JPH05209129A - 合成樹脂型内成形用離型剤及び該離型剤を用いる合成樹脂型内成形物への離型性付与方法 - Google Patents
合成樹脂型内成形用離型剤及び該離型剤を用いる合成樹脂型内成形物への離型性付与方法Info
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- JPH05209129A JPH05209129A JP23277392A JP23277392A JPH05209129A JP H05209129 A JPH05209129 A JP H05209129A JP 23277392 A JP23277392 A JP 23277392A JP 23277392 A JP23277392 A JP 23277392A JP H05209129 A JPH05209129 A JP H05209129A
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- synthetic resin
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Abstract
(57)【要約】
【目的】本発明は、型表面や成形物表面を損なうことが
ない、また成形操作上の障害を生じることがない優れた
離型性を型内成形物に付与することができる、合成樹脂
型内成形用離型剤及び該離型剤を用いる合成樹脂型内成
形物への離型性付与方法を提供するものである。 【構成】本発明の合成樹脂型内成形用離型剤は、ポリオ
ルガノシロキサンにビニル単量体をグラフト重合した特
定構造のポリシロキサン−ポリビニルグラフト共重合体
から成ることを特徴としており、また本発明の離型性付
与方法は、上記離型剤を熱硬化性合成樹脂へ適用する場
合には該熱硬化性合成樹脂１００重量部に対し０．１〜
６重量部の割合で含有させ、また上記離型剤を熱可塑性
合成樹脂へ適用する場合には該熱可塑性合成樹脂１００
重量部に対し０．０７〜３重量部の割合で含有させて、
型内成形することを特徴としている。
ない、また成形操作上の障害を生じることがない優れた
離型性を型内成形物に付与することができる、合成樹脂
型内成形用離型剤及び該離型剤を用いる合成樹脂型内成
形物への離型性付与方法を提供するものである。 【構成】本発明の合成樹脂型内成形用離型剤は、ポリオ
ルガノシロキサンにビニル単量体をグラフト重合した特
定構造のポリシロキサン−ポリビニルグラフト共重合体
から成ることを特徴としており、また本発明の離型性付
与方法は、上記離型剤を熱硬化性合成樹脂へ適用する場
合には該熱硬化性合成樹脂１００重量部に対し０．１〜
６重量部の割合で含有させ、また上記離型剤を熱可塑性
合成樹脂へ適用する場合には該熱可塑性合成樹脂１００
重量部に対し０．０７〜３重量部の割合で含有させて、
型内成形することを特徴としている。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は合成樹脂型内成形用離型
剤及び該離型剤を用いる合成樹脂型内成形物への離型性
付与方法に関する。
剤及び該離型剤を用いる合成樹脂型内成形物への離型性
付与方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】従来、合成樹脂型内成形用離型剤とし
て、１）モンタンワックス、カルナウバワックス、密ロ
ウ、石油系ワックス等のワックス類及びそれらの変性物
（特開昭５４−４７４２、特開昭６０−１８８４６
３）、２）合成エステルワックス類（特開昭５５−８６
８３７）、３）高級脂肪酸の金属石ケン類（特公昭５４
−４７４２）、４）ポリジェン−ポリビニルグラフト共
重合体（特開昭６３−５４４６２）、５）ポリジメチル
シロキサン、ポリフェニルシロキサン等のシロキサンオ
イル類（特開昭６４−６９３０６）、６）ポリフロロエ
チレン等の含フッ素重合体、等が提案されており、これ
らを用いる合成樹脂型内成形物への離型性付与方法とし
て、これらを合成樹脂に混練するか又は型表面に塗布す
ることが行なわれている。
て、１）モンタンワックス、カルナウバワックス、密ロ
ウ、石油系ワックス等のワックス類及びそれらの変性物
（特開昭５４−４７４２、特開昭６０−１８８４６
３）、２）合成エステルワックス類（特開昭５５−８６
８３７）、３）高級脂肪酸の金属石ケン類（特公昭５４
−４７４２）、４）ポリジェン−ポリビニルグラフト共
重合体（特開昭６３−５４４６２）、５）ポリジメチル
シロキサン、ポリフェニルシロキサン等のシロキサンオ
イル類（特開昭６４−６９３０６）、６）ポリフロロエ
チレン等の含フッ素重合体、等が提案されており、これ
らを用いる合成樹脂型内成形物への離型性付与方法とし
て、これらを合成樹脂に混練するか又は型表面に塗布す
ることが行なわれている。
【０００３】ところが、前記１）〜４）の離型剤には、
耐熱性が劣るため、合成樹脂と混練する際に熱分解し易
く、それによって発生するガス状物質や炭化物等が型表
面や成形物表面を汚染するという欠点がある。かかる欠
点は高温で溶融成形するポリエチレンテレフタレート、
ポリブチレンテレフタレート、ポリカーボネート等の所
謂エンジニアリングプラスチックスの型内成形において
顕著となる。また前記５）、６）の離型剤には、耐熱性
は優れているが、合成樹脂との混練性が悪くて相分離す
るため、各種の障害、例えば溶融物圧送時のスリップ、
息付き現象、成形物の表面汚染等を生じるという欠点が
ある。したがって、その使用方法は型表面塗布に限定さ
れてしまう。
耐熱性が劣るため、合成樹脂と混練する際に熱分解し易
く、それによって発生するガス状物質や炭化物等が型表
面や成形物表面を汚染するという欠点がある。かかる欠
点は高温で溶融成形するポリエチレンテレフタレート、
ポリブチレンテレフタレート、ポリカーボネート等の所
謂エンジニアリングプラスチックスの型内成形において
顕著となる。また前記５）、６）の離型剤には、耐熱性
は優れているが、合成樹脂との混練性が悪くて相分離す
るため、各種の障害、例えば溶融物圧送時のスリップ、
息付き現象、成形物の表面汚染等を生じるという欠点が
ある。したがって、その使用方法は型表面塗布に限定さ
れてしまう。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】本発明が解決しようと
する課題は、従来の合成樹脂型内成形用離型剤及びこれ
を用いる合成樹脂型内成形物への離型性付与方法では、
耐熱性が劣るために型表面や成形物表面を汚染するか、
又は合成樹脂との混練性が悪くて相分離するために各種
の障害を生じる点である。
する課題は、従来の合成樹脂型内成形用離型剤及びこれ
を用いる合成樹脂型内成形物への離型性付与方法では、
耐熱性が劣るために型表面や成形物表面を汚染するか、
又は合成樹脂との混練性が悪くて相分離するために各種
の障害を生じる点である。
【０００５】
【課題を解決するための手段】しかして本発明者らは、
上記課題を解決するべく鋭意研究した結果、ポリオルガ
ノシロキサンにビニル単量体をグラフト重合した特定構
造のポリシロキサン−ポリビニルグラフト共重合体が合
成樹脂型内成形用離型剤として好適であり、また該離型
剤を合成樹脂に対し所定割合で含有させて型内成形する
ことが合成樹脂型内成形物への離型性付与方法として好
適であることを見出した。
上記課題を解決するべく鋭意研究した結果、ポリオルガ
ノシロキサンにビニル単量体をグラフト重合した特定構
造のポリシロキサン−ポリビニルグラフト共重合体が合
成樹脂型内成形用離型剤として好適であり、また該離型
剤を合成樹脂に対し所定割合で含有させて型内成形する
ことが合成樹脂型内成形物への離型性付与方法として好
適であることを見出した。
【０００６】すなわち本発明は、下記の式１で示される
シロキサン単位と下記の式２で示されるシロキサン単位
とから主形成されたポリシロキサン−ポリビニルグラフ
ト共重合体から成ることを特徴とする合成樹脂型内成形
用離型剤と、該離型剤を熱硬化性合成樹脂へ適用する場
合には該熱硬化性合成樹脂１００重量部に対し０．１〜
６重量部の割合で含有させ、また該離型剤を熱可塑性合
成樹脂へ適用する場合には該熱可塑性合成樹脂１００重
量部に対し０．０７〜３重量部の割合で含有させて、型
内成形することを特徴とする合成樹脂型内成形物への離
型性付与方法とに係る。
シロキサン単位と下記の式２で示されるシロキサン単位
とから主形成されたポリシロキサン−ポリビニルグラフ
ト共重合体から成ることを特徴とする合成樹脂型内成形
用離型剤と、該離型剤を熱硬化性合成樹脂へ適用する場
合には該熱硬化性合成樹脂１００重量部に対し０．１〜
６重量部の割合で含有させ、また該離型剤を熱可塑性合
成樹脂へ適用する場合には該熱可塑性合成樹脂１００重
量部に対し０．０７〜３重量部の割合で含有させて、型
内成形することを特徴とする合成樹脂型内成形物への離
型性付与方法とに係る。
【０００７】
【式１】
【０００８】
【式２】
【０００９】［式１及び式２において、 Ｒ1〜Ｒ3：ケイ素原子に直接結合した炭素原子を有す
る、同時に同一又は異なる、非置換又は置換のラジカル
重合性をもたない炭化水素基。 Ａ：ケイ素原子に直接結合した炭素原子を有し且つＢと
連結した２価の有機基。 Ｂ：ビニル重合体ブロック。］
る、同時に同一又は異なる、非置換又は置換のラジカル
重合性をもたない炭化水素基。 Ａ：ケイ素原子に直接結合した炭素原子を有し且つＢと
連結した２価の有機基。 Ｂ：ビニル重合体ブロック。］
【００１０】式１及び式２において、Ｒ1〜Ｒ3はケイ素
原子に直接結合した炭素原子を有する、非置換又は置換
の、ラジカル重合性をもたない炭化水素基である。これ
らのうちで非置換炭化水素基としては、アルキル基、シ
クロアルキル基、アリール基、アルキルアリール基、ア
ラルキル基等が挙げられるが、なかでもメチル基、エチ
ル基、ブチル基等の炭素数１〜４のアルキル基又はフェ
ニル基が有利に選択される。また置換炭化水素基として
は、置換基としてハロゲン、エポキシ基、シアノ基、ウ
レイド基等を有する置換炭化水素基が挙げられるが、な
かでもγ−グリシドキシプロピル基、β−（３，４−エ
ポキシ）シクロヘキシルエチル基、γ−クロロプロピル
基、トリフルオロプロピル基等が有利に選択される。こ
れらの非置換炭化水素基と置換炭化水素基とは任意の比
率にすることができる。
原子に直接結合した炭素原子を有する、非置換又は置換
の、ラジカル重合性をもたない炭化水素基である。これ
らのうちで非置換炭化水素基としては、アルキル基、シ
クロアルキル基、アリール基、アルキルアリール基、ア
ラルキル基等が挙げられるが、なかでもメチル基、エチ
ル基、ブチル基等の炭素数１〜４のアルキル基又はフェ
ニル基が有利に選択される。また置換炭化水素基として
は、置換基としてハロゲン、エポキシ基、シアノ基、ウ
レイド基等を有する置換炭化水素基が挙げられるが、な
かでもγ−グリシドキシプロピル基、β−（３，４−エ
ポキシ）シクロヘキシルエチル基、γ−クロロプロピル
基、トリフルオロプロピル基等が有利に選択される。こ
れらの非置換炭化水素基と置換炭化水素基とは任意の比
率にすることができる。
【００１１】式２において、Ａはケイ素原子に直接結合
した炭素原子を有し、且つＢと連結した２価の有機基で
ある。Ａはポリオルガノシロキサンにビニル重合体ブロ
ックを連結する基として重要である。かかるＡとして
は、エチレン基、プロピレン基、３−オキソ−４−オキ
サ−１，７−ヘプタンジイル基、２−メチル−３−オキ
ソ−４−オキサ−１，７−ヘプタンジイル基、トリメチ
レンチオキシ基等が挙げられる。
した炭素原子を有し、且つＢと連結した２価の有機基で
ある。Ａはポリオルガノシロキサンにビニル重合体ブロ
ックを連結する基として重要である。かかるＡとして
は、エチレン基、プロピレン基、３−オキソ−４−オキ
サ−１，７−ヘプタンジイル基、２−メチル−３−オキ
ソ−４−オキサ−１，７−ヘプタンジイル基、トリメチ
レンチオキシ基等が挙げられる。
