JPH02225343A - ガラス／ガラス―セラミック―プラスチックアロイ物体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はガラス／ガラス−セラミックープラスチックア
ロイ物体に関するものである。

（従来の技術） 有機ポリマーを含む複合体は当業者には公知である。概
して言えば、ポリマーが連続相を形成する、二つ以上の
成分の多相材料とみなされるポリマー複合材料は、充填
剤または補強剤を含むと考えられる。この二物質の機能
はオーバーラツプすることが多い。こうしてポリマー複
合材料は一般的には、たとえば可塑剤１着色剤、難燃剤
１強化繊維および／またはホイスカー、充填剤、耐熱お
よび／または耐日光安定剤などの添加剤を含む基礎ポリ
マーから成る。ポリマーセメントは別の種類の複合材料
を形成する。この場合連続相はセラミックで、それによ
ってあられれる特性は本質的には改質ポリマーのそれよ
りも改質セラミックのそれである。たとえばポリマーは
セメント中に拡散することができ、そこで現場重合する
。そこでポリマー複合材料は普通は、二つの別々の超厚
の材Ｆｌからつくられ、一つの相を他の相の連続マトリ
ックス中に分散させることによって物理的に製造される
と考えられる。

しかしながら、ポリマーアロイまたはブレンドと名づけ
られる複合ポリマーを含む別の材料群がある。一般的複
合材料では一つの相が製造中の成る時期液体であるのが
普通だが、ポリマーアロイではそれに加えて第二相もメ
ルトとして、または重合上ツマ−として液体であること
がある。この方法では構造の範囲は広くなる。その上ア
ロイは、一般的ポリマー複合材料では得られないような
便宜を与える。すなわち全面的ではないまでも主として
二つのポリマーの相対的濃度に依存して、製造温度にお
ける相対粘度も重要であるが、転相（ｐｈａｓｅ　ｒｅ
ｖｅｒｓａｌ　ｏｒ　Ｉｎｖｅｒｓｉｏｎ）の機会があ
るのである。こうして、ポリマーアロイは、−成分が連
続相である状態から、第二相が連続相である系、または
両ｔｔｉ共連続である系も含む。従って一成分が第二成
分に包囲されるかも知れず、その反対であるかも知れな
い。よって、コポリマーの性質が異なる場合、アロイに
は、原料成分と比較して機械的ビヘイビャの著しい変化
がおこり得る。

二つ以上の重合樹脂系の組み合わせから成り、そのポリ
マーの最低一種類が５容量％以上の濃度で存在するアロ
イは当業者には公知である。従ってアロイは、普通は溶
融状態でブレンドされ新しい物質を形成する二種類以上
の樹脂の混合物である。コポリマー、グラフトまたは相
互浸透性ポリマーネットワークとは異なり、化学的合成
または新しい共有結合形成は必要ない。アロイは、存在
する相の数に依って混和性と称される。

混和性または可溶性ブレンドは、一つのガラス転移温度
（Ｔｇ　）をもった一つの相を含んで成る。

個々のポリマ一部分は、異なるポリマー鏡開におこる成
る特異的化学的または物理的引力、たとえば水素結合ま
たはドナー−アクセプターなどをもってよくブレンドさ
れる。それに対して不混和性アロイは二つ以上の離散相
（連続および分散）および二つ以上のＴｇから成る。し
かしながら完全に不混和のアロイでは製品としての可能
性は限られる、なぜならばポリマー界面での接青性の不
足のために加工中に材１１の離層がおこるかも知れない
からである。

大部分の市販の樹脂アロイは、連続型強力ミキサーまた
は押出機を用いる成る種類の溶融混合によって形成され
る。こうして、概してベレット、または粉末状の二種類
以上のポリマーが予備混合されるかまたは計量しなから
押出機、−軸スクリユー、または多軸スクリュー押出機
、または連続型強力ミキサーに供給され、短時間溶融し
、ストランドからベレットに成形されるか或いはシート
からダイシングされる。

無機ガラスは多くの所望特性をあられす。たとえば高弾
性率、耐摩耗性、耐汚染性、溶媒に対する不活性、低い
熱膨脹率、低い水分、および気体透過性。他方有機ポリ
マーはたとえば高い弾性。

可撓性、靭性、軽重量、成形し易さなどの、無機ガラス
には概ね欠けているすぐれた特性を示す。

上記のように充填剤入りプラスチック製品が市販されて
いる。これらの製品は、通例、ばらばらの有機または無
機粒子、フレーク、繊維、ホイスカーまたはその他の形
の物質を包み込んだ有機ポリマーから成る。これらの充
填剤を挿入する目的は、主として、ポリマー特性を著し
く低下させることなく製品の全体的コストを下げること
である。

たとえばクレーおよびタルクが安価な充填剤として加え
られる。他方、ポリマーがあられす特定の物理的特性を
若干改善するために充填剤を含むこともある。たとえば
セラミックおよびグラスファイバーをポリマ一体に混入
すると、それを強化することができる。これらの製品が
あられす強度は主として、無機繊維と有機ポリマーとの
間の機械的結合に依存する。

過去２０年の間に、低転移温度をあられす無機ガラスと
有機ポリマーとから成り、ガラスとプラスチックとの複
合特性を示す複合材料体を形成する可能性を調べるため
に若干の研究が行われた。その研究の例は米国特許第３
．７３２．１８１号である。そこに述べられているよう
に、既知の熱可塑性および熱硬化性樹脂の分解温度は非
常に匹いので、５１０２が主要ネットワークまたはガラ
ス形成剤であるガラス組成物は使用できない。従って、
処理できるためにはガラスのＴｇは４５０℃以下、より
好ましくは３５０℃以下である。（一般的定義によれば
、ガラスのＴｇは、比熱および熱膨脹率の上昇が、急激
な粘度低下を伴っておこる温度である。

この温度はガラス−アニール温度の近くにあることが多
いように思われる。）この温度制限のため、Ｐ２Ｏ５お
よび／またはＢ２Ｏ２が主要ガラス形成成分であるガラ
スが使用される。そこではさらに次のように説明されて
いる。熱可塑性樹脂は主としてガラス−プラスチック複
合材料物体への使用が研究されている一方、熱で軟化す
る前駆物質として得られる熱硬化性樹脂も処理可能であ
る。

このような樹脂をガラスにブレンドし、複合材料体を形
成し、前付形（ｆｅ−ｓｈａｐｉｎｇ）と最終的加熱硬
化とが一回の操作で完了する。好ましい熱可塑性ポリマ
ーとして特許に列挙されているのは、高密度ポリエチレ
ン、ポリプロピレン、ポリスチレンポリメチルメタクリ
レート、ポリ−４−メチルペンテン−１，ポリエチレン
テレフタレート、ポリカルボネート、ポリズルフォン、
ポリ塩化ビニルポリテトラフルオロエチレンである。酸
感受性ポリマーはガラスと接触したとき分解を受けるこ
とがあるため、ガラスと接触しないようにすべきである
。ポリアミドはこの問題に特にさらされ易く、ポリエス
テルはさほどでもないと記されている。

米国特許第３．７３２．１８１号は七つの一般的方法を
述べている。そこでは、繊維、フィルム、フレーク、粉
末またはシートの形のガラスがポリマーと組み合わされ
、その複合材料は、圧縮成形、圧伸成形、押出し、熱圧
、射出成形、スピニングを含む種々の成形手段によって
所望の形に成形される。

特許はポリマー：ガラスの比は容量ベースで０，１：９
９．９から９９．９　：　０．１までの範囲であると述
べているが、ポリマー中のガラス濃度が一般的には約５
−６６容量％であると言っている。

最後に米国特許第３，７３２，１８１号は、主張によれ
ばガラスをガラス−プラスチック複合材料物体に使用す
るのに適（７たものとする特性をもったガラス組成物の
三大領域を開示し２ている。

（ａ）　Ｐ　ｂ　Ｏ＋　Ｐ　２０５≧９５ｍｏｌｅ％、
ここでｐｂ。

は２０−８２０−８Ｏ％をも■成する。

（ｂ）　Ｐ　ｂ　Ｏ＋　Ｒ２０（アルカリ金属酸化物）
＋ｐ２０５≧９５ｍｏｌｅ％、ここでｐｂｏは５−６０
５−６Ｏ％を構成し、Ｒ２０は５−３５ｍｏｌｃ％を構
成し、Ｐ２Ｏ５は８５ｍｏｌｅ％まで存在する。

