JPH05208843A - 生体吸収性クロロホスフェートガラスおよびそれから作られた生体吸収性ガラスポリマーブレンド - Google Patents
生体吸収性クロロホスフェートガラスおよびそれから作られた生体吸収性ガラスポリマーブレンドInfo
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- JPH05208843A JPH05208843A JP4198250A JP19825092A JPH05208843A JP H05208843 A JPH05208843 A JP H05208843A JP 4198250 A JP4198250 A JP 4198250A JP 19825092 A JP19825092 A JP 19825092A JP H05208843 A JPH05208843 A JP H05208843A
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
- C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
- C03C3/00—Glass compositions
- C03C3/12—Silica-free oxide glass compositions
- C03C3/23—Silica-free oxide glass compositions containing halogen and at least one oxide, e.g. oxide of boron
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- C03C4/00—Compositions for glass with special properties
- C03C4/0007—Compositions for glass with special properties for biologically-compatible glass
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 生体吸収性ガラスにおいて、容易に複雑な形
状に成形される可能性とともに所望の強度と剛性を有す
るガラス／ポリマーアロイ材料を形成する。 【構成】 約350 ℃より低い作動温度、および約250 ℃
以下の転移温度を示す生体吸収性ガラスであって、生体
吸収性ポリマーがボディにより吸収される比率とほぼ等
しい溶解重量損失比率を示し、そのような典型的な生体
吸収性ポリマーが、ポリ（乳）酸、ポリ（グリコール）
酸、ポリ（ジオキサノン）、ポリエチレンテレフタレー
ト、ポリ（エチレンオキシド）、ポリ（カプロラクト
ン）、乳酸とグリコール酸のコポリマー、およびそれら
の混合物からなる群より選択される。
状に成形される可能性とともに所望の強度と剛性を有す
るガラス／ポリマーアロイ材料を形成する。 【構成】 約350 ℃より低い作動温度、および約250 ℃
以下の転移温度を示す生体吸収性ガラスであって、生体
吸収性ポリマーがボディにより吸収される比率とほぼ等
しい溶解重量損失比率を示し、そのような典型的な生体
吸収性ポリマーが、ポリ（乳）酸、ポリ（グリコール）
酸、ポリ（ジオキサノン）、ポリエチレンテレフタレー
ト、ポリ（エチレンオキシド）、ポリ（カプロラクト
ン）、乳酸とグリコール酸のコポリマー、およびそれら
の混合物からなる群より選択される。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明はガラス組成物に関し、特
に詳しくは、水または他の極性溶媒に溶解するような組
成物に関するものである。さらに本発明は、これら特定
の組成物を用いて形成したガラスポリマーアロイに関す
るものである。
に詳しくは、水または他の極性溶媒に溶解するような組
成物に関するものである。さらに本発明は、これら特定
の組成物を用いて形成したガラスポリマーアロイに関す
るものである。
【０００２】
【従来の技術】ステンレス鉱およびチタニウムのような
種々の金属から作られるクリップやステープルのような
外科器具が外科縫合および結さつの代用品および／また
は補足品として医学界においてより頻繁に用いられるよ
うになってきた。ある外科の方法において、そのステー
プルは内部に用いられ、そのように用いられた場合には
取り除かれず、患者の内部に残される。人（および動
物）のからだは、患者の内部に残された異質の物質が有
害とならないように、それを取り除く方法を有する。し
かしながら、外科医は傷がいえる間のその機能の後に、
ある程度溶解する生体吸収性ステープルを用いることを
好む。そのような溶解により、そのからだはいっそう容
易にその異質の物体を隔離することができる。
種々の金属から作られるクリップやステープルのような
外科器具が外科縫合および結さつの代用品および／また
は補足品として医学界においてより頻繁に用いられるよ
うになってきた。ある外科の方法において、そのステー
プルは内部に用いられ、そのように用いられた場合には
取り除かれず、患者の内部に残される。人（および動
物）のからだは、患者の内部に残された異質の物質が有
害とならないように、それを取り除く方法を有する。し
かしながら、外科医は傷がいえる間のその機能の後に、
ある程度溶解する生体吸収性ステープルを用いることを
好む。そのような溶解により、そのからだはいっそう容
易にその異質の物体を隔離することができる。
【０００３】合成生体吸収性ポリマーからステープルを
製造することが提案されている。例えば、合成ポリマー
に関係する多くの特許は、多くの提案された使用の１つ
として外科用ステープルを開示している。しかしなが
ら、合成生体吸収性ポリマーから作られた外科用ステー
プルについては、そのポリマーがより実質的な使用に対
して必要とされる特性の組合せをまだ達成しなければな
らないので、医学界においては制限された用途となって
いる。特に生体吸収性ポリマーから作られたステープル
は、貫通する組織に対して十分な剛性を有さなければな
らない；傷がいえる間、その機能を達成するのに十分な