【００１２】式２において、Ｂはビニル単量体をグラフ
ト重合して得られるビニル重合体ブロックである。かか
るＢには、フッ素置換基を有しないビニル単量体をグラ
フト重合して得られるビニル重合体ブロックの他に、フ
ッ素置換基を有するビニル単量体を含有するビニル単量
体をグラフト重合して得られるビニル重合体ブロックが
包含される。そしてここに、フッ素置換基を有するビニ
ル単量体を含有するビニル単量体をグラフト重合して得
られるビニル重合体ブロックには、フッ素置換基を有す
るビニル単量体をグラフト重合して得られるビニル重合
体ブロックの他に、フッ素置換基を有するビニル単量体
とフッ素置換基を有しないビニル単量体とをグラフト重
合して得られるビニル重合体ブロックが包含される（以
下、これらを単にビニル重合体ブロックという）。
ト重合して得られるビニル重合体ブロックである。かか
るＢには、フッ素置換基を有しないビニル単量体をグラ
フト重合して得られるビニル重合体ブロックの他に、フ
ッ素置換基を有するビニル単量体を含有するビニル単量
体をグラフト重合して得られるビニル重合体ブロックが
包含される。そしてここに、フッ素置換基を有するビニ
ル単量体を含有するビニル単量体をグラフト重合して得
られるビニル重合体ブロックには、フッ素置換基を有す
るビニル単量体をグラフト重合して得られるビニル重合
体ブロックの他に、フッ素置換基を有するビニル単量体
とフッ素置換基を有しないビニル単量体とをグラフト重
合して得られるビニル重合体ブロックが包含される（以
下、これらを単にビニル重合体ブロックという）。
【００１３】上記のフッ素置換基を有しないビニル単量
体としては、１）メチルメタクリレート、エチルメタク
リレート、ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリ
レート、２−エチルヘキシルメタクリレート、シクロヘ
キシルメタクリレート等のアルキルメタクリレート類、
２）メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチル
アクリレート等のアルキルアクリレート類、３）スチレ
ン、α−メチルスチレン等の芳香族ビニル単量体、４）
ビニルベンゾエート、酢酸ビニル等のビニルエステル
類、等が挙げられるが、なかでも芳香族ビニル単量体、
アルキル（メタ）アクリレート、アクリロニトリルから
選ばれる１種又は２種以上を９０重量％以上含有するも
の、特にスチレン、メチル（メタ）アクリレート、エチ
ル（メタ）アクリレートが好ましい。
体としては、１）メチルメタクリレート、エチルメタク
リレート、ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリ
レート、２−エチルヘキシルメタクリレート、シクロヘ
キシルメタクリレート等のアルキルメタクリレート類、
２）メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチル
アクリレート等のアルキルアクリレート類、３）スチレ
ン、α−メチルスチレン等の芳香族ビニル単量体、４）
ビニルベンゾエート、酢酸ビニル等のビニルエステル
類、等が挙げられるが、なかでも芳香族ビニル単量体、
アルキル（メタ）アクリレート、アクリロニトリルから
選ばれる１種又は２種以上を９０重量％以上含有するも
の、特にスチレン、メチル（メタ）アクリレート、エチ
ル（メタ）アクリレートが好ましい。
【００１４】また上記のフッ素置換基を有するビニル単
量体としては、１）１Ｈ，１Ｈ，１１Ｈ−エイコサフル
オロウンデシルアクリレート、１Ｈ，１Ｈ−ヘプタフル
オロブチルアクリレート、ヘキサフルオロイソプロピル
アクリレート、１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−オクタフルオロペン
チルアクリレート、１Ｈ，１Ｈ−ペンタデカフルオロオ
クチルアクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロ
プロピルアクリレート、２，２，２−トリフルオロエチ
ルアクリレート等のフルオロアルキルアクリレート類、
２）１Ｈ，１Ｈ，１１Ｈ−エイコサフルオロウンデシル
メタクリレート、１Ｈ，１Ｈ−ヘプタフルオロブチルメ
タクリレート、ヘキサフロオロイソプロピルメタクリレ
ート、１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−オクタフルオロペンチルメタ
クリレート、１Ｈ，１Ｈ−ペンタデカフルオロオクチル
メタクリレート、２，２，３，３，３−ペンタフルオロ
プロピルメタクリレート、２，２，３，３−テトラフル
オロプロピルメタクリレート、２，２，２−トリフルオ
ロエチルメタクリレート等のフルオロアルキルメタクリ
レート類、３）２，２，３，３−テトラフルオロプロピ
ル−２−（トリフルオロメチル）プロペノエート、２，
２，２−トリフルオロエチル−２−（トリフルオロメチ
ル）プロペノエート等のα−フルオロアルキルアクリル
酸エステル類、４）１−（トリフルオロメチル）ビニル
アセテート等のα−フルオロアルキルビニルカルボン酸
エステル類、５）ビニルトリフルオロアセテート等のフ
ルオロカルボン酸ビニルエステル類、６）３−フルオロ
スチレン、４−フルオロスチレン等のフルオロ置換スチ
レン類、７）α−トリフルオロメチルスチレン等のα−
フルオロアルキルスチレン類、等が挙げられるが、なか
でもビニル基の近傍にフッ素置換基やフルオロアルキル
基を有しないものが好ましい。フッ素の電子吸収性やフ
ルオロアルキル基による立体効果の影響が少なく、グラ
フト重合性に優れているからである。ビニル単量体とし
てフッ素置換基を有しないビニル単量体とフッ素置換基
を有するビニル単量体とを用いる場合には、それぞれフ
ッ素置換基を有する、芳香族ビニル単量体、カルボン酸
ビニル、アルキル（メタ）アクリレートから選ばれる１
種又は２種以上を２重量％以上含有するものが好まし
い。
量体としては、１）１Ｈ，１Ｈ，１１Ｈ−エイコサフル
オロウンデシルアクリレート、１Ｈ，１Ｈ−ヘプタフル
オロブチルアクリレート、ヘキサフルオロイソプロピル
アクリレート、１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−オクタフルオロペン
チルアクリレート、１Ｈ，１Ｈ−ペンタデカフルオロオ
クチルアクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロ
プロピルアクリレート、２，２，２−トリフルオロエチ
ルアクリレート等のフルオロアルキルアクリレート類、
２）１Ｈ，１Ｈ，１１Ｈ−エイコサフルオロウンデシル
メタクリレート、１Ｈ，１Ｈ−ヘプタフルオロブチルメ
タクリレート、ヘキサフロオロイソプロピルメタクリレ
ート、１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−オクタフルオロペンチルメタ
クリレート、１Ｈ，１Ｈ−ペンタデカフルオロオクチル
メタクリレート、２，２，３，３，３−ペンタフルオロ
プロピルメタクリレート、２，２，３，３−テトラフル
オロプロピルメタクリレート、２，２，２−トリフルオ
ロエチルメタクリレート等のフルオロアルキルメタクリ
レート類、３）２，２，３，３−テトラフルオロプロピ
ル−２−（トリフルオロメチル）プロペノエート、２，
２，２−トリフルオロエチル−２−（トリフルオロメチ
ル）プロペノエート等のα−フルオロアルキルアクリル
酸エステル類、４）１−（トリフルオロメチル）ビニル
アセテート等のα−フルオロアルキルビニルカルボン酸
エステル類、５）ビニルトリフルオロアセテート等のフ
ルオロカルボン酸ビニルエステル類、６）３−フルオロ
スチレン、４−フルオロスチレン等のフルオロ置換スチ
レン類、７）α−トリフルオロメチルスチレン等のα−
フルオロアルキルスチレン類、等が挙げられるが、なか
でもビニル基の近傍にフッ素置換基やフルオロアルキル
基を有しないものが好ましい。フッ素の電子吸収性やフ
ルオロアルキル基による立体効果の影響が少なく、グラ
フト重合性に優れているからである。ビニル単量体とし
てフッ素置換基を有しないビニル単量体とフッ素置換基
を有するビニル単量体とを用いる場合には、それぞれフ
ッ素置換基を有する、芳香族ビニル単量体、カルボン酸
ビニル、アルキル（メタ）アクリレートから選ばれる１
種又は２種以上を２重量％以上含有するものが好まし
い。
【００１５】次に本発明におけるポリシロキサン−ポリ
ビニルグラフト共重合体の製造方法について説明する。
先ず、加水分解によってシラノール基を形成し得る化合
物（以下シラノール基形成性化合物という）を水系媒体
中で酸又はアルカリ等の加水分解触媒存在下で加水分解
してシラノール化合物を生成させる。次に、シラノール
化合物を無機酸又は有機酸等の縮重合触媒存在下で縮重
合し、ポリシロキサンの水性エマルジョンを生成させ
る。水性エマルジョンの平均粒子径を小さくして安定な
ポリシロキサンの水性エマルジョンを生成させるため
に、シラノール基形成性化合物の加水分解反応系やシラ
ノール化合物の縮重合反応系に適宜界面活性剤を用いる
ことができる。最後に、ポリシロキサンの水性エマルジ
ョンにビニル単量体及びラジカル重合触媒を加えてグラ
フト重合を行ない、ポリシロキサンにビニル重合体ブロ
ックを導入する。
ビニルグラフト共重合体の製造方法について説明する。
先ず、加水分解によってシラノール基を形成し得る化合
物（以下シラノール基形成性化合物という）を水系媒体
中で酸又はアルカリ等の加水分解触媒存在下で加水分解
してシラノール化合物を生成させる。次に、シラノール
化合物を無機酸又は有機酸等の縮重合触媒存在下で縮重
合し、ポリシロキサンの水性エマルジョンを生成させ
る。水性エマルジョンの平均粒子径を小さくして安定な
ポリシロキサンの水性エマルジョンを生成させるため
に、シラノール基形成性化合物の加水分解反応系やシラ
ノール化合物の縮重合反応系に適宜界面活性剤を用いる
ことができる。最後に、ポリシロキサンの水性エマルジ
ョンにビニル単量体及びラジカル重合触媒を加えてグラ
フト重合を行ない、ポリシロキサンにビニル重合体ブロ
ックを導入する。
【００１６】シラノール基形成性化合物としては、各種
のアルコキシラン、クロルシラン、ハイドロジェンシラ
ン、アシロキシシラン、シクロシロキサン化合物等が挙
げられる。本発明では、加水分解によってシラノール基
が２個形成されるようなシラノール基形成性化合物を主
原料として用いる。また本発明では、前述したようにポ
リシロキサンにビニル重合体ブロックを導入するため
に、シラノール基形成性化合物として、分子中にラジカ
ル重合性基又はチオール基等の官能基を有するシラノー
ル基形成性化合物を用いる。
のアルコキシラン、クロルシラン、ハイドロジェンシラ
ン、アシロキシシラン、シクロシロキサン化合物等が挙
げられる。本発明では、加水分解によってシラノール基
が２個形成されるようなシラノール基形成性化合物を主
原料として用いる。また本発明では、前述したようにポ
リシロキサンにビニル重合体ブロックを導入するため
に、シラノール基形成性化合物として、分子中にラジカ
ル重合性基又はチオール基等の官能基を有するシラノー
ル基形成性化合物を用いる。
【００１７】式１で示されるシロキサン単位を形成する
こととなるシラノール基形成性化合物としては、１）ジ
メチルジメトキシシラン、ジメチルジクロルシラン、ジ
メチルジハイドロジェンシラン、ジメチルクロルシラノ
ール等のシラン化合物、２）ヘキサメチルジシロキサ
ン、オクタメチルシクロテトラシロキサン等のシロキサ
ン化合物、３）γ−グリシドキシプロピル・メチル・ジ
メトキシシラン、γ−ウレイドプロピル・メチル・ジメ
トキシシラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル・メチ
ル・ジメトキシシラン等の極性基で置換された炭化水素
基を有するシラン化合物、等が挙げられる。
こととなるシラノール基形成性化合物としては、１）ジ
メチルジメトキシシラン、ジメチルジクロルシラン、ジ
メチルジハイドロジェンシラン、ジメチルクロルシラノ
ール等のシラン化合物、２）ヘキサメチルジシロキサ
ン、オクタメチルシクロテトラシロキサン等のシロキサ
ン化合物、３）γ−グリシドキシプロピル・メチル・ジ
メトキシシラン、γ−ウレイドプロピル・メチル・ジメ
トキシシラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル・メチ
ル・ジメトキシシラン等の極性基で置換された炭化水素
基を有するシラン化合物、等が挙げられる。
【００１８】式２で示されるシロキサン単位を形成する
こととなるシラノール基形成性化合物としては、メタク
リロイルオキシプロピル・メチル・ジメトキシシラン、
ビニル・メチル・ジメトキシシラン、アリール・メチル
・ジメトキシシラン、メルカプトプロピル・メチル・ジ
メトキシシラン等のシラン化合物が挙げられる。
こととなるシラノール基形成性化合物としては、メタク
リロイルオキシプロピル・メチル・ジメトキシシラン、
ビニル・メチル・ジメトキシシラン、アリール・メチル
・ジメトキシシラン、メルカプトプロピル・メチル・ジ
メトキシシラン等のシラン化合物が挙げられる。
【００１９】前述したように本発明では、ポリシロキサ
ン−ポリビニルグラフト共重合体を製造するのに、加水
分解によってシラノール基が２個形成されるようなシラ
ノール基形成性化合物を主原料として用いるが、シラノ
ール化合物の縮重合によって得られるポリシロキサンの
分子量の調節やポリシロキサンの末端基の構造を制御す
る目的で、加水分解によってシラノール基が１個形成さ
れるようなシラノール基形成性化合物を適宜用いること
ができる。かかるシラノール基形成性化合物の使用割合
は通常、全シラノール基形成性化合物中、シロキサン単
位として２モル％以下、好ましくは１モル％以下であ
る。
ン−ポリビニルグラフト共重合体を製造するのに、加水
分解によってシラノール基が２個形成されるようなシラ
ノール基形成性化合物を主原料として用いるが、シラノ
ール化合物の縮重合によって得られるポリシロキサンの
分子量の調節やポリシロキサンの末端基の構造を制御す
る目的で、加水分解によってシラノール基が１個形成さ
れるようなシラノール基形成性化合物を適宜用いること
ができる。かかるシラノール基形成性化合物の使用割合
は通常、全シラノール基形成性化合物中、シロキサン単
位として２モル％以下、好ましくは１モル％以下であ
る。
【００２０】加水分解によってシラノール基が１個形成
されるようなシラノール基形成性化合物としては、１）
トリメチルメトキシシラン、トリメチルクロルシラン、
トリメチルハイドロジェンシラン等のシラン化合物、
２）ヘキサメチルジシロキサン等のシロキサン化合物、
３）γ−グリシドキシプロピル・ジメチル・メトキシシ
ラン、γ−ウレイドプロピル・ジメチル・メトキシシラ
ン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル・ジメチル・メト
キシシラン等のシラン化合物、４）メタクリロイルオキ
シプロピル・ジメチル・メトキシシラン、ビニル・ジメ
チル・メトキシシラン、アリール・ジメチル・メトキシ
シラン、メルカプトプロピル・ジメチル・メトキシシラ
ン等のシラン化合物、等が挙げられる。
されるようなシラノール基形成性化合物としては、１）
トリメチルメトキシシラン、トリメチルクロルシラン、
トリメチルハイドロジェンシラン等のシラン化合物、
２）ヘキサメチルジシロキサン等のシロキサン化合物、
３）γ−グリシドキシプロピル・ジメチル・メトキシシ
ラン、γ−ウレイドプロピル・ジメチル・メトキシシラ
ン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル・ジメチル・メト
キシシラン等のシラン化合物、４）メタクリロイルオキ
シプロピル・ジメチル・メトキシシラン、ビニル・ジメ
チル・メトキシシラン、アリール・ジメチル・メトキシ
シラン、メルカプトプロピル・ジメチル・メトキシシラ
ン等のシラン化合物、等が挙げられる。
【００２１】ポリシロキサン−ポリビニルグラフト共重
合体を製造するには、前述したようにシラノール基形成
性化合物を水系媒体中で加水分解し、生成したシラノー
ル化合物を縮重合して、ポリシロキサンの水性エマルジ
ョンを得る。ここで用いる水系媒体は、水を３０重量％
以上、好ましくは９０重量％以上含有する均一溶媒であ
る。水以外に併用できる溶媒としては、メタノール、エ
タノール、イソプロパノール、アセトン、テトラヒドロ
フラン等の水溶性溶媒が挙げられる。
合体を製造するには、前述したようにシラノール基形成
性化合物を水系媒体中で加水分解し、生成したシラノー
ル化合物を縮重合して、ポリシロキサンの水性エマルジ
ョンを得る。ここで用いる水系媒体は、水を３０重量％
以上、好ましくは９０重量％以上含有する均一溶媒であ
る。水以外に併用できる溶媒としては、メタノール、エ
タノール、イソプロパノール、アセトン、テトラヒドロ
フラン等の水溶性溶媒が挙げられる。
【００２２】グラフト重合は、ポリシロキサンの水性エ
マルジョンにラジカル重合触媒及びビニル単量体を加
え、不活性ガス雰囲気下で撹拌することによって行な
う。この際の反応は室温から用いたビニル単量体の沸点
の温度で実施できる。
マルジョンにラジカル重合触媒及びビニル単量体を加
え、不活性ガス雰囲気下で撹拌することによって行な
う。この際の反応は室温から用いたビニル単量体の沸点
の温度で実施できる。
【００２３】かくしてポリシロキサンにビニル単量体が
グラフト重合した、ポリシロキサン−ポリビニルグラフ
ト共重合体の水性エマルジョンを得る。該水性エマルジ
ョンからポリシロキサン−ポリビニルグラフト共重合体
を分離する方法について本発明は特に制限するものでは
ないが、該水性エマルジョンに、１）塩化ナトリウム、
塩化カリウム、臭化カリウム、硫酸ナトリウム等のアル
カリ金属塩、２）塩化カルシウム、塩化マグネシウム等
の水溶性アルカリ土類金属塩を加えて、ポリシロキサン
−ポリビニルグラフト共重合体を塩析分離する方法が有
利である。上記１）、２）の塩類はいずれか１種又は２
種以上をそのまま加えてもよいし、濃厚水溶液として加
えてもよい。必要に応じ、塩析分離したものを更に遠心
分離し、濾過分離して、水洗等により塩類の除去を行な
い、乾燥する。
グラフト重合した、ポリシロキサン−ポリビニルグラフ
ト共重合体の水性エマルジョンを得る。該水性エマルジ
ョンからポリシロキサン−ポリビニルグラフト共重合体
を分離する方法について本発明は特に制限するものでは
ないが、該水性エマルジョンに、１）塩化ナトリウム、
塩化カリウム、臭化カリウム、硫酸ナトリウム等のアル
カリ金属塩、２）塩化カルシウム、塩化マグネシウム等
の水溶性アルカリ土類金属塩を加えて、ポリシロキサン
−ポリビニルグラフト共重合体を塩析分離する方法が有
利である。上記１）、２）の塩類はいずれか１種又は２
種以上をそのまま加えてもよいし、濃厚水溶液として加
えてもよい。必要に応じ、塩析分離したものを更に遠心
分離し、濾過分離して、水洗等により塩類の除去を行な
い、乾燥する。
【００２４】ポリシロキサン−ポリビニルグラフト共重
合体を形成するシロキサン単位のうちで式２で示される
シロキサン単位の全シロキサン単位に対する割合につい
て本発明は特に制限するものではないが、該割合は通常
１０モル％以下とし、好ましくは４モル％以下とする。
またポリシロキサン−ポリビニルグラフト共重合体に占
めるポリシロキサン部分はその分子量が７０００〜５０
００００のものが好ましく、２００００〜１０００００
のものが更に好ましい。そしてポリシロキサン−ポリビ
ニルグラフト共重合体のうちでビニル重合体ブロックの
割合は、該ビニル重合体ブロックや適用する合成樹脂の
種類によっても異なるが、物性面からみて１〜８０重量
％とするのが好ましく、１０〜５０重量％とするのが更
に好ましい。
合体を形成するシロキサン単位のうちで式２で示される
シロキサン単位の全シロキサン単位に対する割合につい
て本発明は特に制限するものではないが、該割合は通常
１０モル％以下とし、好ましくは４モル％以下とする。
またポリシロキサン−ポリビニルグラフト共重合体に占
めるポリシロキサン部分はその分子量が７０００〜５０
００００のものが好ましく、２００００〜１０００００
のものが更に好ましい。そしてポリシロキサン−ポリビ
ニルグラフト共重合体のうちでビニル重合体ブロックの
割合は、該ビニル重合体ブロックや適用する合成樹脂の
種類によっても異なるが、物性面からみて１〜８０重量
％とするのが好ましく、１０〜５０重量％とするのが更
に好ましい。
【００２５】ポリシロキサン−ポリビニルグラフト共重
合体を離型剤として用い、型内成形して得られる成形物
に離型性を付与する合成樹脂には熱硬化性合成樹脂と熱
可塑性合成樹脂とが包含される。熱硬化性合成樹脂とし
ては、１）不飽和ポリエステル樹脂、２）ポリウレタン
樹脂、３）フェノール樹脂、４）エポキシ樹脂、等があ
る。また熱可塑性合成樹脂としては、１）ビニル重合に
よって得られるポリオレフィン、ポリビニル芳香族炭化
水素及びビニル芳香族炭化水素共重合体、ポリアクリロ
ニトリル及びアクリロニトリル共重合体、ポリ（メタ）
アクリル酸エステル及び（メタ）アクリル酸エステル共
重合体、ポリハロゲン化ビニル及びハロゲン化ビニル共
重合体、２）ポリイソプロピリデンビスフェニルカーボ
ネート等のポリカーボネート、３）ポリε−カプロラク
タム、ポリヘキサメチレンアジパミド等のポリアミド、
４）ポリアセタール、５）ポリフェニレンエーテル、
６）ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフ
タレート、ポリエチレンナフタレンジカルボキシレート
等の熱可塑性ポリエステル樹脂、等がある。
合体を離型剤として用い、型内成形して得られる成形物
に離型性を付与する合成樹脂には熱硬化性合成樹脂と熱
可塑性合成樹脂とが包含される。熱硬化性合成樹脂とし
ては、１）不飽和ポリエステル樹脂、２）ポリウレタン
樹脂、３）フェノール樹脂、４）エポキシ樹脂、等があ
る。また熱可塑性合成樹脂としては、１）ビニル重合に
よって得られるポリオレフィン、ポリビニル芳香族炭化
水素及びビニル芳香族炭化水素共重合体、ポリアクリロ
ニトリル及びアクリロニトリル共重合体、ポリ（メタ）
アクリル酸エステル及び（メタ）アクリル酸エステル共
重合体、ポリハロゲン化ビニル及びハロゲン化ビニル共
重合体、２）ポリイソプロピリデンビスフェニルカーボ
ネート等のポリカーボネート、３）ポリε−カプロラク
タム、ポリヘキサメチレンアジパミド等のポリアミド、
４）ポリアセタール、５）ポリフェニレンエーテル、
６）ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフ
タレート、ポリエチレンナフタレンジカルボキシレート
等の熱可塑性ポリエステル樹脂、等がある。
【００２６】本発明の合成樹脂型内成形用離型剤を用
い、型内成形によって得られる合成樹脂型内成形物へ離
型性を付与するには、該離型剤であるポリシロキサン−
ポリビニルグラフト共重合体を熱硬化性合成樹脂へ適用
する場合には該熱硬化性合成樹脂１００重量部に対し
０．１〜６重量部、好ましくは１重量部以上の割合で含
有させ、また該離型剤であるポリシロキサン−ポリビニ
ルグラフト共重合体を熱可塑性合成樹脂へ適用する場合
には該熱可塑性合成樹脂１００重量部に対し０．０７〜
３重量部、好ましくは０．７重量部以下の割合で含有さ
せる。該離型剤を合成樹脂に含有させる方法について本
発明は特に制限するものではない。かかる方法として
は、１）合成樹脂に離型剤を添加混合し、必要に応じて
溶融混練する方法、２）離型剤を高濃度に含有した合成
樹脂のマスター製品を調製しておき、これを合成樹脂に
加えて所定の含有割合となるように希釈する方法、等が
ある。本発明においては、このようにして上記離型剤を
合成樹脂に配合することにより、離型性の改良された、
型内成形に適した合成樹脂組成物が得られる。尚、合成
樹脂として熱可塑性ポリエステル樹脂を用いた場合は、
特に、成形時のガス発生が抑制されるため、金型汚れの
防止効果が優れている。合成樹脂として熱可塑性ポリエ
ステル樹脂を用いた場合の上記離型剤の配合量は、熱可
塑性ポリエステル樹脂１００重量部に対し、０．０７〜
１重量部、好ましくは０．０７〜０．７重量部である。
この配合量が少なすぎると本発明の離型効果が十分に得
られず、逆に多すぎるとかえって金型汚れが生じるおそ
れがある。
い、型内成形によって得られる合成樹脂型内成形物へ離
型性を付与するには、該離型剤であるポリシロキサン−
ポリビニルグラフト共重合体を熱硬化性合成樹脂へ適用
する場合には該熱硬化性合成樹脂１００重量部に対し
０．１〜６重量部、好ましくは１重量部以上の割合で含
有させ、また該離型剤であるポリシロキサン−ポリビニ
ルグラフト共重合体を熱可塑性合成樹脂へ適用する場合
には該熱可塑性合成樹脂１００重量部に対し０．０７〜
３重量部、好ましくは０．７重量部以下の割合で含有さ
せる。該離型剤を合成樹脂に含有させる方法について本
発明は特に制限するものではない。かかる方法として
は、１）合成樹脂に離型剤を添加混合し、必要に応じて
溶融混練する方法、２）離型剤を高濃度に含有した合成
樹脂のマスター製品を調製しておき、これを合成樹脂に
加えて所定の含有割合となるように希釈する方法、等が
ある。本発明においては、このようにして上記離型剤を
合成樹脂に配合することにより、離型性の改良された、
型内成形に適した合成樹脂組成物が得られる。尚、合成
樹脂として熱可塑性ポリエステル樹脂を用いた場合は、
特に、成形時のガス発生が抑制されるため、金型汚れの
防止効果が優れている。合成樹脂として熱可塑性ポリエ
ステル樹脂を用いた場合の上記離型剤の配合量は、熱可
塑性ポリエステル樹脂１００重量部に対し、０．０７〜
１重量部、好ましくは０．０７〜０．７重量部である。
この配合量が少なすぎると本発明の離型効果が十分に得
られず、逆に多すぎるとかえって金型汚れが生じるおそ
れがある。
【００２７】ポリシロキサン−ポリビニルグラフト共重
合体から成る本発明の合成樹脂型内成形用離型剤を含有
する合成樹脂組成物を調製するには、公知の混練プロセ
スが適用できる。かかる混練プロセスとしては、ミル、
カレンダー、ニーダー、エクストルーダー等を用いるプ
ロセスがある。混練温度は、適用する合成樹脂が熱可塑
性合成樹脂の場合にはその融点以上、一般には１６０〜
３００℃であり、適用する合成樹脂が熱硬化性合成樹脂
の場合には室温〜７０℃、好ましくは５０℃以下であ
る。熱硬化性合成樹脂に本発明の離型剤を混練する場合
には、硬化前であって硬化触媒を加える前の熱硬化性合
成樹脂に混合し、要すれば加熱下に均一分散又は溶解さ
せるのが好ましい。
合体から成る本発明の合成樹脂型内成形用離型剤を含有
する合成樹脂組成物を調製するには、公知の混練プロセ
スが適用できる。かかる混練プロセスとしては、ミル、
カレンダー、ニーダー、エクストルーダー等を用いるプ
ロセスがある。混練温度は、適用する合成樹脂が熱可塑
性合成樹脂の場合にはその融点以上、一般には１６０〜
３００℃であり、適用する合成樹脂が熱硬化性合成樹脂
の場合には室温〜７０℃、好ましくは５０℃以下であ
る。熱硬化性合成樹脂に本発明の離型剤を混練する場合
には、硬化前であって硬化触媒を加える前の熱硬化性合
成樹脂に混合し、要すれば加熱下に均一分散又は溶解さ
せるのが好ましい。
【００２８】採用する型内成形法について本発明は特に
制限するものではないが、離型剤を適用する合成樹脂が
熱可塑性合成樹脂の場合には、射出成形法が有利であ
る。離型剤を適用する合成樹脂が熱硬化性合成樹脂であ
る場合の型内成形法としては、１）シート状成形材料
（ＳＭＣ）を用いる圧縮成形法、２）塊状成形材料（Ｂ
ＭＣ）を用いる射出成形法、３）液状成形材料を用いる
樹脂移送成形法（ＲＴＭ）や樹脂注入成形法、４）反応
射出成形法（ＲＩＭ）、５）引抜き成形法、等がある。
制限するものではないが、離型剤を適用する合成樹脂が
熱可塑性合成樹脂の場合には、射出成形法が有利であ
る。離型剤を適用する合成樹脂が熱硬化性合成樹脂であ
る場合の型内成形法としては、１）シート状成形材料
（ＳＭＣ）を用いる圧縮成形法、２）塊状成形材料（Ｂ
ＭＣ）を用いる射出成形法、３）液状成形材料を用いる
樹脂移送成形法（ＲＴＭ）や樹脂注入成形法、４）反応
射出成形法（ＲＩＭ）、５）引抜き成形法、等がある。
【００２９】本発明において、型内成形して得られる合
成樹脂成形物に高度の離型性を付与するためには、離型
剤であるポリシロキサン−ポリビニルグラフト共重合体
として、その融解温度が５０〜２６０℃のものを用いる
のが好ましい。また合成樹脂として熱可塑性合成樹脂を
用い、且つ型内成形法として射出成形法を適用し、成形
物を得る場合には、離型剤であるポリシロキサン−ポリ
ビニルグラフト共重合体として、適用する型の温度以上
且つ熱可塑性合成樹脂の融点以下の融解温度を有するも
のを用いるのが好ましい。更に合成樹脂として熱硬化性
合成樹脂を用い、且つ型内成形法として、樹脂移送成形
法、樹脂注入成形法、反応射出成形法、引抜き成形法等
の低圧型内成形法を適用し、成形物を得る場合には、離
型剤であるポリシロキサン−ポリビニルグラフト共重合
体として、適用する型の温度よりも５０〜１００℃高い
融解温度を有するものを用いるのが好ましい。そして合
成樹脂として熱硬化性合成樹脂を用い、型内成形法とし
て圧縮成形法、射出成形法等の高圧型内成形法を適用
し、成形物を得る場合には、離型剤であるポリシロキサ
ン−ポリビニルグラフト共重合体として、適用する型の
温度±２５℃の融解温度を有するものを用いるのが好ま
しい。
成樹脂成形物に高度の離型性を付与するためには、離型
剤であるポリシロキサン−ポリビニルグラフト共重合体
として、その融解温度が５０〜２６０℃のものを用いる
のが好ましい。また合成樹脂として熱可塑性合成樹脂を
用い、且つ型内成形法として射出成形法を適用し、成形
物を得る場合には、離型剤であるポリシロキサン−ポリ
ビニルグラフト共重合体として、適用する型の温度以上
且つ熱可塑性合成樹脂の融点以下の融解温度を有するも
のを用いるのが好ましい。更に合成樹脂として熱硬化性
合成樹脂を用い、且つ型内成形法として、樹脂移送成形
法、樹脂注入成形法、反応射出成形法、引抜き成形法等
の低圧型内成形法を適用し、成形物を得る場合には、離
型剤であるポリシロキサン−ポリビニルグラフト共重合
体として、適用する型の温度よりも５０〜１００℃高い
融解温度を有するものを用いるのが好ましい。そして合
成樹脂として熱硬化性合成樹脂を用い、型内成形法とし
て圧縮成形法、射出成形法等の高圧型内成形法を適用
し、成形物を得る場合には、離型剤であるポリシロキサ
ン−ポリビニルグラフト共重合体として、適用する型の
温度±２５℃の融解温度を有するものを用いるのが好ま
しい。
【００３０】
【実施例】以下本発明の構成及び効果をより具体的にす
るため、試験区分１としてポリシロキサン−ポリビニル
グラフト共重合体の合成例を、試験区分２として型内成
形例を挙げる。尚、各例において部は重量部を、％は重
量％を表わす。また種々の物性値及び特性は次のように
測定又は評価したものである。
るため、試験区分１としてポリシロキサン−ポリビニル
グラフト共重合体の合成例を、試験区分２として型内成
形例を挙げる。尚、各例において部は重量部を、％は重
量％を表わす。また種々の物性値及び特性は次のように
測定又は評価したものである。
【００３１】・ポリシロキサン−ポリビニルグラフト共
重合体におけるポリシロキサン部分の分子量 ビニル単量体をグラフト重合する前のポリシロキサンの
水性エマルジョンの一部を取り出し、これにテトラヒド
ロフランを加え、振とう撹拌して、ポリシロキサンを抽
出した。この場合、該水性エマルジョンからのポリシロ
キサンの抽出効果を上げるため、必要に応じて塩化カル
シウムを適量添加した。得られたポリシロキサン抽出液
から減圧下にテトラヒドロフランを留去し、分子量測定
用のポリシロキサンを得、該ポリシロキサンについて、
ＧＰＣを用い、分子量（ポリスチレン換算）を測定し
た。
重合体におけるポリシロキサン部分の分子量 ビニル単量体をグラフト重合する前のポリシロキサンの
水性エマルジョンの一部を取り出し、これにテトラヒド
ロフランを加え、振とう撹拌して、ポリシロキサンを抽
出した。この場合、該水性エマルジョンからのポリシロ
キサンの抽出効果を上げるため、必要に応じて塩化カル
シウムを適量添加した。得られたポリシロキサン抽出液
から減圧下にテトラヒドロフランを留去し、分子量測定
用のポリシロキサンを得、該ポリシロキサンについて、
ＧＰＣを用い、分子量（ポリスチレン換算）を測定し
た。
【００３２】・融解温度 試料を融点測定装置にとり、加熱して該試料が融解し始
めたところから昇温速度を毎分１℃に調節し、該試料の
全体が融解したときの温度を測定して、これを融解温度
とした。
めたところから昇温速度を毎分１℃に調節し、該試料の
全体が融解したときの温度を測定して、これを融解温度
とした。
【００３３】・射出成形における離型性 肉厚４mm、高さ２０mm、底部直径６３mmのカップ状成形
品を連続３０ショット成形した。突出プレートに装着し
たテンション試験器によって各ショット毎の離型荷重を
測定し、その平均値を求めた。離型荷重が小さい程、離
型性が良い。
品を連続３０ショット成形した。突出プレートに装着し
たテンション試験器によって各ショット毎の離型荷重を
測定し、その平均値を求めた。離型荷重が小さい程、離
型性が良い。
【００３４】・射出成形における型汚れ ３０ショットの終了時点で金型の表面状態を観察し、下
記の基準で評価した。 ○：汚れが殆ど認められない △：汚れが認められる ×：汚れが著しく認められる
記の基準で評価した。 ○：汚れが殆ど認められない △：汚れが認められる ×：汚れが著しく認められる
【００３５】・射出成形における成形物の外観 ３０ショット目の成形物についてその外観を観察し、下
記の基準で評価した。 ○：表面の汚れや荒れが殆ど認められない △：表面の汚れや荒れが認められる ×：表面の汚れや荒れが著しく認められる
記の基準で評価した。 ○：表面の汚れや荒れが殆ど認められない △：表面の汚れや荒れが認められる ×：表面の汚れや荒れが著しく認められる
【００３６】・圧縮成形又は樹脂移送成形における離型
性 成形物を金型から取出す際の脱型のし易さを下記の基準
で評価した。 ○：容易に脱型できる △：やや脱型し難いが、脱型された成形物には変形、ひ
び割れ、歪み等の形状欠点は認められない ×：脱型が極めて困難であり、脱型された成形物に上記
の形状欠点が認められる
性 成形物を金型から取出す際の脱型のし易さを下記の基準
で評価した。 ○：容易に脱型できる △：やや脱型し難いが、脱型された成形物には変形、ひ
び割れ、歪み等の形状欠点は認められない ×：脱型が極めて困難であり、脱型された成形物に上記
の形状欠点が認められる
【００３７】・圧縮成形又は樹脂移送成形における金型
汚れ １回の成形毎に金型の表面状態を観察し、下記の基準で
評価した。 ○：汚れが全く認められない △：汚れが認められる ×：汚れが著しく認められる
汚れ １回の成形毎に金型の表面状態を観察し、下記の基準で
評価した。 ○：汚れが全く認められない △：汚れが認められる ×：汚れが著しく認められる
【００３８】・圧縮成形又は樹脂移送成形における成形
物の外観 ○：表面の汚れ、くもり、肌荒れがなく、且つそり、ひ
び割れ、歪み等の形状欠点もない △：表面の汚れ、くもり、肌荒れが認められるが、上記
の形状欠点は認められない ×：表面の汚れ、くもり、肌荒れが認められ、また上記
の形状欠点が認められる
物の外観 ○：表面の汚れ、くもり、肌荒れがなく、且つそり、ひ
び割れ、歪み等の形状欠点もない △：表面の汚れ、くもり、肌荒れが認められるが、上記
の形状欠点は認められない ×：表面の汚れ、くもり、肌荒れが認められ、また上記