（ｃ）Ｐｂ　Ｏ＋Ｒ２０＋Ｂ２０３　＋Ｐ２０５　≧９
５１１Ｉ０１ｃ％、ここでＰｂＯは５−３０５−３Ｏ％
、　　Ｒ２０は５−３０５−３Ｏ％、’Ｂ２Ｏ３は５−
２０５−２Ｏ％を構成し、Ｐ２Ｏ５は１５−８５Ｉｎｏ
ｌｅ％を形成する。

上記組成範囲はＰｂＯの存在が必要であることを明示し
ている。しかし特許は、ＰｂＯの一部または全部を二価
金属酸化物、特にアルカリ止金属および亜鉛の酸化物に
よって置き代えることができると断言している。

しかしながらその特許の研究は、ガラス相とポリマー相
とが共に連続性である生成物、または各相の粒子が共に
同時に他の相のより大きい領域内に包囲される生成物（
この現象は局部転相と名づけられる）については全然記
載していない。ガラスおよびポリマーが少くとも混和性
および／またはそれら間の反応（たとえば二成分が互い
によくブレンドされるなど）を示す複合材料体の記載も
ない。はとんど均質な、微粒子状微細構造を示す複合材
料体であって、その微細構造を構成するガラス−および
ポリマー要素が比較的均一な大きさをもっている複合材
料体の記載もない。反対に、米国特許箱３．７３２．１
８１号は、−成分のフィブリル。

フレーク、ロッド、ストランドおよび／または球が第二
成分のマトリックス中に存在することを明記している。

従ってその特許は、アロイよりもむしろ従来の充填剤人
すガラスープラスチック複合材料の微細構造によく似た
微細構造をもつ生成物を記載している。

ガラス組成物技術における経験は、硼酸塩基礎、および
燐酸塩基礎ガラスは通常はシリカ基礎組成物よりも化学
的耐性および耐湿性が悪いこと、そしてそのようなガラ
スがより低いガラス転移温度をもつように処方された場
合は欠点はさらに悪化することを示した。たとえば低い
Ｔｇを示す燐酸塩基礎−ガラスは、一般に、湿度の高い
空気にさらされると分解し、実際吸湿性であることが稀
ではない。燐酸塩基礎−ガラス組成物においてしばしば
遭遇する、湿気攻撃に対するこのような抵抗性低下は、
特許節３．７３２．１．８１号に、実施例に用いたガラ
スに関して提供された溶解データの評価によって明らか
にされた。低Ｔｇをもつ燐酸塩基礎および硼酸塩基礎−
ガラスによって証明された二つの低い化学的および湿気
攻撃抵抗性のために、同じ位の温度で熱的に同時に変形
可能であるガラスおよびポリマーからつくられるガラス
−プラスチック組成物物体は、実質的には市販されなか
った。こうして当業者に公知のガラス−プラスチック組
成物物体は物理的意味では多孔質ではないか、そのポリ
マーは水に対して透過性である。その透過性のため水は
その物体中に移動し、それによってガラス粒子と接触す
る。そして組成物物体中に存在するガラスフレーク、鎌
維、粉末等々の表面積が大きいため、その分解が急速に
進む。この状況は組成物中のガラスの比率が高くなるに
つれてより顕著になる。しかしながら、高剛性、高硬度
。

そして良い機械的強度を示す物体を製造するためにはガ
ラス成分がその物体のより大きい割合を占めなければな
らない。

（発明が解決しようとする課題） すぐ上に説明したように、同じ位の温度で熱により同時
に変形可能であるガラスおよびプラスチックを用いるガ
ラス−プラスチック複合材料物体の製法は当業者には公
知である。しかしながらこれら物体は化学的および湿気
攻撃に対する抵抗性が小さいため、市場ではほとんどか
えり見られなかった。

（課題を解決するための手段および発明の作用効果） 無機ガラスと有機ポリマーとの真のアロイが溶融混合に
よって製造される場合、すなわちガラスおよびポリマー
がブレンドされるために十分液状であって、はとんど均
質な微粒子状微細構造であられず複合）イ料体を与え、
そこでは好ましくはガラスとポリマーとの間に少（とも
一部の混和性および／または反応があってそれら間の接
４’ｉおよび／または結合を促進している場合、これら
のアロイは湿気およびその他の化学物質の攻撃に刑して
良い抵抗性を示すと考えられた。攻撃に対するこの抵抗
は、特許第３，７３２，１８１号の実施例で用いたもの
よりも良い抵抗性を示すガラスが開発されるならばさら
に改善されることは自明である。

この推Δｐ１に照らして、次のような無機ガラスを開発
するためのプログラムが始められた。このガラスは、比
較的高温の有機ポリマーと同時に熱的に変形できる十分
に低いＴｇをもち、その間本質的に化学的および湿気攻
撃に対する良い抵抗性を示し、その」ニボリマーとブレ
ンドされてほとんど均質な微粒子状の微細構造をあられ
し、最も好ましくはその微細構造を形成するガラスおよ
びポリマー要素が比較的均一な大きさをもち、ガラスは
ポリマーと相互作用して、高表面硬度、高硬度。

高靭性の絹み合わせをもつアロイを形成する無機ガラス
である。より好ましくはガラスおよびポリマーの要素の
分散粒子が、最大規模のところで５０ミクロン以下、最
も好ましくは２０ミクロン以下である。その上、ガラス
とポリマーとの間におこる所望の部分的混和および／ま
たは反応のために、ポリマーの融点は上昇し、それによ
って、ポリマーのみの温度より高い長期使用温度が得ら
れる。

燐酸塩基礎−ガラスは低い転移温度をもつことが知られ
ており、このためこのガラスをこのようなアロイのガラ
ス成分として研究に用いた。以下のような燐酸塩基礎−
ガラスのその他の特性を見ても、このガラスは本研究へ
の使用がすすめられる。

（１）珪酸塩、硼酸塩および大部分のその他のガラス成
形剤とは異なり、燐酸塩はカーバイドを生成しない。

（２）燐酸塩ガラスは、若干の市販ポリマーに合う高い
熱膨張率を示す。

（３１燐酸塩ガラスはかなり高濃度の水素、アンモニウ
ム、スルフイツトイオン並びに有機顔料を溶解すること
がわかっている。

（４）たとえば骨のような燐酸塩−ポリマー複合材料の
例が天然に存在する。

そのプログラムの結果、二つの一般的な狭い紹成物鎮域
内の燐酸塩基礎ガラス、実質上非吸湿性で、化学的およ
び湿気攻γに対して良い抵抗性を示し、種々のポリマー
と相互作用してアロイ製品を形成する燐酸塩基礎ガラス
が発見されるに至った。これら二つの一般的ガラス領域
は、本出願対応米国出願と同時に、すなわち１９８８年
ｌＯ月１７［１に、ビオール（Ｇ、ｔｌ、１３ｃａｌ　
Ｉ）およびフィン（ｃ，Ｊ、Ｑｕｆｎｎ）の名前で提出
された二つの米国特許出願の中に含まれている。第一の
、出願第２５８，８７４号は本質的には４．４−５８ｒ
Ａｏｌｃ％のＰ２０５　、０−７ｍｏｌｃ％のＡ１２０
３　、　Ｏ−１，０ａＩｏｌｅ％の８２０３　、４−１
０４−１Ｏ％のＡ１２０３　＋　ＢＺ　０３　、０−３
０ｉｏ！ｃ％のＬｉ　２Ｏ、１Ｏ−３０ＩＩｏｌｃ％Ｎ
ａ　２Ｏ、１Ｏ−４５１１ｏｌｅ％Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ　Ｚ
　０．０−２００−２Ｏ％Ｃｕ　Ｚ　０．１０−３００
−３Ｏ％Ｌｉ２Ｏ＋ＣＩＪ２０から成るガラスを開示し
ている。

第二の、出願第２５８，６７５号は、本質的には１Ｏ−
３ｈｏＬｃ％Ｒ２０（ここでＲ２０は、０−２５ｍｏｌ
ｅ％Ｌｉ２Ｏ、　Ｑ−２５ｍｏｌｅ％Ｎａ２Ｏ、０−２
５ｓｏｌｅ％ＫｚＯからなる群から選択される最低二つ
のアルカリ金属酸化物カラ成ル）　、　１２−５５ｇｏ
Ｉｅ　％Ｚｎ　０．２Ｏ−４（Ｊｔｓｏ１ｅ％Ｐ２Ｏ５
から成るガラスを開示している。

