JPH05208821A - 超薄ジルコンコーティングの製造方法 - Google Patents
超薄ジルコンコーティングの製造方法Info
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 限外濾過膜に用いられる新規の超薄ジルコン
コーティングの製造方法を提供する。 【構成】 （Ａ）均質な混合ゾルが得られるまで、ドー
ピング剤の存在下で、シリコンアルコキシドの加水分解
により生じるアルコール性ゾルとキレート化したジルコ
ニウム化合物とを混合し；（Ｂ）その混合ゾルからのコ
ロイド粒子および／または重合体を含む熟成ゾルを形成
し；（Ｃ）ミクロ細孔基体上に前記熟成ゾルのコーティ
ングを形成し；（Ｄ）そのゾルコーティングを流動のな
いゲルコーティングとなるまで十分遅く乾燥し；（Ｅ）
900 から1500℃の温度で前記ゲルコーティングを焼成し
て極薄ジルコン層被着剤を形成する。そのようにして得
たジルコン膜を限外濾過膜または保護コーティングとし
て用いる。
コーティングの製造方法を提供する。 【構成】 （Ａ）均質な混合ゾルが得られるまで、ドー
ピング剤の存在下で、シリコンアルコキシドの加水分解
により生じるアルコール性ゾルとキレート化したジルコ
ニウム化合物とを混合し；（Ｂ）その混合ゾルからのコ
ロイド粒子および／または重合体を含む熟成ゾルを形成
し；（Ｃ）ミクロ細孔基体上に前記熟成ゾルのコーティ
ングを形成し；（Ｄ）そのゾルコーティングを流動のな
いゲルコーティングとなるまで十分遅く乾燥し；（Ｅ）
900 から1500℃の温度で前記ゲルコーティングを焼成し
て極薄ジルコン層被着剤を形成する。そのようにして得
たジルコン膜を限外濾過膜または保護コーティングとし
て用いる。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は超薄コーティングとして
のジルコンを合成する方法に関するものである。
のジルコンを合成する方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】現在、限外濾過の無機膜は通常アルミニ
ウム、ジルコニウムまたはチタンの酸化物から作られて
いる。それらの膜は公開特許公報仏国第2 550 953 号お
よび欧州第0 242 208 号に記載された方法のような「ゾ
ル−ゲル」タイプの方法により製造される。
ウム、ジルコニウムまたはチタンの酸化物から作られて
いる。それらの膜は公開特許公報仏国第2 550 953 号お
よび欧州第0 242 208 号に記載された方法のような「ゾ
ル−ゲル」タイプの方法により製造される。
【０００３】ジルコン（ＺｒＳｉＯ4 ）の顕著な薬品耐
久性のために、その材料の限外濾過膜を用いることは、
特に極端なｐＨ条件において限外濾過を行なうのに便利
である。
久性のために、その材料の限外濾過膜を用いることは、
特に極端なｐＨ条件において限外濾過を行なうのに便利
である。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】言うまでもなく、ジル
コン限外濾過膜は従来技術にはないものである。その理
由は、ゾル−ゲル法において生じる加水分解と縮合反応
中の、シリコンアルコキシドと対称してはるかに速いジ
ルコニウムアルコキシドの反応性により、分離されたジ
ルコニア（ＺｒＯ2 ）の沈殿を生じ、このためにジルコ
ンを得ることは不可能となることであろう。
コン限外濾過膜は従来技術にはないものである。その理
由は、ゾル−ゲル法において生じる加水分解と縮合反応
中の、シリコンアルコキシドと対称してはるかに速いジ
ルコニウムアルコキシドの反応性により、分離されたジ
ルコニア（ＺｒＯ2 ）の沈殿を生じ、このためにジルコ
ンを得ることは不可能となることであろう。
【０００５】そのギャップを埋めるために、本発明は超
薄層としてのジルコンを調製する方法を提供する。
薄層としてのジルコンを調製する方法を提供する。
【０００６】
【課題を解決するための手段】シリコンアルコキシドを
予め加水分解し、ジルコニウムアルコキシドまたは他の
適切な化合物を化学的に変性してその加水分解と縮合速
度を遅くし、そしてそれらの方法をジルコンの結晶化を
促進させるドーピング剤（添加剤）の使用と組み合わせ
ることにより、ゾル−ゲルタイプの方法により超薄ジル
コンコーティングを製造できることを発見した。
予め加水分解し、ジルコニウムアルコキシドまたは他の
適切な化合物を化学的に変性してその加水分解と縮合速
度を遅くし、そしてそれらの方法をジルコンの結晶化を
促進させるドーピング剤（添加剤）の使用と組み合わせ
ることにより、ゾル−ゲルタイプの方法により超薄ジル
コンコーティングを製造できることを発見した。
【０００７】さらに詳しくは、本発明は超薄コーティン
グとしてジルコンを調製する方法を提供し、その方法
は、 Ａ）均質な混合ゾルが得られるまで、生成する混合物に
溶性であり、ジルコンの結晶化を促進させるドーピング
剤の存在下で、１に近いまたは等しいＳｉ／Ｚｒのモル
比を生じるゾルと溶液の比率で、シリコンアルコキシド
の加水分解および部分的な縮合により生じる均質なアル
コール性ゾルと、アルコール中のキレート化されたジル
コニウム化合物とを混合し； Ｂ）(i) 温度条件下で約30分から24時間前記混合ゾルを
撹拌し、熟成ゾルのゲル化を避けて該熟成ゾルを得るた
めに撹拌すること、および(ii)前記混合ゾルをゲル化
し、乾燥させて生成したゲルの粉末を形成し、この粉末
を酸性水と混合して熟成ゾルを得ることから選択された
方法によりコロイド粒子および／または重合体を含む熟
成ゾルを形成し； Ｃ）ミクロ細孔基体上に前記熟成ゾルのコーティングを
形成し； Ｄ）前記ゾルコーティングをゲルコーティングに転化
し、該ゲルコーティング中の流動を避けるために該ゾル
コーティングを十分遅く乾燥し； Ｅ）900 から1500℃の温度で前記基体上で前記ゲルコー
ティングを焼成して該ミクロ細孔基体上に極薄ジルコン
層被着剤を形成することを含む。
グとしてジルコンを調製する方法を提供し、その方法
は、 Ａ）均質な混合ゾルが得られるまで、生成する混合物に
溶性であり、ジルコンの結晶化を促進させるドーピング
剤の存在下で、１に近いまたは等しいＳｉ／Ｚｒのモル
比を生じるゾルと溶液の比率で、シリコンアルコキシド
の加水分解および部分的な縮合により生じる均質なアル
コール性ゾルと、アルコール中のキレート化されたジル
コニウム化合物とを混合し； Ｂ）(i) 温度条件下で約30分から24時間前記混合ゾルを
撹拌し、熟成ゾルのゲル化を避けて該熟成ゾルを得るた
めに撹拌すること、および(ii)前記混合ゾルをゲル化
し、乾燥させて生成したゲルの粉末を形成し、この粉末
を酸性水と混合して熟成ゾルを得ることから選択された
方法によりコロイド粒子および／または重合体を含む熟
成ゾルを形成し； Ｃ）ミクロ細孔基体上に前記熟成ゾルのコーティングを
形成し； Ｄ）前記ゾルコーティングをゲルコーティングに転化
し、該ゲルコーティング中の流動を避けるために該ゾル
コーティングを十分遅く乾燥し； Ｅ）900 から1500℃の温度で前記基体上で前記ゲルコー
ティングを焼成して該ミクロ細孔基体上に極薄ジルコン
層被着剤を形成することを含む。
【０００８】「超薄層」という用語は、２μｍ未満、そ
して0.3 μｍほど薄い厚さの層を意味する。
して0.3 μｍほど薄い厚さの層を意味する。
【０００９】また、本発明は、(1) ミクロ細孔基体上に
支持された限外濾過膜を含む限外濾過装置であって、該
膜が上述した方法により製造される多孔、超薄ジルコン
層である限外濾過装置、および(2) 保護される表面と該
保護される表面をコーティングする密な超薄ジルコン層
を有するミクロ細孔基体を含む製品であって、前記層が
上述した方法により製造される製品、のような製造物中
の超薄多孔コーティングの使用に関するものである。
支持された限外濾過膜を含む限外濾過装置であって、該
膜が上述した方法により製造される多孔、超薄ジルコン
層である限外濾過装置、および(2) 保護される表面と該
保護される表面をコーティングする密な超薄ジルコン層
を有するミクロ細孔基体を含む製品であって、前記層が
上述した方法により製造される製品、のような製造物中
の超薄多孔コーティングの使用に関するものである。
【００１０】段階（Ａ）における試薬として用いられる
シリコンアルコキシドの加水分解と部分的な縮合により
生成される均質なアルコール性ゾルは、次いで20から80
℃で、例えば酸性の水性アルコール溶液を調製し、撹拌
しながらシリコンアルコキシドを添加し、５分から24時
間熟成し、そのアルコキシドの加水分解と部分的な縮合
を行なわせることにより、調製できる。
シリコンアルコキシドの加水分解と部分的な縮合により
生成される均質なアルコール性ゾルは、次いで20から80
℃で、例えば酸性の水性アルコール溶液を調製し、撹拌
しながらシリコンアルコキシドを添加し、５分から24時
間熟成し、そのアルコキシドの加水分解と部分的な縮合
を行なわせることにより、調製できる。
【００１１】シリコンアルコキシドは、例えばテトラメ
チルオルトケイ酸塩またはテトラエチルオルトケイ酸塩
である。水／シリコンアルコキシドのモル比は約４と20
の間にある。その比率が４より低い場合は、加水分解が
完全には起こらず、一方20より高い場合は、過剰に利用
する水が沈殿を生じる。その比率の好ましい値は約10で
ある。アルコール溶液のアルコールは、アルコキシドが
溶解するものの中から選択される。例えば、メタノー
ル、エタノール、プロパノール、ジメトキシメタノール
等である。酸性アルコール溶液のｐＨは特定のアルコキ
シドに応じて調整されなければならない。テトラエチル
オルトケイ酸塩（ＴＥＯＳ）の場合は、最適のｐＨは2.
5 と3.5 の間にある。
チルオルトケイ酸塩またはテトラエチルオルトケイ酸塩
である。水／シリコンアルコキシドのモル比は約４と20
の間にある。その比率が４より低い場合は、加水分解が
完全には起こらず、一方20より高い場合は、過剰に利用
する水が沈殿を生じる。その比率の好ましい値は約10で
ある。アルコール溶液のアルコールは、アルコキシドが
溶解するものの中から選択される。例えば、メタノー
ル、エタノール、プロパノール、ジメトキシメタノール
等である。酸性アルコール溶液のｐＨは特定のアルコキ
シドに応じて調整されなければならない。テトラエチル
オルトケイ酸塩（ＴＥＯＳ）の場合は、最適のｐＨは2.
5 と3.5 の間にある。
【００１２】熟成後、ドーピング剤を、そのドーピング
イオンの移動度を減少させる水酸化物に転化できるよう
に、塩基を添加することにより、ゾルを必要に応じて塩
基性とすることができる。
イオンの移動度を減少させる水酸化物に転化できるよう
に、塩基を添加することにより、ゾルを必要に応じて塩
基性とすることができる。
【００１３】段階（Ａ）の試薬として用いられるアルコ
ール中のキレート化されたジルコニウム化合物の均質な
溶液は、例えばキレート化剤の均質アルコール溶液を調
整し、撹拌しながらジルコニウム化合物を添加すること
により得られる。
ール中のキレート化されたジルコニウム化合物の均質な
溶液は、例えばキレート化剤の均質アルコール溶液を調
整し、撹拌しながらジルコニウム化合物を添加すること
により得られる。
【００１４】ジルコニウム化合物の水との反応性を減少
させることを意図したキレート化合物は、種々の化合物
の類から選択される。その他にも、β−ジケトンとアミ
ノアルコールについて述べることができ、その最も代表
的な例は、それぞれアセチルアセトンとトリエタノール
アミンである。他の有用な可能性のある化合物は、グリ
セロールまたはエチレングリコールのようなポリオー
ル、カルボン酸、過酸化水素、グリコール酸またはサリ
チル酸のようなα−ヒドロキシ酸、である。キレート化
合物／ジルコニウム化合物のモル比は、そのジルコニウ
ム化合物の反応性が減少されなければならない度合いに
応じて、0.1 から１、好ましくは0.4 から0.8 の間にあ
る。
させることを意図したキレート化合物は、種々の化合物
の類から選択される。その他にも、β−ジケトンとアミ
ノアルコールについて述べることができ、その最も代表
的な例は、それぞれアセチルアセトンとトリエタノール
アミンである。他の有用な可能性のある化合物は、グリ
セロールまたはエチレングリコールのようなポリオー
ル、カルボン酸、過酸化水素、グリコール酸またはサリ
チル酸のようなα−ヒドロキシ酸、である。キレート化
合物／ジルコニウム化合物のモル比は、そのジルコニウ
ム化合物の反応性が減少されなければならない度合いに
応じて、0.1 から１、好ましくは0.4 から0.8 の間にあ
る。
【００１５】ジルコニウム化合物として、ジルコニウム
テトラ-n- プロポキシドまたはジルコニウムテトラ-n-
ブトキシドのようなジルコニウムアルコキシド、または
他のジルコニウム塩、またはジルコニル塩化物またはジ
ルコニル硝酸塩のような選択されたアルコールに溶性の
ジルコニル塩を用いることができる。
テトラ-n- プロポキシドまたはジルコニウムテトラ-n-
ブトキシドのようなジルコニウムアルコキシド、または
他のジルコニウム塩、またはジルコニル塩化物またはジ
ルコニル硝酸塩のような選択されたアルコールに溶性の
ジルコニル塩を用いることができる。
【００１６】均質な溶液を調製するのに用いられるアル
コールは、互いに溶解できるように、ジルコニウム化合
物に従って選択しなければならない。通常適したアルコ
ールの例は、メタノール、エタノール、プロパノール、
ジメトキシメタノール等である。
コールは、互いに溶解できるように、ジルコニウム化合
物に従って選択しなければならない。通常適したアルコ
ールの例は、メタノール、エタノール、プロパノール、
ジメトキシメタノール等である。
【００１７】その方法の目的はジルコンＺｒＳｉＯ4 を
製造することにあるので、シリコンアルコキシドとキレ
ートジルコニウム化合物の溶液から調整されるゾルは、
Ｓｉ／Ｚｒのモル比が１に近いかまたは等しいような比
率に混合されなければならない。
製造することにあるので、シリコンアルコキシドとキレ
ートジルコニウム化合物の溶液から調整されるゾルは、
Ｓｉ／Ｚｒのモル比が１に近いかまたは等しいような比
率に混合されなければならない。
【００１８】シリコンアルコキシドとキレートジルコニ
ウム化合物の溶液から調整されるゾルは、例えば生成し
た混合物に溶解し、ジルコンの結晶化を促進するドーピ
ング剤の存在下で混合されなければならない。
ウム化合物の溶液から調整されるゾルは、例えば生成し
た混合物に溶解し、ジルコンの結晶化を促進するドーピ
ング剤の存在下で混合されなければならない。
【００１９】ドーピング剤は、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、
Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｎｂ、Ｔａおよ
びＰｒの溶性化合物から選択できる。バナジウムを除い
たそれら金属の溶性化合物は、塩化物または硝酸塩のよ
うなそれらの鉱物塩、酢酸塩のようなそれらのカルボン
酸塩、それらのアルコキシド等の中から発見できる。使
用できるバナジウム化合物として、バナジルトリイソプ
ロポキシドがその１つであり、これはアセチルアセトン
により変性されて水との速すぎる反応を避けることがで
きる。メタバナジン酸アンモニウムもまた使用できる。
Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｎｂ、Ｔａおよ
びＰｒの溶性化合物から選択できる。バナジウムを除い
たそれら金属の溶性化合物は、塩化物または硝酸塩のよ
うなそれらの鉱物塩、酢酸塩のようなそれらのカルボン
酸塩、それらのアルコキシド等の中から発見できる。使
用できるバナジウム化合物として、バナジルトリイソプ
ロポキシドがその１つであり、これはアセチルアセトン
により変性されて水との速すぎる反応を避けることがで
きる。メタバナジン酸アンモニウムもまた使用できる。
【００２０】現在、塩化第２銅の２水和物ＣｕＣｌ2 ・
２Ｈ2 Ｏ、または酢酸第２銅の１水和物Ｃｕ（ＣＨ3 Ｃ
ＯＯ）2 ・Ｈ2 Ｏ、のような銅の溶性の塩をドーピング
剤として用いることが好ましい。
２Ｈ2 Ｏ、または酢酸第２銅の１水和物Ｃｕ（ＣＨ3 Ｃ
ＯＯ）2 ・Ｈ2 Ｏ、のような銅の溶性の塩をドーピング
剤として用いることが好ましい。
【００２１】実際、シリコンアルコキシドから調整され
たゾルまたはジルコニウム化合物溶液のいずれか、また
はその両方にそのドーピング剤を含むことができる。
たゾルまたはジルコニウム化合物溶液のいずれか、また
はその両方にそのドーピング剤を含むことができる。
【００２２】ドーピング剤／（シリコンアルコキシド＋
ジルコニウム化合物）のモル比は、約0.01から0.25にあ
る。
ジルコニウム化合物）のモル比は、約0.01から0.25にあ
る。
【００２３】ゾル中のシリコンアルコキシドのモル濃度
と均質なアルコール溶液中のジルコニウム化合物のモル
濃度との合計は、約0.1 モル／リットルから２モル／リ
ットルの間にある。
と均質なアルコール溶液中のジルコニウム化合物のモル
濃度との合計は、約0.1 モル／リットルから２モル／リ
ットルの間にある。
【００２４】ブレンドした後、混合ゾルを、そのゾルが
ゲルにならないように注意しながら、約30分から24時
間、20から80℃の温度で撹拌しながら熟成させる。
ゲルにならないように注意しながら、約30分から24時
間、20から80℃の温度で撹拌しながら熟成させる。
【００２５】あるいは、混合ゾルをある条件でゲル化さ
せ、生成したゲルを、例えば60から150 ℃で乾燥して粉
末を得て、できる限り粉砕後にその粉末を酸性水中に溶
解または混合させてゾルを得ることによりその混合ゾル
を熟成させる。
せ、生成したゲルを、例えば60から150 ℃で乾燥して粉
末を得て、できる限り粉砕後にその粉末を酸性水中に溶
解または混合させてゾルを得ることによりその混合ゾル
を熟成させる。
【００２６】上述したいずれかにより得られた熟成ゾル
は、例えば吸引により、適切なミクロ細孔基体上にコロ
イド粒子の平らで均質なコーティングおよび／またはゾ
ルからの重合体を施すのに用いられる。
は、例えば吸引により、適切なミクロ細孔基体上にコロ
イド粒子の平らで均質なコーティングおよび／またはゾ
ルからの重合体を施すのに用いられる。
【００２７】そのミクロ細孔基体は、管類（特に限外濾
過用途に適した）、プレート類または他の形状で有り得
る。好ましくは、コーティング中の流動の恐れまたは大
きな孔を最小限にするために、その細孔が0.2 μｍ未満
の直径を有し、その表面の粗さが１μｍを超えない。そ
のような基体は２段階で作ることができる。最初に、例
えば押出またはスリップ鋳込により、主粒径が約５から
100 μｍにある粉末からマクロ細孔を作る。次いで、完
全に分散され、脱気されたスリップからのスリップ鋳込
により１μｍより大きい流動を避けて、その粉末の主粒
径が0.25μｍであり、最大の粒径が＜１μｍである薄い
粉末の層により、その基体をコーティングする。乾燥
後、ミクロ細孔基体を高温での焼成により圧密する。
過用途に適した）、プレート類または他の形状で有り得
る。好ましくは、コーティング中の流動の恐れまたは大
きな孔を最小限にするために、その細孔が0.2 μｍ未満
の直径を有し、その表面の粗さが１μｍを超えない。そ
のような基体は２段階で作ることができる。最初に、例
えば押出またはスリップ鋳込により、主粒径が約５から
100 μｍにある粉末からマクロ細孔を作る。次いで、完
全に分散され、脱気されたスリップからのスリップ鋳込
により１μｍより大きい流動を避けて、その粉末の主粒
径が0.25μｍであり、最大の粒径が＜１μｍである薄い
粉末の層により、その基体をコーティングする。乾燥
後、ミクロ細孔基体を高温での焼成により圧密する。
【００２８】この基体を製造するのに用いられる粉末
は、粉砕により得られるジルコン粉末のようなセラミッ
ク粉末、またはニッケルのような金属粉末である。ある
ミクロ細孔基体、特にアルミナは、銅、コバルトまたは
鉄よりなるドーピング剤の存在下でジルコンの結晶化を
制御することを発見したので、その粉末の選択は、明確
である。他のドーピング剤によっても抑制が生じるか否
かは、まだ確かめていない。
は、粉砕により得られるジルコン粉末のようなセラミッ
ク粉末、またはニッケルのような金属粉末である。ある
ミクロ細孔基体、特にアルミナは、銅、コバルトまたは
鉄よりなるドーピング剤の存在下でジルコンの結晶化を
制御することを発見したので、その粉末の選択は、明確
である。他のドーピング剤によっても抑制が生じるか否
かは、まだ確かめていない。
【００２９】次いで、ミクロ細孔基体に施されたコーテ
ィングを、流動を避けて非常にゆっくりと乾燥させる。
典型的に、その乾燥は数時間に亘り50℃未満または等し
い温度で行なわれる。その乾燥中にゾルはゲルとなる。
ィングを、流動を避けて非常にゆっくりと乾燥させる。
典型的に、その乾燥は数時間に亘り50℃未満または等し
い温度で行なわれる。その乾燥中にゾルはゲルとなる。
【００３０】一度乾燥させると、そのコーティングを、
900 と1500℃の間、好ましくは1000と1250℃の間の最高
温度で焼成する。加熱速度は、焼く500 ℃まで十分に遅
く（最高５℃／分）なければならず、その温度で最後の
有機化合物が除去される。最高温度は得られるジルコン
層の多孔度を制御し、その最高温度が高い場合には多孔
度が低くなる。実際、限外濾過膜として有用な多孔層を
所望とする場合には、そのコーティングは好ましくは約
1000-1120 ℃まで焼成する。逆に、密度のあるジルコン
層を所望とする場合には、そのコーティングを少なくと
も1150℃、好ましくは1150と1250℃の間、特に1200℃で
焼成する。そのような密度のあるジルコン層は、その優
れた耐薬品性および耐熱性のために、保護コーティング
として有用である。
900 と1500℃の間、好ましくは1000と1250℃の間の最高
温度で焼成する。加熱速度は、焼く500 ℃まで十分に遅
く（最高５℃／分）なければならず、その温度で最後の
有機化合物が除去される。最高温度は得られるジルコン
層の多孔度を制御し、その最高温度が高い場合には多孔
度が低くなる。実際、限外濾過膜として有用な多孔層を
所望とする場合には、そのコーティングは好ましくは約
1000-1120 ℃まで焼成する。逆に、密度のあるジルコン
層を所望とする場合には、そのコーティングを少なくと
も1150℃、好ましくは1150と1250℃の間、特に1200℃で
焼成する。そのような密度のあるジルコン層は、その優
れた耐薬品性および耐熱性のために、保護コーティング
として有用である。
【００３１】そのコーティングは、混合ゾルとコーティ
ングそれ自身の調製の操作条件により、0.3 と２μｍの
間の非常に薄いものである。特に、段階（Ｂ）(i) の工
程を施す場合、段階（Ｂ）(ii)の工程を施す場合より、
コーティングが薄くなることを発見した。最高焼成温度
が約1120℃、好ましくは1100℃を超えない場合、その層
は典型的に30と50ｎｍの間の非常に小さい孔の直径を有
する多孔質となり、薬品耐久性と組み合わされて限外濾
過用途、特に極端なｐＨ条件において、非常に適する。
ングそれ自身の調製の操作条件により、0.3 と２μｍの
間の非常に薄いものである。特に、段階（Ｂ）(i) の工
程を施す場合、段階（Ｂ）(ii)の工程を施す場合より、
コーティングが薄くなることを発見した。最高焼成温度
が約1120℃、好ましくは1100℃を超えない場合、その層
は典型的に30と50ｎｍの間の非常に小さい孔の直径を有
する多孔質となり、薬品耐久性と組み合わされて限外濾
過用途、特に極端なｐＨ条件において、非常に適する。
【００３２】
【実施例】本発明を以下に示す実施例に基づいて説明す
るが、本発明はそれらの実施例に限定されるものではな
い。
るが、本発明はそれらの実施例に限定されるものではな
い。
【００３３】これらの実施例において、シリコンアルコ
キシドとして、Aldrich Co. により製造された少なくと
も98％ｖ／ｖ（容積）の活性試薬を含むテトラエチルオ
ルトケイ酸塩を用い、ジルコニウム化合物として、Alfa
Co.により製造されたＺｒ（ＯＰｒ）を70％ｖ／ｖ含む
ジルコニウムテトラ-n- プロポキシドを用いた。ここで
Ｐｒはプロピルを表わす。
キシドとして、Aldrich Co. により製造された少なくと
も98％ｖ／ｖ（容積）の活性試薬を含むテトラエチルオ
ルトケイ酸塩を用い、ジルコニウム化合物として、Alfa
Co.により製造されたＺｒ（ＯＰｒ）を70％ｖ／ｖ含む
ジルコニウムテトラ-n- プロポキシドを用いた。ここで
Ｐｒはプロピルを表わす。
【００３４】ミクロ多孔基体として、上述した一般的な
方法にしたがってジルコン粒子より形成され、1200℃で
１時間焼成した、10ｍｍの内径の管を用いた。
方法にしたがってジルコン粒子より形成され、1200℃で
１時間焼成した、10ｍｍの内径の管を用いた。
【００３５】実施例１ マグネティックスターラーが備え付けられ密閉されたフ
ラスコに、72ｍｌのエタノールを注ぎ入れた。エタノー
ルを撹拌しながら、ｐＨが３の水3.9 ｍｌを加えた。そ
のｐＨは、前もってイオン交換して濾過した水に、適切
な量の硝酸を加えることにより得たものである。５分間
混合した後、4.35ｍｌのＴＥＯＳを加えた。その混合物
を撹拌しながら、40℃で１時間、熟成させた。次いで、
0.42ｇの塩化第２銅の２水和物を加えて、その混合物を
５分間撹拌して溶解させた。そのようにして得られたゾ
ルをゾルＡとし、上述した５分の撹拌の終りの時間をｔ
0とする。
ラスコに、72ｍｌのエタノールを注ぎ入れた。エタノー
ルを撹拌しながら、ｐＨが３の水3.9 ｍｌを加えた。そ
のｐＨは、前もってイオン交換して濾過した水に、適切
な量の硝酸を加えることにより得たものである。５分間
混合した後、4.35ｍｌのＴＥＯＳを加えた。その混合物
を撹拌しながら、40℃で１時間、熟成させた。次いで、
0.42ｇの塩化第２銅の２水和物を加えて、その混合物を
５分間撹拌して溶解させた。そのようにして得られたゾ
ルをゾルＡとし、上述した５分の撹拌の終りの時間をｔ
0とする。
【００３６】ゾルＡの調製と同時に、66ｍｌのプロパノ
ール-1をマグネティックスターラーが備え付けられ密閉
されたフラスコに注ぎ入れた。次いで、プロパノールを
撹拌しながら、1.2 ｍｌのアセチルアセトンを加えた。
５分間の撹拌の後、直ちに8.25ｍｌのＺｒ（ＯＰｒ）4
を添加した。Ｚｒ（ＯＰｒ）4 の化学変性を、撹拌を続
けながら、40℃で12時間行なった。このようにして得ら
れた溶液を溶液Ｂとする。
ール-1をマグネティックスターラーが備え付けられ密閉
されたフラスコに注ぎ入れた。次いで、プロパノールを
撹拌しながら、1.2 ｍｌのアセチルアセトンを加えた。
５分間の撹拌の後、直ちに8.25ｍｌのＺｒ（ＯＰｒ）4
を添加した。Ｚｒ（ＯＰｒ）4 の化学変性を、撹拌を続
けながら、40℃で12時間行なった。このようにして得ら
れた溶液を溶液Ｂとする。
【００３７】時間ｔ0 において、ゾルＡを激しく撹拌し
ながら、直ちにゾルＡ中に溶液Ｂを注ぎ込んだ。緩やか
に７時間撹拌しながら、生成した混合ゾルを40℃で熟成
させた。次いで、その混合ゾルを室温に戻し、それによ
り生成した熟成ゾルをゾルＣとする。吸引によりミクロ
多孔ジルコン管をゾルＣで満たし、これを４分間満たし
たまま保持し、次いでなめらかに排出した。
ながら、直ちにゾルＡ中に溶液Ｂを注ぎ込んだ。緩やか
に７時間撹拌しながら、生成した混合ゾルを40℃で熟成
させた。次いで、その混合ゾルを室温に戻し、それによ
り生成した熟成ゾルをゾルＣとする。吸引によりミクロ
多孔ジルコン管をゾルＣで満たし、これを４分間満たし
たまま保持し、次いでなめらかに排出した。
【００３８】上述のようにして得られたコーティングを
40℃の湿った雰囲気中で20時間乾燥させた。次いで、加
熱速度を３℃／分として、そのコーティングを1100℃で
５時間焼成した。このようにして、最終的に約30-50 ｎ
ｍの直径を有する多孔ジルコン膜を得た。
40℃の湿った雰囲気中で20時間乾燥させた。次いで、加
熱速度を３℃／分として、そのコーティングを1100℃で
５時間焼成した。このようにして、最終的に約30-50 ｎ
ｍの直径を有する多孔ジルコン膜を得た。
【００３９】実施例２ マグネティックスターラーが備え付けられ密閉されたフ
ラスコに、87ｍｌのエタノールを注ぎ入れた。エタノー
ルを撹拌しながら、ｐＨが３の水3.3 ｍｌを加えた。そ
のｐＨは、イオン交換して濾過した水に、適切な量の硝
酸を加えることにより得たものである。５分間混合した
後、4.35ｍｌのＴＥＯＳを加えた。その混合物を撹拌し
ながら、40℃で１時間、熟成させた。次いで、撹拌を続
けながら、ｐＨ12の水0.6 ｍｌを加え（そのｐＨは、イ
オン交換して濾過した水に、適切な量の水酸化アンモニ
ウムを加えることにより得たものである）、さらに５分
間撹拌し続けた。最後に、0.42ｇの塩化第２銅の２水和
物を加えて、その混合物を５分間撹拌して溶解させた。
そのようにして得られたゾルをゾルＤとし、上述した５
分の撹拌の終りの時間をｔ0 とする。
ラスコに、87ｍｌのエタノールを注ぎ入れた。エタノー
ルを撹拌しながら、ｐＨが３の水3.3 ｍｌを加えた。そ
のｐＨは、イオン交換して濾過した水に、適切な量の硝
酸を加えることにより得たものである。５分間混合した
後、4.35ｍｌのＴＥＯＳを加えた。その混合物を撹拌し
ながら、40℃で１時間、熟成させた。次いで、撹拌を続
けながら、ｐＨ12の水0.6 ｍｌを加え（そのｐＨは、イ
オン交換して濾過した水に、適切な量の水酸化アンモニ
ウムを加えることにより得たものである）、さらに５分
間撹拌し続けた。最後に、0.42ｇの塩化第２銅の２水和
物を加えて、その混合物を５分間撹拌して溶解させた。
そのようにして得られたゾルをゾルＤとし、上述した５
分の撹拌の終りの時間をｔ0 とする。
【００４０】ゾルＡの調製と同時に、81ｍｌのプロパノ
ール-1をマグネティックスターラーが備え付けられ密閉
されたフラスコに注ぎ入れた。次いで、プロパノールを
撹拌しながら、1.2 ｍｌのアセチルアセトンを加えた。
５分間の撹拌の後、直ちに8.25ｍｌのＺｒ（ＯＰｒ）4
を添加した。Ｚｒ（ＯＰｒ）4 の化学変性を、撹拌を続
けながら、40℃で１時間行なった。このようにして溶液
Ｅを得た。
ール-1をマグネティックスターラーが備え付けられ密閉
されたフラスコに注ぎ入れた。次いで、プロパノールを
撹拌しながら、1.2 ｍｌのアセチルアセトンを加えた。
５分間の撹拌の後、直ちに8.25ｍｌのＺｒ（ＯＰｒ）4
を添加した。Ｚｒ（ＯＰｒ）4 の化学変性を、撹拌を続
けながら、40℃で１時間行なった。このようにして溶液
Ｅを得た。
【００４１】時間ｔ0 において、ゾルＤを撹拌しなが
ら、直ちにゾルＤ中に溶液Ｅを注ぎ込んだ。緩やかに11
時間撹拌しながら、混合ゾルＦを40℃で熟成させた。次
いで、その混合ゾルを室温に戻した。吸引によりジルコ
ンミクロ多孔管をゾルＦで満たし、これを４分間満たし
たまま保持し、次いでなめらかに排出した。
ら、直ちにゾルＤ中に溶液Ｅを注ぎ込んだ。緩やかに11
時間撹拌しながら、混合ゾルＦを40℃で熟成させた。次
いで、その混合ゾルを室温に戻した。吸引によりジルコ
ンミクロ多孔管をゾルＦで満たし、これを４分間満たし
たまま保持し、次いでなめらかに排出した。
【００４２】上述のようにして得られたコーティングを
40℃の湿った雰囲気中で２時間乾燥させ、次いで、その
コーティングを1100℃で５時間焼成した。このようにし
て、最終的に約30-50 ｎｍの直径を有する多孔ジルコン
膜を得た。
40℃の湿った雰囲気中で２時間乾燥させ、次いで、その
コーティングを1100℃で５時間焼成した。このようにし
て、最終的に約30-50 ｎｍの直径を有する多孔ジルコン
膜を得た。
【００４３】実施例３ マグネティックスターラーが備え付けられ密閉されたフ
ラスコに、73ｍｌのエタノールを注ぎ入れた。エタノー
ルを撹拌しながら、ｐＨが３の水3.3 ｍｌを加えた。そ
のｐＨは、イオン交換して濾過した水に、適切な量の硝
酸を加えることにより得たものである。５分間混合した
後、2.9 ｍｌのＴＥＯＳを加えた。その混合物を撹拌し
ながら、40℃で１時間、熟成させた。次いで、0.33ｇの
酢酸第２銅の１水和物を加えて、その混合物を５分間撹
拌して溶解させた。そのようにして得られたゾルをゾル
Ｇとし、上述した５分の撹拌の終りの時間をｔ0 とす
る。
ラスコに、73ｍｌのエタノールを注ぎ入れた。エタノー
ルを撹拌しながら、ｐＨが３の水3.3 ｍｌを加えた。そ
のｐＨは、イオン交換して濾過した水に、適切な量の硝
酸を加えることにより得たものである。５分間混合した
後、2.9 ｍｌのＴＥＯＳを加えた。その混合物を撹拌し
ながら、40℃で１時間、熟成させた。次いで、0.33ｇの
酢酸第２銅の１水和物を加えて、その混合物を５分間撹
拌して溶解させた。そのようにして得られたゾルをゾル
Ｇとし、上述した５分の撹拌の終りの時間をｔ0 とす
る。
【００４４】ゾルＧの調製と同時に、68ｍｌのプロパノ
ール-1をマグネティックスターラーが備え付けられ密閉
されたフラスコに注ぎ入れた。次いで、プロパノールを
撹拌しながら、１ｍｌのトリメタノールアミンを加え
た。５分間の撹拌の後、直ちに5.5 ｍｌのＺｒ（ＯＰ
ｒ）4 を添加した。Ｚｒ（ＯＰｒ）4 の化学変性を、撹
拌を続けながら、40℃で12時間行ない、溶液Ｈを得た。
ール-1をマグネティックスターラーが備え付けられ密閉
されたフラスコに注ぎ入れた。次いで、プロパノールを
撹拌しながら、１ｍｌのトリメタノールアミンを加え
た。５分間の撹拌の後、直ちに5.5 ｍｌのＺｒ（ＯＰ
ｒ）4 を添加した。Ｚｒ（ＯＰｒ）4 の化学変性を、撹
拌を続けながら、40℃で12時間行ない、溶液Ｈを得た。
【００４５】時間ｔ0 において、ゾルＧを撹拌しなが
ら、直ちにゾルＧ中に溶液Ｈを注ぎ込んだ。緩やかに２
時間撹拌しながら、生成した混合ゾルＩを40℃で熟成さ
せた。次いで、その混合ゾルを室温に戻した。吸引によ
りミクロ多孔ジルコン管をゾルＩで満たし、これを15秒
間満たしたまま保持し、次いでなめらかに排出した。
ら、直ちにゾルＧ中に溶液Ｈを注ぎ込んだ。緩やかに２
時間撹拌しながら、生成した混合ゾルＩを40℃で熟成さ
せた。次いで、その混合ゾルを室温に戻した。吸引によ
りミクロ多孔ジルコン管をゾルＩで満たし、これを15秒
間満たしたまま保持し、次いでなめらかに排出した。
【００４６】上述のようにして得られたコーティングを
40℃の湿った雰囲気中で２時間乾燥させ、次いで、その
コーティングを1100℃で５時間焼成した。このようにし
て、最終的に約30-50 ｎｍの直径を有する多孔ジルコン
膜を得た。
40℃の湿った雰囲気中で２時間乾燥させ、次いで、その
コーティングを1100℃で５時間焼成した。このようにし
て、最終的に約30-50 ｎｍの直径を有する多孔ジルコン
膜を得た。
【００４７】実施例４ 1200℃である焼成温度以外、実施例２を繰り返した。こ
の場合、最終的なコーティングは密度の高い（非多孔
性）ジルコン膜であった。
の場合、最終的なコーティングは密度の高い（非多孔
性）ジルコン膜であった。
フロントページの続き (72)発明者 アラン ドジェ フランス国 87100 ルモジュ リュ プ ラトン 28 (72)発明者 ミシェル プラッサス フランス国 75015 パリ リュ ド ヴ ーユ 22
Claims (16)
- 【請求項１】 Ａ）均質な混合ゾルが得られるまで、生
成する混合物に溶性であり、ジルコンの結晶化を促進さ
せるドーピング剤の存在下で、１に近いまたは等しいＳ
ｉ／Ｚｒのモル比を生じるゾルと溶液の比率で、シリコ
ンアルコキシドの加水分解および部分的な縮合により生
じる均質なアルコール性ゾルと、アルコール中のキレー