の形状欠点が認められる
【００３９】試験区分１（ポリシロキサン−ポリビニル
グラフト共重合体の合成例） ・合成例１ オクタメチルシクロテトラシロキサン１００．６ｇ
（０．３４モル）、ヘキサメチルジシロキサン１．６ｇ
（１０ミリモル）、γ−メタクリロキシプロピルメチル
ジメトキシシラン２．０ｇ（８．８ミリモル）、ドデシ
ルベンゼンスルホン酸１．１ｇをイオン交換水３１５ｇ
に溶解し、ホモミキサーで分散した。次に、これをホモ
ジナイザーに通して均一乳化し、シラノール化合物の水
性エマルジョン４２１ｇを得た。これをフラスコに仕込
み、８０℃にて５時間縮重合した。この後、１６時間徐
冷して炭酸ナトリウムの飽和水溶液で中和し、濾過して
ポリシロキサンの水性エマルジョンを得た。ここで得た
ポリシロキサンの水性エマルジョンを別のフラスコに仕
込み、過硫酸カリウム１．６ｇ、イオン交換水４００ｇ
を加えて７０℃に加熱した。反応系を窒素置換した後、
スチレン４５ｇ（０．４３モル）を２時間かけて滴下し
た。滴下終了後、８０℃に加熱して４時間熟成し、４０
℃まで徐冷して濾過した。濾液に塩化カルシウム１１．
６ｇを加えて塩析した後、濾過し、温水１０００ｇで洗
浄して、乾燥した。白色粉末（実施例１）を得た。かく
して得た白色粉末のポリシロキサン−ポリビニルグラフ
ト共重合体は、そのポリシロキサン部分の分子量が約１
１０００であった。
グラフト共重合体の合成例） ・合成例１ オクタメチルシクロテトラシロキサン１００．６ｇ
（０．３４モル）、ヘキサメチルジシロキサン１．６ｇ
（１０ミリモル）、γ−メタクリロキシプロピルメチル
ジメトキシシラン２．０ｇ（８．８ミリモル）、ドデシ
ルベンゼンスルホン酸１．１ｇをイオン交換水３１５ｇ
に溶解し、ホモミキサーで分散した。次に、これをホモ
ジナイザーに通して均一乳化し、シラノール化合物の水
性エマルジョン４２１ｇを得た。これをフラスコに仕込
み、８０℃にて５時間縮重合した。この後、１６時間徐
冷して炭酸ナトリウムの飽和水溶液で中和し、濾過して
ポリシロキサンの水性エマルジョンを得た。ここで得た
ポリシロキサンの水性エマルジョンを別のフラスコに仕
込み、過硫酸カリウム１．６ｇ、イオン交換水４００ｇ
を加えて７０℃に加熱した。反応系を窒素置換した後、
スチレン４５ｇ（０．４３モル）を２時間かけて滴下し
た。滴下終了後、８０℃に加熱して４時間熟成し、４０
℃まで徐冷して濾過した。濾液に塩化カルシウム１１．
６ｇを加えて塩析した後、濾過し、温水１０００ｇで洗
浄して、乾燥した。白色粉末（実施例１）を得た。かく
して得た白色粉末のポリシロキサン−ポリビニルグラフ
ト共重合体は、そのポリシロキサン部分の分子量が約１
１０００であった。
【００４０】・合成例２ オクタメチルシクロテトラシロキサン１５６．９ｇ
（０．５３モル）、ヘキサメチルジシロキサン１．４ｇ
（８．４ミリモル）、γ−メタクリロキシプロピルメチ
ルジメトキシシラン３．１ｇ（１３．５ミリモル）、ド
デシルベンゼンスルホン酸１．７ｇをイオン交換水４９
０ｇに溶解し、合成例１と同様にしてポリシロキサンの
水性エマルジョンを得た。ここで得たポリシロキサンの
水性エマルジョン、過硫酸カリウム０．５３ｇ、イオン
交換水２４５ｇ、メタクリル酸メチル１８．２ｇ（０．
１８モル）、及び塩化カルシウムを用い、更に合成例１
と同様にして白色粉末（実施例２）を得た。かくして得
た白色粉末のポリシロキサン−ポリビニルグラフト共重
合体は、そのポリシロキサン部分の分子量が約２０００
０であった。
（０．５３モル）、ヘキサメチルジシロキサン１．４ｇ
（８．４ミリモル）、γ−メタクリロキシプロピルメチ
ルジメトキシシラン３．１ｇ（１３．５ミリモル）、ド
デシルベンゼンスルホン酸１．７ｇをイオン交換水４９
０ｇに溶解し、合成例１と同様にしてポリシロキサンの
水性エマルジョンを得た。ここで得たポリシロキサンの
水性エマルジョン、過硫酸カリウム０．５３ｇ、イオン
交換水２４５ｇ、メタクリル酸メチル１８．２ｇ（０．
１８モル）、及び塩化カルシウムを用い、更に合成例１
と同様にして白色粉末（実施例２）を得た。かくして得
た白色粉末のポリシロキサン−ポリビニルグラフト共重
合体は、そのポリシロキサン部分の分子量が約２０００
０であった。
【００４１】・合成例３ オクタメチルシクロテトラシロキサン１６２．８ｇ
（０．５５モル）とγ−メタクリロキシプロピルメチル
ジメトキシシラン６．２ｇ（２７．０ミリモル）とをド
デシルベンゼンスルホン酸２．８ｇをイオン交換水２３
４ｇに溶解し、合成例１と同様にしてポリシロキサンの
水性エマルジョンを得た。ここで得たポリシロキサンの
水性エマルジョン、過硫酸カリウム２．５ｇ、イオン交
換水９６７．５ｇ、メチルメタクリレート８２．５ｇ
（０．８３モル）、シクロヘキシルメタクリレート８
２．５ｇ（０．４９モル）、及び塩化カルシウムを用
い、更に合成例１と同様にして白色粉末（実施例３）を
得た。かくして得た白色粉末のポリシロキサン−ポリビ
ニルグラフト共重合体は、そのポリシロキサン部分の分
子量が約８００００であった。
（０．５５モル）とγ−メタクリロキシプロピルメチル
ジメトキシシラン６．２ｇ（２７．０ミリモル）とをド
デシルベンゼンスルホン酸２．８ｇをイオン交換水２３
４ｇに溶解し、合成例１と同様にしてポリシロキサンの
水性エマルジョンを得た。ここで得たポリシロキサンの
水性エマルジョン、過硫酸カリウム２．５ｇ、イオン交
換水９６７．５ｇ、メチルメタクリレート８２．５ｇ
（０．８３モル）、シクロヘキシルメタクリレート８
２．５ｇ（０．４９モル）、及び塩化カルシウムを用
い、更に合成例１と同様にして白色粉末（実施例３）を
得た。かくして得た白色粉末のポリシロキサン−ポリビ
ニルグラフト共重合体は、そのポリシロキサン部分の分
子量が約８００００であった。
【００４２】・合成例４ 合成例１と同様にしてポリシロキサンの水性エマルジョ
ンを得た。ここで得たポリシロキサンの水性エマルジョ
ン、過硫酸カリウム１．６ｇ、イオン交換水７３５ｇ、
スチレン５２．５ｇ（０．５モル）、アクリロニトリル
５２．５ｇ（０．９９モル）、及び塩化カルシウムを用
い、更に合成例１と同様にして白色粉末（実施例４）を
得た。
ンを得た。ここで得たポリシロキサンの水性エマルジョ
ン、過硫酸カリウム１．６ｇ、イオン交換水７３５ｇ、
スチレン５２．５ｇ（０．５モル）、アクリロニトリル
５２．５ｇ（０．９９モル）、及び塩化カルシウムを用
い、更に合成例１と同様にして白色粉末（実施例４）を
得た。
【００４３】・合成例５ オクタメチルシクロテトラシロキサン９７．７ｇ（０．
３３モル）、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキ
シシラン４．３ｇ（１９．６ミリモル）、γ−メタクリ
ロキシプロピルメチルジメトキシシラン７．６ｇ（３
２．４ミリモル）を混合し、混合シロキサンモノマーを
得た。これをドデシルベンゼンスルホン酸１．０ｇを溶
解したイオン交換水３００ｇに加え、ホモミキサーにて
分散した後、更にホモジナイザーで均一乳化して、シラ
ノール化合物の水性エマルジョンを得た。次に、ドデシ
ルベンゼンスルホン酸３１ｇとイオン交換水２１７ｇと
をフラスコに仕込み、よく溶解した後、温度を８０〜８
５℃に昇温し、上記のシラノール化合物の水性エマルジ
ョンを２時間かけて滴下した。滴下終了後、８５℃で１
時間熟成した。熟成後、室温まで冷却し、炭酸ナトリウ
ムで中和して、ポリシロキサンの水性エマルジョンを得
た。ここで得たポリシロキサンの水性エマルジョンにイ
オン交換水４８３ｇと過硫酸カリウム１．５ｇとを溶解
し、別のフラスコに移して、窒素を流しながら７０℃ま
で加温した。そしてスチレン１００ｇ（０．９６モル）
をゆっくり滴下した。滴下終了後、３時間熟成し、塩化
カルシウムを用い、合成例１と同様にして白色粉末（実
施例５）を得た。かくして得た白色粉末のポリシロキサ
ン−ポリビニルグラフト共重合体は、そのポリシロキサ
ン部分の分子量が約６７０００であった。
３３モル）、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキ
シシラン４．３ｇ（１９．６ミリモル）、γ−メタクリ
ロキシプロピルメチルジメトキシシラン７．６ｇ（３
２．４ミリモル）を混合し、混合シロキサンモノマーを
得た。これをドデシルベンゼンスルホン酸１．０ｇを溶
解したイオン交換水３００ｇに加え、ホモミキサーにて
分散した後、更にホモジナイザーで均一乳化して、シラ
ノール化合物の水性エマルジョンを得た。次に、ドデシ
ルベンゼンスルホン酸３１ｇとイオン交換水２１７ｇと
をフラスコに仕込み、よく溶解した後、温度を８０〜８
５℃に昇温し、上記のシラノール化合物の水性エマルジ
ョンを２時間かけて滴下した。滴下終了後、８５℃で１
時間熟成した。熟成後、室温まで冷却し、炭酸ナトリウ
ムで中和して、ポリシロキサンの水性エマルジョンを得
た。ここで得たポリシロキサンの水性エマルジョンにイ
オン交換水４８３ｇと過硫酸カリウム１．５ｇとを溶解
し、別のフラスコに移して、窒素を流しながら７０℃ま
で加温した。そしてスチレン１００ｇ（０．９６モル）
をゆっくり滴下した。滴下終了後、３時間熟成し、塩化
カルシウムを用い、合成例１と同様にして白色粉末（実
施例５）を得た。かくして得た白色粉末のポリシロキサ
ン−ポリビニルグラフト共重合体は、そのポリシロキサ
ン部分の分子量が約６７０００であった。
【００４４】・合成例６ 合成例１で得たポリシロキサンの水性エマルジョンをフ
ラスコに仕込み、過硫酸カリウム１．６ｇ、イオン交換
水４００ｇを加えて７０℃に加熱した。フラスコ内を窒
素置換後、ヘキサフルオロイソプロピルアクリレート４
５ｇ（０．２０モル）を２時間かけて滴下した。滴下終
了後、８０℃に加熱して４時間熟成した。４０℃まで徐
冷し、濾過した。濾液に塩化カルシウム１１．６ｇを加
えて塩析した後、濾過し、温水１０００ｇで洗浄して、
乾燥した。白色粉末（実施例６）を得た。
ラスコに仕込み、過硫酸カリウム１．６ｇ、イオン交換
水４００ｇを加えて７０℃に加熱した。フラスコ内を窒
素置換後、ヘキサフルオロイソプロピルアクリレート４
５ｇ（０．２０モル）を２時間かけて滴下した。滴下終
了後、８０℃に加熱して４時間熟成した。４０℃まで徐
冷し、濾過した。濾液に塩化カルシウム１１．６ｇを加
えて塩析した後、濾過し、温水１０００ｇで洗浄して、
乾燥した。白色粉末（実施例６）を得た。
【００４５】・合成例７ オクタメチルシクロテトラシロキサン２０４．２ｇ
（０．６９モル）、γ−グリシドキシプロピルメチルジ
メトキシシラン２０．０ｇ（０．０９１モル）、γ−メ
タクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン４．８ｇ
（２０．８ミリモル）を混合し、これをドデシルベンゼ
ンスルホン酸２．５ｇを溶解したイオン交換水７５０ｇ
に加え、ホモミキサーで分散した後、更にホモジナイザ
ーで均一乳化して、シラノール化合物の水性エマルジョ
ンを得た。次にフラスコにドデシルベンゼンスルホン酸
７７．５ｇ、イオン交換水５４２．５ｇを仕込み、よく
溶解した後、温度を８０〜８５℃に昇温し、これにシラ
ノール化合物の水性エマルジョンを２時間かけて滴下し
た。滴下終了後、８５℃で１時間熟成した。熟成終了
後、室温まで冷却し、炭酸ナトリウムで中和して、縮重
合を完結し、ポリシロキサンの水性エマルジョンを得
た。最後に上記で得たポリシロキサンの水性エマルジョ
ンにイオン交換水７２５ｇ、過硫酸カリウム２．３ｇを
溶解し、これをフラスコに移して、フラスコ内に窒素を
流しながら７０℃まで加温し、ビニルトリフルオロアセ
テート２２４．９ｇ（１．６１モル）をゆっくり滴下し
た。滴下終了後、３時間熟成し、塩化カルシウムを用
い、合成例１と同様にして、白色粉末（実施例７）を得
た。かくして得た白色粉末のポリシロキサン−ポリビニ
ルグラフト共重合体は、そのポリシロキサン部分の分子
量が約９４０００であった。