強度を保持しなければならない；そして徐々にからだに
吸収されなければならない。この必要特性の組合せを達
成することは特に困難であることが判明している；とり
わけ生体吸収性合成ポリマーはそれ自身、ステープル、
クリップまたはファスナーのミニチュアの使用を必要と
しない用途のみに用いられる程度の剛性しか有さない。
製造することが提案されている。例えば、合成ポリマー
に関係する多くの特許は、多くの提案された使用の１つ
として外科用ステープルを開示している。しかしなが
ら、合成生体吸収性ポリマーから作られた外科用ステー
プルについては、そのポリマーがより実質的な使用に対
して必要とされる特性の組合せをまだ達成しなければな
らないので、医学界においては制限された用途となって
いる。特に生体吸収性ポリマーから作られたステープル
は、貫通する組織に対して十分な剛性を有さなければな
らない；傷がいえる間、その機能を達成するのに十分な
強度を保持しなければならない；そして徐々にからだに
吸収されなければならない。この必要特性の組合せを達
成することは特に困難であることが判明している；とり
わけ生体吸収性合成ポリマーはそれ自身、ステープル、
クリップまたはファスナーのミニチュアの使用を必要と
しない用途のみに用いられる程度の剛性しか有さない。
【０００４】それゆえ、存在する生体吸収性ポリマーを
強化するのに用いられる材料を発達させる努力が行なわ
れ、十分な剛性と生体吸収性を有する複合体を生成する
こととなった。米国特許第4,604,097 号は、医学の移植
（implant ）の分野に、特に生体吸収性ポリマーの整形
外科および歯科の移植を補強するのに用いられるガラス
繊維を開示している。また米国特許第4,612,923 号は、
外科器具について記載している。その好適な器具は、吸
収性ガラスフィラを含む合成吸収性ポリマーから製造し
た結さつクリップである。さらに米国特許第4,655,777
号は、生分解性ポリマーマトリックスを補強する再吸収
できる繊維の複合体を含む生分解性補形物の製造方法と
その医学用途における使用について記載している。これ
らの多くのポリマーには、それより製造できる複雑な形
状に限りがある。
強化するのに用いられる材料を発達させる努力が行なわ
れ、十分な剛性と生体吸収性を有する複合体を生成する
こととなった。米国特許第4,604,097 号は、医学の移植
（implant ）の分野に、特に生体吸収性ポリマーの整形
外科および歯科の移植を補強するのに用いられるガラス
繊維を開示している。また米国特許第4,612,923 号は、
外科器具について記載している。その好適な器具は、吸
収性ガラスフィラを含む合成吸収性ポリマーから製造し
た結さつクリップである。さらに米国特許第4,655,777
号は、生分解性ポリマーマトリックスを補強する再吸収
できる繊維の複合体を含む生分解性補形物の製造方法と
その医学用途における使用について記載している。これ
らの多くのポリマーには、それより製造できる複雑な形
状に限りがある。
【０００５】上述した３つの特許に開示されたガラスは
リン酸塩ベースで生体吸収性であるけれども、ここに開
示したガラスとは極めて異なっている。それらのガラス
は全て生体吸収性ポリマーを補強するフィラとして用い
られており、塩化物の添加物を全く含んでいないか、ま
たはそれについて言及していない。10-25 重量パーセン
トの量の塩化物の存在は、本発明のガラスにおいて、生
体吸収性ポリマーと匹敵する「溶融混合」となるのに十
分な転移温度を減少させるのに重要である。ガラス／ポ
リマーブレンドを作成する溶融混合法の説明の１つが、
米国特許第5,043,369 号（バーンら）に開示されてい
る。
リン酸塩ベースで生体吸収性であるけれども、ここに開
示したガラスとは極めて異なっている。それらのガラス
は全て生体吸収性ポリマーを補強するフィラとして用い
られており、塩化物の添加物を全く含んでいないか、ま
たはそれについて言及していない。10-25 重量パーセン
トの量の塩化物の存在は、本発明のガラスにおいて、生
体吸収性ポリマーと匹敵する「溶融混合」となるのに十
分な転移温度を減少させるのに重要である。ガラス／ポ
リマーブレンドを作成する溶融混合法の説明の１つが、
米国特許第5,043,369 号（バーンら）に開示されてい
る。
【０００６】米国特許第5,071,795 号は、約450 ℃より
低い作動温度、約350 ℃以下の転移温度、および弱アル
カリ性水溶液の攻撃に対する良好な抵抗を示し、酸化物
基準のモルパーセントで表わして、約0-25％のＬｉ
2 Ｏ、約25-50 ％のＺｎＯ、約5-20％のＮａ2 Ｏ、約0-
3 ％のＡｌ2 Ｏ3 、約0-12％のＫ2 Ｏ、約25-37 ％のＰ
2Ｏ5 、約15-35 ％のＬｉ2 Ｏ＋Ｎａ2 Ｏ＋Ｋ2 Ｏ、お
よび約0-10％のＳｎＯから実質的になり、さらに0.5-8
％のＣｌおよび0-5 ％のＦを含むアルカリ亜鉛ハロリン
酸塩ガラスを開示している。ここに開示される本発明の
ガラスと異なり、その特許のガラスは、弱アルカリ性水
溶液による攻撃に対する良好な抵抗を示し、それゆえ本
発明のガラスの生体吸収性用途には不適切である。ビー
ルらの特許に開示された組成物とは反対に、本発明の高
塩化物含有ガラスは弱アルカリ性水溶液に対して減少し
た抵抗にともない等張塩水による攻撃に対して減少した
抵抗を有する。そのうえ、一部分は塩化物の量、すなわ
ち10-25 ％に対して0.5-8 ％の相違により、ビールらの
ガラスの350 ℃という転移温度は、ここに開示されてい
る250 ℃よりかなり高い。
低い作動温度、約350 ℃以下の転移温度、および弱アル
カリ性水溶液の攻撃に対する良好な抵抗を示し、酸化物
基準のモルパーセントで表わして、約0-25％のＬｉ
2 Ｏ、約25-50 ％のＺｎＯ、約5-20％のＮａ2 Ｏ、約0-
3 ％のＡｌ2 Ｏ3 、約0-12％のＫ2 Ｏ、約25-37 ％のＰ
2Ｏ5 、約15-35 ％のＬｉ2 Ｏ＋Ｎａ2 Ｏ＋Ｋ2 Ｏ、お
よび約0-10％のＳｎＯから実質的になり、さらに0.5-8
％のＣｌおよび0-5 ％のＦを含むアルカリ亜鉛ハロリン
酸塩ガラスを開示している。ここに開示される本発明の
