JPH0520446B2 - - Google Patents
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- JPH0520446B2 JPH0520446B2 JP8818690A JP8818690A JPH0520446B2 JP H0520446 B2 JPH0520446 B2 JP H0520446B2 JP 8818690 A JP8818690 A JP 8818690A JP 8818690 A JP8818690 A JP 8818690A JP H0520446 B2 JPH0520446 B2 JP H0520446B2
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Landscapes
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Description
〔産業上の利用分野〕
本発明は、ビニル芳香族化合物と共役ジエンか
らなるブロツク共重合体又は該ブロツク共重合体
と熱可塑性樹脂との混合物を不飽和カルボン酸及
びその誘導体から選ばれた少なくとも１種の変性
剤で変性する重合体の変性方法に関する。 〔従来の技術〕 従来より、樹脂あるいはゴムを官能性に富む不
飽和カルボン酸化合物等、例えばマレイン酸化合
物で変性し、接着性、グリーン強度などを改善す
る試みが数多くなされている。例えば特開昭50−
56427号公報にはラジカル開始剤あるいは加熱に
よつてラジカルを発生させ、ゴム展開油の共存下
にブタジエンとスチレンからなるブロツク共重合
体をマレイン化する方法が示唆されている。又、
特開昭55−13720号公報、特開昭55−25315号公報
にはブタジエンとスチレンからなるブロツク共重
合体をラジカル重合触媒の存在下、有機溶媒中に
てマレイン化する方法が開示されている。更に、
特開昭52−123443号公報にはラジカル開始剤の存
在下、スクリユー型押出機内においてポリエチレ
ンと共にブタジエンとスチレンからなるブロツク
共重合体をマレイン化する方法も示唆されてい
る。 〔発明が解決しようとする問題点〕 しかしながら、これら何れの方法もラジカル発
生下でマレイン化するため、得られる変性ブロツ
ク共重合体のゲル化が避け難い。そして変性ブロ
ツク共重合体は、熱可塑性ゴムとしての性質、例
えば溶融流動特性や外観特性を著しく低下させる
結果となる。 この様な状況下において、本発明者は上記問題
を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、スクリユー
押出機を用い、ラジカル開始剤の不存在下特定の
反応条件下で変性反応を行なうと溶融特性に優
れ、トルエン不溶分の少ない変性重合体が得られ
ることを見い出し、既に特開昭55−38803号公報
及び特開昭55−60511号公報に開示した。しかし
ながら、これらに開示された方法で得られた変性
ブロツク共重合体は色調が必ずしも良好でなくそ
の改良が必要であつた。 〔問題点を解決するための手段及び作用〕 かかる現状において、本発明者は色調、溶融特
性に優れ、ゲル状物質の混在が少ない変性重合体
を得る方法について検討し、特定のフエノール系
化合物を特定量使用することにより、今までの酸
化防止剤類からはとうてい予測できない効果が発
揮されることを見い出し、本発明に至つた。 即ち、本発明は、少なくとも１個のビニル芳香
族炭化水素を主とする重合体セグメントと少なく
とも１個の共役ジエンを主とする重合体セグメン
トを有し、ビニル芳香族炭化水素含有量が60重量
％を超え95重量％以下であるブロツク共重合体又
は該ブロツク共重合体と熱可塑性樹脂若しくはゴ
ム状重合体との混合重量比99／１〜３／97の混合
物100重量部当り、不飽和カルボン酸及びその誘
導体から選ばれた少なくとも１種の変性剤0.1〜
100重量部を180〜320℃の温度で反応させるに際
し、前記ブロツク共重合体又は前記混合物100重
量部当り0.05〜２重量部の一般式〔〕、〔〕、
〔〕及び〔〕で示されるフエノール系化合物
から選ばれた少なくとも１種、0.05〜２重量部の
リン系安定剤の存在下で変性反応を行なうことを
特徴とする重合体の変性方法である。 （上記各式において、R1は炭素数１〜４のアル
キル基を、R2は炭素数２〜20のアルキル基を示
す。） （上式においてR3は
らなるブロツク共重合体又は該ブロツク共重合体
