JPH05208549A - 自己発色性感圧記録シート - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【目的】無機系顕色剤を使用して成る自己発色性感圧記
録シートの発色濃度、耐光性向上を図る。 【構成】発色層に発色助剤としてモノ（又はジ又はトリ
又はテトラ）［α−メチルベンジル］サリチル酸亜鉛塩
の混合物を含む。特に顕著な効果は該ジ［α−メチルベ
ンジル］サリチル酸亜鉛塩が３，５−ジ［α−メチルベ
ンジル］サリチル酸亜鉛塩である。 【効果】無機系顕色剤の利点である発色文字の耐朱肉
性、耐可塑剤性は維持しながら、発色濃度、耐光性は向
上する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は自己発色性感圧記録シー
トに関し、更に詳細には発色濃度と発色画像の耐光性向
上に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】自己発色性感圧記録シートは、基本的に
はノーカーボン感圧記録シートから発展したものであ
る。即ち、ノーカーボン感圧記録シートは紙の如き支持
体の裏面に電子供与性染料（以下、発色剤と称す）を高
沸点溶媒に溶解してマイクロカプセル化した発色剤内蔵
マイクロカプセルを塗布したシートと紙の如き支持体の
表面に微粒粉砕された電子受容性酸性物質（以下、顕色
剤と称す）を塗布したシートを対向させてボールペン等
で加圧印字すると顕色剤塗布面に所望の印字画像が得ら
れる。一方、自己発色性感圧記録シートは紙の如き支持
体の同一面に発色剤内蔵マイクロカプセルと微粒化され
た顕色剤が塗布され、一枚のシートで発色画像が得られ
る。

【０００３】発色剤としては、例えば３，３−ビス（ｐ
−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノノフ
タリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−
（１，２−ジメチルインドール−３−イル）フタリド、
３，３−ビス（１，２−ジメチルインドール−３−イ
ル）−５−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス（９
−エチルカルバゾール−３−イル）−６−ジメチルアミ
ノフタリド等のトリアリルメタン系；４，４’−ビス
（ジメチルアミノベンズヒドリルベンジルエーテル）、
Ｎ−ハロフェニル−ロイコオーラミン、Ｎ−２，４，５
−トリクロロフェニルロイコオーラミン等のジフェニル
メタン系；ベンゾイルロイコメチレンブルー、ｐ−ニト
ロベンゾイルロイコメチレンブルー等のチアジン系；３
−メチル−スピロ−ジナフトピラン、３−フェニル−ス
ピロ−ジナフトピラン、３−プロピル−スピロ−ジベン
ゾピラン等のスピロ系；ローダミン−Ｂ−アニリノラク
タム、ローダミン（ｏ−クロロアニリノ）ラクタム等の
ラクタム系；３−ジメチルアミノ−７−メトキシフルオ
ラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−クロロフ
ルオラン、３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−７−
メチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−Ｎ−メチ
ルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−ジベン
ジルアミノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイ
ジノ）−６−メチル−７−フェニルアミノフルオラン、
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−フェニルアミノ
フルオラン、３−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチルア
ミノ）−６−メチル−７−フェニルアミノフルオラン、
３−ピペリジノ−メチル−７−フェニルアミノフルオラ
ン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−キシリジノ
フルオラン等のフルオラン系がある。

【０００４】これらの発色剤を溶解する高沸点溶媒とし
ては、例えばジイソプロピルナフタレンで代表されるア
ルキルナフタレン類、１−フェニル−１−キシリルエタ
ンで代表されるアルキルビフェニル類、その他トリアリ
ルジメタン類、アルキルベンゼン類、ベンジルナフタレ
ン類、ジアリルアルキレン類、アリルインダン類等の芳
香族炭化水素；ヒマシ油、大豆油、綿実油、鯨油等の天
然産動植物油脂又はその変性油；鉱油のような天然高沸
点留分（脂肪族炭化水素より成る）等がある。

【０００５】顕色剤としては、例えば酸性白土、アタパ
ルガイト・クレー、特公昭４１−２３７３号、同４１−
７６２２号、同４２−８８１１号公報に記載されている
活性白土等の無機系顕色剤；特公昭４１−２０１４４号
明細書記載のノボラック型フェノール樹脂、特公昭４９
−１０８５６号、同４９−５５４１０号公報記載の芳香
族カルボン酸及びこれらの多価金属塩等の有機系顕色剤
が挙げられる。

【０００６】

【本発明が解決しようとする課題】一般的に感圧記録シ
ート用顕色剤としては、有機系顕色剤が発色濃度は高
く、又発色文字は日光暴露等による光退色が少ない（以
下、耐光性と称す）という利点があり使用されている。
しかし、発色文字が朱肉による捺印或は可塑剤を含む塩
化ビニル等のフィルムケースに挟んでおくと簡単に消色
する（以下、耐朱肉性或は耐可塑剤性と称す）という問
題点もある。他方、無機系顕色剤は耐朱肉性、耐可塑剤
性に優れている反面、発色濃度が淡く、又湿気により簡
単に消色する（以下、耐湿性と称す）という欠点があ
る。而して特開昭５７−１５９９６号、同５８−１６８
８５号公報記載の新規な製造方法となる無機系顕色剤
は、これらの欠点を補う、即ち発色濃度、耐湿性にも優
れた新しいタイプのものである。ただ、耐光性が著しく
劣り、実用的には難しい。

【０００７】自己発色性感圧記録シートを製造する方法
として、１つはまず発色剤内蔵マイクロカプセルと結着
剤等を紙の如き支持体に塗布・乾燥後、その上層へ微粒
化された顕色剤と結着剤等を積層塗布して成る積層型自
己発色性感圧記録シート、或は発色剤内蔵マイクロカプ
セルと微粉化された顕色剤を結着剤等と共に混合・塗布
して成る単一層型自己発色性感圧記録シートがある。積
層型自己発色性感圧記録シートは２度塗布しなければな
らず、不経済であり、又品質的には発色速度が遅く、濃
度も淡い傾向である。単一層型自己発色性感圧記録シー
トは１度塗布で済み、品質的にもマイクロカプセルと顕
色剤が近接混在しており、積層型に比べ発色特性は良く
なるが、擦れ等による発色汚れを起こし易い。本発明の
目的は、無機系顕色剤を使用して成る自己発色性感圧記
録シートの発色濃度、耐光性向上を図ることである。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者らは広範な実験
と研究を鋭意進めた結果、無機系顕色剤の品質的利点で
ある耐朱肉性、耐可塑剤性を維持しながら、発色濃度、
耐光性に優れた自己発色性感圧記録シートを開発した。
即ち、本発明者らは発色剤内蔵合成壁膜マイクロカプセ
ルと無機系顕色剤が主成分となっている発色層に発色助
剤としてモノ（又はジ又はトリ又はテトラ）［α−メチ
ルベンジル］サリチル酸亜鉛塩の混合物を含むことによ
り、上記目的は達成されるという知見を得て本発明に至
った。

【０００９】本発明に使用する発色剤を内蔵するマイク
ロカプセルはインサイチュー法でマイクロカプセル化さ
れ、具体的には特開昭５１−９０７９号、同５２−６６
８７８号、同５３−８４８６１号、同５４−４９９８４
号公報等に記載されているようなカプセル壁膜材が耐熱
性、耐溶剤性のあるポリウレタン、エポキシ樹脂、ポリ
尿素、尿素−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン−ホルム
アルデヒド樹脂等の合成樹脂であり、特に好ましくはメ
ラミン−ホルムアルデヒド樹脂である。

【００１０】本発明に使用する無機系顕色剤は特公昭４
１−２３７３号、同４１−７６２２号、同４２−８８１
１号公報記載の酸性白土或はこれに類似の粘土類を硫
酸、硝酸、塩酸等の鉱酸で処理し、酸に可溶のアルミニ
ウム、鉄、ナトリウム、亜鉛、その他の塩基性成分を溶
出し、水洗・乾燥後に乾式粉砕によって得られる活性白
土；特開昭５７−１５９９６号、同５８−１６８８５号
公報記載のシリカの正四面体から成る層構造を有する粘
土鉱物を乾燥基準（１０５℃３時間乾燥）でＳｉＯ₂ 含
量が８２〜９６．５重量％好ましくは８５〜９５重量％
となるように鉱酸で酸処理し、得られる粘土鉱物を水性
媒体中に少なくとも部分的に可溶性のマグネシウム或は
アルミニウムの化合物と接触させ、この可溶性化合物が
水酸化物以外の場合には水酸化物が形成されるようにア
ルカリ又は酸で中和して該酸処理粘土鉱物中にマグネシ
ウム或はアルミニウム成分を導入し、所望により乾燥す
ることによって得られ、電子線回折によれば該シリカの
正四面体から成る層構造の結晶に基づく回折パターンを
示すが、Ｘ線回折によれば上記層構造の結晶に基づく回
折パターンを実質的に示さず、酸素以外の元素として少
なくともケイ素、マグネシウム或はアルミニウムを含有
する固体酸（以下、半合成固体酸と称す）である。特に
好ましい無機系顕色剤は半合成固体酸である。

【００１１】本発明に使用するモノ（又はジ又はトリ又
はテトラ）［α−メチルベンジル］サリチル酸亜鉛塩
は、例えば３−モノ［α−メチルベンジル］サリチル酸
亜鉛塩、５−モノ［α−メチルベンジル］サリチル酸亜
鉛塩、３，５−ジ［α−メチルベンジル］サリチル酸亜
鉛塩、２，３，４−トリ［α−メチルベンジル］サリチ
ル酸亜鉛塩、２，４，５−トリ［α−メチルベンジル］
サリチル酸亜鉛塩、３，４，５−トリ［α−メチルベン
ジル］サリチル酸亜鉛塩、２，３，４，５−テトラ［α
−メチルベンジル］サリチル酸亜鉛塩の混合物であり、
特に好ましい混合比率は、３，５−ジ［α−メチルベン
ジル］サリチル酸亜鉛塩３０〜７０重量％、３−モノ
［α−メチルベンジル］サリチル酸亜鉛塩１０〜４０重
量％、３，４，５−トリ［α−メチルベンジル］サリチ
ル酸亜鉛塩１０〜４０重量％の範囲である。本発明に使
用する該サリチル酸亜鉛塩混合物の添加量は、発色層を
形成する塗布液固形分中の無機系顕色剤に対して１〜２
０重量％であり、特に好ましくは５〜１０重量％であ
る。１重量％未満では顕著な発色濃度、耐光性向上が得
られず、２０重量％を越えると表面強度低下を招き、印
刷機上適性が劣る。

【００１２】本発明に使用する結着剤としては、澱粉、
アルギン酸ナトリウム、アラビアゴム、デキストリン、
膠、ゼラチン、カゼイン、コラーゲン、ビスコース、メ
チルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチル
セルロース、カルボキシメチルセルロース、ポリビニル
アルコール、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリビニルピ
ドリドン、ポリエチレンオキサイド等の水溶性高分子；
酢酸ビニル系、アクリル系、スチレン−アクリル共重合
体系、スチレン−ブタジエン共重合体系等の疎水性高分
子であるラテックスエマルジョンが挙げられる。

【００１３】本発明では擦れ等による発色汚れを防止す
る緩衝剤を使用するが、緩衝剤としては澱粉又は澱粉誘
導体の微粉末、キシレン等の蒸発性液体又は非蒸発性液
体を含む無発色剤マイクロカプセル、塩化ビニリデン−
アクリル酸エステル共重合体をカプセル壁膜としてハイ
ドロカーボンを内蔵する平均粒径３０μｍの熱膨張性微
小球、ガラス転移点（Ｔｇ）以下のポリ塩化ビニル樹脂
粒子の凝集体、２０〜３５μｍのカオリン等の突起状物
質、平均粒径３〜１５０μｍのポリウレタン粒子、セル
ロース繊維粉末等が挙げられる。

【００１４】更に本発明は所望によりステアリン酸カル
シウム等の滑剤、アンモニア、カセイソーダ、ケイ酸ナ
トリウム等のｐＨ調整剤、防腐剤、蛍光染料と共に自己
発色性感圧記録シートの発色層形成用塗布液と成し、紙
の如き支持体にエアーナイフコーター、ブレードコータ
ー等の塗布方式で３〜１５ｇ／ｍ² （乾燥重量固形分）
になるよう塗布・乾燥し、積層型或は単一層型自己発色
性感圧記録シートを得る。

【００１５】

【実施例】以下、最も代表的な実施例により本発明の好
適態様と優れた効果を具体的に説明する。尚、以下の部
はすべて重量部であり、％はすべて重量％を表す。

【００１６】実施例１ 〔４０％発色剤内蔵合成樹脂壁膜マイクロカプセルの作
成方法〕高沸点炭化水素油：フェニルキシリルエタン
（ＳＡＳ２９６、日本石油化学（株）製）９４部に発色
剤：３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６
−ジメチルアミノフタリド５部とベンゾイルロイコメチ
レンブルー１部を加熱溶解後、５％スチレン無水マレイ
ン酸共重合体水溶液（ｐＨ４．８）１２０部に高速攪は
んしながら該発色剤溶解液を添加し、液温６０℃で平均
粒径３．５μｍとなるように乳化した。水６０部にメラ
ミン１２．５部と３７％ホルムアルデヒド水溶液１６部
を添加してｐＨ９．５で加熱溶解し、メラミン−ホルム
アルデヒド初期縮合物を得て、上記乳化液に添加攪はん
しながら７５℃で２時間反応させた後、液温４０℃以下
でｐＨ８．５とし、４０％発色剤内蔵合成樹脂壁膜マイ
クロカプセルを作成した。 《４０％モノ（又はジ又はトリ）［α−メチルベンジ
ル］サリチル酸亜鉛塩混合物分散液の作成方法》 ３，５−ジ［α−メチルベンジル］サリチル酸亜鉛塩 ５０部 ３−モノ［α−メチルベンジル］サリチル酸亜鉛塩 ２５部 ３，４，５−［α−メチルベンジル］サリチル酸亜鉛塩 ２５部 １０％ポリアクリル酸ナトリウム水溶液 ５部 水 １４５部 上記混合液をボールミルで平均粒径が１．５μｍとなる
ように粉砕し、４０％モノ（又はジ又はトリ）［α−メ
チルベンジル］サリチル酸亜鉛塩混合物分散液を作成し
た。水２９５部に５％ピロリン酸ナトリウム水溶液１０
部、３５％１号ケイ酸ナトリウム水溶液１４部を混合し
た後、活性白土粉末（シルトンＭ−１４０、水沢化学工
業（株）製）７０部を徐々に添加・分散し、更に平均粒
径１８μｍの小麦澱粉５０部を分散後、４０％発色剤内
蔵合成樹脂壁膜マイクロカプセル１２５部、１０％ポリ
ビニルアルコール（ＮＭ−１１、日本合成化学工業
（株）製）水溶液１００部、４８％スチレンブタジエン
共重合体ラテックスエマルジョン（ＤＬ６７０、旭化成
（株）製）７３部、４０％該サリチル酸亜鉛塩混合物分
散液２５部を順次添加・混合した後、２５％水酸化ナト
リウム水溶液４０部を添加して発色層用塗布液とした。
この塗布液を坪量４０ｇ／ｍ² の上質紙に塗布量が８ｇ
／ｍ² （乾燥重量固形分）となるようにエアーナイフコ
ーターで塗布し、単一層型自己発色性感圧記録シートを
得た。

【００１７】実施例２ 〔４０％発色剤内蔵合成樹脂壁膜マイクロカプセルの作
成方法〕実施例１の高沸点炭化水素油（ＳＡＳ２９６）
９４部に発色剤：３，３−（ｐ−ジメチルアミノフェニ
ル）−６−ジメチルアミノフタリド５部とベンゾイルロ
イコメチレンブルー１部を高沸点炭化水素油（ＳＡＳ２
９６）９３部に発色剤：３，３−（ｐ−ジメチルアミノ
フェニル）−６−ジメチルアミノフタリド７部として置
き換えた以外は同様の方法で４０％発色剤内蔵合成樹脂
壁膜マイクロカプセルを作成した。水２５０部に５％ピ
ロリン酸ナトリウム水溶液１０部、３５％１号ケイ酸ナ
トリウム水溶液４．５部を混合した後、半合成固体酸粉
末（ミズカシルＳＳ−１、水沢化学工業（株）製）５０
部を徐々に添加・分散し、更に平均粒径１８μｍの小麦
澱粉５０部を分散後、４０％発色剤内蔵合成樹脂壁膜マ
イクロカプセル１４０部、１０％ポリビニルアルコール
（ＮＭ−１１）水溶液８０部、４８％スチレンブタジエ
ン共重合体ラテックスエマルジョン（ＤＬ６７０）５２
部、実施例１の４０％該サリチル酸亜鉛塩混合物分散液
１２．５部を順次添加・混合した後、２５％水酸化ナト
リウム水溶液１２．５部を添加して発色層用塗布液とし
た。この塗布液を坪量４０ｇ／ｍ² の上質紙に塗布量が
５ｇ／ｍ² （乾燥重量固形分）となるようにエアーナイ
フコーターで塗布し、単一層型自己発色性感圧記録シー
トを得た。

【００１８】実施例３ 水１２６部に５％ピロリン酸ナトリウム水溶液３０部、
３５％１号ケイ酸ナトリウム水溶液９部、１０％酸化澱
粉（ＭＳ−３８００、日本食品化学工業（株）製）水溶
液８０部を混合した後、半合成固体酸粉末（ミズカシル
ＳＳ−１）１００部を徐々に添加・分散し、スチレンブ
タジエン共重合体ラテックスエマルジョン（ＤＬ６７
０）５２部、実施例１の４０％該サリチル酸亜鉛塩混合
物分散液２５部を順次添加・混合した後、３５％１号ケ
イ酸ナトリウム水溶液１４部を添加して顕色剤層塗布液
とした。この塗布液を坪量４０ｇ／ｍ² の上質紙に塗布
量が６．５ｇ／ｍ² （乾燥重量固形分）となるようにブ
レードコーターで塗布し、顕色剤シートを得た。水２８
２部にタルク粉末３部、小麦澱粉３０部を添加・分散
後、実施例２の４０％発色剤内蔵合成樹脂壁膜マイクロ
カプセル２５０部、１０％ポリビニルアルコール（ＧＬ
−０５、日本合成化学工業（株）製）水溶液２００部を
順次添加・混合し、発色剤層塗布液とした。この塗布液
を該顕色剤シートの上層へ塗布量が５ｇ／ｍ² （乾燥重
量固形分）となるようにエアーナイフコーターで積層・
塗布し、積層型自己発色性感圧記録シートを得た。

【００１９】比較例１ 実施例１の４０％モノ（又はジ又はトリ）［α−メチル
ベンジル］サリチル酸亜鉛塩混合物分散液２５部を除い
て発色層用塗布液とした以外は同様の方法で単一層型自
己発色性感圧記録シートを得た。

【００２０】比較例２ 実施例２の４０％モノ（又はジ又はトリ）［α−メチル
ベンジル］サリチル酸亜鉛塩混合物分散液１２．５部を
除いて発色層用塗布液とした以外は同様の方法で単一層
型自己発色性感圧記録シートを得た。

【００２１】比較例３ 実施例３の４０％モノ（又はジ又はトリ）［α−メチル
ベンジル］サリチル酸亜鉛塩混合物分散液２５部を除い
て顕色剤層塗布液とした以外は同様の方法で積層型自己
発色性感圧記録シートを得た。

【００２２】試験方法 実施例１〜３、比較例１〜３で得られた単一層型及び積
層型自己発色性感圧記録シートを下記に示す試験方法に
より測定・評価した。 ●発色濃度 スーパーカレンダー発色させて１時間後の発色部をＲＤ
５１４型マクベス濃度計（アムバーフィルター使用）で
測定、下記の値を算出して表１に示した。数値は大きい
程発色濃度が高いことを表す。 発色濃度（Ｄ値）＝発色部の値−白地部の値

【００２３】●発色部の耐光性 スーパーカレンダー発色させて２４時間後の発色部を直
射日光に３時間暴露し、その残存発色部をＲＤ５１４型
マクベス濃度計（アムバーフィルター使用）で測定、下
記の値を算出して表１に示した。数値は大きい程耐光性
が優れていることを表す。 発色部の耐光性（％）＝暴露後（発色部の値−白地部の
値）／暴露前（発色部の値−白地部の値）×１００

【００２４】●発色文字の耐朱肉性 タイプリボンなしのドットプリンターで印字発色させて
２４時間後、印字発色部に朱肉捺印し、１０時間放置後
の残存印字部を目視観察し、◎、○、△印で評価して表
１に示した。 ◎印・・濃度は高く優れている ○印・・若干濃度は低くなつているが良い △印・・濃度は淡いが解読できる ●発色文字の耐可塑剤性 タイプリボンなしのドットプリンターで印字発色させて
２４時間後、印字発色部にＤＯＰ（ジオクチルフタレー
ト）等の可塑剤を含む塩化ビニルシート（ＤＯＰ含有率
３０％）を重ね合わせ４０℃熱風乾燥機に１週間放置後
の残存印字部を目視観察し、◎、○、△印で評価して表
１に示した。 ◎印・・濃度は高く優れている ○印・・若干濃度は低くなっているが良い △印・・濃度は淡いが解読できる

【００２５】

【表１】

【００２６】

【発明の効果】本発明より明かなように、発色剤内蔵合
成樹脂壁膜マイクロカプセルと無機系顕色剤を主成分と
する発色層にモノ（又はジ又はトリ又はテトラ）［α−
メチルベンジル］サリチル酸亜鉛塩の混合物を含むこと
により、無機系顕色剤の利点である発色文字の耐朱肉
性、耐可塑剤性は維持しながら、発色濃度、耐光性は向
上し、総合的品質に優れた自己発色性感圧記録シートが
提供できた。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】電子供与性染料を内蔵する合成樹脂壁膜マ
   イクロカプセルと電子受容性無機系酸性物質が主成分と
   なって発色層を形成する自己発色性感圧記録シートにお
   いて、該発色層に発色助剤としてモノ（又はジ又はトリ
   又はテトラ）［α−メチルベンジル］サリチル酸亜鉛塩
   の混合物を含むことを特徴とする自己発色性感圧記録シ
   ート。
2. 【請求項２】該ジ［α−メチルベンジル］サリチル酸亜
   鉛塩が３，５−ジ［α−メチルベンジル］サリチル酸亜
   鉛塩である請求項１記載の自己発色性感圧記録シート。