JPS63291925A - 高分子材料用表面改質剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） この発明は高分子材料用表面改質剤に関するもので、更
に詳しくは改質の対象とする高分子材料に添加すること
により表面にポリシロキサン基に基づく、撥水性、低摩
耗性、離型性、耐候性等の特性を付与し、且つその特性
が長期に持続できる高分子材料用表面改質剤に関するも
のである。

（従来の技術） ポリシロキサンは低表面張力であり、耐熱性、耐寒性、
離型性等の他のポリマーにはみられない独自の特性を有
している。これらの特性を高分子材料の表面に付与して
表面物性を改良しようとする試みが多岐の分野で行なわ
れている。繊維処理におけるポリシロキサンコーティン
グによる撥水性の付与、或はコーティング剤へ添加する
ことによるフィルム表面へのレベリング性の付与、塗料
用樹脂へポリシロキサンをブレンドすることによる塗膜
への耐候性の付与などはポリシロキサンの機能を利用し
た代表的な例である。

また近年、ポリシロキサン鎖を有するブロッキングまた
はグラフト共重合体が表面活性であることが報告され、
表面改質剤として有用であることが見出されている０例
えば、マクロモレワエルス（Ｍａｃｒｏｓｏｌｅｃｕｌ
ｅｓ）　５巻、８２頁（１９７２）において、ポリスチ
レンとポリシロキサンとからなるブロック共重合体が表
面活性であり、このブロック共重合体をポリスチレンに
添加するとブロック共重合体が表面に配向してポリスチ
レンの表面張力を下げることを報告している。また、高
分子加工３４巻、５４７頁（１９８５）でポリシロキサ
ンとポリスチレンとからなるグラフト共重合体が表面活
性であることを、高分子学会予稿集３４巻、２９３頁（
１９８５）でポリメタクリル酸メチルとポリシロキサン
とからなるブロック共重合体が表面活性であることな報
告している。更に、特公昭６０−３０７１５号公報では
、ポリシロキサンがグラフトしたシリコーン系グラフト
共重合体は表面活性であり、塗料用樹脂に添加すること
によって塗膜表面にポリシロキサンの機ス敵が付与され
ると報告している。

（発明が解決しようとする問題点） ところで、表面改質剤には、（１）高分子材料表面に効
果的に目的とする改質機能が付与されること（２）改質
効果が長期に持続できることの２点が要求特性として求
められている。

しかし、ポリシロキサンオイルにおいては、種々の置換
基或は官能基の導入により、高分子材料との混和性の改
良、表面活性の付与が試みられているものの、上記の２
点でポリシロキサン鎖を有するブロック共重合体、グラ
フト共重合体におよばない。

また、ブロック共重合体、グラフト共重合体は良好な表
面活性渣を有するために、表面改質剤としての性能が大
幅に向上しているが、実際の使用５際しては上記２点の
要求特性を充分に満足しているとはいえず、さらに性能
の向上が求められている。

本発明者らは、種々の検討を進め次のような知見を得た
。即ち、枝成分がポリシロキサンであり幹成分が高分子
材料と混和性のある重合体であって、十分に表面活性な
グラフト共重合体を高分子材料に添加すると、グラフト
共重合体は高分子材料表面に効率良く配向し、ポリシロ
キサン鎖が表面をオーバーレイヤー（ｏｖｅｒ　１ａｙ
ｅｒ）的に被層するような状態をとるために初期の改質
効果付与の点で良好であった。しかし、反面、このよう
な配向状態をと９た場合、溶剤との接触等外的条件によ
ってはグラフト共重合体が高分子材料表面から離脱し易
い傾向にあり、付与された初期物性の持続性がない。

一方、ポリシロキサンと、高分子材料と混和性のある重
合体が連結し、充分に表面活性なブロック共重合体を、
グラフト共重合体を添加した場合と同一の条件で高分子
材料に添加すると、ブロック共重合体はポリシロキサン
鎖が表面に点在するような相分離的配向をとることを確
認した。このため、表面は高分子材料或はブロック共重
合体中の高分子材料と混和性のある重合体部分の物性が
反映され、グラフト共重合体の場合と比べ、ポリシロキ
サンに由来する改質機能付与の面でやや不足した。しか
し、この付与された初期改質効果が良好に持続すること
ができる面では有利であった。