と熱可塑性樹脂との混合物を不飽和カルボン酸及
びその誘導体から選ばれた少なくとも１種の変性
剤で変性する重合体の変性方法に関する。 〔従来の技術〕 従来より、樹脂あるいはゴムを官能性に富む不
飽和カルボン酸化合物等、例えばマレイン酸化合
物で変性し、接着性、グリーン強度などを改善す
る試みが数多くなされている。例えば特開昭50−
56427号公報にはラジカル開始剤あるいは加熱に
よつてラジカルを発生させ、ゴム展開油の共存下
にブタジエンとスチレンからなるブロツク共重合
体をマレイン化する方法が示唆されている。又、
特開昭55−13720号公報、特開昭55−25315号公報
にはブタジエンとスチレンからなるブロツク共重
合体をラジカル重合触媒の存在下、有機溶媒中に
てマレイン化する方法が開示されている。更に、
特開昭52−123443号公報にはラジカル開始剤の存
在下、スクリユー型押出機内においてポリエチレ
ンと共にブタジエンとスチレンからなるブロツク
共重合体をマレイン化する方法も示唆されてい
る。 〔発明が解決しようとする問題点〕 しかしながら、これら何れの方法もラジカル発
生下でマレイン化するため、得られる変性ブロツ
ク共重合体のゲル化が避け難い。そして変性ブロ
ツク共重合体は、熱可塑性ゴムとしての性質、例
えば溶融流動特性や外観特性を著しく低下させる
結果となる。 この様な状況下において、本発明者は上記問題
を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、スクリユー
押出機を用い、ラジカル開始剤の不存在下特定の
反応条件下で変性反応を行なうと溶融特性に優
れ、トルエン不溶分の少ない変性重合体が得られ
ることを見い出し、既に特開昭55−38803号公報
及び特開昭55−60511号公報に開示した。しかし
ながら、これらに開示された方法で得られた変性
ブロツク共重合体は色調が必ずしも良好でなくそ
の改良が必要であつた。 〔問題点を解決するための手段及び作用〕 かかる現状において、本発明者は色調、溶融特
性に優れ、ゲル状物質の混在が少ない変性重合体
を得る方法について検討し、特定のフエノール系
化合物を特定量使用することにより、今までの酸
化防止剤類からはとうてい予測できない効果が発
揮されることを見い出し、本発明に至つた。 即ち、本発明は、少なくとも１個のビニル芳香
族炭化水素を主とする重合体セグメントと少なく
とも１個の共役ジエンを主とする重合体セグメン
トを有し、ビニル芳香族炭化水素含有量が60重量
％を超え95重量％以下であるブロツク共重合体又
は該ブロツク共重合体と熱可塑性樹脂若しくはゴ
ム状重合体との混合重量比99／１〜３／97の混合
物100重量部当り、不飽和カルボン酸及びその誘
導体から選ばれた少なくとも１種の変性剤0.1〜
100重量部を180〜320℃の温度で反応させるに際
し、前記ブロツク共重合体又は前記混合物100重
量部当り0.05〜２重量部の一般式〔〕、〔〕、
〔〕及び〔〕で示されるフエノール系化合物
から選ばれた少なくとも１種、0.05〜２重量部の
リン系安定剤の存在下で変性反応を行なうことを
特徴とする重合体の変性方法である。 （上記各式において、R1は炭素数１〜４のアル
キル基を、R2は炭素数２〜20のアルキル基を示
す。） （上式においてR3は
本発明は、不飽和カルボン酸或いはその誘導体
で変性された重合体を安定的に得る工業的製造方
法を提供するのみならず、色調、溶融粘度特性に
優れ、ゲル状物質の混在が少ない変性重合体が得
られる。本発明により得られる変性重合体は、不
飽和カルボン酸或いはその誘導体で変性されてい
ることを生かして、各種熱可塑性樹脂・熱硬化性
樹脂の改質材、履物の素材、粘着剤・接着剤の素
材、アスフアルトの改質材、電線ケーブルの素
材、加硫ゴムの改質材等に利用できる。 〔実施例〕 本発明を更に詳細に説明するために以下に実施
例を示すが、これらの実施例は本発明によつて得
られる優れた硬化を示すためのものであつて、本
発明の範囲を限定するものではない。尚、本発明
の実施例又は参考例で使用するブロツク共重合体
は、次のようにして製造した。 〔ブロツク共重合体(A)〕 窒素ガス雰囲気下において、１，３−ブタジエ
ン15重量部とスチレン20重量部を含むｎ−ヘキサ
ン溶液にｎ−ブチルリチウムを添加し、70℃で２
時間重合した後、更に１，３−ブタジエン45重量
部とスチレン20重量部を含むｎ−ヘキサン溶液を
加えて70℃で２時間重合した。得られた重合体は