（０．６９モル）、γ−グリシドキシプロピルメチルジ
メトキシシラン２０．０ｇ（０．０９１モル）、γ−メ
タクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン４．８ｇ
（２０．８ミリモル）を混合し、これをドデシルベンゼ
ンスルホン酸２．５ｇを溶解したイオン交換水７５０ｇ
に加え、ホモミキサーで分散した後、更にホモジナイザ
ーで均一乳化して、シラノール化合物の水性エマルジョ
ンを得た。次にフラスコにドデシルベンゼンスルホン酸
７７．５ｇ、イオン交換水５４２．５ｇを仕込み、よく
溶解した後、温度を８０〜８５℃に昇温し、これにシラ
ノール化合物の水性エマルジョンを２時間かけて滴下し
た。滴下終了後、８５℃で１時間熟成した。熟成終了
後、室温まで冷却し、炭酸ナトリウムで中和して、縮重
合を完結し、ポリシロキサンの水性エマルジョンを得
た。最後に上記で得たポリシロキサンの水性エマルジョ
ンにイオン交換水７２５ｇ、過硫酸カリウム２．３ｇを
溶解し、これをフラスコに移して、フラスコ内に窒素を
流しながら７０℃まで加温し、ビニルトリフルオロアセ
テート２２４．９ｇ（１．６１モル）をゆっくり滴下し
た。滴下終了後、３時間熟成し、塩化カルシウムを用
い、合成例１と同様にして、白色粉末（実施例７）を得
た。かくして得た白色粉末のポリシロキサン−ポリビニ
ルグラフト共重合体は、そのポリシロキサン部分の分子
量が約９４０００であった。
【００４６】・合成例８ オクタメチルシクロテトラシロキサン９７．７ｇ（０．
３３モル）、ヘキサメチルジシロキサン１．８ｇ（１
１．１ミリモル）、γ−メタクリロキシプロピルメチル
ジメトキシシラン３．２ｇ（１３．８ミリモル）、ドデ
シルベンゼンスルホン酸２．８ｇをイオン交換水２３４
ｇに溶解し、合成例１の場合と同様にして、ポリシロキ
サンの水性エマルジョンを得た。そして上記で得たポリ
シロキサンの水性エマルジョン、過硫酸カリウム２．５
ｇ、イオン交換水９６７．５ｇ、メチルメタクリレート
５０．０ｇ（０．５０モル）、４−フルオロスチレン２
５．０ｇ（０．２０モル）及び塩化カルシウムを用い、
合成例１の場合と同様にして、白色粉末（実施例８）を
得た。かくして得た白色粉末のポリシロキサン−ポリビ
ニルグラフト共重合体は、そのポリシロキサン部分の分
子量が約８５０００であった。
３３モル）、ヘキサメチルジシロキサン１．８ｇ（１
１．１ミリモル）、γ−メタクリロキシプロピルメチル
ジメトキシシラン３．２ｇ（１３．８ミリモル）、ドデ
シルベンゼンスルホン酸２．８ｇをイオン交換水２３４
ｇに溶解し、合成例１の場合と同様にして、ポリシロキ
サンの水性エマルジョンを得た。そして上記で得たポリ
シロキサンの水性エマルジョン、過硫酸カリウム２．５
ｇ、イオン交換水９６７．５ｇ、メチルメタクリレート
５０．０ｇ（０．５０モル）、４−フルオロスチレン２
５．０ｇ（０．２０モル）及び塩化カルシウムを用い、
合成例１の場合と同様にして、白色粉末（実施例８）を
得た。かくして得た白色粉末のポリシロキサン−ポリビ
ニルグラフト共重合体は、そのポリシロキサン部分の分
子量が約８５０００であった。
【００４７】・合成例９ 合成例１で得たポリシロキサンの水性エマルジョンをフ
ラスコに仕込み、過硫酸カリウム１．６ｇ、イオン交換
水７３５ｇ、４−フルオロスチレン２５．０ｇ（０．２
モル）、アクリロニトリル２５．０ｇ（０．４７モル）
及び塩化カルシウムを用い、合成例１の場合と同様にし
て、白色粉末（実施例９）を得た。
ラスコに仕込み、過硫酸カリウム１．６ｇ、イオン交換
水７３５ｇ、４−フルオロスチレン２５．０ｇ（０．２
モル）、アクリロニトリル２５．０ｇ（０．４７モル）
及び塩化カルシウムを用い、合成例１の場合と同様にし
て、白色粉末（実施例９）を得た。
【００４８】・合成例１０ 合成例５で得たポリシロキサンの水性エマルジョンをフ
ラスコに仕込み、イオン交換水４８３ｇ、過硫酸カリウ
ム１．５ｇ、トリフルオロエチルメタクリレート１００
ｇ（０．５９モル）及び塩化カルシウムを用い、合成例
１の場合と同様にして、白色粉末（実施例１０）を得
た。
ラスコに仕込み、イオン交換水４８３ｇ、過硫酸カリウ
ム１．５ｇ、トリフルオロエチルメタクリレート１００
ｇ（０．５９モル）及び塩化カルシウムを用い、合成例
１の場合と同様にして、白色粉末（実施例１０）を得
た。
【００４９】合成例１〜１０で得たポリシロキサン−ポ
リビニルグラフト共重合体（実施例１〜１０）につい
て、合成原料の仕込み比より、その内容を算出し、結果
を表１に示した。
リビニルグラフト共重合体（実施例１〜１０）につい
て、合成原料の仕込み比より、その内容を算出し、結果
を表１に示した。
【００５０】
【表１】
【００５１】表１において、 ＊１：式１で示されるシロキサン単位／式２で示される
シロキサン単位 Ｂ−１：ポリスチレンブロック Ｂ−２：ポリメチルメタクリレートブロック Ｂ−３：メチルメタクリレート／シクロヘキシルメタク
リレート＝１／１（重量比）の共重合体ブロック Ｂ−４：スチレン／アクリロニトリル＝１／１（重量
比）の共重合体ブロック Ｂ−５：ポリヘキサフルオロイソプロピルアクリレート
ブロック Ｂ−６：ポリビニルトリフルオロアセテートブロック Ｂ−７：メチルメタクリレート／４−フルオロスチレン
＝２／１（重量比）の共重合体ブロック Ｂ−８：アクリロニトリル／４−フルオロスチレン＝１
／１（重量比）の共重合体ブロック Ｂ−９：ポリトリフルオロエチルメタクリレートブロッ
ク
シロキサン単位 Ｂ−１：ポリスチレンブロック Ｂ−２：ポリメチルメタクリレートブロック Ｂ−３：メチルメタクリレート／シクロヘキシルメタク
リレート＝１／１（重量比）の共重合体ブロック Ｂ−４：スチレン／アクリロニトリル＝１／１（重量
比）の共重合体ブロック Ｂ−５：ポリヘキサフルオロイソプロピルアクリレート
ブロック Ｂ−６：ポリビニルトリフルオロアセテートブロック Ｂ−７：メチルメタクリレート／４−フルオロスチレン
＝２／１（重量比）の共重合体ブロック Ｂ−８：アクリロニトリル／４−フルオロスチレン＝１
／１（重量比）の共重合体ブロック Ｂ−９：ポリトリフルオロエチルメタクリレートブロッ
ク
【００５２】試験区分２（型内成形例） ・実施例１１〜１７、比較例１〜５（射出成形例） 表２に記載の離型剤を市販のポリカーボネート樹脂（商
品名Ｌ−１２５０Ｗ、帝人化成社製）にタンブラーで充
分ドライブレンドした後、２８０℃の温度で押し出し、
ペレット化した。このペレットを用い、シリンダー温度
２８０℃、金型温度１００℃の条件で射出成形を行な
い、離型性、型汚れ及び成形物の外観を測定又は評価し
た。結果を表２に示した。
品名Ｌ−１２５０Ｗ、帝人化成社製）にタンブラーで充
分ドライブレンドした後、２８０℃の温度で押し出し、
ペレット化した。このペレットを用い、シリンダー温度
２８０℃、金型温度１００℃の条件で射出成形を行な
い、離型性、型汚れ及び成形物の外観を測定又は評価し
た。結果を表２に示した。
【００５３】
【表２】
【００５４】表２において、 添加量：ポリカーボネート樹脂１００重量部に対する離
型剤の重量部 Ｒ−１：モンタン酸エチレングリコールエステル Ｒ−２：ポリトリフルオロエチレン Ｒ−３：ポリジメチルシロキサン（平均分子量１０００
００）
型剤の重量部 Ｒ−１：モンタン酸エチレングリコールエステル Ｒ−２：ポリトリフルオロエチレン Ｒ−３：ポリジメチルシロキサン（平均分子量１０００
００）
【００５５】・実施例１８〜２２、比較例６〜８（射出
成形例） 表３に記載の離型剤及び配合剤を市販のポリカプロラク
タム樹脂（商品名ＵＢＥナイロン１０１３−Ｂ、宇部興
産社製）にブレンダーで混合した後、押出し機で混練押
出しし、ペレットとした。このペレットを用い、シリン
ダー温度２４０℃、金型温度８５℃の条件で射出成形を
行ない、離型性、型汚れ及び成形物の外観を測定又は評
価した。結果を表３に示した。
成形例） 表３に記載の離型剤及び配合剤を市販のポリカプロラク
タム樹脂（商品名ＵＢＥナイロン１０１３−Ｂ、宇部興
産社製）にブレンダーで混合した後、押出し機で混練押
出しし、ペレットとした。このペレットを用い、シリン
ダー温度２４０℃、金型温度８５℃の条件で射出成形を
行ない、離型性、型汚れ及び成形物の外観を測定又は評
価した。結果を表３に示した。
【００５６】
【表３】
【００５７】表３において、 添加量：ポリカプロラクタム樹脂１００重量部に対する
離型剤又は配合剤の重量部 配合剤：板状タルク Ｒ−１：モンタン酸エチレングリコールエステル Ｒ−４：ステアリン酸カルシウム
離型剤又は配合剤の重量部 配合剤：板状タルク Ｒ−１：モンタン酸エチレングリコールエステル Ｒ−４：ステアリン酸カルシウム
【００５８】・実施例２３，２４、比較例９，１０（圧
縮成形例） 表４に記載の離型剤及び配合剤等を不飽和ポリエステル
樹脂にニーダーで混合し、表４に記載の組成（各重量
部）からなる板状成形材料（ＳＭＣ）を調製した。この
ＳＭＣを用い、金型温度１４５℃、チャージ率４０％、
圧力１００kg/cm2、加圧時間１８０秒の条件で圧縮成形
を行ない、５００×１０００×２（厚さ）mmの寸法を有
するリブ・ボス付平板成形物を得た。離型性、金型汚れ
及び成形物の外観を評価し、結果を表４に示した。
縮成形例） 表４に記載の離型剤及び配合剤等を不飽和ポリエステル
樹脂にニーダーで混合し、表４に記載の組成（各重量
部）からなる板状成形材料（ＳＭＣ）を調製した。この
ＳＭＣを用い、金型温度１４５℃、チャージ率４０％、
圧力１００kg/cm2、加圧時間１８０秒の条件で圧縮成形
を行ない、５００×１０００×２（厚さ）mmの寸法を有
するリブ・ボス付平板成形物を得た。離型性、金型汚れ
及び成形物の外観を評価し、結果を表４に示した。
【００５９】
【表４】
【００６０】表４において、不飽和ポリエステル樹脂：
マレイン酸０．８モル、イソフタル酸０．２モル及びプ
ロピレングリコール１．０モルから合成されたもので、
スチレンを４０重量％含有し、酸価が１８．０、２５℃
における粘度が１２００ｃｐｓのもの Ｒ−５：ステアリン酸亜鉛 硬化収縮防止剤：クレイトンＤ−１３００／クレイトン
Ｇ−１６５０＝１／１（重量比）の混合物（共にシェル
化学社製） 硬化触媒：ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート
マレイン酸０．８モル、イソフタル酸０．２モル及びプ
ロピレングリコール１．０モルから合成されたもので、
スチレンを４０重量％含有し、酸価が１８．０、２５℃
における粘度が１２００ｃｐｓのもの Ｒ−５：ステアリン酸亜鉛 硬化収縮防止剤：クレイトンＤ−１３００／クレイトン
Ｇ−１６５０＝１／１（重量比）の混合物（共にシェル
化学社製） 硬化触媒：ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート
【００６１】・実施例２５、比較例１１，１２（樹脂移
送成形例） 表５に記載の不飽和ポリエステル樹脂、離型剤及び配合
剤を均一に混合し、表５に記載の組成（各重量部）から
なる熱硬化性樹脂液状組成物を調製した。６０℃に加温
したニッケル電鋳平型へガラス含有率２５％となるよう
にガラスストランドコンティニュアスマット（ユニフィ
ロマットＵ−７５０、日本電気硝子社製）をチャージ
し、２．５kg/cm2で型締めした。そして上記で調製した
熱硬化性樹脂液状組成物及びラジカル開始剤溶液として
ジベンゾイルパーオキシドの５０％溶液を、計量ポンプ
を用い、熱硬化性樹脂液状組成物／ラジカル開始剤溶液
＝１５０／２（容量比）となるように別々に定量移送
し、両液をスタティックミキサーを通し均一に混合して
型内へ注入した。注入口の反対側のクリアランスから注
入液が流出し始めた時点で注入を停止した。注入停止し
てから２０分後に脱型し、成形物を得た。離型性、金型
汚れ及び成形物の外観を評価し、結果を表５に示した。
送成形例） 表５に記載の不飽和ポリエステル樹脂、離型剤及び配合
剤を均一に混合し、表５に記載の組成（各重量部）から