ト化されたジルコニウム化合物とを混合し； Ｂ）(i) 温度条件下で約30分から24時間前記混合ゾルを
撹拌し、熟成ゾルのゲル化を避けて該熟成ゾルを得るた
めに撹拌すること、および(ii)前記混合ゾルをゲル化
し、乾燥させて生成したゲルの粉末を形成し、この粉末
を酸性水と混合して熟成ゾルを得ることから選択された
方法によりコロイド粒子および／または重合体を含む熟
成ゾルを形成し； Ｃ）ミクロ細孔基体上に前記熟成ゾルのコーティングを
形成し； Ｄ）前記ゾルコーティングをゲルコーティングに転化
し、該ゲルコーティング中の流動を避けるために該ゾル
コーティングを十分遅く乾燥し； Ｅ）900 から1500℃の温度で前記基体上で前記ゲルコー
ティングを焼成して該ミクロ細孔基体上に極薄ジルコン
層被着剤を形成することを特徴とする超薄ジルコンコー
ティングの製造方法。 - 【請求項２】 前記シリコンアルコキシドがテトラエチ
ルオルトケイ酸塩であることを特徴とする請求項１記載
の方法。 - 【請求項３】 前記ジルコニウム化合物がジルコニウム
テトラ-n- プロポキシドであることを特徴とする請求項
１記載の方法。 - 【請求項４】 前記ジルコニウム化合物がアセチルアセ
トンまたはトリエタノールアミンによりキレート化され
ることを特徴とする請求項１記載の方法。 - 【請求項５】 前記ドーピング剤が銅塩であることを特
徴とする請求項１記載の方法。 - 【請求項６】 前記銅塩がＣｕＣｌ2 ・２Ｈ2 Ｏまたは
Ｃｕ（ＣＨ3 ＣＯＯ）2 ・Ｈ2 Ｏであることを特徴とす
る請求項５記載の方法。 - 【請求項７】 前記水／シリコンアルコキシドのモル比
が４と20の間にあることを特徴とする請求項１記載の方
法。 - 【請求項８】 前記キレート化合物／ジルコニウム化合
物のモル比が0.1 と１の間にあることを特徴とする請求
項１記載の方法。 - 【請求項９】 前記ドーピング剤／（シリコンアルコキ
シド＋ジルコニウム化合物）のモル比が0.01と0.25の間
にあることを特徴とする請求項１記載の方法。 - 【請求項１０】 前記ゾル中のシリコンアルコキシドの
モル濃度と前記アルコール性溶液中のジルコニウム化合
物のモル濃度との合計が0.1 モル／リットルと２モル／
リットルの間にあることを特徴とする請求項１記載の方
法。 - 【請求項１１】 前記アルコール性ゾルのｐＨが酸性で
あることを特徴とする請求項１記載の方法。 - 【請求項１２】 前記アルコール性ゾルのｐＨが塩基性
に作られることを特徴とする請求項１１記載の方法。 - 【請求項１３】 前記焼成が1000-1120 ℃の温度で行な
われることを特徴とする請求項１記載の方法。 - 【請求項１４】 前記焼成が1150-1250 ℃の温度で行な
われることを特徴とする請求項１記載の方法。 - 【請求項１５】 ミクロ細孔基体により支持される限外
濾過膜を含む限外濾過装置であって、該膜が請求項１３
の方法により製造される多孔、超薄ジルコン層であるこ
とを特徴とする限外濾過装置。 - 【請求項１６】 保護される表面と該保護される表面を
コーティングする密な超薄ジルコン層を有するミクロ細
孔基体を含む製品であって、前記層が請求項１４記載の
方法により製造されることを特徴とする製品。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR9112038A FR2681851A1 (fr) | 1991-10-01 | 1991-10-01 | Procede de preparation de zircon sous forme de couche ultra-mince supportee et membrane d'ultrafiltration comportant une telle couche ultra-mince poreuse. |
| FR9112038 | 1991-10-01 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05208821A true JPH05208821A (ja) | 1993-08-20 |
| JP3350864B2 JP3350864B2 (ja) | 2002-11-25 |
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ID=9417452
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP26345892A Expired - Fee Related JP3350864B2 (ja) | 1991-10-01 | 1992-10-01 | 超薄ジルコンコーティングの製造方法 |
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| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5292553A (ja) |
| EP (1) | EP0535897B1 (ja) |
| JP (1) | JP3350864B2 (ja) |
| DE (1) | DE69208313T2 (ja) |
| FR (1) | FR2681851A1 (ja) |
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|---|---|---|---|---|
| US7166470B2 (en) * | 1994-10-18 | 2007-01-23 | Symyx Technologies, Inc. | Formation of combinatorial arrays of materials using solution-based methodologies |
| IT1277442B1 (it) * | 1995-08-04 | 1997-11-10 | Enichem Spa | Procedimento per la preparazione di sol misti silice-zirconia e ossidi misti da essi ottenuti in forma sferica |
| US5955145A (en) * | 1998-05-14 | 1999-09-21 | Analytical Services & Materials, Inc. | Process for forming a wear-resistant coating that minimizes debris |