本発明者等は、前記問題点と知見の認識のもとに、鋭意
研究を重ねた結果、ポリシロキサン基を含有する特定の
構造の重合体を含有する高分子材料用表面改質剤が従来
のブロック共重合体或はグラフト共重合体よりも更に良
好に表面改質剤に求められている要求特性を満足するこ
とを確認してこの発明を完成するに至ったものである。

（問題点を解決するための手段） この発明は、表面改質の対象とする高分子材料と混和性
のある重合体にポリシロキサン基が結合した構造のポリ
シロキサン基含有重合体部分及び高分子材料と混和性の
ある重合体部分からなるブロック共重合体を含有するこ
とを特徴とする高分子材料用表面改質剤である。

この発明におけるブロック共重合体のポリオキシロキサ
ン基含有重合体部分は、高分子材料と混和性のある重合
体部分とポリシロキサンから構成されることが不可欠で
ある０表面改質剤としてポリシロキサン基の機能を効果
的に付与するためには、高分子材料と混和性のある重合
体部分にポリシロキサンが枝状に結合する構造が好まし
い。

ポリシロキサンの分子量が数平均分子量で３００以下で
は得られるブロック共重合体に表面活性が生ぜず、数平
均分子量が５ｏｏｏｏを越すとポリシロキサンの導入が
困難となり、また表面活性漁が低下する傾向にある。好
ましい数平均分子量は５００以上、４００００以下であ
り、更に好ましくは１０００以上、　３００００以下で
ある。ポリシロキサン基の導入方法に特に限定はないが
、ポリシロキサン基の導入量によって表面改質剤として
の性能に差異が生じるために、ポリシロキサン基導入量
の調整のし易さ、合成の容易さを考慮するとラジカル重
合性の官ス＠基を有するポリシロキサンを用いることが
好ましい。この場合、ポリシロキサンの分子量が５００
０以とになると反応性が低下してくるので、ポリシロキ
サン導入率を挙げる意味でポリシロキサン両末端にラジ
カル重合仕官ｆｉ＠基を有するものを併用して用いるこ
とが有効である。ラジカル重合性官能基を有するポリシ
ロキサンとして、下記一般式（Ｉ）、（ｎ）が適切であ
る。

一般式 ［式中、Ｒ１は水素原子又はメチル基を、Ｒ２はメチ（
式中、Ｒｓは水素原子、フェニル基又はＣ、ＩＩ　、□
１を、１１６はメチル基、エチル基又はフェニル基をそ
れぞれ示し、ｍは１以上の整数、ｐは１〜１０の整数で
ある。）を、Ｒ３は水素原子、フェニル基又はＣｐＩＩ
　！、や、を、Ｒ４はメチル基、エチル基又はフェニル
基をそれぞれ示し、ｎはｌ以りの整数、ｐはｌ）】０の
ｆｆｉ数である。コ 一般式 ％式％ ［式中、Ｒ１は水素原子又はメチル基を、Ｒ２はメチＲ
，Ｒ６ ５式中、Ｒｇは水素原子、フェニル基又はＣｐｌ□ｐａ
１を、　Ｒａはメチル基、エチル基又はフェニル基をそ
れぞれ示し、ｍはｌ以１の整数、Ｐは１〜１０の整数で
ある。）を、Ｒ１は水素原子、フェニル基又はＣ，１１
□ｐａｌをそれぞれ示し、ｎはｌ以りの整数、ｐは１〜
ｌＯの整数である。］ 一般式（Ｉ）、（ＩＩ）におけるＲ２．Ｒ３，Ｒ４は、
上記で規定した置換基の中で同一・であっても、異なり
ても良い。一般式（Ｉ）のポリシロキサンは市販品とし
て入手できる。例えば商品名ＦＭＯ７１１、ＦＭＯ７１
５、ＦＭＯ７２１、ＦＭＯ７２５（チッソ（株）製）等
かこの化合物に相当する。

