Canon Inc | 被記録材及びその製造方法 |
-
1989
- 1989-03-17 JP JP1065149A patent/JPH02243382A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH02243382A (ja) | 1990-09-27 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |