JPH0520860B2

JPH0520860B2 -

Info

Publication number: JPH0520860B2
Application number: JP59190777A
Authority: JP
Inventors: Kazutoshi Takeda; Hiroaki Aihara; Kazuo Takahashi
Original assignee: Seiko Electronic Components Ltd
Current assignee: Seiko Electronic Components Ltd
Priority date: 1984-09-12
Filing date: 1984-09-12
Publication date: 1993-03-22
Also published as: JPS6168860A

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕本発明は平板型リチウム電池の製造方法に係
り、さらにシール性を大幅に改善した長期信頼性
に優れる平板型リチウム電池の製造方法に関する
ものである。〔従来の技術〕従来、第２図に示すような平板型ルクランシエ
電池の製造方法が知られていた。例えば、実開昭
58−176366号公報にこのような従来の平板型ルク
ランシエ電池の製造方法が開示されている。この従来電池は、所定の輪郭形状に形成された
１対のシート状金属端子板２１，２３の間に積層
状の発電要素を保有せしめるとともに、これらシ
ート状金属端子板２１，２３の周辺端部の間に環
状絶縁部材２９を挾込み、上記発電要素を密閉し
たものである。端子板２１は負極端子、端子板２
３は正極端子であり、これらは例えばステンレス
板からなり、それぞれの内面側にはカーボンフイ
ルム等の導電性フイルム２２，２４が貼付されて
いる。発電要素は、例えば、端子板２１の上面に
導電性塗料を介して圧着された亜鉛板２５と、こ
の亜鉛板２５の上面に塗付されている糊料２６
と、亜鉛板２５の上面に積層された電解液を含ん
だセパレータ２７と、このセパレータ２７の上面
に積層された二酸化マンガンおよび炭素を主体と
する正極合剤２８とからなる。環状絶縁部材２９
は適宜な合成樹脂からなり、両端子板２１，２３
間に挾込まれてこれらに固着されている。また、第３図に示すような平板型リチウム電池
の製造方法が知られていた。例えば昭和59年５月
10日付電波新聞にこのような従来の平板型リチウ
ム電池の製造方法が一部開示されている。この従来電池は、正極端子を兼ねるシート状金
属端子板３１に正極合剤３２を薄膜に印刷してい
る。電池製造方法について詳細は明らかにされて
いないが、この印刷された正極合剤３２の上に、
順次、セパレータ３３、負極リチウム３４を積層
し、負極端子を兼ねるシート状金属端子板３５を
被せて、外周部を熱融着性の無機および有機物の
複合材料からなる環状絶縁部材３６にて電池を密
封しているものと推察される。〔発明が解決しようとする問題点〕しかし、第２図に示した従来電池は環状絶縁部
材２９が予めシート状金属端子板２１，２３のい
ずれか一方に溶着されていないので、これらシー
ト状金属端子板２１，２３の周辺端部の間に環状
絶縁部材２９を挾込み、電池を密封する際に、環
状絶縁部材２９が位置ずれを起こす欠点があつ
た。導電性フイルム２２と亜鉛板２５の電気的リ
ードを向上させるため及び亜鉛板２５を固着する
ために、この２２と２５の間に導電性塗料を介在
させねばならない欠点があつた。また、正極合剤２８は集電体を兼ねる金属ネツ
トなどの芯材を用いていないので、この正極合剤
２８を薄型化するには、成形加工制約がある。第３図に示した従来電池は第２図に示した従来
電池と同様に、環状絶縁部材３６が予めシート状
金属端子板３１，３５のいずれか一方に溶着され
ていないので、これらシート状金属端子板３１，
３５の周辺端部の間に環状絶縁部材３６を挾込
み、電池を密封する際に、環状絶縁部材３６が位
置ずれを起こす欠点があつた。また、正極合剤３２は集電体を兼ねる金属ネツ
トなどの芯材を用いていないので、この正極合剤
３２を薄型化するには、成形加工上制約がある。さらに、金属ネツトを用いていないので、二酸
化マンガン、カーボン、集電体間の電気通路が少
くなり、二酸化マンガンの放電利用率が低下した
り、電池内部抵抗が放電と共に増加したりする欠
点があつた。シート状金属端子板３５の内面に集電体として
機能する金属ネツトを溶接等で接続し、この金属
ネツトに負極リチウム３４を圧着したのち、圧延
ローラー等で十分良く充填させていないので、放
電が進むにつれて、この負極リチウム３４とシー
ト状金属端子板３５との電気リードが取れなくな
り、負極リチウム３４の放電利用率が低下した
り、負極側の内部抵抗が増加したりする欠点があ
つた。平板型リチウム電池は負極にリチウムを用いて
いるので、外部からの水分侵入をいかに抑えるか
が長期信頼性を確保する上で重要となる。特に、第１図、第２図、第３図に示された環状
絶縁部材の材質選定及びその使い方が重要なポイ
ントである。平板型リチウム電池における環状絶縁部材の具
備すべき特性は次の通りである。すなわち、 (1) 耐電解液性に優れていること。１モルの過塩素酸リチウムを含有したプロピ
レンカーボネートからなる有機電解液に接触し
た状態で溶解、膨潤しないこと。さらに、ニツ
ケル、ステンレスなどのシート状金属端子板と
の接着性が良好なこと。また、外部からの水分
侵入に対して十分なバリヤー性を有すること。 (2) ニツケル、ステンレスなどのシート状金属属
端子板との接着性が良好なこと。前記の有機電解液に接着した状態で、接着性
が低下したりせず、良好なこと。 (3) 電池の外部からの水分侵入に対して十分なバ
リヤー性を有すること。一般に、リチウム電池は負極活物質として金
属リチウムを用いる。リチウムはLi＋H₂O→
LiOH＋1/2H₂の反応により、水と反応して水
酸化リチウムとなる。また、水素ガスも発生す
る。この水酸化リチウムは発電要素としては働
らかない不要物質である。さらに、リチウム表
面がこの水酸化リチウムで被われてしまうと、
電池の内部抵抗が大きくなり、電池反応が著し
く阻害される。従つて、電池の外部からの水分侵入は断じ
て、遮断しなければならない。水分侵入に対するこの環状絶縁部材のバリヤー
性の基準としては、80℃、RH90〜95％下で10日
間貯蔵したのち、外部から内部に侵入する水分量
が1500ppm以内である。これに対して、実開昭58−176366号公報に示さ
れている環状絶縁部材はエチレン−酢酸ビニル、
ポリエチレン、ポリアミドレジン等の熱溶融性の
合成樹脂を使用しているが、エチレン−酢酸ビニ
ル及びポリアミドレジンは耐電解液性、シート状
金属端子板との接着性及びバリヤー性が十分でな
く、満足の得られるレベルではない。ポリエチレンは耐電解液性、バリヤー性は良好
であるが、シート状金属端子板との接着性全くな
いので使用できない欠点があつた。また、昭和59年５月10日付電波新聞に示された
環状絶縁部材は熱融着性の無機および有機物の複
合材料としか記載がなく、詳細は開示されていな
い。そこでこの発明は従来のこのような欠点を解決
することにより、薄くて、シール性が大幅に改善
された長期信頼性に優れる平板型リチウム電池の
製造方法を提供することを目的としている。〔問題点を解決するための手段〕上記問題点を解決するためにこの発明は、所定
の輪郭形状に形成された１対のシート状金属端子
板の間に積層状の発電要素を保有せしめるととも
に、前記１対のシート状金属端子板の周辺端部の
間に環状絶縁部材としてヒートシール性と金属と
の接着性を有したフツ素樹脂を挾込み、前記発電
要素を密封した平板型リチウム電池の製造方法
で、特に次の工程を含んだ平板型リチウム電池の
製造方法である。ａ負極端子を兼ねるシート状金属端子板の内面
に金属ネツトを溶接したのち、このシート状金
属端子板の内面周辺部に環状絶縁部材を熱溶着
する工程。ｂ前記負極シート状金属端子板に溶接された金
属ネツト上に、リチウム箔を圧着したのち、ロ
ーラーにてこのリチウムを金属ネツト内へ次
填、埋設する工程。ｃこのように加工されたリチウム上へ１モル
LiClO₄含有のプロピレンカーボネート電解液
を注液する工程。ｄ電解液を注液したのち、このリチウム上へセ
パレータを載置する工程。ｅ金属ネツトを芯材とした正極合剤シートを予
め電解液中に浸漬したのち、この正極合剤シー
ト表面の電解液を適当な吸取紙にて拭取り、上
記セパレータ上へ載置する工程。ｆ負極シート状金属端子板より一周り小さいサ
イズの正極端子を兼ねるシート状金属端子板の
内面外周部に環状絶縁部材を熱溶着する工程。ｇ環状絶縁部材が溶着された面が内側となるよ
うに、上記正極シート状金属端子板を正極合剤
シート上へ載置する工程。ｈ最後に、１対の正、負極シート状金属端子板
の周辺部をヒートシールすることにより、環状
絶縁部材同志を熱溶着して、上記発電要素を密
封する工程。これらの新規な製造方法により、長期信頼性に
優れる平板型リチウム電池が提供できる。〔作用〕上記のように構成された製造方法により、平板
型リチウム電池は次のような作用を示す。 (1) 予め環状絶縁部材がシート状金属端子板に熱
溶着されているので、最終的に電池を封口する
際に、この環状絶縁部材の位置ずれが生じな
い。この環状絶縁部材の位置ずれを防止できるの
で、上下一対のシート状金属端子板同志の接触
による電池シヨートが防止できる。また、この位置ずれを防止することにより、
電池周辺部のシール部面積を一定にすることが
でき、品質バラツキのない安定なシール性を有
する電池ができる。万一、この位置ずれが生じると、環状絶縁部
材とシート状金属端子板とのシール部面積の大
きい部分と少い部分が出来てしまう。シール部
面積の少い部分ではシール不良になり、電池外
部から水分が侵入してリチウムを劣化させたり
する。この位置ずれが最悪になると、１対のシ
ート状金属端子板同志がシヨートしてしまうこ
とになる。 (2) 予め環状絶縁部材がシート状金属端子板に熱
溶着されているので、最終的に電池を封口する
際に、この環状絶縁部材とシート状金属端子板
との間に電池内に充填されている電解液が漏出
することを防止できる。電解液が漏出すれば、環状絶縁部材とシート
状金属端子板との接着面が汚れて、溶着が不良
となり、電池のシールが悪くなる。本発明電池、従来電池いずれも各発電要素を
積層し、上下１対のシート状金属端子板にて挾
込んでいるので、電池内部の空気を追い出すた
めに上下方向から軽く押圧しながら組立てる必
要があり、本発明は重要な技術ポイントとな
る。 (3) 本発明に係る正極合剤シートを用いた電池と
第３図に示された印刷正極合剤を用いた従来電
池のCoIe−CoIeプロツトを比較して調べ、そ
の結果を第４図に示す。図中、Ａが本発明電池、Ｂが従来電池であ
る。 CoIe−CoIeプロツトは伝達関数装置（ソー
ラトロン社製）を用いて、0.1Hzから100KHzま
で測定した。図より明らかなように、従来電池Ｂは電池全
抵抗が約600Ωと大きく、かつ半円の山の高さ
も150Ωと高く、本発明電池に比べて電池のコ
ンデンサー成分が大きく、電流を取出す上で支
障をきたす。一方、本発明電池Ａは電池全抵抗が100Ωと
低くなり、半円の山の高さも25Ωと低くなつて
いる。電池は20×40×0.5mmサイズで、従来電池の
印刷正極合剤は二酸化マンガン、黒鉛、バイン
ダーの組成比は本発明電池と同一としたのち、
電解液にてスラリーとし正極シート状金属端子
板へスクリーン印刷して作成した。また、本発明の正極合剤シートは第１図に示
された本発明の一実施例を示す電池断面図にお
ける正極合剤５と金属ネツト６とから構成され
る。この正極合剤５はスラリー状にされたのち、
金属ネツト６に塗布され、次いで乾燥される。
この後、圧延ローラーにより加圧されて、金属
ネツト６内に十分良く、この正極合剤５が充
填、埋設されて、正極合剤５同志及び正極合剤
５と金属ネツト６とが密着するようになる。 (4) 本発明に係る負極シート状金属端子板１に金
属ネツト２を溶接したのち、負極リチウム３を
この金属ネツト２へ圧着し、ついで、金属ネツ
ト２内へこの負極リチウム３をローラーにて加
圧しながら、充填、埋設する工程の作用、効果
について説明する。このような工程で作つた本発明電池と第３図
に示されたようなシート状金属端子板３５に負
極リチウム３４を接触させただけの従来電池に
ついて放電容量を比較し、その結果を第１表に
示す。放電容量は負荷抵抗RL＝30KΩで終止電圧
24Vまでの容量である。データはｎ＝12の平均
値である。

【表】この表より明らかなように、本発明電池は従
来電池に比べて放電容量が大きい。この理由は本発明電池は負極リチウム３が金
属ネツト２及びシート状金属端子板によく密着
しているので、負極リチウム３が残存している
限り放電が可能となる。従つて、本発明電池の
負極リチウム３の利用率は極めて高く、効率が
よい。一方、従来電池の負極リチウム３４は放電が
進むにつれて、負極リチウム３４はリチウムイ
オンとなつて正極側へ拡散してゆくため、負極
側に空隙部が出来てくる。すなわち、負極リチ
ウム３４はどんどを減つてくるので、はじめは
シート状金属端子板３５と物理的に密着してい
ても、放電が進行するとシート状金属端子板３
５との密着が悪くなる。最悪な場合はこの負極
リチウム３４とシート状金属端子板３５とが完
全に離れてしまい、リードが取れなくなる。現
象として、放電が不可能になつたり、大電流で
の放電が困難になつたりしてしまう。 (5) 次に、本発明者は環状絶縁部材の具備すべき
特性、すなわち、(1)耐電解液性、(2)金属との接
着性、(3)水分のバリヤー性を同時に満足する材
料として、撥水性を有し、吸水率０％（24hr）
のPTFEを変性し、金属との接着性を改善して
使用することに着目した。因に、ポリエチレン
とポリプロピレンの吸水率は0.01％以下
（24hr）である。吸水率はASTM−D570によ
つた。種々の検討を加えた結果、PTFEを変性
したフツ素樹脂の中で、本発明に係るヒートシ
ール性と金属との接着性を有したフツ素樹脂と
して４フツ化エチレン−パーフロロアルコキシ
エチレン共重合樹脂（以下、PFAと略記する。
mp320℃、吸水率0.03％（24hr））、４フツ化エ
チレン−６フツ化プロピレン共重合樹脂（以
下、FEPと略記する。mp270℃、吸水率0.01％
以下（24hr））、エチレン−４フツ化エチレン共
重合樹脂（以下、ETFEと略記する。mp260
℃、吸水率0.01％以下（24hr））、３フツ化塩化
エチレン樹脂（以下、PCTFEと略記する。
mp215℃、吸水率０％（24hr））、フツ化ビニリ
デン樹脂（以下、PPVDFと略記する。mp170
℃、吸水率0.04％（24hr））、フツ化ビニル樹脂
（以下、PVFと略記する。mp200℃、吸水率0.5
％以下（24hr））である。本発明に係る上記フツ素樹脂のうち、ETFEを
１対のシート状ニツケル端子板の周辺端部の間に
環状絶縁部材として挾込み、含有水分量が5ppm
の有機電解液のみを密封した容器を作り、80℃、
RH90〜95％の恒温恒湿槽内に貯蔵して、外部か
ら容器内に侵入する水分量を求めた。 ETFEは旭硝子（株）の商品名であるアフロン
COPフイルム（厚み100μ）を使用した。シート状ニツケル端子板の厚みは30μである。 50mm×50mmに切出したシート状ニツケル端子板
に外寸法50mm×50mm、内寸法40mm×40mmであるロ
字形ETFEフイルム枠をホツトスタンプピング装
置により熱溶着した。熱溶着の条件は、温度320
℃、圧力40Kg／cm²、圧着時間３秒であつた。このように予めETFEフイルムからなる環状絶
縁部材をシート状ニツケル端子板に熱溶着したも
の同志をインパルス法により、三方をヒートシー
ルする。この袋状容器を10^-1〜10^-3torrで３時間
乾燥したのち、含有水分量0.005％以下のグロー
ブボツクス内で電解液200μを注入しグローブ
ボツクス内でインパルス法により残り一方をヒー
トシールを行い、完全に電解液のみを密封した。前記条件でこの容器を貯蔵したのち、グローブ
ボツクス内でこの容器を開封し、容器内の電解液
をマイクロシリンジにて100μ採集した。微量水分計にてこの電解液中の水分量を測定し
た。この電解液のみを密封した容器の外部から内部
へ侵入した水分量測定結果を機械的にガスケツト
をカシメて封止したコイン型リチウム電池
（CR2016）容器と比較して次に示す。データｎ＝２の平均値を示す。

〔実施例〕

以下に本発明の実施例を図面にもとづいて説明
する。第１図は本発明を適用した平板型リチウム電池
の一実施例で、サイズは40×40×0.5mmである。図中、１は負極端子を兼ねるシート状金属端子
板で厚みが20〜100μである。この１はニツケル、
ステンレス等の金属である。このシート状ニツケ
ル端子板１の内面に、金属ネツト２が溶接されて
いる。３は負極活物質であるリチウムで、金属ネ
ツト２に圧着されたのち、ローラーにより金属ネ
ツト２に完全に充填されている。４はセパレータ
である。５は二酸化マンガンを主体とする正極合剤であ
る。６は金属ネツトであり、正極合剤５に対して
一部もしくは全部が埋設され、正極合剤５とよく
密着している。正極合剤５と金属ネツト６とから
構成された正極合剤シートは予め電解液中に浸漬
したのち、この正極合剤シート表面の電解液を適
当な吸取紙にて拭取り、上記セパレータ上へ載置
する。７は正極端子を兼ねるシート状金属端子板で厚
みが20〜100μである。この７はニツケル、ステ
ンレス、アルミニウム等の金属である。８は本発明に係る環状絶縁部材で、ヒートシー
ル性と金属との接着性を有したフツ素樹脂からな
る。本実施例では、フツ素樹脂のうちETFEを使
用した。ETFEとして旭硝子（株）の商品名であ
るアフロンCOPフイルムを使用し、厚みは100μ
である。８はシート状金属端子板１，７のそれぞれに予
め熱溶着されることが望ましい。組立方法としては、シート状金属端子板１を下
にして、順次、リチウム３、セパレータ４、図に
は示されていないが電解液、正極合剤５等の各発
電要素を積層し、最後にシート状金属端子板７を
載置、被せて一対のシート状金属端子板の周辺端
部でヒートシールを行い、電池を完全密封する。９は環状絶縁部材８とシート状金属端子板１，
７とが熱溶着されたヒートシール部である。１０は環状絶縁部材８同志が熱溶着されたヒー
トシール部である。ヒートシール幅は５mmである。さらに、組立方法を詳細に説明する。 (a) シート状金属端子板１にロ字状に打抜かれた
環状絶縁部材８を予め熱溶着する。 (b) この上記シート状金属端子板１の中央部に金
属ネツト２を溶接する。この金属ネツト２が溶
接される面は、環状絶縁部材８の熱溶着されて
いる面と同一である。また、シート状金属端子板１と金属ネツト２
を予め溶接したのち、このシート状金属端子板
１の周辺部に環状絶縁部材８を熱溶着してもよ
い。 (c) 金属ネツト２の上に、負極リチウム３を載
置、圧着したのち、ローラー等を用いてこの負
極リチウム３を金属ネツト２内へ充填する。こ
の工程により、金属ネツト２の網目の中に、負
極リチウム３が埋設され、金属ネツト２と負極
リチウム３がよく密着することになる。 (d) このように加工された負極リチウム３の上
に、１モルLiClO₄含有のプロピレンカーボネ
ート電解液を注液する。 (e) この電解液を注液したのち、この負極リチウ
ム上へセパレータを載置する。 (f) 金属ネツト６に正極合剤５をスラリー状とし
て、塗布、乾燥したのち、圧延ローラーにて圧
延して正極合剤シートを作成する。 (g) この正極合剤シートを予め電解液中に浸漬し
たのち、この正極合剤シート表面の電解液を適
当な吸取紙にて拭取り、上記セパレータ上へ載
置する。 (h) シート状金属端子板１より一周り小さいサイ
ズのシート状金属端子板７の内面外周部に、ロ
字状の環状絶縁部材８を熱溶着する。シート状
金属端子板１，７のサイズを違える理由は１，
７間のシヨート防止である。 (i) 環状絶縁部材８が溶着された面が内側となる
ように、上記シート状金属端子板７を正極合剤
シート上へ載置する。 (j) 最後に、１対の正、負極シート状金属端子板
７，１の周辺部をヒートシールすることによ
り、環状絶縁部材８同志を熱溶着して、上記発
電要素を密閉する。このようにして組立てた電池を室温で、負荷抵
抗30KΩ定抵抗放電したところ、終止電圧2.4の場
合、75ｍAhの放電容量が得られた。次に、長期間使用したり、保存したりする上で
の信頼性を確認するために、電池を80℃、RH90
〜95％の恒温恒湿槽に貯蔵し、開路電圧（Voc）、
内部抵抗（Ri）、厚み（Ｈ）の変化を調べた。こ
の結果を第３表に示す。データはｎ＝10である。