一般式（ＩＩ）のポリシロキサンは一般に知られている
反応で得られることができる０例えば、市販品（チッソ
（株）製ＰＳシリーズなど）として入手することができ
る両末端シラノールポリシロキサン１モルに対して、ト
リエチルアミン、とり（式中、Ｒ１は水素原子又はメチ
ル基を、　Ｒｔ、Ｒ３はメチル基、エチル基、又はフェ
ニル基をそれデれ示す、）２モルを室温から６０℃程度
の温度範囲で反応させて得られる化合物が、一般式（ｎ
）の化は公知の化合物であり、（メタ）アクリル酸アリ
ルエステルとケイ素化合物との反応によって得ることが
できる。一般式（Ｉ）、（ｎ）で示されるポリシロキサ
ンの使用重量比に制限はなく、ポリシロキサン基導入量
として、表面改質剤としての件部が発現できるために、
ポリシロキサン基含有玉合体部分中５重量２以上であれ
ばよい、また、ポリシロキサン基導入量が８５％を越え
ると、表面改質剤としての性能が低下するので、ポリシ
ロキサン基含有重合体部分生ポリシロキサン含有門の好
ましい範囲は５重量２から８５ｊＪ（量２である。

また、ポリシロキサン基がポリシロキサン含有重合体部
分に５重量２以上存在すれば、この発明の表面改質剤中
に、ブロック共重合体に結合しないポリシロキサンが存
在しても表面活性能の妨げにはならず、むしろブロック
共重合体とともに遊離のポリシロキサンが高分子材料の
表面に配向し、ポリシロキサン鎖の改質機能付与の面で
有利に作用する場合がある。このため、用途によっては
、未反応のポリシロキサンの除去を必要としないケース
もあり、更にポリシロキサンを表面改質剤に含有させる
ことが有効なケースもある。ただし、この場合、初期の
改質効果を持続させるために、高分子材料の表面改質を
行なう際、遊離のポリシロキサンが表面配向する間或は
表面配向した後に、ブロック共重合体中のポリシロキサ
ン基含有重合体部分に遊離のポリシロキサンを化学結合
させることが好ましい。例えば、ボリシロキサンとして
下記の一般式（ＩＴ）、（Ｖ）で示される官能基含有ポ
リシロキサンの１種または２種以上の混合物を用い、−
・方ポリシロキサン基含有重合体部分に下記の一般式（
ＩＶ）、（Ｖ）で示されるポリシロキサンの持つ官能基
と化学反応する官能基を導入しておき、高分子材料の表
面改質を行なう際に、これらの官ｔ＠基同志の化学反応
を行なうことが適切である。この操作によって、初期の
改質効果付与、及び改質効果の持続性ともに良好な性能
な発現させることができる。ポリシロキサン基含有重合
体に官能基を導入する方法に制限はないが、合成の容易
さの点から、メタクリル酸グリシジルまたは下記の一般
式（ＩＩＩ）で示される化合物の１種または２種以上の
ラジカル重合性単量体を共重合することか好ましい。な
お、メタクリ酸クリシジルまたは下記の一般式（ＩＩＩ
）で示される化合物の導入量としては、下記一般式（ｍ
Ｖ）、（Ｖ）で示される化合物との反応性の面、ポリシ
ロキサン基含有重合体部分の高分子材料との混和性な維
持する面から、ポリシロキサン基含有重合体中０．１〜
１５重量％であることが必要である。

一般式 ％式％ ［式中、Ｒ１は水素原子又はメチル基を、Ｒ７はメチル
基、エチル基、フェニル基、塩素原子又は−ＱＣ−Ｈｚ
−−ｔを、Ｒ，は塩素原子又は−Ｃｙ）１２ｒｏ１を示
し５　ｒは１〜４の整数である。］ 一般式 ％式％（） ［式中、Ｒ３は水素原子、フェニル基又はＣ−ｆｉｎ−
０＋を、Ｒ９は水素原子、−３ｉＣｗＨ２ＪＩＩｔ基又
はＲ雪 一３ｉＣ−１１２−０１１ｉ　（式中、Ｒ２はメチル基
、エチル基又はフェニル基を示し、Ｓは１〜８の整数で
ある。