ガラスと異なり、その特許のガラスは、弱アルカリ性水
溶液による攻撃に対する良好な抵抗を示し、それゆえ本
発明のガラスの生体吸収性用途には不適切である。ビー
ルらの特許に開示された組成物とは反対に、本発明の高
塩化物含有ガラスは弱アルカリ性水溶液に対して減少し
た抵抗にともない等張塩水による攻撃に対して減少した
抵抗を有する。そのうえ、一部分は塩化物の量、すなわ
ち10-25 ％に対して0.5-8 ％の相違により、ビールらの
ガラスの350 ℃という転移温度は、ここに開示されてい
る250 ℃よりかなり高い。
【０００７】米国特許第5,043,369 号（バーンら）は、
ガラスおよび／またはガラスセラミックおよび前記ガラ
スおよび／または前記ガラスセラミックの前駆ガラスの
作動温度に匹敵する作動温度を有する有機熱可塑性また
は熱硬化性ポリマーから実質的になるアロイ製品の調製
について記載している。そのガラスとポリマーは、密接
に混合され、実質的に均一な微粒子ミクロ構造を示すボ
ディを形成する。本発明は類似のミクロ構造を開示して
いるが、バーンらの言及とは区別できる。バーンらの主
な目的の１つは、水分と弱アルカリ性水溶液に対する優
れた抵抗を示すアロイを調製することである。水分と弱
アルカリ性水溶液に対する優れた抵抗を示すアロイは、
本発明の生体吸収性の概念とは相反するものである。
ガラスおよび／またはガラスセラミックおよび前記ガラ
スおよび／または前記ガラスセラミックの前駆ガラスの
作動温度に匹敵する作動温度を有する有機熱可塑性また
は熱硬化性ポリマーから実質的になるアロイ製品の調製
について記載している。そのガラスとポリマーは、密接
に混合され、実質的に均一な微粒子ミクロ構造を示すボ
ディを形成する。本発明は類似のミクロ構造を開示して
いるが、バーンらの言及とは区別できる。バーンらの主
な目的の１つは、水分と弱アルカリ性水溶液に対する優
れた抵抗を示すアロイを調製することである。水分と弱
アルカリ性水溶液に対する優れた抵抗を示すアロイは、
本発明の生体吸収性の概念とは相反するものである。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的の１つ
は、容易に複雑な形状に成形される可能性とともに所望
の強度と剛性を有するガラス／ポリマーアロイ材料を形
成することにある。
は、容易に複雑な形状に成形される可能性とともに所望
の強度と剛性を有するガラス／ポリマーアロイ材料を形
成することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】われわれはここに、大変
低いガラス転移温度、すなわち175 ℃から250 ℃の範囲
のＴｇを有するクロロホスフェートガラスの発見を開示
する。これらのガラスは水のみを含む熱い水溶液中で耐
久性がなく、からだに対して危険または有毒であるとし
て知られている種を放出することなくゆっくりと溶解す
る。それゆえ、そのガラスは、一時的な外科クリップお
よび移植（implant ）のような生体吸収性医学機能に用
いられるガラスポリマーアロイブレンドの形成によく適
している。
低いガラス転移温度、すなわち175 ℃から250 ℃の範囲
のＴｇを有するクロロホスフェートガラスの発見を開示
する。これらのガラスは水のみを含む熱い水溶液中で耐
久性がなく、からだに対して危険または有毒であるとし
て知られている種を放出することなくゆっくりと溶解す
る。それゆえ、そのガラスは、一時的な外科クリップお
よび移植（implant ）のような生体吸収性医学機能に用
いられるガラスポリマーアロイブレンドの形成によく適
している。
【００１０】本発明のこれらの非毒性ガラスは、約350
℃より低い作動温度、約250 ℃以下の転移温度、および
そのガラスが等張塩水に37℃で浸漬した場合に14日間で
少なくとも20重量％の損失となる溶解速度を示す。これ
らのガラスは、酸化物基準の重量パーセントで表わし
て、少なくともその合計が85％の、30-55 ％のＰ
2 Ｏ5、12-35 ％のＺｎＯ、10-30 ％のＣｌ、および15-
40 ％のＲ2 Ｏから実質的になり、ここでＲ2 Ｏが、5-2
5％のＮａ2 Ｏ、0-25％のＫ2 Ｏ、および0-7 ％のＬｉ
2 Ｏ、そしてその合計が15％までの、0-10％のＣａＯ、
0-10％のＭｇＯ、0-10％のＭｎＯ、0-10％のＢ2 Ｏ3 、
0-5 ％のＡｌ2 Ｏ3 、0-10％のＦｅ2 Ｏ3 および0-5 ％
のＦからなる群より選択された示した比率の必要に応じ
ての成分からなる群より選択された少なくとも１つの示
した比率のアルカリ金属酸化物からなる。マンガン酸化
物と鉄酸化物はＭｎＯおよびＦｅ2 Ｏ3 としてそれぞれ
記載されているが、種々の他の酸化物形状のいずれかで
存在し得る。好ましいガラスは、酸化物基準の重量パー
セントで表わして、少なくともその合計が85％の、35-4
5 ％のＰ2 Ｏ5 、20-30 ％のＺｎＯ、15-23 ％のＣｌ、
および15-35 ％のＲ2 Ｏから実質的になり、ここでＲ2
Ｏが、5-20％のＮａ2 Ｏ、5-17％のＫ2 Ｏ、および0-7
％のＬｉ2 Ｏ、そしてその合計が15％までの、0-5 ％の
ＣａＯ、0-5 ％のＭｇＯ、0-5 ％のＭｎＯ、0-7.5 ％の
Ｂ2 Ｏ3 、および0-2 ％のＦからなる群より選択された
示した比率の必要に応じての成分からなる群より選択さ
れた少なくとも２つの示した比率のアルカリ金属酸化物
からなる。
℃より低い作動温度、約250 ℃以下の転移温度、および
そのガラスが等張塩水に37℃で浸漬した場合に14日間で
少なくとも20重量％の損失となる溶解速度を示す。これ
らのガラスは、酸化物基準の重量パーセントで表わし
て、少なくともその合計が85％の、30-55 ％のＰ
2 Ｏ5、12-35 ％のＺｎＯ、10-30 ％のＣｌ、および15-
40 ％のＲ2 Ｏから実質的になり、ここでＲ2 Ｏが、5-2
5％のＮａ2 Ｏ、0-25％のＫ2 Ｏ、および0-7 ％のＬｉ
2 Ｏ、そしてその合計が15％までの、0-10％のＣａＯ、
0-10％のＭｇＯ、0-10％のＭｎＯ、0-10％のＢ2 Ｏ3 、
0-5 ％のＡｌ2 Ｏ3 、0-10％のＦｅ2 Ｏ3 および0-5 ％
のＦからなる群より選択された示した比率の必要に応じ
ての成分からなる群より選択された少なくとも１つの示
した比率のアルカリ金属酸化物からなる。マンガン酸化
物と鉄酸化物はＭｎＯおよびＦｅ2 Ｏ3 としてそれぞれ
記載されているが、種々の他の酸化物形状のいずれかで
存在し得る。好ましいガラスは、酸化物基準の重量パー
セントで表わして、少なくともその合計が85％の、35-4
5 ％のＰ2 Ｏ5 、20-30 ％のＺｎＯ、15-23 ％のＣｌ、
および15-35 ％のＲ2 Ｏから実質的になり、ここでＲ2
Ｏが、5-20％のＮａ2 Ｏ、5-17％のＫ2 Ｏ、および0-7
％のＬｉ2 Ｏ、そしてその合計が15％までの、0-5 ％の
ＣａＯ、0-5 ％のＭｇＯ、0-5 ％のＭｎＯ、0-7.5 ％の
Ｂ2 Ｏ3 、および0-2 ％のＦからなる群より選択された
示した比率の必要に応じての成分からなる群より選択さ
れた少なくとも２つの示した比率のアルカリ金属酸化物
からなる。
【００１１】従来技術と比較して、基礎ガラス組成物へ
の増大した塩化物の添加は、ガラス転移温度が実質的に
低下せしめられ、それにより利用できる生体吸収性ポリ
マーの低転移温度と匹敵させるといった点で重要であ
る。
の増大した塩化物の添加は、ガラス転移温度が実質的に
低下せしめられ、それにより利用できる生体吸収性ポリ
マーの低転移温度と匹敵させるといった点で重要であ
る。
【００１２】これらの本発明のガラスの発見は次いで、
医学器具分野の使用に要求される所望の強度と剛性を有
する生体吸収性アロイの発見となった。なお、これらの
アロイは、その特色のあるミクロ構造のために、容易に
複雑な形状に成形でき、それゆえこの分野での使用を増
加させる。またこれらのガラスポリマーアロイは、上述
したようなフィラ入りポリマーのような医学用途に現在
用いられている材料と比較して優れた硬度、剛性および
寸法安定性を有する。
医学器具分野の使用に要求される所望の強度と剛性を有
する生体吸収性アロイの発見となった。なお、これらの
アロイは、その特色のあるミクロ構造のために、容易に
複雑な形状に成形でき、それゆえこの分野での使用を増
加させる。またこれらのガラスポリマーアロイは、上述
したようなフィラ入りポリマーのような医学用途に現在
用いられている材料と比較して優れた硬度、剛性および
寸法安定性を有する。
【００１３】これらの生体吸収性ガラスは、少なくとも
１つの生体吸収性有機熱可塑性ポリマーまたは熱硬化性
ポリマーと混合されて溶融され得る。製造されたこの生
体吸収性アロイは、ポリマー成分およびガラス成分から
なる実質的に均一の微粒子ミクロ構造を示す。好適態様
において、説明するミクロ構造は次のうちのいずれかで
ある：（１）反対／逆限定相；（２）相互連結の、相互
に絶え間ないスピノダルタイプのミクロ構造；（３）ポ
リマーの薄膜により分離された、ガラスの微細球対称楕
円および／または蛇紋石の粒子；（４）ワインディング
チャネルの外観を有するポリマー中のガラスの島を含む
組合せ三次元ミクロ構造；（５）ワインディングチャネ
ルの外観を有するガラス中のポリマーの島を含む組合せ
三次元ミクロ構造；（６）ポリマー中に分散されたガラ
スの微細乳剤；および（７）ガラス中に分散されたポリ
マーの微細乳剤。
１つの生体吸収性有機熱可塑性ポリマーまたは熱硬化性
ポリマーと混合されて溶融され得る。製造されたこの生
体吸収性アロイは、ポリマー成分およびガラス成分から
なる実質的に均一の微粒子ミクロ構造を示す。好適態様
において、説明するミクロ構造は次のうちのいずれかで
ある：（１）反対／逆限定相；（２）相互連結の、相互
に絶え間ないスピノダルタイプのミクロ構造；（３）ポ
リマーの薄膜により分離された、ガラスの微細球対称楕
円および／または蛇紋石の粒子；（４）ワインディング
チャネルの外観を有するポリマー中のガラスの島を含む
組合せ三次元ミクロ構造；（５）ワインディングチャネ
ルの外観を有するガラス中のポリマーの島を含む組合せ
三次元ミクロ構造；（６）ポリマー中に分散されたガラ
スの微細乳剤；および（７）ガラス中に分散されたポリ
マーの微細乳剤。
【００１４】当業者によく知られているように、有機ポ
リマーは水分に対して浸透性であるので、ポリマーマト
リックス中に存在する材料は、ポリマーに浸透する水分
にさらされるようになる。その結果、生体吸収性ポリマ
ーに浸透するからだの流体にさらされるガラスの溶解度
は、ポリマーのボディに与えられた補強が、外科器具が
その機能を完了する前に失われるほど早すぎてはならな
い。一方、その溶解度は、ポリマーが吸収された後に多
くの残留物が残り、人体がその残留物を容易に単離およ
び除去できないほど遅くてはならい。したがって、ガラ
スの溶解度は、ポリマーが人体に吸収される速度とほぼ
同じであるのが好ましい。その結果、補強が保持され、
ガラスの残留物が少量となり、人体は容易にその残留物
を排出できる。
リマーは水分に対して浸透性であるので、ポリマーマト
リックス中に存在する材料は、ポリマーに浸透する水分
にさらされるようになる。その結果、生体吸収性ポリマ
ーに浸透するからだの流体にさらされるガラスの溶解度
は、ポリマーのボディに与えられた補強が、外科器具が
その機能を完了する前に失われるほど早すぎてはならな
い。一方、その溶解度は、ポリマーが吸収された後に多
くの残留物が残り、人体がその残留物を容易に単離およ
び除去できないほど遅くてはならい。したがって、ガラ
スの溶解度は、ポリマーが人体に吸収される速度とほぼ
同じであるのが好ましい。その結果、補強が保持され、
ガラスの残留物が少量となり、人体は容易にその残留物
を排出できる。
【００１５】経験的に溶解度は、最小限、少なくとも１
重量％のガラスが等張溶液に37℃で14日間さらされたの
ちに溶解する程度であることが示されている。最大限で
は、実質的に100 ％が同様にさらされた後に溶解する溶
解度では早すぎる。操作できる溶解度において、14日間
の露出の後に約20-99 重量％が残留するような、最も好
ましくは、約60-99 重量％が残留するような損失を検討
する。
重量％のガラスが等張溶液に37℃で14日間さらされたの