なる熱硬化性樹脂液状組成物を調製した。６０℃に加温
したニッケル電鋳平型へガラス含有率２５％となるよう
にガラスストランドコンティニュアスマット（ユニフィ
ロマットＵ−７５０、日本電気硝子社製）をチャージ
し、２．５kg/cm2で型締めした。そして上記で調製した
熱硬化性樹脂液状組成物及びラジカル開始剤溶液として
ジベンゾイルパーオキシドの５０％溶液を、計量ポンプ
を用い、熱硬化性樹脂液状組成物／ラジカル開始剤溶液
＝１５０／２（容量比）となるように別々に定量移送
し、両液をスタティックミキサーを通し均一に混合して
型内へ注入した。注入口の反対側のクリアランスから注
入液が流出し始めた時点で注入を停止した。注入停止し
てから２０分後に脱型し、成形物を得た。離型性、金型
汚れ及び成形物の外観を評価し、結果を表５に示した。
【００６２】
【表５】
【００６３】表５において、 硬化促進剤：ジメチルパラトルイジン
【００６４】・実施例２６〜２９、比較例１３〜１６
（射出成形例） 表６に記載の離型剤及び配合剤を市販のポリブチレンテ
レフタレート樹脂（商品名ノバドール、極限粘度
［η］：１．１０dl/g、三菱化成社製）にブレンダーで
混合した後、押出し機で混練押出しし、ペレットとし
た。このペレットを用いて射出成形を行い、成形物の物
性、成形時の樹脂流動性、離型性及び発生ガスを測定又
は評価した。結果を表６に示した。
（射出成形例） 表６に記載の離型剤及び配合剤を市販のポリブチレンテ
レフタレート樹脂（商品名ノバドール、極限粘度
［η］：１．１０dl/g、三菱化成社製）にブレンダーで
混合した後、押出し機で混練押出しし、ペレットとし
た。このペレットを用いて射出成形を行い、成形物の物
性、成形時の樹脂流動性、離型性及び発生ガスを測定又
は評価した。結果を表６に示した。
【００６５】・物性測定法 引張試験：ＡＳＴＭ Ｄ６３８に準拠 アイゾット衝撃強さ：ＡＳＴＭ Ｄ２５６に準拠
【００６６】・流動性測定法 スパイラル流動長測定用試験金型（キャビティ：幅６mm
×厚さ２mm）を用いて、シリンダー温度２６０℃、射出
圧力１１５０kg/cm2、金型温度８０℃の条件で成形を行
い、その流動長（成形品長さ）から流動性を評価した。
×厚さ２mm）を用いて、シリンダー温度２６０℃、射出
圧力１１５０kg/cm2、金型温度８０℃の条件で成形を行
い、その流動長（成形品長さ）から流動性を評価した。
【００６７】・離型性評価方法 直径３２mmのスクリュー式射出成形機でキャビティ縦８
０mm×横８０mm×厚さ４mm、逆テーパー２．５度の格子
金型を用い、シリンダー温度２６０℃、射出圧力１１５
０kg/cm2、金型温度８０℃の条件で成形サイクル（主に
冷却時間）を変えて成形を行い、離型時の成形品への突
き出しピンの跡の変形の程度を離型性の指標とした。 離型性の判定 ○：変形が認められない △：僅かに変形する ×：変形が著しい ××：突き出し不良
０mm×横８０mm×厚さ４mm、逆テーパー２．５度の格子
金型を用い、シリンダー温度２６０℃、射出圧力１１５
０kg/cm2、金型温度８０℃の条件で成形サイクル（主に
冷却時間）を変えて成形を行い、離型時の成形品への突
き出しピンの跡の変形の程度を離型性の指標とした。 離型性の判定 ○：変形が認められない △：僅かに変形する ×：変形が著しい ××：突き出し不良
【００６８】・成形時発生ガス評価方法 直径３２mmのスクリュー式射出成形機でガス評価金型を
用い、シリンダー温度２６０℃、金型温度５０℃の条件
で１００ショット連続成形した時の金型の汚れの程度を
発生ガス量の指標とした。 発生ガスの判定 ○：ガス量が極めて少ない △：ガス量が少ない ×：ガス量が多い ××：ガス量が非常に多い
用い、シリンダー温度２６０℃、金型温度５０℃の条件
で１００ショット連続成形した時の金型の汚れの程度を
発生ガス量の指標とした。 発生ガスの判定 ○：ガス量が極めて少ない △：ガス量が少ない ×：ガス量が多い ××：ガス量が非常に多い
【００６９】
【表６】
【００７０】表６において、 添加量：ポリブチレンテレフタレート樹脂１００重量部
に対する離型剤又は配合剤の重量部 配合剤Ｘ：ペンタブロモベンジルポリアクリレート 配合剤Ｙ：三酸化アンチモン Ｒ−６：分子量４７０であるパラフィン系ワックス Ｒ−７：分子量９００であるポリオレフィン系ワックス Ｒ−８：分子量１０００であるα−オレフィンを共重合
したポリオレフィン系ワックス Ｒ−９：分子量４０００であるα−オレフィンを共重合
したポリオレフィン系ワックス
に対する離型剤又は配合剤の重量部 配合剤Ｘ：ペンタブロモベンジルポリアクリレート 配合剤Ｙ：三酸化アンチモン Ｒ−６：分子量４７０であるパラフィン系ワックス Ｒ−７：分子量９００であるポリオレフィン系ワックス Ｒ−８：分子量１０００であるα−オレフィンを共重合
したポリオレフィン系ワックス Ｒ−９：分子量４０００であるα−オレフィンを共重合
したポリオレフィン系ワックス
【００７１】
【発明の効果】既に明らかなように、以上説明した本発
明には、型表面や成形物表面を損なうことがない、また
成形操作上の障害を生じることがない優れた離型性を型
内成形物に付与することができるという効果がある。
明には、型表面や成形物表面を損なうことがない、また
成形操作上の障害を生じることがない優れた離型性を型
内成形物に付与することができるという効果がある。
─────────────────────────────────────────────────────
【手続補正書】
【提出日】平成４年１０月１５日
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】特許請求の範囲
【補正方法】変更
【補正内容】
【特許請求の範囲】
【式１】
【式２】 ［式１及び式２において、 Ｒ1〜Ｒ3：ケイ素原子に直接結合した炭素原子を有す
る、同時に同一又は異なる、非置換又は置換のラジカル
重合性をもたない炭化水素基。 Ａ：ケイ素原子に直接結合した炭素原子を有し且つＢと
連結した２価の有機基。 Ｂ：ビニル重合体ブロック。］
る、同時に同一又は異なる、非置換又は置換のラジカル
重合性をもたない炭化水素基。 Ａ：ケイ素原子に直接結合した炭素原子を有し且つＢと
連結した２価の有機基。 Ｂ：ビニル重合体ブロック。］
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００３
【補正方法】変更
【補正内容】
【０００３】ところが、前記１）〜４）の離型剤には、
耐熱性が劣るため、合成樹脂と混練する際に熱分解し易
く、それによって発生するガス状物質や炭化物等が型表
面や成形物表面を汚染するという欠点がある。かかる欠
点は高温で溶融成形するポリカーボネート等の所謂エン
ジニアリングプラスチックスの型内成形において顕著と
なる。また前記５）、６）の離型剤には、耐熱性は優れ
ているが、合成樹脂との混練性が悪くて相分離するた
め、各種の障害、例えば溶融物圧送時のスリップ、息付
き現象、成形物の表面汚染等を生じるという欠点があ
る。したがって、その使用方法は型表面塗布に限定され
てしまう。
耐熱性が劣るため、合成樹脂と混練する際に熱分解し易
く、それによって発生するガス状物質や炭化物等が型表
面や成形物表面を汚染するという欠点がある。かかる欠
点は高温で溶融成形するポリカーボネート等の所謂エン
ジニアリングプラスチックスの型内成形において顕著と
なる。また前記５）、６）の離型剤には、耐熱性は優れ
ているが、合成樹脂との混練性が悪くて相分離するた
め、各種の障害、例えば溶融物圧送時のスリップ、息付
き現象、成形物の表面汚染等を生じるという欠点があ
る。したがって、その使用方法は型表面塗布に限定され
てしまう。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２５
【補正方法】変更
【補正内容】
【００２５】ポリシロキサン−ポリビニルグラフト共重
合体を離型剤として用い、型内成形して得られる成形物
に離型性を付与する合成樹脂には熱硬化性合成樹脂と熱
可塑性合成樹脂とが包含される。熱硬化性合成樹脂とし
ては、１）不飽和ポリエステル樹脂、２）ポリウレタン
樹脂、３）フェノール樹脂、４）エポキシ樹脂、等があ
る。また熱可塑性合成樹脂としては、１）ビニル重合に
よって得られるポリオレフィン、ポリビニル芳香族炭化
水素及びビニル芳香族炭化水素共重合体、ポリアクリロ
ニトリル及びアクリロニトリル共重合体、ポリ（メタ）
アクリル酸エステル及び（メタ）アクリル酸エステル共
重合体、ポリハロゲン化ビニル及びハロゲン化ビニル共
重合体、２）ポリイソプロピリデンビスフェニルカーボ
ネート等のポリカーボネート、３）ポリε−カプロラク
タム、ポリヘキサメチレンアジパミド等のポリアミド、
４）ポリアセタール、５）ポリフェニレンエーテル、等
がある。
合体を離型剤として用い、型内成形して得られる成形物
に離型性を付与する合成樹脂には熱硬化性合成樹脂と熱
可塑性合成樹脂とが包含される。熱硬化性合成樹脂とし
ては、１）不飽和ポリエステル樹脂、２）ポリウレタン
樹脂、３）フェノール樹脂、４）エポキシ樹脂、等があ
る。また熱可塑性合成樹脂としては、１）ビニル重合に
よって得られるポリオレフィン、ポリビニル芳香族炭化
水素及びビニル芳香族炭化水素共重合体、ポリアクリロ
ニトリル及びアクリロニトリル共重合体、ポリ（メタ）
アクリル酸エステル及び（メタ）アクリル酸エステル共
重合体、ポリハロゲン化ビニル及びハロゲン化ビニル共
重合体、２）ポリイソプロピリデンビスフェニルカーボ
ネート等のポリカーボネート、３）ポリε−カプロラク
タム、ポリヘキサメチレンアジパミド等のポリアミド、
４）ポリアセタール、５）ポリフェニレンエーテル、等
がある。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２６
【補正方法】変更
【補正内容】
【００２６】本発明の合成樹脂型内成形用離型剤を用
い、型内成形によって得られる合成樹脂型内成形物へ離
型性を付与するには、該離型剤であるポリシロキサン−
ポリビニルグラフト共重合体を熱硬化性合成樹脂へ適用
する場合には該熱硬化性合成樹脂１００重量部に対し
０．１〜６重量部、好ましくは１重量部以上の割合で含
有させ、また該離型剤であるポリシロキサン−ポリビニ
ルグラフト共重合体を熱可塑性合成樹脂へ適用する場合
には該熱可塑性合成樹脂１００重量部に対し０．０７〜
３重量部、好ましくは０．７重量部以下の割合で含有さ
せる。該離型剤を合成樹脂に含有させる方法について本
発明は特に制限するものではない。かかる方法として
は、１）合成樹脂に離型剤を添加混合し、必要に応じて
溶融混練する方法、２）離型剤を高濃度に含有した合成
樹脂のマスター製品を調製しておき、これを合成樹脂に
加えて所定の含有割合となるように希釈する方法、等が
ある。本発明においては、このようにして上記離型剤を
合成樹脂に配合することにより、離型性の改良された、
型内成形に適した合成樹脂組成物が得られる。
い、型内成形によって得られる合成樹脂型内成形物へ離
型性を付与するには、該離型剤であるポリシロキサン−
ポリビニルグラフト共重合体を熱硬化性合成樹脂へ適用
する場合には該熱硬化性合成樹脂１００重量部に対し
０．１〜６重量部、好ましくは１重量部以上の割合で含
有させ、また該離型剤であるポリシロキサン−ポリビニ
ルグラフト共重合体を熱可塑性合成樹脂へ適用する場合
には該熱可塑性合成樹脂１００重量部に対し０．０７〜
３重量部、好ましくは０．７重量部以下の割合で含有さ
せる。該離型剤を合成樹脂に含有させる方法について本
発明は特に制限するものではない。かかる方法として
は、１）合成樹脂に離型剤を添加混合し、必要に応じて
溶融混練する方法、２）離型剤を高濃度に含有した合成
樹脂のマスター製品を調製しておき、これを合成樹脂に
加えて所定の含有割合となるように希釈する方法、等が
ある。本発明においては、このようにして上記離型剤を
合成樹脂に配合することにより、離型性の改良された、