）をそれぞれ示し、文は１以上の整数、ｐは１〜ｌＯの
整数である。］ 一般式 ［式中、Ｒ３は水素原子、フェニル基又はＣｐＨ！ｔ＊
ｓを、ｌ１ｔｏはメチル基、エチル基、フェニル基又は
−０Ｃ１１３，２！を、Ｊ　、＜！−（Ｃ１ｌｔ）Ｊ）
ＩＣＨ２ＣＨＪＨ＊、−（Ｃ１１ｔ）Ｊｌｌｚ、−Ｃ，
１１□、（：００１１基、又Ｌｔ−Ｃ，）１１．０ＨＪ
ｓｉヲ（−れぞれ示し、Ｘ＋Ｙはｌ以との整数であり、
ｐは１〜ＩＯの整数、Ｓは１〜８の整数である。］上記
一般式（ＩＶ）、（Ｖ）におけるＲ３及びＲ１゜は上記
で規定した置換基の中で同一であっても、異なってもよ
い、また、上記（ＩｌＦ）、（Ｖ）で示される化合物は
ブロック共重合体の製造時でも製造後に含有されてもか
まわないが含有量としては、表面改質剤としての性能を
維持するために、ブロック共重合体中ポリシロキサン基
含有重合体ｔｏｏ１１部に対して１〜５０重量部が好ま
しい、ポリシロキサン含有量が１重量部以下では、遊離
のポリシロキサンを含有させる特徴がです、また５０重
量部を越えると、表面改質剤として用いた場合°に、高
分子材料表面にポリシロキサン基が過剰に存在し過ぎて
、高分子材料表面を汚染し易いという弊害を生じる。ま
たポリシロキサン基含有重合体部分に導入した官能基と
、−上記一般式（ｍＶ）、（Ｖ）で示される化合物間の
化学反応は、熱的に、或はｐ−トルエンスルホン酸のよ
うな酸触媒、トリエチルアミンのようなアルカリ触媒、
ジブチルチンジラウレートのような錫系触媒等を用いて
円滑に進行させることができる。上記一般式（ＩＩＩ）
、（ＩＶ）、（Ｖ）で示した化合物は全□て公知の化合
物である。上記一般式（ＩＩＩ）で示される化合物とし
ては例えば、γ−メタクリルオキシプロピルジメチルク
ロロシラン、γ−メタクリルオキシプロピルジメチルエ
トキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピルジフェニ
ルクロロシラン、γ−メタクリルオキシプロピルトリメ
トキシシラン、γ−アクリルオキシプロピルジメチルク
ロロシラン、γ−アクリルオキシプロピルトリメトキシ
シラン等が挙げられる。

また、上記一般式（ＩＶ）で示される化合物として、例
えばチッソ（株）製、商品名ＦＴｈ１３３２１、ＦＭ３
コ２５、ＦＭ４／ＩＩＩ、ＦＭ４４２５、ＰＳ３４０、
ＰＳ３４１、ＰＳ３４３、更にトーレシリコーン（株）
製の商品名５Ｆ８４２７、信越化学工業（株）製の商品
名Ｘ−２２−１６１ｃ等がある。また、上記一般式（Ｖ
）で示される化合物として、例えば信越化学工業（株）
製の商品名Ｘ−２２−３７１０，ＫＦ−８５７、ＫＦ−
８６１、ＫＦ−１３６７、ＫＦ−８５１，更にトーレシ
リコン（株）製の商品名５Ｆ８４１７．５Ｆ８４１８．
５Ｆ８４２８等がある。

この発明におけるブロック共重合体を形成するー・方の
成分であるポリシロキサン含有重合体中の高分子材料と
混和性のある重合体（以下、この重合体を混和性付与成
分−１とする）及びブロック共重合体の他方の成分であ
る高分子材料と混和性のある重合体部分（以下、この重
合体を混和性付与成分−２とする）の組成は、表面改質
の対象となる高分子材料に応じて、混和性が発現できる
ように適宜選ばれる。混和性の良否は、表面改質の対象
となる高分子材料と混和性付与成分−１、−２を機械的
に練りあわせ、フィルム化した後目視により判定するこ
とができる。つまり、フィルムが透明になるか、透明性
がなくとも高分子材料に混和性付与成分−１、−２が均
一に分散していれば混和性がよいと判断される。混和性
付与成分−１、−２を構成する単位は特に制限がないが
、製造の容易さ、ポリシロキサン基の導入のしやすさを
考慮するとビニル型単量体を用いることが好ましい。

例えば、（メタ）アクリル酸メチル（（メタ）アクリル
酸メチルとはメタアクリル酸メチルまたはアクリル酸メ
チルのことをいう、以下同様。

）、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ
−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ
）アクリル酸グリシジルエステルなどの低級アルキル（
メタ）アクリレート：　（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル
、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸
ｔｅｒｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、
（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル
酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、
（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ステ
アリルなどの高級アルキル（メタ）アクリレート：酢酸
ビニル、プロピオン酸ビニルなどの低級脂肪酸ビニルエ
ステル；酪酸ビニル、カプロン酸ビニル、２−エチルへ
キサン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニ
ルなどの高級脂肪酸ビニルエステル：スチレン、ビニル
トルエン、ビニルピロリドンなどの芳香族ビニル型単量
体：（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチルロール（メタ
）アクリルアミド、Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリ
ルアミドなとのアミド基含有ビニル型単量体；　（メタ
）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ヒ
ドロキシプロピル、アリルアルコールなどの水酸基含有
ビニル型単量体；　（メタ）アクリル酸、イタコン酸、
クロトン酸、フマル酸、マレイン酸などのカルボン酸基
含有ビニル型単量体；ブタジェン；塩化ビニル；塩化ビ
ニリデン；　（メタ）アクリロニトリル：フマル酸ジブ
チル；無水マレイン酸；ドデシル無水コハク酸；（メタ
）アリルグリシジルエーテル；イタコン酸、（メタ）ア
クリル酸、クロトン酸などのラジカル重合性不飽和カル
ボン酸のアルカリ金属塩、アンモニウム塩、有機アミン
塩；スチレンスルホン酸のようなスルホン酸基を有する
ラジカル重合性不飽和単量体、及びそれらのアルカリ金
属塩、アンモニウム塩、有機アミン塩；２−ヒドロキシ
−３−メタクリルオキシプロピルトリメチルアンモニウ
ムクロライドのような（メタ）アクリル酸から誘導され
る第四級アンモニウム塩：メタアクリル酸ジエチルアミ
ンエステルのような第三級アミン基を有するアルコール
のメタアクリル酸エステル、及びそれらの第四級アンモ
ニウム塩などを用いることが適切である。また、高分子
材料との混和性をより増すために、高分子材料中にある
官能基に対して反応性を有する官能基含有ビニル型単量
体を共重合することができ、特に混和性付与成分−２に
導入することが好ましい、また、改質の対象とする高分
子材料との混和性を損なわない程度に、他のビニル型単
量体を共重合することができる。

ポリシロキサン基含有重合体部分及び高分子材料と混和
性のある重合体部分の比率は、表面ｉ！に質剤に求めら
れる特性に応じて決定されるが、重量比率で２５／７５
〜９０／１０であることが好ましい、ポリシロキサン基
含有重合体部分が２５重量２未満では、表面改質剤とし
て用いた場合、高分子材料表面に効果的にポリシロキサ
ンの改質機能が付与できず、９０重重量を越えると、表
面改質効果の持続性が低下する傾向にある。