ちに溶解する程度であることが示されている。最大限で
は、実質的に100 ％が同様にさらされた後に溶解する溶
解度では早すぎる。操作できる溶解度において、14日間
の露出の後に約20-99 重量％が残留するような、最も好
ましくは、約60-99 重量％が残留するような損失を検討
する。
【００１６】このアロイに用いられる典型的なポリマー
は：ポリ（乳）酸、ポリ（グリコール）酸、ポリ（ジオ
キサノン）、ポリエチレンテレフタレート、ポリ（エチ
レンオキシド）、およびポリ（カプロラクトン）であ
る。適切な付加ポリマーは、乳酸とグリコール酸の共重
合体、ならびに上述したポリマーの混合物である。
は：ポリ（乳）酸、ポリ（グリコール）酸、ポリ（ジオ
キサノン）、ポリエチレンテレフタレート、ポリ（エチ
レンオキシド）、およびポリ（カプロラクトン）であ
る。適切な付加ポリマーは、乳酸とグリコール酸の共重
合体、ならびに上述したポリマーの混合物である。
【００１７】
【実施例】以下、図面に示す実施例に基づいて本発明を
詳細に説明する。
詳細に説明する。
【００１８】本明細書を通じて、ガラスまたはポリマー
のいずれかに関する生体吸収性という用語は、からだに
用いられた方法にかかわらず、加水分解、代謝方法、ま
たは他の方法のいずれかにより、劣化され、からだによ
り徐々に吸収および／または除去され得る材料として定
義されている。
のいずれかに関する生体吸収性という用語は、からだに
用いられた方法にかかわらず、加水分解、代謝方法、ま
たは他の方法のいずれかにより、劣化され、からだによ
り徐々に吸収および／または除去され得る材料として定
義されている。
【００１９】表Ｉに酸化物基準の重量パーセントで表わ
したガラス組成物の群を示す。塩素が結合している陽イ
オンは知られていないので、塩化物（Ｃｌ）として記載
し、酸素〜塩化物補正値を従来のガラス分析法に関して
記載した。表Ｉに記載した他の関連する情報は、標準示
差走査熱量法技術を用いて測定した、℃で表わしたガラ
スのＴｇ、および以下に記載する中空引張り工程（ＰＵ
ＬＬ）により評価した、℃で表わしたガラスの作動温度
である。これらの例は、本発明をさらに明確にすること
を意図するものであり、本発明の模範的な使用を純粋に
意図するものである。
したガラス組成物の群を示す。塩素が結合している陽イ
オンは知られていないので、塩化物（Ｃｌ）として記載
し、酸素〜塩化物補正値を従来のガラス分析法に関して
記載した。表Ｉに記載した他の関連する情報は、標準示
差走査熱量法技術を用いて測定した、℃で表わしたガラ
スのＴｇ、および以下に記載する中空引張り工程（ＰＵ
ＬＬ）により評価した、℃で表わしたガラスの作動温度
である。これらの例は、本発明をさらに明確にすること
を意図するものであり、本発明の模範的な使用を純粋に
意図するものである。
【００２０】本発明のガラスの実際のバッチ成分は、互
いに溶融すると、表Ｉに示す適切な比率の所望の酸化物
に変換される酸化物、水酸化物、ハロゲン化物、炭酸塩
等を含む。実例として、Ｐ2 Ｏ5 とＮａ2 Ｏの両者の供
給源として作用するリン酸ナトリウムの使用が挙げられ
る。
いに溶融すると、表Ｉに示す適切な比率の所望の酸化物
に変換される酸化物、水酸化物、ハロゲン化物、炭酸塩
等を含む。実例として、Ｐ2 Ｏ5 とＮａ2 Ｏの両者の供
給源として作用するリン酸ナトリウムの使用が挙げられ
る。
【００２１】均一な溶融物を得るためにバッチ材料を自
動タンブラー中で完全に混合して、シリカるつぼ中にい
れた。そのるつぼにカバーをかけ、そのバッチ材料を30
0 ℃で約２時間乾燥した。乾燥の後に、そのるつぼを約
750 ℃で作動している電気焼成炉中に約２時間放置し
た。溶融ガラスを約４”×８”×0.5 ”のスラブ中で成
形するかまたはシート形状に巻いた。そのスラブまたは
シートを200 ℃で作動しているアニーラー中に配置し、
一晩放置した。巻いたシートをアルミナ板とともに粗粉
末（ふるい寸法12メッシュ：約1.68ｍｍ）に粉砕した。
動タンブラー中で完全に混合して、シリカるつぼ中にい
れた。そのるつぼにカバーをかけ、そのバッチ材料を30
0 ℃で約２時間乾燥した。乾燥の後に、そのるつぼを約
750 ℃で作動している電気焼成炉中に約２時間放置し
た。溶融ガラスを約４”×８”×0.5 ”のスラブ中で成
形するかまたはシート形状に巻いた。そのスラブまたは
シートを200 ℃で作動しているアニーラー中に配置し、
一晩放置した。巻いたシートをアルミナ板とともに粗粉
末（ふるい寸法12メッシュ：約1.68ｍｍ）に粉砕した。
【００２２】アニールしたスラブを約30-40 グラムの重
量の矩形タブ小片に切断し、約300-400 ℃の範囲内の温
度でアルミホイルにより形作られたカップ中で加熱し
た。ガラス中空管を各カップから手で引いて、ガラス作
動温度の厳密な近似値を得た。
量の矩形タブ小片に切断し、約300-400 ℃の範囲内の温
度でアルミホイルにより形作られたカップ中で加熱し
た。ガラス中空管を各カップから手で引いて、ガラス作
動温度の厳密な近似値を得た。
【００２３】上述した記載は研究所の溶融および成形の
みに反映するものであるが、本発明のガラスは、大規模
な溶融設備で溶融され、ガラス加工における従来の技術
を用いて所望の幾何学形状の製品に形作られることが理
解されよう。それゆえ、標準作業に関して、バッチ材料
を互いに完全に混合して、そのバッチを均一な溶融物を
確保する温度で溶融し、その溶融物を続いて冷却すると
同時に所望の配置のガラス製品に形作り、その形状を従
来どうりアニールすることのみが必要である。
みに反映するものであるが、本発明のガラスは、大規模
な溶融設備で溶融され、ガラス加工における従来の技術
を用いて所望の幾何学形状の製品に形作られることが理
解されよう。それゆえ、標準作業に関して、バッチ材料
を互いに完全に混合して、そのバッチを均一な溶融物を
確保する温度で溶融し、その溶融物を続いて冷却すると
同時に所望の配置のガラス製品に形作り、その形状を従
来どうりアニールすることのみが必要である。
【００２４】生成した粗く粉砕した粉に以下の３つの37
℃の溶液を用いた静止溶解試験を施した：（１）ｐＨ7.