スチレン含有量40重量％、MI(G)10ｇ／10minの
Ｂ−Ａ−Ｂ−Ａ構造のブロツク共重合体であつ
た。 〔ブロツク共重合体(B)〕 窒素ガス雰囲気下において、スチレン30重量部
を含むシクロヘキサン溶液にｎ−ブチルリチウム
を添加し、70℃で１時間重合した後、１，３−ブ
タジエン70重量部を含むシクロヘキサン溶液を加
えて70℃で２時間重合した。その後テトラクロル
シランを、使用したｎ−ブチルリチウムの1/4モ
ル添加してスチレン含有量30重量％、MI(G)20
ｇ／10minの（Ａ−Ｂ―）4Si構造のブロツク共重
合体を得た。 〔ブロツク共重合体(C)〕 窒素ガス雰囲気下において、スチレン30重量部
とテトラヒドロフラン0.3重量部を含むシクロヘ
キサン溶液にｎ−ブチルリチウムを添加し、70℃
で１時間重合した後、１，３−ブタジエン20重量
部とスチレン50重量部を含むシクロヘキサン溶液
を加えて70℃で２時間重合した。得られた重合体
スチレン含有量80重量％、MI(G)８ｇ／10minの
Ａ−Ｂ−Ａ構造のブロツク共重合体であつた。 参考例１〜９及び参考比較例１〜４ ブロツク共重合体(A)100重量部と無水マレイン
酸２重量部及び第１表に示された安定剤類を配合
した後、30mmφ押出機に供給し240℃でマレイン
化反応を行なつた。押出機内の平均滞留時間は約
90秒であつた。未反応の無水マレイン酸は押出機
の先端に近い部分に付設されたベント部より減圧
により除去し、変性重合体中の残存無水マレイン
酸量は0.2重量％以下になる様にした。 得られた変性ブロツク共重合体に付加している
無水マレイン酸の量はいずれも0.4〜0.6重量％で
あつた。また得られた変性ブロツク共重合体の溶
融粘度保持率、トルエン不溶分及び色調を第１表
に示した。本発明で規定するフエノール系化合物
の存在下で変性反応を行なつた変性ブロツク共重
合体は色調及び溶融粘度特性に優れ、トルエン不
溶のゲル状物質の混在が少ないことが分かる。 尚、参考例１において、未反応の無水マレイン
酸をベント部より除去する操作を行なわなかつた
場合、得られた変性重合体ペレツトのｂ値は37で
色調はやや劣つていた。
で変性された重合体を安定的に得る工業的製造方
法を提供するのみならず、色調、溶融粘度特性に
優れ、ゲル状物質の混在が少ない変性重合体が得
られる。本発明により得られる変性重合体は、不
飽和カルボン酸或いはその誘導体で変性されてい
ることを生かして、各種熱可塑性樹脂・熱硬化性
樹脂の改質材、履物の素材、粘着剤・接着剤の素
材、アスフアルトの改質材、電線ケーブルの素
材、加硫ゴムの改質材等に利用できる。 〔実施例〕 本発明を更に詳細に説明するために以下に実施
例を示すが、これらの実施例は本発明によつて得
られる優れた硬化を示すためのものであつて、本
発明の範囲を限定するものではない。尚、本発明
の実施例又は参考例で使用するブロツク共重合体
は、次のようにして製造した。 〔ブロツク共重合体(A)〕 窒素ガス雰囲気下において、１，３−ブタジエ
ン15重量部とスチレン20重量部を含むｎ−ヘキサ
ン溶液にｎ−ブチルリチウムを添加し、70℃で２
時間重合した後、更に１，３−ブタジエン45重量
部とスチレン20重量部を含むｎ−ヘキサン溶液を
加えて70℃で２時間重合した。得られた重合体は
スチレン含有量40重量％、MI(G)10ｇ／10minの
Ｂ−Ａ−Ｂ−Ａ構造のブロツク共重合体であつ
た。 〔ブロツク共重合体(B)〕 窒素ガス雰囲気下において、スチレン30重量部
を含むシクロヘキサン溶液にｎ−ブチルリチウム
を添加し、70℃で１時間重合した後、１，３−ブ
タジエン70重量部を含むシクロヘキサン溶液を加
えて70℃で２時間重合した。その後テトラクロル
シランを、使用したｎ−ブチルリチウムの1/4モ
ル添加してスチレン含有量30重量％、MI(G)20
ｇ／10minの（Ａ−Ｂ―）4Si構造のブロツク共重
合体を得た。 〔ブロツク共重合体(C)〕 窒素ガス雰囲気下において、スチレン30重量部
とテトラヒドロフラン0.3重量部を含むシクロヘ
キサン溶液にｎ−ブチルリチウムを添加し、70℃
で１時間重合した後、１，３−ブタジエン20重量
部とスチレン50重量部を含むシクロヘキサン溶液
を加えて70℃で２時間重合した。得られた重合体
スチレン含有量80重量％、MI(G)８ｇ／10minの
Ａ−Ｂ−Ａ構造のブロツク共重合体であつた。 参考例１〜９及び参考比較例１〜４ ブロツク共重合体(A)100重量部と無水マレイン