その後の研究の結果、加熱処理したとき現場で結晶化し
てガラス−セラミック製品となり、この場合リチウム−
１亜鉛−および／または鉛含有燐酸塩が主要な結晶相を
構成する後者出願に包含される短縮型組成物が発見され
た。そこで次の結晶の種類が、発明の生成物のＸ線回折
法によって認められた。Ｌｌ　３　ＰＯ，、Ｌ１ｚＮａ
ＰＯ＝、Ｚｒ１２　ｐ２０Ｔ、　　Ｌｌ　　６　　Ｚｎ
ａ　　Ｐａ　　０１７．　　ＬＩ　　ＺｎＰＯ４、Ｐｂ
　４１　　（ＰＯ４）ｓ。これらの組成物は、やはり本
出願対応米国出願と同時に、ビオール。

ピアソン（Ｊ　、Ｅ、Ｐｌｅｒｓｏｎ）およびフィンの
名前で提出された米国出願第２５８．６７３号に含まれ
、本質的には、モルパーセントで、５−２５％Ｌｊ　２
Ｏ、０−１５％Ｎａ　２Ｏ、０−１０％に２Ｏ、５−２
５％Ｌｌ　２０＋Ｎａ　Ｚ　Ｏ＋Ｋｚ　０．３５−５０
％Ｚｎ　Ｏ，０−１５％ｐｂ　ｏ。

０．７５−６％Ａｌ２Ｏ３および２９−３７％Ｐ２Ｏ５
から成る。最後に、１９８９年６月２９日に、“稀土類
元素含有−燐酸亜鉛ガラス（Ｒａｒｅ　Ｅａｒｔｈ−Ｃ
ｏｎｔａｉｎｉｎｇＺｉｎｃ　Ｐｈｏｓｐｈａｔｅ　Ｇ
ｌａｓｓｅｓ）　’という表題で提出された、ビオール
、ディキンソンＪｒ、　　（Ｊ、Ｅ、ＤＩｃｋｌｎｓｏ
ｎ　Ｊｒ、）およびフィンの米国出願第３７２，７８４
号は、出願第２５８．８７５号のガラス組成物の組成を
変更して化学的および湿気攻撃に対する抵抗のより大き
いガラスを製造することを開示している。そこに記載さ
れたガラスは本質的には、モルパーセントで、１０−３
５％Ｒ２０（ここでＲ２０は０−２５％Ｌｉ２Ｏ．０−
２５％Ｎ　ａ　２０　＋　　０２５％Ｋ２Ｏから成る７
ｉ）から選択された最低一つのアルカリ金属酸化物から
成る）　、　　１．２−５５％Ｚｎ　０．　２８−４５
％Ｐ２Ｏ５そして合計０．５−５％のＹ２Ｏ３および／
またはランタニド群から選択された稀土類元素の最低一
つの酸化物から成る。

これら出願の本文はその全文が参照のために本出願に挿
入される。

出願第２５８．８７４号、出願第２５８，８７５号およ
び出願第３７２，８７４号のガラスおよび、熱処理され
てガラス−セラミック体に転換する前駆体ガラスは４５
０℃以下、より好ましくは３５０℃以下の転移温度を示
し、使用温度、すなわちガラスが約１０８ｐｏｔｓｅｓ
以下、より好ましくは約１０’　−１０’　ｐｏｉｓｅ
ｓ以下の粘度を示す温度は、５００℃以下、より好まし
くは約３５０＠−４５０℃の範囲である。これらのガラ
スは湿気および弱アルカリ性水溶液による攻撃に対して
すぐれた耐性を示し、ガラス−セラミックスはなお一層
良い抵抗性を示す。従って、これらのガラスおよびガラ
ス−セラミックスは沸騰水中でＩ　Ｘ　１０−’　９　
／　ｃｉ／　ｓ１ｎ以下の溶解速度を示す。

そこで、上記のガラスおよびガラス−セラミック組成物
は本発明の実施にとって必須のものではないとはいえ、
それらは顕著な化学的耐性をもつため、本発明の好まし
い組成物的実施態様を構成する。したがって、上に指摘
されたように、ガラスの必須特性は三つある。（１）有
機ポリマーと共に熱により同時変形可能であるような十
分に低いＴｇｌおよび（２）ポリマーと接触して、本質
的に均質な、微粒子状の微細構造をもつ物体を形成し、
望ましくは、ガラスとポリマーとの間に少くとも部分的
混和性および／またはガラスとポリマーとの間に反応お
よび／または引力を産み出してそれら間の接青および／
または結合を促進することができること、そして（３）
湿気による攻撃に対してすぐれた抵抗をあられすことで
ある。最後の要求に関してはガラスは本質的には非吸湿
性でなければならない。ここに定義するように、“本質
的に非吸湿性゛とは、ガラスおよび／またはガラス−セ
ラミック成分が、４０℃で相対湿度８０％にさらされた
とき、１×ｌＯ°”Ｆ／ｃｍ／ｓｉｎ以下の重量増加を
示すことである。上記の三出願のガラスが示すものに匹
敵する処理または使用温度をもった熱可塑性および高温
−熱硬化性ポリマーは多数市販されている。処理可能の
熱可塑性ポリマーの例はポリアリルエーテルケトン、ボ
リフエニレンズルフィッド、ポリフルオロ樹脂、ポリエ
ーテルイミド、液晶ポリエステル、ポリエーテルスルフ
ォン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエーテルケト
ン。

ポリカーボネート、ポリエチルテレフタレート。

ポリブチルテレフタ１−ト　メラミン、ポリエーテルエ
ーテルケトンである。高温−熱可塑性樹脂の例は、エポ
キシ樹脂、フェノール樹脂、ジアリルフタレート、シリ
コン樹脂、ポリイミドである。

必要とされる、はとんど均質な微粒子状微細構造の形成
と、最も望ましくは、ガラスとポリマー間の部分的混和
性および／または反応の生成とを確実にするために、ガ
ラスとポリマーとの均質混合が必要である。このような
混合は高剪断−分散混合によって最もよく達成される。

高剪断−分散混合による均質混合を行うための本発明に
おける好ましい方法は、二軸スクリュー押出機を使用す
るものである。

たとえば繊維、フレーク、ベレットなどの扛々の形態の
ガラスおよび有機ポリマーを所望の比率で均質混合し、
あらかじめ定めた形状の一体的アロイ体に成形する。そ
れにはガラスおよびプラスチックに必要な粘度を生じさ
せる温度、すなわちガラスおよびポリマーが熱的に同時
変形可能となる温度で、たとえば押出し、熱圧、熱等圧
圧縮。

吹込成形１発泡加工射出成形などの一般的熟成形技術を
用いる。所望ならば一般的着色剤を混合操作中に加えて
もよいし、原料ポリマーおよび／またはガラスに入れて
おいてもよい。発明のアロイはコーティングの形で、種
々の均質に適用するためにも非常に有用である。ガラス
−セラミック／プラスチックアロイを形成する場合は、
前駆体ガラスを熱−同時形成工程中に現場で（Ｉｎ−ｓ
ｌｔｎ）結晶化してもよい。但し所望或いは必要の場合
は同じ温度範囲でさらに熱処理を行ってガラスの結晶化
をより完全にすることもできる。しかしながら概して、
好ましくは前駆体ガラスと有機ポリマーとを同時形成し
てその後アロイを熱処理してガラスをその場で結晶化す
る、なぜならばこの方が通常、より均質な生成物を形成
するからである。

走査電子顕微鏡写真は、上記ガラスおよびポリマーの溶
融加工による同時成形が特異な微細構造をもったアロイ
物体を与えることを示した。アロイ体の内部に生成する
特殊の微細構造は、アロイ体の形成に用いられるガラス
およびプラスチックの相対的比率および化学に依存する
。

それにもかかわらず、どの場合にも溶融ガラスと液体有
機ポリマーとの均質混合があられれ、アロイの破面の走
査電子顕微鏡写真はガラスとポリマー間の極めて強い結
合を明らかに示している。

若干のアロイでは、有機成分と無機成分との間に界面反
応がおきているようにみえる。その他のアロイでは、ポ
リマーのガラス中への溶解度がかなり大きいようにみえ
る。よって、溶融ガラスと液体ポリマーとをブレンドす
ると、概して部分的に混和するガラスまたはガラス−セ
ラミック／ポリマーアロイが生ずる。アロイの形態は混
和性、混合中に働く剪断速度および二液体用の粘度に依
存する。好ましい実施態様では、発明のアロイは、（１
）相互結合（１ｎｔｃｒｃｏｎｎｅｃｔｅｄ）　、共連
続（ｃｏ−ｃａｎｔ　１ｎｕｏｕｓ）スピノダル（ｓｐ
ｌｎｏｄａｌ）型微細構造、または（２ポリマーの薄い
連続膜によって分離されたガラスおよび／またはガラス
−セラミックの微細な球。

楕円、および／または蛇状粒子、およびその反対から成
る微細構造、または（ａポリマー中にガラスおよび／ま
たはガラス−セラミックが分散した微細乳濁液およびそ
の反対のもの、または（４）局部的転相のいずれかを示
す。すなわち二つの共連続相を含む物体か、−相が他相
内に分散しており、ここで各相領域は他相の非常に小さ
い部分または粒子をとり囲んである物体である。

上記の第二の型の微細構造の特徴は、ポリマーマトリッ
クス中にガラス／ガラス−セラミックの島を含んで成る
連動した三次元のジグソー（ｊ　Ｉｇｓａｖ　）　ｈＸ
パターンであり、ポリマーマトリックスは曲りくねった
チャンネルの外観を呈する。高倍率では、アロイ形成を
伴え部分的混和性の形跡が認められた。すなわちガラス
の小滴が主ポリマ一部分に分散しているのが見られ、ポ
リマーの小滴がガラス領域に見られた。ガラス中にある
ポリマー小滴よりもポリマー中にあるガラス小滴の方が
多い。

このニモード微細構造は離溶（ｃｘｓｏｌｕｔｉｏｎ）
プロセスに典型的である。それ故、ポリマーとガラスと
は均質に溶解混合され、相互結合、共連続のネットワー
クを形成す名。その後冷却すると、ガラスおよびポリマ
ー両方の微細粒子が離溶する。ガラスがポリマーを溶解
するよりもポリマーはガラスをより多く溶解するという
証拠がある。従ってポリマー領域中のガラス小滴の量は
ずっとより多い。スピノダル（３ｐＨｏｄａｌ）微細構
造の大ざっばな評価は、ガラスとポリマーとの間に実質
的溶解性があることを示唆し、両相間に存在する界面張
力が低いことも暗示している。低い界面張力は二相間に
強い結合を生じさせる。その現象は、本発明のアロイ物
体が高強度を作り出す少くとも一つの要因であると考え
られる。示差式走査比色計１１１定は、アロイ物体があ
られす転相吸熱は、時にはポリマーの融点より高い温度
であるかも知れないことを示した。

ガラス／ガラス−セラミックとプラスチックとの比率は
、その複合材料物体が何に使われるかによって広く変動
し得ることは明らかであるとはいえ、良い耐磨耗性、耐
熱性および耐衝撃性が要求される場合には、その物体は
最低３０容量％のガラス／ガラス−セラミックを含むの
が普通である。

ガラス／ガラス−セラミック含量か９０容量％以上の場
合には、複合材料生成物に挿入される所望のプラスチッ
ク特性はほとんど失われる。概してガラス／ガラス−セ
ラミック’ｔ０度は約４０−７５容量％の範囲が好まし
い。ガラス／ガラス−セラミックおよび高温熱可塑性ま
たは熱硬化性樹脂の相み合せから成る複合材料生成物は
、電子レンジおよび一般的オーブンに使用するための軽
重量１耐引掻性、耐衝撃性の調理用品の製造のために特
に興味がもたれる。このような製品は長期使用温度的２
６０℃（５００’Ｆ）以上を示すのが好ましく、約２８
８’Ｃ（５５０’Ｆ）以上がより一層好ましい。

以上をまとめると、実質上均質な微粒子状微細構造を示
す本発明のアロイ物体を形成する方法は一般的三段階か
ら成る。

（ａ）無機ガラスおよび有機熱可塑性または熱硬化性ポ
リマーの微粒子体を、上記ガラスおよびポリマーの使用
温度で示される温度および粘度で高剪断分散混合し、溶
融混合物を形成し、（ｂ）上記溶融混合物を所望の形の
物体に造形し、（ｅ）上記物体を室温まで冷やす。

ガラス−セラミックプラスチックアロイ物体を形成した
い場合は、段階（ｂ）の造形品を熱処理してガラス成分
を現場で（Ｉｎ　５ｌｔｎ）結晶化する。

米国特許節３，７３２．１８１号を上記のよううに成る
程度詳細に調べた。そこで認められたように、その特許
は、ガラスとプラスチックとが熱的に同時に変形し得る
温度でガラスおよびプラスチック成分を結合することに
よってガラス−プラスチック複合材料物体を形成するこ
とを記載している。しかしながら正当に低い粘度で溶融
ガラスと液体プラスチックとの均質混合物を生成し、そ
の場合ガラスとプラスチックとの間に相互作用があられ
れ、実質上一様な、微粒子状微細構造を示す物体を形成
するという記載はない。局部的転相（ｐｈａｓｅ　Ｉｎ
ｖｅｒｓｌｏｎ　／ｒｅｖｅｒｓａりの形跡もないし、
ガラスがプラスチックに、そしてプラスチックがガラス
に溶解するという証拠もない。相互に連結した、共連続
性スピノダル（ｓｐｉｎｏｄａｔ）型微細構造の記載も
ないし、基質（マトリックス）としてのプラスチックの
薄い連続膜によって分離された微小球状、楕円状および
／または曲がりくねった形状のガラスまたはガラス−セ
ラミック粒子から成る、および／またはポリマーにガラ
スおよび／またはガラス−セラミックおよび／またはガ
ラス−セラミックが分散した、またはその反対の微細乳
濁液から成る微細構造の記載もない。その特許に示され
る特殊なガラス組成物はど一つとして出願第２５８，８
７４号、出願第２５Ｌ８７５号、出願第３７２，６７４
号の範囲にはない。その上、転移温度約３００℃および
それ以下のガラスの実施例は、高い水中溶解速度を示し
た。結局、ガラス−セラミックスはその特許のどこにも
記載されていない。

米国特許節３．８８５．９７３号は、明白に、有機ポリ
マーと同時加工して特許第３，７３２，１８１号（同上
）に詳しく論じたタイプの複合材料物体を形成するのに
適したガラスを提示している。それにもかかわらず、そ
のような同時加工或いはその加工により製造される複合
材料物体の微細構造の明確な議論はない。従って、ガラ
スとポリマーとの相互作用がおこり得る粘度で溶融ガラ
スと液体有機ポリマーとの均質溶融混合物を形成すると
いう記載もないし、ガラスがポリマー中に、そしてポリ
マーがガラス中に溶解する証拠もない。報告されたガラ
スの例の中で、出願第２５８．６７４号、出願第２５８
゜６７５号および第３７２，８７４号の範囲に合う組成
物をもっているものは１つもなく、ガラス−セラミック
スはこの特許には言及されていない。

米国特許節３．９２８．６４９号は、有機ポリマーと同
時加工して上記特許第３．７３２．１８１号に開示され
たタイプの複合材料物体にするのに適すると主張される
ガラス組成物を記載している。しかしながらこのような
同時加工またはその同時加工から生成する生成物の微細
構造の明らかな議論はない。ガラスを有機ポリマーと共
に同時処理することが記載されていないから成分間に相
互作用がおこるような粘度で溶融ガラスと液体ポリマー
との均質溶融混合物を形成することは記載されていない
のは明らかであり、ガラスがポリマー中へ、ポリマーが
ガラス中へ溶解する証拠もない。この特許のガラス組成
物は、出願第２５８．６７４号、第２５８．［ｉ７５号
および第３７２．８７４号の範囲外で、ガラス−セラミ
ックスはこの特許のとごにも言及されていない。

米国特許第３，９３５．０１８号もその称するところ、
有機ポリマーと同時加工して上記特許第３．７３２．１
８１号に記載のタイプの複合材料物体にするのに適した
ガラスを開示している。しかし、ここでもまた、このよ
うな同時加工、またはその同時加工によって生成する物
体の微細構造の特殊な議論はない。したがって、ガラス
とポリマーとの相互作用があられれるような粘度で溶融
ガラスと液体有機ポリマーとの均質溶融混合物を形成す
ることの記載もないし、ガラスがポリマー中へ、そして
ポリマーがガラス中へ溶解する証拠もない。記載された
ガラスの例の中で出願第２５８．６７４号、第２５８，
６７５号、第３７２．［７７４号の範囲に合う組成をも
った例は一つもないし、ガラス−セラミックスはこの特
許には記載されていない。

米国特許第３．％４，９１．９号も有機ポリマーと同時
加工して上記特許第３．７３２．１８１号に記載されて
いるタイプの複合材料物体にするのに適したガラスに言
及している。しかし、ここでもまた、このような同時加
工またはその同時加工によってつくられる物体の微細構
造について詳しい議論がない。

よって、ガラスとポリマーとの相互作用がおきるような
粘度で溶融ガラスおよび液体有機ポリマーの均質溶融混
合物を形成することは記載されていないし、ガラスのポ
リマー中への溶解およびその反対の証拠もない。報告さ
れているガラスの例の中で、出願第２５８，８７４号、
第２５８，６７５号および第３７２．６７４号の範囲に
合う例は一つもないし、ガラス−セラミックスはこの特
許のどこにも記載されていない。

（実　施　例） １表は、本発明のガラス／ガラス−セラミックプラスチ
ックアロイ物体の製造に用いられる、酸化物ベースのモ
ルパーセントであられしたガラス組成物群を記録してい
る。各ガラスは酸化物、炭酸塩、燐酸塩バッチ材料から
配合された。これらのバッチ材料を自動的にタイプルミ
ックスするかボールミルし、シリカるつぼ中で１０００
℃近くの温度で約３時間溶融した。Ｐ２　ｏ、を弗化物
またはその他の種類のごくわずかの揮発が認められた。

Ｐ２Ｏ，の分析値はバッチから計算した数値よりほんの
０．２〜０．３％低いのが普通である。

押出しのための供給原料を形成するには粉末材料が望ま
しいため、メルトを型押し金属ローラーを通して注入し
て、織目の写った表面（ｔｃｘｔｕｒｅｄｓｕｒ［’ａ
ｃｅ）をもつリボンを形成する。これは容易に圧造され
、あらかじめ定めた大きさの断片が形成される。或いは
、より好ましくは、メルトを細流として冷水バッチに注
入した、この方法は“ｄｒｌｇａｇｉｎｇ”と呼ばれる
。所望ならば、取り扱い易いようにガラス粒子／断片を
ベレット状にしてもよい。

徹底的に乾かした後、ガラスの微粒子状断片／ベレット
と、有機ポリマーのベレットまたは粉末を二軸スクリュ
ー押出機に供給した。押出機は約３００＠〜４５０℃の
温度、ガラスが約１０４〜１０７ｐ。

１ｓｅｓの範囲内の粘度を示す温度で作動するようにプ
ログラムされる。押出機に発生する高剪断力により、こ
れらの粘度において非常に微細な溶融混合が確実となる
。このように混合した材料はスパゲティー様の形で押出
され、それは本質的に多孔性で、大気環境中に押出され
ると膨張する。

押出物をベレット状にし、徹底的に乾かし、射出成形機
に供給した。含まれるガラス組成物およびポリマーに依
って、射出成形機は温度約３００゜〜４３０℃、圧力１
５０００ｐｓｌ　（１０５５Ｋｇ／Ｃｌ１ｉ）以上で作
動するようにプログラムしに。

１表 Ｐ２Ｏ，８２４７５６４７３３３３ Ｂ２０３−５−５ Ａｆ’ｚ０３２２３２２２ Ｎａｚ０１１２１．５１８．５２１７７Ｌｌ　２０１．
１．２１．５１８．５２１６６ＣａＯ−３−４ Ｃｕ２０１４ に２０ ｎＯ ＩＯｚ ７　　　８　　　９　　　１０　　　１、ｌＰ２Ｏ５３
３３３６０３４３３ Ａｆ！ｚＣｈ　　　　　２　　　２　　　４　　　１．
５２ＮａｚＯ８１０１３７，０７ Ｌ１２０　　　　　７　　１０　　１３　　　　Ｇ、８
　７に２０　　　　　　５　　−　　−　　５．２５Ｚ
ｎ０　　　　　　４０　　４５　　　−　　４４　　４
３ＳｎＯ’５ ＳＩＯ□　　　　　　−−一−２ に２　Ｆ２　　　　　−　　　−　　１０ＣＱｚ０４ｍ
　　　　　−−−１，５ ＲｃｚＯｘ　　　　　−−−−１ ＊バストネサイトを用いた希土類金属酸化物の組み合わ
せをつくった。

次に、以下に報告する実施例に用いられる特異的押出お
よび射出成形パラメータを概説する。

各実施例において、平均粒子サイズ５＃以下のガラス断
片／ベレットを、同様な平均粒子サイズをもつポリマー
ベレットと共に押出する前に、１５０℃で作動する強制
通風炉中で一晩乾燥した。り−ク＆バックラー（１！ｅ
ａｋｅ　＆　Ｂｕｃｈｌｃｒ）、（サドルプルツク、ニ
ューシャーシー）から、レオコードシステム４０（Ｒｈ
ｅｏｃｏｒｄ　５ｙｓｔｅ１１４０）という名称で売り
出されている軸スクリュー押出機を用いてガラスとポリ
マーの所望の微細混合を実現した。その押出機は、バレ
ルの長さに沿って成る温度プロフィールを提供できるよ
うに設計されている。説明のために、次の実施例のガラ
スおよびポリマーの典型的押出し条件として、温度は第
１領域では約３００　”〜３１３０℃、第２領域では約
３２０°〜４３０℃、第３領域では約３２０　”〜４３
０℃であった。回転速度は約２５〜３５ｒｐｍを用いた
。

各実施例において、ガラス／ポリマー押出物をベレット
状にし、１５０℃で作動する強制通風炉内で一晩乾かし
、それから１７０１東芝製往復スクリユ一式射出成形機
に供給した。湿度レベルは普通的０．０１％以下であっ
た。その機械は三種類の内部温度領域と、別箇のノズル
温度とで作動することができた。以下の実施例のガラス
／ガラス−セラミックーポリマーのための典型的成形条
件は、後部領域で約３４８　’〜３７１℃（８５５’〜
７００　’Ｆ）　、中心領域で約３５４　”〜３９９℃
（８７０”〜７５０　’Ｆ）、前部領域で約３６３°〜
４１３℃（６８５°〜７７５丁）を用い、ノズル温度は
、約３７１　”〜４３２℃（７００’〜８１０°Ｆ）で
あった。ダイ温度は概ね約１７７　’〜２８８℃（３５
０＠〜５５０　”Ｆ）の範囲内であった。射出圧および
スクリュー速度は、ガラス／ポリマーの化学、各成分の
比率、成形に用いる温度および時間によって変化した。

■表は、１表に記したガラス組成物からつくられ、特殊
の試験のために要求される所望の形状の物体に一次加工
されたアロイで７１Ｆ１定したいくつかの代表的機械的
特性を記録したものである。■表で使われている略語は
次の意味をもつ。