型内成形に適した合成樹脂組成物が得られる。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６４
【補正方法】削除
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６５
【補正方法】削除
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６６
【補正方法】削除
【手続補正８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６７
【補正方法】削除
【手続補正９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６８
【補正方法】削除
【手続補正１０】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６９
【補正方法】削除
【手続補正１１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００７０
【補正方法】削除
Claims (10)
- 【請求項１】 下記の式１で示されるシロキサン単位と
下記の式２で示されるシロキサン単位とから主形成され
たポリシロキサン−ポリビニルグラフト共重合体から成
ることを特徴とする合成樹脂型内成形用離型剤。 【式１】 【式２】 ［式１及び式２において、 Ｒ1〜Ｒ3：ケイ素原子に直接結合した炭素原子を有す
る、同時に同一又は異なる、非置換又は置換のラジカル
重合性をもたない炭化水素基。 Ａ：ケイ素原子に直接結合した炭素原子を有し且つＢと
連結した２価の有機基。 Ｂ：ビニル重合体ブロック。］ - 【請求項２】 式２のＢが、芳香族ビニル単量体、アル
キル（メタ）アクリレート、アクリロニトリルから選ば
れる１種又は２種以上を９０重量％以上含有するビニル
単量体をグラフト重合して得られるビニル重合体ブロッ
クである請求項１記載の合成樹脂型内成形用離型剤。 - 【請求項３】 式２のＢが、それぞれフッ素置換基を有
する、芳香族ビニル単量体、カルボン酸ビニル、アルキ
ル（メタ）アクリレートから選ばれる１種又は２種以上
を２重量％以上含有するビニル単量体をグラフト重合し
て得られるビニル重合体ブロックである請求項１記載の
合成樹脂型内成形用離型剤。 - 【請求項４】 請求項１、２又は３記載の合成樹脂型内
成形用離型剤を熱硬化性合成樹脂１００重量部に対し
０．１〜６重量部の割合で含有させて型内成形すること
を特徴とする合成樹脂型内成形物への離型性付与方法。 - 【請求項５】 請求項１、２又は３記載の合成樹脂型内
成形用離型剤をポリオレフィン、ポリビニル芳香族炭化
水素及びビニル芳香族炭化水素共重合体、ポリアクリロ
ニトリル及びアクリロニトリル共重合体、ポリ（メタ）
アクリル酸エステル及び（メタ）アクリル酸エステル共
重合体、ポリハロゲン化ビニル及びハロゲン化ビニル共
重合体から選ばれる熱可塑性合成樹脂１００重量部に対
し０．０７〜３重量部の割合で含有させて型内成形する
ことを特徴とする合成樹脂型内成形物への離型性付与方
法。 - 【請求項６】 請求項１、２又は３記載の合成樹脂型内
成形用離型剤をポリカーボネート、ポリアミド、ポリア
セタール、ポリフェニレンエーテルから選ばれる熱可塑
性合成樹脂１００重量部に対し０．０７〜３重量部の割
合で含有させて型内成形することを特徴とする合成樹脂
型内成形物への離型性付与方法。 - 【請求項７】 請求項１、２又は３記載の合成樹脂型内
成形用離型剤を熱可塑性ポリエステル樹脂１００重量部
に対し０．０７〜３重量部の割合で含有させて型内成形
することを特徴とする合成樹脂型内成形物への離型性付
与方法。 - 【請求項８】 型内成形が射出成形である請求項５、６
又は７記載の合成樹脂型内成形物への離型性付与方法。 - 【請求項９】 請求項１、２又は３記載の合成樹脂型内
成形用離型剤を、熱可塑性ポリエステル樹脂１００重量
部に対し０．０７〜１重量部配合してなる、離型性の改
良された熱可塑性ポリエステル樹脂組成物。 - 【請求項１０】 合成樹脂型内成形用離型剤の配合量が
０．０７〜０．７重量部である、請求項９記載の熱可塑
性ポリエステル樹脂組成物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4232773A JP2632115B2 (ja) | 1991-08-12 | 1992-08-08 | 合成樹脂型内成形用離型剤及び該離型剤を用いる合成樹脂型内成形物への離型性付与方法 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP22836691 | 1991-08-12 | ||
| JP3-228366 | 1991-08-12 | ||
| JP4232773A JP2632115B2 (ja) | 1991-08-12 | 1992-08-08 | 合成樹脂型内成形用離型剤及び該離型剤を用いる合成樹脂型内成形物への離型性付与方法 |
Related Child Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP30474292A Division JP3105366B2 (ja) | 1991-08-12 | 1992-10-15 | 合成樹脂型内成形用離型剤を用いる熱可塑性ポリエステル樹脂型内成形物への離型性付与方法及び熱可塑性ポリエステル樹脂組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05209129A true JPH05209129A (ja) | 1993-08-20 |
| JP2632115B2 JP2632115B2 (ja) | 1997-07-23 |
Family
ID=26528209
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP4232773A Expired - Fee Related JP2632115B2 (ja) | 1991-08-12 | 1992-08-08 | 合成樹脂型内成形用離型剤及び該離型剤を用いる合成樹脂型内成形物への離型性付与方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2632115B2 (ja) |
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002138186A (ja) * | 2000-08-24 | 2002-05-14 | Mitsubishi Engineering Plastics Corp | ポリアセタール樹脂組成物及び成形品 |
| JP2006500449A (ja) * | 2002-09-26 | 2006-01-05 | チバ スペシャルティ ケミカルズ ホールディング インコーポレーテッド | 向上したメルトフロー及び相溶性を持つ熱可塑性組成物 |
| WO2006011385A1 (ja) * | 2004-07-28 | 2006-02-02 | Kaneka Corporation | 透明性、離型性に優れた熱可塑性樹脂組成物 |
| WO2007029732A1 (ja) * | 2005-09-06 | 2007-03-15 | Kaneka Corporation | アクリルゴム組成物、成形体及び自動車・電気・電子用部品 |
| WO2008143356A1 (ja) | 2007-05-24 | 2008-11-27 | Teijin Chemicals Ltd. | 摺動性樹脂組成物およびその成形品 |
| JP2008291104A (ja) * | 2007-05-24 | 2008-12-04 | Teijin Chem Ltd | 摺動性樹脂組成物及びこれから形成された成形品 |
| US7776966B2 (en) | 2004-07-28 | 2010-08-17 | Kaneka Corporation | Thermoplastic resin composition |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2018020482A1 (en) * | 2016-07-28 | 2018-02-01 | Sabic Global Technologies B.V. | Polycarbonate blends for high release performance |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS63291925A (ja) * | 1987-05-25 | 1988-11-29 | Nippon Oil & Fats Co Ltd | 高分子材料用表面改質剤 |
| JPS6483086A (en) * | 1987-09-25 | 1989-03-28 | Asahi Glass Co Ltd | Functional oiling agent |
| JPH01306428A (ja) * | 1988-06-03 | 1989-12-11 | Asahi Glass Co Ltd | フルオロシリコーンオイルの製造方法 |
| JPH02180929A (ja) * | 1988-12-29 | 1990-07-13 | Shin Etsu Chem Co Ltd | オルガノポリシロキサン化合物 |
| JPH0395228A (ja) * | 1989-06-22 | 1991-04-19 | Rhone Poulenc Chim | アミノ基及びポリオキシアルキレン基を含有する有機官能ポリジオルガノシロキサン類 |
-
1992
- 1992-08-08 JP JP4232773A patent/JP2632115B2/ja not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS63291925A (ja) * | 1987-05-25 | 1988-11-29 | Nippon Oil & Fats Co Ltd | 高分子材料用表面改質剤 |
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| WO2006011385A1 (ja) * | 2004-07-28 | 2006-02-02 | Kaneka Corporation | 透明性、離型性に優れた熱可塑性樹脂組成物 |
| US7776966B2 (en) | 2004-07-28 | 2010-08-17 | Kaneka Corporation | Thermoplastic resin composition |
| JP5080807B2 (ja) * | 2004-07-28 | 2012-11-21 | 株式会社カネカ | 透明性、離型性に優れた熱可塑性樹脂組成物 |
| WO2007029732A1 (ja) * | 2005-09-06 | 2007-03-15 | Kaneka Corporation | アクリルゴム組成物、成形体及び自動車・電気・電子用部品 |
| WO2008143356A1 (ja) | 2007-05-24 | 2008-11-27 | Teijin Chemicals Ltd. | 摺動性樹脂組成物およびその成形品 |
| JP2008291104A (ja) * | 2007-05-24 | 2008-12-04 | Teijin Chem Ltd | 摺動性樹脂組成物及びこれから形成された成形品 |
| US8697796B2 (en) | 2007-05-24 | 2014-04-15 | Teijin Chemicals, Ltd. | Slidable resin composition and molded article thereof |
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