| US6221942B1 (en) * | 1999-08-23 | 2001-04-24 | The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Air Force | Zircon-carbon for ceramic composite fiber coatings and fine-grained zircon powder |
| DE19943789A1 (de) | 1999-09-13 | 2001-03-15 | Fraunhofer Ges Forschung | Verfahren zur Abscheidung von Zirkonoxid-Schichten unter Verwendung von löslichen Pulvern |
| US6235352B1 (en) * | 1999-11-29 | 2001-05-22 | Electric Power Research Institute, Inc. | Method of repairing a thermal barrier coating |
| DE102006032759B4 (de) * | 2006-07-14 | 2010-08-12 | Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V. | Stabile Suspensionen von kristallinen ZrO2-Partikeln aus hydrothermal behandelten Sol-Gel-Vorstufenpulvern |
| US20100015340A1 (en) * | 2008-07-17 | 2010-01-21 | Zenergy Power Inc. | COMPOSITIONS AND METHODS FOR THE MANUFACTURE OF RARE EARTH METAL-Ba2Cu3O7-delta THIN FILMS |
| EP3091103A1 (en) * | 2015-05-04 | 2016-11-09 | Centre National De La Recherche Scientifique | Process for obtaining patterned metal-oxide thin films deposited onto a substrate, filmed substrates obtained thereof, and semiconductor nanodevices comprising them |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE3481818D1 (de) * | 1983-09-06 | 1990-05-10 | Ceramiques Tech Soc D | Verfahren zur herstellung von mikrofiltrations-, ultrafiltrations- oder umkehrosmose-elementen. |
| FR2575459B1 (fr) * | 1984-12-28 | 1991-10-04 | Commissariat Energie Atomique | Procede de fabrication de membranes minerales, poreuses et permeables |
| FR2617151B1 (fr) * | 1987-06-29 | 1990-10-12 | Solvay | Procede pour la fabrication d'une poudre d'oxydes metalliques mixtes, et poudres d'oxydes metalliques mixtes |
| DE3725740A1 (de) * | 1987-08-04 | 1989-02-16 | Kernforschungsz Karlsruhe | Verfahren zur herstellung sinterfaehiger pulver fuer binaere und multinaere, keramische oxidwerkstoffe |
| US5032556A (en) * | 1989-02-21 | 1991-07-16 | Tosoh Corporation | Preparation method for zircon powder |
-
1991
- 1991-10-01 FR FR9112038A patent/FR2681851A1/fr active Pending
-
1992
- 1992-09-28 US US07/952,053 patent/US5292553A/en not_active Expired - Fee Related
- 1992-09-28 EP EP92308836A patent/EP0535897B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1992-09-28 DE DE69208313T patent/DE69208313T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1992-10-01 JP JP26345892A patent/JP3350864B2/ja not_active Expired - Fee Related
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|---|---|
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| EP0535897B1 (en) | 1996-02-14 |
| DE69208313T2 (de) | 1996-09-19 |
| FR2681851A1 (fr) | 1993-04-02 |
| DE69208313D1 (de) | 1996-03-28 |
| EP0535897A1 (en) | 1993-04-07 |
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