酸２重量部及び第１表に示された安定剤類を配合
した後、30mmφ押出機に供給し240℃でマレイン
化反応を行なつた。押出機内の平均滞留時間は約
90秒であつた。未反応の無水マレイン酸は押出機
の先端に近い部分に付設されたベント部より減圧
により除去し、変性重合体中の残存無水マレイン
酸量は0.2重量％以下になる様にした。 得られた変性ブロツク共重合体に付加している
無水マレイン酸の量はいずれも0.4〜0.6重量％で
あつた。また得られた変性ブロツク共重合体の溶
融粘度保持率、トルエン不溶分及び色調を第１表
に示した。本発明で規定するフエノール系化合物
の存在下で変性反応を行なつた変性ブロツク共重
合体は色調及び溶融粘度特性に優れ、トルエン不
溶のゲル状物質の混在が少ないことが分かる。 尚、参考例１において、未反応の無水マレイン
酸をベント部より除去する操作を行なわなかつた
場合、得られた変性重合体ペレツトのｂ値は37で
色調はやや劣つていた。
【表】
【表】
参考比較例 ６
参考例１においてフエノール系化合物の代わり
にフエノチアジン0.5重量部を用いて参考例１と
同様の方法により変性反応を行なつた。得られた
変性ブロツク共重合体の溶融粘度保持率、トルエ
ン不溶分はいずれも良好（ランク◎）で、色調は
ランク△のレベルであつた。上記変性ブロツク共
重合体を１週間日光にさらしたところ赤褐色に変
色し、色調に劣るものであつた（ランク×）。尚、
参考例１〜９の変性ブロツク共重合体は同様の日
光暴露条件下でほとんど変色は認められなかつ
た。 参考比較例 ７ 参考例１の変性反応を330℃で行なつたところ、
変性反応時ゲル化が起こり、スムーズな変性反応
が実施できなかつた。 参考例10〜22及び実施例１〜５ 第１表に示した配合処理法に従い、ブロツク共
重合体と熱可塑性樹脂或いはゴム状重合体との混
合物100重量部に無水マレイン酸５重量部及び安
定剤類を配合した後、シリンダー温度が第２表に
示された温度に設定されている30mmφ押出機に供
給し、マレイン化反応を行なつた。押出機内の平
均滞留時間は60〜120秒の範囲に調整した。又未
反応の無水マレイン酸は押出機の先端に近い部分
に付設されたベント部より減圧により除去し、変
性重合体中の残存無水マレイン酸量が0.3重量％
以下になる様にした。 得られた変性ブロツク共重合体に付加している
無水マレイン酸の量は0.2〜1.5重量％であつた。
又、得られた変性ブロツク共重合体の溶融粘度は
本発明の範囲外の安定剤類を用いて得た変性ブロ
ツク共重合体より格段に優れた溶融粘度を示し、
また色調も良好でゲル状の不溶物の混在も少なか
つた。 尚、参考例10、15及び実施例５において安定剤
類Ｃの変わりに安定剤類Ａを用いた場合には変性
重合体のメルトフローと比較重合体のメルトフロ
ーとの差が２ｇ／10min以上で、より優れた溶融
粘度特性を示した。
にフエノチアジン0.5重量部を用いて参考例１と
同様の方法により変性反応を行なつた。得られた
変性ブロツク共重合体の溶融粘度保持率、トルエ
ン不溶分はいずれも良好（ランク◎）で、色調は
ランク△のレベルであつた。上記変性ブロツク共
重合体を１週間日光にさらしたところ赤褐色に変
色し、色調に劣るものであつた（ランク×）。尚、
参考例１〜９の変性ブロツク共重合体は同様の日
光暴露条件下でほとんど変色は認められなかつ
た。 参考比較例 ７ 参考例１の変性反応を330℃で行なつたところ、
変性反応時ゲル化が起こり、スムーズな変性反応
が実施できなかつた。 参考例10〜22及び実施例１〜５ 第１表に示した配合処理法に従い、ブロツク共
重合体と熱可塑性樹脂或いはゴム状重合体との混
合物100重量部に無水マレイン酸５重量部及び安
定剤類を配合した後、シリンダー温度が第２表に
示された温度に設定されている30mmφ押出機に供
給し、マレイン化反応を行なつた。押出機内の平
均滞留時間は60〜120秒の範囲に調整した。又未
反応の無水マレイン酸は押出機の先端に近い部分
に付設されたベント部より減圧により除去し、変
性重合体中の残存無水マレイン酸量が0.3重量％
以下になる様にした。 得られた変性ブロツク共重合体に付加している
無水マレイン酸の量は0.2〜1.5重量％であつた。
又、得られた変性ブロツク共重合体の溶融粘度は
本発明の範囲外の安定剤類を用いて得た変性ブロ
ツク共重合体より格段に優れた溶融粘度を示し、
また色調も良好でゲル状の不溶物の混在も少なか
つた。 尚、参考例10、15及び実施例５において安定剤