4 の0.1 Ｍリン酸塩緩衝溶液；（２）ｐＨ7.4 の0.01Ｍ
リン酸塩緩衝溶液；（３）ｐＨ6.2 の非緩衝塩水溶液。
各場合において、ガラスを秤量し、そのガラスを20:1の
ガラス重量に対する塩水溶液容積の比率（緩衝溶液にお
いては100:1 ）の溶液中に沈めて、７日間そこに放置
し、そこでガラスを取り出して、濾過し、蒸留水ですす
いだ。続いて80℃の真空オーブン中で１晩乾燥させ、元
の溶液に戻す前に再度ガラスを秤量した。この工程をガ
ラスが当量重量損失状態に達するまで繰り返した。
℃の溶液を用いた静止溶解試験を施した：（１）ｐＨ7.
4 の0.1 Ｍリン酸塩緩衝溶液；（２）ｐＨ7.4 の0.01Ｍ
リン酸塩緩衝溶液；（３）ｐＨ6.2 の非緩衝塩水溶液。
各場合において、ガラスを秤量し、そのガラスを20:1の
ガラス重量に対する塩水溶液容積の比率（緩衝溶液にお
いては100:1 ）の溶液中に沈めて、７日間そこに放置
し、そこでガラスを取り出して、濾過し、蒸留水ですす
いだ。続いて80℃の真空オーブン中で１晩乾燥させ、元
の溶液に戻す前に再度ガラスを秤量した。この工程をガ
ラスが当量重量損失状態に達するまで繰り返した。
【００２５】図１−３に、上述した３つの各溶液におけ
るいくつかのガラス組成物の溶解挙動を示す。以下の４
つの試料について試験をし、グラフにプロットした；
（１）例４−Ａ；（２）例５−Ｂ；（３）例６−Ｃおよ
び（４）例７−Ｄ。
るいくつかのガラス組成物の溶解挙動を示す。以下の４
つの試料について試験をし、グラフにプロットした；
（１）例４−Ａ；（２）例５−Ｂ；（３）例６−Ｃおよ
び（４）例７−Ｄ。
【００２６】
【表１】
【００２７】
【表２】
【００２８】言及していないが、ガラスの溶解度に影響
を与えない限り、生体吸収性ポリマーの溶解度と類似し
ない限り、そしてそのガラスが生体吸収性ポリマーと匹
敵する「溶融混合工程」に残留しない限り、他のガラス
添加物を本発明のリン酸塩ガラス組成物中に含むことも
できることが検討される。
を与えない限り、生体吸収性ポリマーの溶解度と類似し
ない限り、そしてそのガラスが生体吸収性ポリマーと匹
敵する「溶融混合工程」に残留しない限り、他のガラス
添加物を本発明のリン酸塩ガラス組成物中に含むことも
できることが検討される。
【００２９】ガラス添加物のもう１つの重要な検討課題
はそのガラスが非毒性であることである。人体に対して
有害ではないガラスを非毒性と定義しているので、非毒
性添加物は、人体に有害ではない量だけ加えられるあら
ゆる添加物として定義できる。
はそのガラスが非毒性であることである。人体に対して
有害ではないガラスを非毒性と定義しているので、非毒
性添加物は、人体に有害ではない量だけ加えられるあら
ゆる添加物として定義できる。
【００３０】以前に議論したように、バーンらは、匹敵
する作動温度を有する、ガラスおよび有機熱可塑性ポリ
マーまたは熱硬化性ポリマーから実質的になる耐久性ア
ロイ製品の調製を開示している。この技術は、ここに開
示した本発明のガラスと組み合わせて生体吸収性ガラス
ポリマーアロイを作成することを技術的に可能にしてい
る。
する作動温度を有する、ガラスおよび有機熱可塑性ポリ
マーまたは熱硬化性ポリマーから実質的になる耐久性ア
ロイ製品の調製を開示している。この技術は、ここに開
示した本発明のガラスと組み合わせて生体吸収性ガラス
ポリマーアロイを作成することを技術的に可能にしてい
る。
【００３１】先に記載したバーンらの特許では、作動温
度でガラスとポリマーを十分に混合して実質的に均一な
ミクロ構造を示すボディに成形することを議論してい
る。ここで、ガラスおよびポリマー成分は実質的に非配
向性関係にあり、最大寸法で50ミクロン未満の粒子とし
て存在する。さらにその特許は、好ましい均一なミクロ
構造の種々の形状について議論している。本発明とその
特許の発明に開示されたミクロ構造が類似しており、十
分な混合が本発明の重要な部分であるということから、
バーンらの特許を参照文献として本出願に含むことが必
要になる。
度でガラスとポリマーを十分に混合して実質的に均一な
ミクロ構造を示すボディに成形することを議論してい
る。ここで、ガラスおよびポリマー成分は実質的に非配
向性関係にあり、最大寸法で50ミクロン未満の粒子とし
て存在する。さらにその特許は、好ましい均一なミクロ
構造の種々の形状について議論している。本発明とその
特許の発明に開示されたミクロ構造が類似しており、十
分な混合が本発明の重要な部分であるということから、
バーンらの特許を参照文献として本出願に含むことが必
要になる。
【００３２】しかしながら、生体吸収性アロイを製造す
るために実行しなくてはならない、バーンらの特許に開
示されている工程に対して確実に変更がある。押出機と
同様に乾燥工程に対する変更は、ガラスおよびポリマー
の吸湿特性を代償するために必要である。特に、ポリマ
ーとガラスは真空下で乾燥され、次いで移送されて押出
しの準備が整うまで、不活性ガスでパージされたホッパ
ー中に蓄えられる。バーンらの特許で用いられた２軸押
出機に関しては、溶融ゾーンに入る直前に、ポリマーと
ガラスペレットじゅうに不活性ガスを吹き付けるために
射出部を加える必要がある。これにより、材料をさらに
乾燥させることとなる。この工程への１つの最終の変更
は、ペレタイズされてガスパージされた缶に封じられる