〔発明の効果〕

以上詳述したように、本発明は新規な平板型リ
チウム電池の製造方法を用いているので、電池の
シール性を大幅に向上することができる。したがつて、本発明は極薄で長期信頼性に優れ
る平板型リチウム電池を提供することができ、
ICカード、薄型電卓、時計、グリーテイングカ
ード等に応用でき、その工業的価値大なるもので
ある。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明を適用した平板型リチウム電池
の一実施例を示す断面図、第２図及び第３図は従
来電池の断面図、第４図は本発明に係る正極合剤
を用いた電池と印刷正極合剤を用いた従来電池の
CoIe−CoIeプロツトである。１，２１，３５……負極シート状金属端子板、
２，６……金属ネツト、３，３４……負極リチウ
ム、４，２７，３３……セパレータ、５，２８，
３２……正極合剤、２５……亜鉛板、２６……糊
料、２２，２４……導電性フイルム、８，２９，
３６……環状絶縁部材、９，１０……ヒートシー
ル部。

Claims

【特許請求の範囲】１ａ負極端子を兼ねるシート状金属端子板の
内面に金属ネツトを溶接したのち、このシート
状金属端子板の内面周辺部にヒートシール性と
金属との接着性を有した環状絶縁部材を熱溶着
する工程。ｂ前記負極シート状金属端子板に溶接された金
属ネツト上に、リチウム箔を圧着したのち、ロ
ーラーでリチウムを金属ネツト内へ充填、埋設
する工程、ｃ前記リチウム上にLiClO₄含有のプロピレン
カーボネート電解液を注液する工程、ｄ電解液を注液した後、このリチウム上へセパ
レータを載置する工程、ｅ金属ネツトを芯材とした正極合剤シートを予
め電解液中に浸漬したのち、この正極合剤シー
ト表面の電解液を適当な吸取紙にて拭取り、前
記セパレータ上へ載置する工程、ｆ負極シート状金属端子板より一周り小さいサ
イズの正極端子を兼ねるシート状金属端子板の
内面外周部にヒートシール性と金属との接着性
を有した環状絶縁部材を熱溶融する工程、ｇ前記環状絶縁部材が溶着された面面が内側と
なるように、上記正極シート状金属端子板を正
極合剤シート上へ載置する工程、ｈ最後に、１対の正、負極シート状金属端子板
の周辺部をヒートシールすることにより、前記
環状絶縁部材同志を熱溶着して、上記発電要素
を密封する工程、の８工程からなる平板型リチウム電池の製造方
法。