この発明におけるブロック共重合体の合成は公知の方法
により行なうことができる０例えば、ポリメリックペル
オキシドを開始剤として２段階の重合によって得られる
。即ち、例えば次に示すようなポリメリックペルオキシ
ド を用いて、高分子材料と混和性のある重合体部分になり
得る単量体の１種又は２種以上を重合する。この際、ポ
リメリックペルオキシドの活性酸素量を約５０％残存さ
せたところで重合を停止させることにより、ペルオキシ
結合を含有する重合体を得ることができる。更に、この
ものを開始剤として、ポリシロキサン基含有重合体部分
になり得る、前記一般式（Ｉ）、（ＩＩ）で示したポリ
シロキサンの１種又は２種以上、及びその他の単量体、
更に必要に応じてメタクリル酸グリシジル又は前記一般
式（ＩＩＩ）で示した単量体を共重合することによって
、この発明におけるポリシロキサン基含有重合体部分と
高分子材料と混和性のある重合体部分からなるブロック
共重合体を得ることができる。なお、ポリメリックペル
オキシドを用い、第１段重合でペルオキシ結合を含有す
るベリシロキサン基含有重合体を得、次いで高分子材料
と混和性のある重合体部分をブロック化反応することが
できる。

この発明の表面改質剤による改質の対象とする高分子材
料としては、合成高分子、天然高分子からなる樹脂、繊
維、ゴム等である。具体的にはプラスチックは言うに及
ばず、塗料、粘着剤、繊維、膜、シーラメン、その他の
高分子を使う材料が全て含まれるが、効果的に表面改質
を行なうためには、高分子材料を得る過程に有機溶剤或
は反応性希釈剤等を使用する用途が特に適切である。

この発明の表面改質の使用法に特に限定されないが、高
分子材料１００重量部に対して０．０１重量部から３０
重量部の範囲で添加して用いることが好ましい。高分子
材料にこの発明の表面改質剤を添加して、有機溶剤或は
反応性希釈剤等を用いて初期粘度を１００ボイズ以下の
条件で溶解し、その後に高分子材料の成型体を得れば、
ポリシロキサン基に由来する機滝が成型体の空気に接し
た界面（表面）或は低エネルギー界面に付与され、使用
法として特に適切である。

（発明の効果） この発明の最も重要な特徴とするところは、従来提案さ
れているグラフト共重合体と同等の優れた初期の改質効
果の付与が可能であり、しかも従来提案されているブロ
ック共重合体より更に優れた改質効果の持続性が付与さ
れることにある。

このため、ポリシロキサン系界面改質剤に求められる２
つの要求特性、即ち、１）高分子材料表面に効果的にポ
リオキシロキサンに由来する改質機能が付与できる、２
）改質効果が極めて長期に持続できる、を満足し、従来
のものより優れた表面改質剤である。

（実施例） 次に、この発明を実施例及び比較例により説明する。な
お、各製造例、実施例及び比較例における部数及び％は
全て重量基準である。

製造例１ （Ａ）ペルオキシ結合金有重量体の合成温度計、攪拌器
及び還流冷却器を備えた反応器に、メチルエチルケトン
を５７ｇ仕込み、窒素ガスを吹き込みながら７０℃に加
熱し、それにメチルエチルケトン　　　５７ｇ メタクリル酸メチル　　　４８ｇ ２ｇ 本ａ）　Ｍｒｌ！　５０００ からなる混合液を２時間かけて仕込み、更に４時間重合
反応を行なった。メタクリル酸メチルの重合転化率は、
ガスクロマトグラフィ（ＧＣ）で残存モノマーを測定し
たところ、９６％であることがわかった。次いでポリマ
ー溶液から、エバポレーターを用いて、メチルエチルケ
トンを常温で減圧除去し、ず！ｌられたポリマーの固体
を粉砕機で微粉末となるまで粉砕した。更に、得られた
粉砕のうち２０ｇを前記反応装置に仕込み、ｎ−ヘキサ
ン３００ｇを加えて室温で２０時間攪拌し、未反応のポ
リシロキサンを抽出する操作を行なった。