まで最後に押出されたアロイを乾燥状態に保つために用
いられる特別な設備の使用を含む。
るために実行しなくてはならない、バーンらの特許に開
示されている工程に対して確実に変更がある。押出機と
同様に乾燥工程に対する変更は、ガラスおよびポリマー
の吸湿特性を代償するために必要である。特に、ポリマ
ーとガラスは真空下で乾燥され、次いで移送されて押出
しの準備が整うまで、不活性ガスでパージされたホッパ
ー中に蓄えられる。バーンらの特許で用いられた２軸押
出機に関しては、溶融ゾーンに入る直前に、ポリマーと
ガラスペレットじゅうに不活性ガスを吹き付けるために
射出部を加える必要がある。これにより、材料をさらに
乾燥させることとなる。この工程への１つの最終の変更
は、ペレタイズされてガスパージされた缶に封じられる
まで最後に押出されたアロイを乾燥状態に保つために用
いられる特別な設備の使用を含む。
【図１】ｐＨ6.2 の非緩衝塩水溶液中に配置した本発明
のリン酸塩ガラスの重量損失％−時間の挙動を示すグラ
フ。
のリン酸塩ガラスの重量損失％−時間の挙動を示すグラ
フ。
【図２】ｐＨ7.4 の0.01Ｍのリン酸塩緩衝溶液中に配置
した本発明のリン酸塩ガラスの重量損失％−時間の挙動
を示すグラフ。
した本発明のリン酸塩ガラスの重量損失％−時間の挙動
を示すグラフ。
【図３】ｐＨ7.4 の0.1 Ｍのリン酸塩緩衝溶液中に配置
した本発明のリン酸塩ガラスの重量損失％−時間の挙動
を示すグラフ。
した本発明のリン酸塩ガラスの重量損失％−時間の挙動
を示すグラフ。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ベス コステロ モナハン アメリカ合衆国 ニューヨーク州 14870 ペインテッド ポスト ボックス 51 アールディーナンバー ４ (72)発明者 キャンデース ジョー クイン アメリカ合衆国 ニューヨーク州 14830 コーニング ホーンビー ロード 419
Claims (18)
- 【請求項１】 約350 ℃より低い作動温度、および約25
0 ℃以下の転移温度を示す生体吸収性ガラスであって、
生体吸収性ポリマーがからだにより吸収される比率とほ
ぼ等しい溶解重量損失比率を示し、該生体吸収性ポリマ
ーが、ポリ（乳）酸、ポリ（グリコール）酸、ポリ（ジ
オキサノン）、ポリエチレンテレフタレート、ポリ（エ
チレンオキシド）、ポリ（カプロラクトン）、乳酸とグ
リコール酸のコポリマー、およびそれらの混合物からな
る群より選択されることを特徴とする生体吸収性ガラ
ス。 - 【請求項２】 酸化物基準の重量パーセントで表わし
て、少なくともその合計が85％の、30-55 ％のＰ
2 Ｏ5 、12-35 ％のＺｎＯ、10-30 ％のＣｌ、および15
-40 ％のＲ2 Ｏから実質的になり、ここでＲ2 Ｏが、5-
25％のＮａ2 Ｏ、0-25％のＫ2 Ｏ、および0-7 ％のＬｉ
2 Ｏ、そしてその合計が15％までの、0-10％のＣａＯ、
0-10％のＭｇＯ、0-10％のＭｎＯ、0-10％のＢ2 Ｏ3 、
0-5 ％のＡｌ2Ｏ3 、0-10％のＦｅ2 Ｏ3 および0-5 ％
のＦからなる群より選択された示した比率の必要に応じ
ての成分からなる群より選択された少なくとも１つの示
した比率のアルカリ金属酸化物からなることを特徴とす
る請求項１記載のガラス。 - 【請求項３】 酸化物基準の重量パーセントで表わし
て、少なくともその合計が85％の、35-45 ％のＰ
2 Ｏ5 、20-30 ％のＺｎＯ、15-23 ％のＣｌ、および15
-35 ％のＲ2 Ｏから実質的になり、ここでＲ2 Ｏが、5-
20％のＮａ2 Ｏ、5-17％のＫ2 Ｏ、および0-7 ％のＬｉ
2 Ｏ、そしてその合計が15％までの、0-5 ％のＣａＯ、
0-5 ％のＭｇＯ、0-5 ％のＭｎＯ、0-7.5 ％のＢ
2 Ｏ3 、および0-2 ％のＦからなる群より選択された示
した比率の必要に応じての成分からなる群より選択され
た少なくとも２つの示した比率のアルカリ金属酸化物か
らなることを特徴とする請求項２記載のガラス。 - 【請求項４】 前記ガラスが、等張溶液に37℃で14日間
さらされた場合、該ガラスの残存重量百分率が20％から
99％に亘るような溶解度を示すことを特徴とする請求項
２記載のガラス。 - 【請求項５】 前記ガラスが、等張溶液に37℃で14日間
さらされた場合、該ガラスの残存重量百分率が60％から
99％に亘るような溶解度を示すことを特徴とする請求項
４記載のガラス。 - 【請求項６】 前記ガラスが非毒性挙動を示すことを特
徴とする請求項２記載のガラス。 - 【請求項７】 少なくとも１つの生体吸収性ガラスと、
少なくとも１つの生体吸収性有機熱可塑性ポリマーまた
は熱硬化性ポリマーの溶融混合物とからなる生体吸収性
アロイであって、前記ガラスの溶解度が前記ポリマーの
溶解度と同程度であり、前記アロイがポリマー成分とガ
ラス成分とからなる実質的に均一な微粒子ミクロ構造を
示し、該ミクロ構造が： （ａ）反対／逆限定相； （ｂ）相互連結の、相互に絶え間ないスピノダルタイプ
のミクロ構造； （ｃ）ポリマーの薄膜により分離された、ガラスの微細
球対称楕円および／または蛇紋石の粒子； （ｄ）ワインディングチャネルの外観を有するポリマー
中のガラスの島を含む組合せ三次元ミクロ構造； （ｅ）ワインディングチャネルの外観を有するガラス中