類Ｃの変わりに安定剤類Ａを用いた場合には変性
重合体のメルトフローと比較重合体のメルトフロ
ーとの差が２ｇ／10min以上で、より優れた溶融
粘度特性を示した。
【表】
【表】
【表】
実施例 ６〜14
参考例１〜９のブロツク共重合体(A)をブロツク
共重合体(C)に代えて用いた以外は、全て同様な条
件でマレイン化反応を行なつた。 得られた変性ブロツク共重合体の溶融粘度保持
率、トルエン不溶分及び色調を第３表に示した。
本発明で規定するフエノール系化合物の存在下で
変性反応を行なつた変性ブロツク共重合体は色調
及び溶融粘度特性に優れ、トルエン不溶のゲル状
物質の混在が少ないことが分かる。
共重合体(C)に代えて用いた以外は、全て同様な条
件でマレイン化反応を行なつた。 得られた変性ブロツク共重合体の溶融粘度保持
率、トルエン不溶分及び色調を第３表に示した。
本発明で規定するフエノール系化合物の存在下で
変性反応を行なつた変性ブロツク共重合体は色調
及び溶融粘度特性に優れ、トルエン不溶のゲル状
物質の混在が少ないことが分かる。
【表】
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 少なくとも１個のビニル芳香族炭化水素を主
とする重合体セグメントと少なくとも１個の共役
ジエンを主とする重合体セグメントを有し、ビニ
ル芳香族炭化水素含有量が60重量％を超え95重量
％以下であるブロツク共重合体又は該ブロツク共
重合体と熱可塑性樹脂若しくはゴム状重合体との
混合重合比99／１〜３／97の混合物100重量部当
り、不飽和カルボン酸及びその誘導体から選ばれ
た少なくとも１種の変性剤0.1〜100重量部を180
〜320℃の温度で反応させるに際し、前記ブロツ
ク共重合体又は前記混合物100重量部当り0.05〜
２重量部の一般式〔〕、〔〕、〔〕及び〔〕
で示されるフエノール系化合物から選ばれた少な
くとも１種、0.05〜２重量部のリン系安定剤の存
在下で変性反応を行なうことを特徴とする重合体
の変性方法。 （上記各式において、R1は炭素数１〜４のアル
キル基を、R2は炭素数２〜20のアルキル基を示
す。） （上式においてR3は【式】を示 す。）
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8818690A JPH03115301A (ja) | 1990-04-04 | 1990-04-04 | 重合体の変性方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8818690A JPH03115301A (ja) | 1990-04-04 | 1990-04-04 | 重合体の変性方法 |
Related Parent Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP6851786A Division JPS62225511A (ja) | 1986-03-28 | 1986-03-28 | 重合体の変性方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH03115301A JPH03115301A (ja) | 1991-05-16 |
| JPH0520446B2 true JPH0520446B2 (ja) | 1993-03-19 |
Family
ID=13935871
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP8818690A Granted JPH03115301A (ja) | 1990-04-04 | 1990-04-04 | 重合体の変性方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH03115301A (ja) |
-
1990
- 1990-04-04 JP JP8818690A patent/JPH03115301A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH03115301A (ja) | 1991-05-16 |
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|---|---|---|---|
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