微粉末な濾別後、回収したｎ−ヘキサン溶液からｎ−ヘ
キサンを留去したところ、　５．３ｇの粘稠な化合物が
得られた。ＮＭＲ分析、ＧＰＣ分析の結果、粘稠な化合
物は低分子量のポリメタクリル酸メチルを１５重量２、
未反応ポリシロキサンを８５重量２を含有することが明
らかであった。濾別して取り出した微粉末はＮＭＲ分析
の結果、ポリメタクリル酸メチルとポリシロキサンの重
量比率が約７５／２５からなる重合体であることが明ら
かとなった。また、この微粉末は活性酸素量が０．１４
にであり、ペルオキシ結合を有することが示された。Ｇ
ＰＣで測定したポリスチレン換算の数平均分子量は２１
０００てあった。

（Ｂ）ブロック共重合体の合成 前記（Ａ）で得た、未反応ポリシロキサンを除去した微
粉末１４ｇ、メタクリル酸メチル７ｇ、トルエン２９ｇ
を混合溶解後、窒素置換したアンプル中に仕込み、振膿
しながら７０°Ｃで４時間、更に８０℃で４時間反応さ
せて、ブロック共重合体を合成した。得られたポリマー
溶液は無色透明であった。

ＧＣによる残存メタクリル酸メチルの測定から、重合転
化率が９８％であることがＧＰＣ測定から数平均分子量
が：１２０００であることが明らかとなった。得られた
ポリマー溶液をメタノールで再沈して充分に乾燥後ＮＭ
Ｒ分析を行なった結果、ポリメタクリル酸メチルとポリ
シロキサンの重量比率が約８２／１８であることが示さ
れた。これらの結果から、得られた重合体は、ポリメタ
クリル酸メチルにポリシロキサンが枝状にグラフトした
重合体（重量比７０１３０）とポリメタクリル酸メチル
からなるブロック共重合体であり、ブロック共重合体に
おける周毛合体部分の重量比が約７０／：１０であるこ
とか明らかとなった。このブロック共重合体をトルエン
に溶解し、２０ｍｆｆ１！溶液を調整した。

製造例２ 製造例１の（Ａ）において仕込んだ ３２ｇの代わりに ６ｇ ＊ａ）いずれもＬ＝　５０００ を仕込む他は全て製造例１と同じ方法でブロック共重合
体を合成した。製造例１と同様に未反応ポリシロキサン
を除去後に分析したペルオキシ結合金重合体におけるポ
リメタクリル酸メチルとポリシロキサンのｆｆ！量比率
は約６１／３３であった。また活性酸素量は０．１４＄
、数平均分子量は３４ｏｏｏであつた。更に、ブロック
共重合鉢合！＆後に分析した結果から、ポリメタクリル
酸メチルにポリシロキサンが枝状に結合した重合体部分
とポリメタクリル酸メチルとからなるブロック共重合体
であり、ブロック共重合体における再重合体部分の重量
比が約７０／３０であることが明らかとなつた。また数
平均分子量は４２０００であった。このブロック共重合
体をトルエンに溶解し２０重量％溶液を調整した。

製造例３ 製造例１の（Ａ）において仕込んだメタクリル酸メチル
４８ｇの代わりに、メタクリル酸メチル４５．６ｇ、メ
タクリル酸グリシル２．４ｇを仕込む他は全て製造例１
と同じ方法でブロック共重合体を合成した。得られたブ
ロック共重合体の再重合体部分の重量比は約７０／３０
であり、数平均分子量は３３０００であった。またポリ
シロキサン含有率は製造例１とほぼ同じであった。この
ブロック共重合体１００部に対してトーレシリコーン（
株）製５Ｆ８４１７を１０部を加え、トルエンに溶解し
て２０重量％溶液を調整した。

製造例４ 製造例３で仕込んだメタクリル酸グリシジル２．４ｇの
代わりに、γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシ
シラン２．４ｇを仕込む他は全て製造例３と同じ方法で
ブロック共重合体を合成した。得られたブロック共重合
体の分析値は製造例３の場合とほぼ同じであった。この
ブロック共重合体１００部に対して、両末端シラノール
型のポリジメチルシロキサン（Ｍ６〜５０００）を１０
部加え、トルエンに溶解して２０重量２を調整した。