１１ＤＴは加熱撓み７！ｉ度を意味し、２８４ｐｓｌ　
ｃｔｓ、ｅ酌／　ｃｍ　）の負荷を用い、ＡＳＴＭ　０
６４ｇに従って測定した。

ＭＯＲはＡＳＴＭ　Ｄ７９０に従って測定した破壊係数
で、ｐｓｉ　ＸＩＯ３の単位で報告しである。

ｌａｐ、　Ｓｔｒ、はノツチ付アイゾツトを用いて、Ａ
ＳＴＭ　Ｄ２５Ｂに従って測定した衝撃強さで、フード
ポンド／インチの単位で報告しである。

Ｅｌａｓｔ、　Ｎｏｄ、はＡＳＴＭ　ＤＢ３８に従って
測定した弾性率で、ｐｓｉ　ＸＩＯ’の単位で報告され
る。

Ｔｅｎ、　Ｓｕｒ、はＡＳＴＭ　Ｄ６３８によって測定
した引張り強さで、ｐｓｉ　Ｘ１０３０単位で報告され
ている。

％ＥＩＯｎｇ、は、％伸びを表し、これもまたＡＳＴＭ
ＤＧ３８に従って７１−１定された。

ＰＨ１はポリエーテルイミドをあられず。

ＰＥＳはポリエーテルケトンオンをあられす。

ＰＥＥＫはポリエーテルエーテルケトンである。

ＰＦＡはペルフルオロアルコキシ樹脂（テフロン）であ
る。

ＰＥＫはポリエーテルケトンである。

ＬＣＰは液晶ポリエチレンをあられす。

２４ｂｏｌｌは、沸騰水に２４時間浸漬した後のアロイ
が示す特性である。

実施例７のＴｇは測定値で、他の特性の呼称値も報告し
である。

ガラス：ポリマーの比、例えば５０／　５０Ｅｘ　、　
ｌ／ＰＥＩは、ガラスの重量％：ボリマーの重量％、す
なわち５０％実施例１ガラスと５０％ＰＥＩを示す。

温度は、’Ｆで記される。

■ 表 ＋１ＤＴ −Ｉｍｐ。

ＮＯＲＳｉｒ。

ＥＸ、ｌ／ＰＰ式 ００／４０ １Ｅ！、２／ＰＣｌ ０．８１ Ｈｘ、２７Ｐお Ｅｌａｓｔ、　　　Ｔｅｎ、　　　　％Ｎｏｄ、　　　
ＳＬｒ、　　　１ＥＩｏＢ。

１．７３ ２４　ｂ。

２４１ｘ）１ ＋００　ＰＥ１ １００　ＰＩシに １０ロ　ＰＰ５ １００　ＰＥＥＫ １００１、ＣＰ ＥｘａＩｌｌｐｌｅ　７ ■ 表（続） ９．７ ２．５６ ４．６ ０．３５ １５．１ ２．８３ １１．２ ０．５４ ２Ｏ、１ ０．４８ ０．５８ ０．３５ ０．１６ １５．２ １５．０ １２．２ １４゜５ １５．９ ｚ３．０ Ｉ、■ χ０．０５ 上記の表かられかるように、発明のアロイは、個々の成
分の数値のｉｌｉなる中間値よりすぐれた数値をもった
特性をあられす。例えばガラスの破壊係数値を概ね約５
〜８ＸＩＯ３ｐｓｉ　　（３５〜５６ｘｌＯＫｙ／ｃｍ
）である。しかるにこれをポリマーとブレンドすると、
この値の２〜４倍の破壊係数が得られる。このアロイの
、湿気および弱アルカリ溶液に体する抵抗性もガラスの
それと比べて改善される。

ロックウェルヒスケールで測定した場合、ガラスを約５
０重量％だけ含むアロイは、そのガラスの硬度の約７５
％の硬度を示した。その硬度値はアロイ中のガラス量が
増えるにつれて上昇した。ガラスの衝撃強さに対する影
響は特に顕著である。例えばノツチ付または割れ目のあ
る（ｃｒａｃｋｅｄ）ガラス体の衝撃試験は極めて低い
数値、すなわち＜０．１フ一トポンド／インチ（０，０
０５４４ｔａ−Ｋｌ／　ｃｍ）となった。それに対して
、表かられかるように、発明のアロイで測定した値はガ
ラスのみの場合のその値よりずっと大きい。さらに、発
明のアロイの剛性（弾性率）は４　ＸＩＯ’　ｐｓｉ　
　（２，８ＸＩＯ’　Ｋ’ｊ／ｃｉ’）で、射出成形、
充填ポリマー組成物のそれの２倍以上である。

フルオロカーボンポリマーは当業者には公知であり、耐
熱性、化学的不活性、疎水性、低摩擦係数という特徴を
有する。低融点ガラスをそれだけ、または他のポリマー
と紹み合わせてブレンドすると、生成物は機械的強度、
弾性率、硬度、機械的安定性の点で改良特性を示す一方
、例えば不粘着性および低摩擦係数などの有用な特性を
維持すると推Δｐｈされる。そこでこの推ハ１を詳細に
評価するための研究が行われた。

そこで、ガラスとフルオロカーボンポリマーとの（場合
によってはその他のポリマーも加える）柾々のブレンド
を一次加工した；その際上記の実験室用二軸スクリュー
押出機を用いたが、実際の押出し条件はいくらか変えた
。例えば押出機の温度コントローラーを変えて、４００
℃以上の温度を使用できるようにした。このような変更
により、供給口では３５０℃、他の全領域では４０５℃
という典型的押出温度プロフィールが得られた。約２５
〜３５ｒｐｒＡのスクリュー速度を用い、トルクの読み
は２７００〜５９００ｎ＋−９であった。材料を１７８
インチ（約３．２ｍｍ＞直径のダイを通して棒状にし、
集めるか、ベレット状にした 相の相対的粘度（ガラス組成の変更によっておよび／ま
たはポリマーの選択によって調節できることは当然であ
る）および相の割合が生成したアロイの微細構造および
特性に影響を与える。習慣上、より低い密度をもつ相が
、それがほんの低、Ｑ度で存在する場合を除いてマトリ
ックスを形成する。射出成形された棒の表面の顕微鏡検
査は、より低い密度をもつ相が優先的にそこにあられれ
ることを示した。この現象に基づいて、粘度の差を利用
して、ガラス、フルオロカーボンポリマーまたはその他
のポリマーに富む表面を形成せしめた。

５０〜８７重量％（約４７〜８３容量％）の範囲のガラ
ス濃度を含むアロイをち密な棒（ｄｅｎｓｅ　ｒｏｄ）
に加工した。５０および７５重量％（約４７および７２
容量％）のガラス濃度では、アロイはポリマーマトリッ
クスを有し、ガラスは分散相となる。■表は、上記■表
と同様の形式で、いくつかの射出成形アロイの特性を報
告する。

Ｅｘ、ｌ／ＰＰＡ ３０／１０／１０ ＥＸ、５　ＰＦＡ／ＰＥＥＫ ■表 １３．６　　０．３１　　　３．１　　　　７．３０．
２５ ガラス含量が高い場合、例えば８７／１３ガラス／１）
ＦＡおよび９０／　７　／　３ガラス／　ＰＥＥＫ／円
コＡの場合、押出物は柔軟で、顕著な溶融強度を示し、
それによって、例えばシート押出し、型（ｐｒｏＮ！（
３）押出し、加熱成形などの多数の成形処理に使用する
ための適性を示す。冷却すると押出し棒は非常に硬くな
り、なめらかで滑り易い表面きめをもったガラスに典型
的な脆性破壊を示した。８０〜９０重量％。

のガラスを含むブレンドの顕微鏡分析は、系全体にポリ
マーが均質に分布したガラス−マトリックスを示した。

破断面の試験は、フルオロカーボンポリマーとガラスと
の間の目立った接着性を明らかにした。分散しているフ
ルオロポリマー相は、分散ゴム粒子を用いて高衝撃強さ
ポリスチレンを強靭にするのと全く同様に、ガラス相を
強固にするように働く。

これらのガラス／フルオロカーボンポリマーアロイが示
す特性は、不付着性オーブン用プレート、科学実験用品
、低摩擦ベアリング、ジヨイントおよび表面、光学的導
波管コーティングおよびコネクター、工業部品および調
理品のための耐摩耗性コーティング、フルオロカーボン
ポリマーシートをガラスおよび金属に結合させるための
接若材料などの多数の用途を生み出す。

ガラスおよびポリマー成分の高剪断溶融混合のための上
記の方法において、これらの成分は微粒子の形で用いら
れ、二軸スクリュー押出機に（Ｉｔ、給されるが、この
ような操作が不必要であることも認められる。例えば樹
脂ポリマーの商業的製造と同様の方法で、連続型強力ミ
キサーが用いられる。

その上、大きい粒子、ベレット、ボールなどを、高剪断
ミキサーを用いるバッチプロセスに使用することができ
る。また、粒状成分を用いないで、ガラスとポリマーの
液流をブレンドすることもできる。どんな形状および大
きさの原料成分を用いるにせよ、アロイに必要な微粒子
状微細構造を生成するには高剪断混合が必要である。

現在のところ最も好ましいガラス−ポリマー組み合わせ
は、実施例■０のガラス約７５重量％と、ＰＥＫ約２５
重量％であると考えられる。

第１図は、■表に報告したアロイ物体に、関して上に記
した方法で製造したアロイ物体の磨き仕上げ部分の倍率
２．０００倍の走査電子顕微鏡写真である。顕微鏡写真
の下の棒は１０ミクロンを示す。

アロイ製品は、１表の実施例９のガラス７５重量％とポ
リエーテルスルフォン（ＰＥＳ）　２５重量％とから成
っていた。顕Ｗ１．ｖＬ写真で認められるように、ポリ
マーマトリックスと、マトリックス内に分散したガラス
の細かい球状粒子とから成る。大きい二つの球状ガラス
には局部的転相も認められ、これらは微細なポリマー粒
子を含んでいる。