のポリマーの島を含む組合せ三次元ミクロ構造； （ｆ）ポリマー中に分散されたガラスの微細乳剤；およ
び （ｇ）ガラス中に分散されたポリマーの微細乳剤からな
る群より選択されることを特徴とする生体吸収性アロ
イ。 - 【請求項８】 前記ポリマーおよびガラスが比較的均一
な大きさのものであることを特徴とする請求項７記載の
アロイ。 - 【請求項９】 前記ポリマーとガラス成分の分散された
粒子が最大の大きさで50ミクロン未満であることを特徴
とする請求項７記載のアロイ。 - 【請求項１０】 前記ポリマーとガラスが実質的に非配
向関係にあることを特徴とする請求項７記載のアロイ。 - 【請求項１１】 前記熱可塑性ポリマーが、ポリ（乳）
酸、ポリ（グリコール）酸、ポリ（ジオキサノン）、ポ
リエチレンテレフタレート、ポリ（エチレンオキシ
ド）、ポリ（カプロラクトン）、乳酸とグリコール酸の
コポリマー、およびそれらの混合物からなる群より選択
されることを特徴とする請求項７記載のアロイ。 - 【請求項１２】 前記ガラスが、約350 ℃より低い作動
温度、および約250℃以下の転移温度を示し、酸化物基
準の重量パーセントで表わして、少なくともその合計が
85％の、30-55 ％のＰ2 Ｏ5 、12-35 ％のＺｎＯ、10-3
0 ％のＣｌ、および15-40 ％のＲ2 Ｏから実質的にな
り、ここでＲ2 Ｏが、5-25％のＮａ2 Ｏ、0-25％のＫ2
Ｏ、および0-7 ％のＬｉ2 Ｏ、そしてその合計が15％ま
での、0-10％のＣａＯ、0-10％のＭｇＯ、0-10％のＭｎ
Ｏ、0-10％のＢ2 Ｏ3 、0-5 ％のＡｌ2 Ｏ3 、0-10％の
Ｆｅ2 Ｏ3 および0-5 ％のＦからなる群より選択された
示した比率の必要に応じての成分からなる群より選択さ
れた少なくとも１つの示した比率のアルカリ金属酸化物
からなることを特徴とする請求項７記載のアロイ。 - 【請求項１３】 前記ガラスが、酸化物基準の重量パー
セントで表わして、少なくともその合計が85％の、35-4
5 ％のＰ2 Ｏ5 、20-30 ％のＺｎＯ、15-23％のＣｌ、
および15-35 ％のＲ2 Ｏから実質的になり、ここでＲ2
Ｏが、5-20％のＮａ2 Ｏ、5-17％のＫ2 Ｏ、および0-7
％のＬｉ2 Ｏ、そしてその合計が15％までの、0-5 ％の
ＣａＯ、0-5 ％のＭｇＯ、0-5 ％のＭｎＯ、0-7.5 ％の
Ｂ2 Ｏ3 、および0-2 ％のＦからなる群より選択された
示した比率の必要に応じての成分からなる群より選択さ
れた少なくとも２つの示した比率のアルカリ金属酸化物
からなることを特徴とする請求項１２記載のアロイ。 - 【請求項１４】 前記ガラスが、等張溶液に37℃で14日
間さらされた場合、該ガラスの残存重量百分率が20％か
ら99％に亘るような溶解度を示すことを特徴とする請求
項７記載のアロイ。 - 【請求項１５】 前記ガラスが、等張溶液に37℃で14日
間さらされた場合、該ガラスの残存重量百分率が60％か
ら99％に亘るような溶解度を示すことを特徴とする請求
項１４記載のアロイ。 - 【請求項１６】 動物のからだの流体中で溶解する生体
吸収性材料からなる外科器具であって、少なくとも１つ
の生体吸収性の有機熱可塑性ポリマーまたは熱硬化性ポ
リマーと、少なくとも１つの生体吸収性無機ガラスとの
溶融混合物を含むアロイからなる生体吸収性材料を含
み、前記ポリマーを補強することを特徴とする外科器
具。 - 【請求項１７】 前記ガラスが、約350 ℃より低い作動
温度、および約250℃以下の転移温度を示し、酸化物基
準の重量パーセントで表わして、少なくともその合計が
85％の、30-55 ％のＰ2 Ｏ5 、12-35 ％のＺｎＯ、10-3
0 ％のＣｌ、および15-40 ％のＲ2 Ｏから実質的にな
り、ここでＲ2 Ｏが、5-25％のＮａ2 Ｏ、0-25％のＫ2
Ｏ、および0-7 ％のＬｉ2 Ｏ、そしてその合計が15％ま
での、0-10％のＣａＯ、0-10％のＭｇＯ、0-10％のＭｎ
Ｏ、0-10％のＢ2 Ｏ3 、0-5 ％のＡｌ2 Ｏ3 、0-10％の
Ｆｅ2 Ｏ3 および0-5 ％のＦからなる群より選択された
示した比率の必要に応じての成分からなる群より選択さ
れた少なくとも１つの示した比率のアルカリ金属酸化物
からなることを特徴とする請求項１６記載の外科器具。 - 【請求項１８】 前記有機熱可塑性ポリマーが、ポリ
（乳）酸、ポリ（グリコール）酸、ポリ（ジオキサノ
ン）、ポリエチレンテレフタレート、ポリ（エチレンオ
キシド）、ポリ（カプロラクトン）、乳酸とグリコール
酸のコポリマー、およびそれらの混合物からなる群より
選択されることを特徴とする請求項１６記載の外科器
具。
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-
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- 1992-04-02 US US07/862,310 patent/US5252523A/en not_active Expired - Lifetime
- 1992-07-24 JP JP19825092A patent/JP3306811B2/ja not_active Expired - Fee Related
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