第２図は、■表に示されたアロイ物体についての上記説
明に従って製造されたアロイ物体の磨き仕上げ部分の、
倍率１０００倍でとった走査電子顕微鏡写真である。顕
微鏡写真の下の棒は１ミクロンを示す。アロイは１表の
実施例８のガラス８０重量％とポリエーテルエーテルケ
トン（ＰＥＥＫ）　２０重量％とから成る。顕微鏡写真
は第１図に示す微細構造と同様の微細構造を拡大したも
のである。しかしながら球状ガラス粒子内に認められる
明るい色の樹木状成長によって証明されるように、若干
のガラスは結晶化し、それによりガラス−セラミック／
ポリマーアロイが生成する。

第３図は■表に列挙したアロイ物体に似た方法で製造し
たアロイ物体の破断部分を５，０００倍の倍率でとった
走査電子顕微鏡写真である。顕微鏡写真の下の棒は１０
ミクロンを示す。アロイは１表の実施例４のガラス７５
重量％と、ペルフルオロアルコキシ樹脂（ＰＰ＾）２５
重量％とから成っていた。顕微鏡写真は、ガラス−マト
リックスと、その中に分散する微細球状ガラス粒子とか
ら成る微細構造を示している。ガラスとＰＦ＾との間に
あられれる顕著な接着性は二相１間の限られた相互溶解
性（部分的１１１和性）の重要な証拠とみなされる。

第４図は、■表に記録されたアロイ物体で行われた方法
によって製造されたアロイ物体の磨き仕上げ部分の、２
，０００倍の倍率でとった走査電子顕微鏡写真である。

顕微鏡写真の下の棒は１０ミクロンをあられす。アロイ
は１表の実施例４のガラス７５徂量％と、ＰＥＥに２５
重−％から成っていた。写真に認められる小さい黒点を
含む明るい、かなり連続性の無晶形領域は、小さいポリ
マー粒子（暗）を含むガラス相（白）を示している。こ
のポリマー粒子はメルト冷却中に、メルトから沈澱した
と考えられる。同様にして、連続ポリマー組（暗）は、
溶融ポリマーに溶解し、その後冷却中に沈澱したと考え
られるガラス粒子の微細分散を含む。

顕微鏡写真に示される二つの相の比率は、ポリマーのガ
ラスに混和するよりも、ガラスの方がポリマーにいくら
か混和し晶いことを示している。

第５図は、上記第４°図に示した試料アロイ物体の破断
面の、倍率２．０００倍の走査電子顕微鏡写真である。

下部の棒はここでも１０ミクロンをあられす。ガラスと
ポリマーとの極めて大きい接着性は、破断路が二相間の
界面に沿っておこるよりむしろガラス（滑らかな貝殻状
破面）および富−ポリマー組（ざらざらした破面）両方
を通って走ることによって明らかにされる。この目立っ
て強い接着性は、二相相互の部分的混和性のもう一つの
証拠である。

【図面の簡単な説明】

第１図〜第５図は、本発明の複合材料物体の微細構造を
説明する走査電子顕微鏡写真である。 同峙に審査請求書あり 手ｕａ禎１工杏 平成０１年１２月０５日

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）最低一つの無機ガラスおよび／またはガラス−セラ
   ミックと、最低一つの有機、熱可塑性または熱硬化性ポ
   リマーとの溶融混合物から成り、ポリマーとガラスおよ
   び／またはガラス−セラミック要素とから成るほとんど
   均質の微粒子状微細構造を示すアロイ。 ２）最低一つの無機ガラスおよび／またはガラス−セラ
   ミックと、最低一つの有機、熱可塑性または熱硬化性ポ
   リマーとの溶融混合物から成り、上記ガラスおよび／ま
   たは上記ガラス−セラミックのための前駆体ガラスと、
   上記ポリマーとの間に少くとも部分的混和性および／ま
   たは反応があり、それら間の接着および／または結合を
   促進するアロイ。 ３）最低一つの無機ガラスおよび／またはガラス−セラ
   ミックと、最低一つの有機、熱可塑性または熱硬化性ポ
   リマーとの溶融混合物から成り、本質的に非吸湿性で、
   湿気による攻撃にすぐれた抵抗性を示すアロイ。 ４）ポリマーとガラスおよび／またはガラス−セラミッ
   ク要素とが比較的一様な大きさのものである請求項１〜
   ３いずれか１項記載のアロイ。 ５）微細構造が、 （ａ）局部的転相、 （ｂ）相互結合、共連続、スピノダル型微細構造、（ｃ
   ）薄いポリマー膜によって分離された、微細球状、楕円
   状、および／または曲がりくねった形のガラスおよび／
   またはガラス−セラミック粒子、 （ｄ）ポリマー中のガラスおよび／またはガラス−セラ
   ミックの島から構成される、相互結合せる三次元微細構
   造で、上記ポリマーは曲がりくねったチャンネルの外観
   を呈している構造、 （ｅ）ガラスおよび／またはガラス−セラミック中のポ
   リマーの島から構成される相互結合せる三次元微細構造
   であって、上記ガラスおよび／またはガラス−セラミッ
   クは曲がりくねったチャンネルの外観を呈する構造、 （ｆ）ポリマー中にガラスおよび／またはガラス−セラ
   ミックが分散した微細乳濁液、 （ｇ）ガラスおよび／またはガラス−セラミック中にポ
   リマーが分散した微細乳濁液 から成る群から選択される請求項１〜３いずれか１項記
   載のアロイ。 ６）ポリマーおよびガラスおよび／またはガラス−セラ
   ミックの分散粒子が、最大の大きさで５０ミクロン以下
   である請求項５記載のアロイ。 ７）ポリマーおよびガラスおよび／またはガラス−セラ
   ミック要素が実質上非配向関係にある請求項１〜３いず
   れか１項記載のアロイ。 ８）ガラスおよび／またはガラス−セラミックがほとん
   ど非吸湿性で、湿気による攻撃に対してすぐれた抵抗性
   を示す請求項１〜３いずれか１項記載のアロイ。 ９）ガラスおよび／またはガラス−セラミックが沸騰水
   中で１×１０＾−＾４ｇ／ｃｍ＾２／ｍｉｎ以下の溶解
   速度を示す請求項８記載のアロイ。 １０）ガラスおよび／またはガラス−セラミックが４０
   ℃で相対湿度８０％にさらされたとき、１×１０＾−＾
   ６ｇ／ｃｍ＾２／ｍｉｎ以下の重量増加を示す請求項８
   記載のアロイ。 １１）ガラスおよび／またはガラス−セラミックがアロ
   イの約３０−９０容量％を構成する請求項１〜３いずれ
   か１項記載のアロイ。 １２）ガラスが、酸化物をベースにしたモルパーセント
   であらわして、本質的に、４４−５８％Ｐ＿２Ｏ＿５、
   ４−１０％Ａｌ＿２Ｏ＿３＋Ｂ＿２Ｏ＿３（０−７％Ａ
   ｌ＿２Ｏ＿３と０−１０％Ｂ＿２Ｏ＿３とから成る）、
   １０−４５％Ｌｉ＿２Ｏ＋Ｎａ＿２Ｏ（０−３０％Ｌｉ
   ＿２Ｏと１０−３０％Ｎａ＿２Ｏとから成る）、０−２
   ０％Ｃｕ＿２Ｏ、１０−３０％のＬｉＯ＿２＋Ｃｕ＿２
   Ｏから成る請求項１〜３のいずれか１項記載のアロイ。 １３）ガラスが、酸化物をベースにしたモルパーセント
   であらわして、本質的に、１０−３５％Ｒ＿２Ｏ、１２
   −５５％ＺｎＯ、２８−４０％Ｐ＿２Ｏ＿５から成り、
   ここでＲ＿２Ｏは０−２５％Ｌｉ＿２Ｏ、０−２５％Ｎ
   ａ＿２Ｏ、０−２５％に２０から成る群から選択される
   、最低二つのアルカリ金属酸化物から成る請求項１〜３
   いずれか１項記載のアロイ。 １４）ガラス−セラミックが主要結晶相としてリチウム
   −、亜鉛−、および／または鉛含有燐酸を含み、本質的
   に、酸化物をベースにしたモルパーセントであらわして
   、５−２５％Ｌｉ＿２Ｏ＋Ｎａ＿２Ｏ＋Ｋ＿２Ｏ（５−
   ２５％Ｌｉ＿２Ｏ、０−１５％Ｎａ＿２Ｏ、０−１０％
   Ｋ＿２Ｏから成る）、３５−５０％ＺｎＯ、０．７５−
   ６％Ａｌ＿２Ｏ＿３、２９−３７％Ｐ＿２Ｏ＿５から成
   る請求項１〜３いずれか１項記載のアロイ。 １５）ガラスが、酸化物をベースにしたモルパーセント
   であらわして、本質的に、１０−３５％Ｒ＿２Ｏ、１２
   −５５％ＺｎＯ、２８−４０％Ｐ＿２Ｏ＿５および合計
   ０．５−５％のＹ＿２Ｏ＿３および／またはランタニド
   群から選択される最低一つの稀土類金属酸化物から成り
   、ここでＲ＿２Ｏは０−２５％Ｌｉ＿２Ｏ、０−２５％
   Ｎａ＿２Ｏ、０−２５％Ｋ＿２Ｏから成る群から選択さ
   れる、最低一つのアルカリ金属酸化物から成る請求項１
   〜３いずれか１項記載のアロイ。 １６）熱可塑性ポリマーがポリアリルエーテルケトン、
   ポリフェニレンズルフィッド、ポリフルオロ樹脂、ポリ
   エーテルイミド、液晶ポリエステル、ポリエーテルスル
   フォン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエーテルエ
   ーテルケトン、ポリエーテルケトン、ポリエチルテレフ
   タレート、ポリブチルテレフタレート、メラミン、ポリ
   カルボネートから成る群から選択される請求項１〜３い
   ずれか１項記載のアロイ。 １７）熱硬化性ポリマーがエポキシ樹脂、シリコン樹脂
   、ポリイミド、フェノール樹脂、ジアリルフタレートか
   ら成る群から選択される請求項１〜３いずれか１項記載
   のアロイ。 １８）最低一つの無機ガラスと最低一つの有機熱可塑性
   または熱硬化性ポリマーの溶融混合物から成るアロイ製
   品の製法であって、ガラスの使用温度がポリマーの使用
   温度と合っており、 （ａ）ガラスとポリマーとを、それらの使用温度によっ
   てあらわされる温度および粘度で高剪断分散混合し、上
   記ガラスとポリマーとの溶融混合物を形成し、 （ｂ）上記混合物を所望の形態の物体に付形し、（ｃ）
   上記物体を室温にまで冷却する 段階から成る製法。 １９）ガラスおよびポリマーが、微粒子体の形で高剪断
   分散混合を受ける請求項１８記載の方法。 ２０）使用温度が、上記ガラスが１０＾８ｐｏｉｓｅｓ
   以下の粘度を示す温度である請求項１８記載の方法。 ２１）使用温度が５００℃以下である請求項１８記載の
   方法。 ２２）ガラスがアロイの約３０−９０容量％を構成する
   請求項１８記載の方法。 ２３）ガラスが、酸化物をベースにしたモルパーセント
   であらわして、本質的には４４−５８％Ｐ＿２Ｏ＿５、
   ４−１０％Ａｌ＿２Ｏ＿３＋Ｂ＿２Ｏ＿３（０−７％Ａ
   ｌ＿２Ｏ＿３と０−１０％Ｂ＿２Ｏ＿３とから成る）、
   １０−４５％Ｌｉ＿２Ｏ＋Ｎａ＿２Ｏ（０−３０％Ｌｉ
   ＿２Ｏと１０−３０％Ｎａ＿２Ｏとから成る）、０−２
   ０％Ｃｕ＿２Ｏ、１０−３０％のＬｉ＿２Ｏ＋Ｃｕ＿２
   Ｏから成る請求項１８記載の方法。 ２４）ガラスが、酸化物をベースにしたモルパーセント
   であらわして、本質的には１０−３５％Ｒ＿２Ｏ、１２
   −５５％ＺｎＯ、２８−４０％Ｐ＿２Ｏ＿５から成り、
   ここでＲ＿２Ｏは０−２５％Ｌｉ＿２Ｏ、０−２５％Ｎ
   ａ＿２Ｏ、０−２５％に２０から成る群から選択される
   、最低二つのアルカリ金属酸化物から成る請求項１８記
   載の方法。 ２５）ガラスが、酸化物をベースにしたモルパーセント
   であらわして、本質的に１０−３５％Ｒ＿２Ｏ、１２−
   ５５％ＺｎＯ、２８−４０％Ｐ＿２Ｏ＿５および合計０
   ．５−５％のＹ＿２Ｏ＿３および／またはランタニド群
   から選択される稀土類金属の最低一つの酸化物から成り
   、ここでＲ＿２Ｏは０−２５％Ｌｉ＿２Ｏ、０−２５％
   Ｎａ＿２Ｏ、０−２５％Ｋ＿２Ｏから成る群から選択さ
   れる、最低一つのアルカリ金属酸化物から成る請求項１
   ８記載の方法。 ２６）熱可塑性ポリマーがポリアリルエーテルケトン、
   ポリフェニレンズルフィッド、ポリフルオロ樹脂。 ポリエーテルイミド、液晶ポリエステル、ポリエーテル
   スルフォン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエーテ
   ルエーテルケトン、ポリエーテルケトン、ポリエチルテ
   レフタレート、ポリブチルテレフタレート、メラミン、
   ポリカルボネートから成る群から選択される請求項１８
   記載の方法。 ２７）熱硬化性ポリマーがエポキシ樹脂、シリコン樹脂
   、ポリイミド、フェノール樹脂、ジアリルフタレートか
   ら成る群から選択される請求項１８記載の方法。 ２８）最低一つの無機ガラス−セラミックと、最低一つ
   の有機−熱可塑性または熱硬化性ポリマーの溶融混合物
   から成るアロイ物体の製法であって上記ガラス−セラミ
   ックのための前駆体ガラスの使用温度がポリマーの使用
   温度と合っており、 （ａ）上記前駆体ガラスとポリマーとをそれらの使用温
   度によってあらわされる温度および粘度で高剪断分散混
   合して、前駆体ガラスとポリマーとの溶融混合物を形成
   し、 （ｂ）上記混合物を冷却し、同時に、所望の形の物体に
   付形し、 （ｃ）上記物体を熱処理して前駆体ガラスを現場で結晶
   化し、ガラス−セラミックを形成し、それから （ｄ）上記物体を室温に冷却する 段階から成る製法。 ２９）上記前駆体ガラスおよびポリマーが微粒子体の形
   で高剪断分散混合を受ける請求項２８記載の方法。 ３０）上記使用温度が、前駆体ガラスが１０＾８ｐｏｉ
   ｓｅｓ以下の粘度を示す温度である請求項２８記載の方
   法。 ３１）使用温度が５００℃以下である請求項２８記載の
   方法。 ３２）ガラス−セラミックがアロイの約３０−９０容量
   ％を構成する請求項２８記載の方法。 ３３）ガラス−セラミックが、主結晶相としてリチウム
   −、亜鉛−、および／または鉛含有燐酸塩を含み、本質
   的に、酸化物を基礎にしたモルパーセントであらわして
   、５−２５％Ｌｉ＿２Ｏ＋Ｎａ＿２Ｏ＋Ｋ＿２Ｏ（５−
   ２５％Ｌｉ＿２Ｏ、０−１５％Ｎａ＿２Ｏ、０−１０％
   Ｋ＿２Ｏから成る）、３５−５０％ＺｎＯ、０．７５−
   ６％Ａｌ＿２Ｏ＿３および２９−３７％Ｐ＿２Ｏ＿５か
   ら成る請求項２８記載の方法。 ３４）熱可塑製ポリマーがポリアリルエーテルケトン、
   ポリフェニレンズルフィッド、ポリフルオロ樹脂。 ポリエーテルイミド、液晶ポリエステル、ポリエーテル
   スルフォン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエーテ
   ルエーテルケトン、ポリエーテルケトン、ポリエチルテ
   レフタレート、ポリブチルテレフタレート、メラミン、
   ポリカルボネートから成る群から選択される請求項２８
   に記載の方法。 ３５）熱可塑性ポリマーがエポキシ樹脂、シリコン樹脂
   、ポリイミド、フェノール樹脂、ジアリルフタレートか
   ら成る群から選択される請求項２８記載の方法。