製造例５ 製造例１で使用した反応装置にトルエンを５７ｇ仕込み
、窒素ガスを吹き込みながら７５℃に加熱し、それに トルエン　　　　　　　　６０ｇ メタクリル酸メチル　　　４８ｇ ２ｇ ＊　　ａ）　　ｌｌＩ、ｌ≧５０００ からなる混合液を２時間かけて仕込み、更に５時間同温
度で反応を続け１次いで８５℃に昇温して４時間反応を
行ない、グラフト共重合体を合成した。製造例１と同じ
方法により、種々の分析を行ない次の結果を得た。

メタクリル酸メチルの重合体転化率＝９５ｚ数平均分子
量：　２２０００ 未反応ポリシロキン除去後のグラフト共重合体における
ポリメタクリル酸メチルとポリシロキサンの重量比率：
　７２／２８ 未反応ポリシロキサン除去後のグラフト共重合体をトル
エンに溶解して２０重量２溶液を調整した。

製造例６ ポリマージャーナル（Ｐｌｏｙ＊ｅｒ　Ｊａｒｎａｌ）
１７＠、　１３３頁（１９８５）及び高分子学会予稿集
３５巻、３０６頁（１９８６）記載の方法を参考にして
、ポリシロキサンとポリメタクリル酸メチルからなるブ
ロック共重合体を下記のように合成した。

（Ａ）片末端に二重結合を有するポリメタクリル酸メチ
ルの合成 製造例１で使用した反応装置にテトラヒドロフラン１０
０ｇ、メタクリル酸メチルｌｏｎｇ、チオグリコール酸
２．０ｇ、及び２．２′−アゾビスイソブチロニトリル
２．０ｇを仕込み、窒素ガスを吹き込みながら５０℃に
加熱し３時間反応を行ない、末端にカルボン酸基を持つ
ポリメタクリル酸メチルを合成した。製造例１と同じ方
法により分析を行なった結果、メタクリル酸メチルの重
合転化率は４３％であり、数平均分子量は７２００であ
った０次に、メタノールで再沈後に充分に乾燥して取り
出したポリメタクリル酸メチルの粉体３Ｓｇとメタクリ
ル酸グリシジル４．０ｇをキシレン１００ｇに溶解後、
上記と同じ反応装置に仕込んで、キシレンの沸点下で１
０時間反応を続けた。ＧＣで経時的に測定したメタクリ
ル酸グリシジルの変化量から、反応６時間の時点で、ポ
リメタクリル酸メチル末端のカルボン酸基が定Ｑ的にメ
タクリル酸グリシルと反応していることが確認できた。

反応終了後、メタノールで再沈させ、濾別後充分に乾燥
して片末端に二重結合を持つポリメタクリル酸メチルの
粉体を得た。この粉体の数平均分子量は７０００であっ
た。

（Ｂ）ブロック共重合体の合成 製造例１で使用した反応装置に、トルエン１００ｇ、上
記（Ａ）で得た片末端二重結合を有するポリメタクリル
酸メチルの粉体２０ｇ、ｌ１ｔＰｔＣ１゜＊ｂ）数平均
分子量５０００、チッソ（株）製ＦＭ１１２１を仕込み
、７０℃に加熱して６時間ヒドロシリル化反応を行なっ
て、ポリシロキサンの両末端にポリメタクリル酸メチル
が連結した構造のブロック共重合体を合成した。製造例
１と同じ方法で遊離のポリシロキサンを除去して得たブ
ロック共重合体は次のような物性値を有するものであっ
た。

（ＧＰＣ測定から）数平均分子量：　２１００口（ＮＭ
Ｒ測定から）ポリメタクリル酸メチル部分とポリシロキ
サン部分との重量比：　７３／２７未反応のポリシロキ
サンを除去したブロック共重合体をトルエンに溶解して
２ｏｚ溶液を調整した。

製造例７ 製造例１で使用した反応装置にトルエンを２５０部仕込
み、窒素ガスを吹き込みながら７５℃に加熱し、それに トルエン　　　２５０部 メタクリル酸メチル　　１９２部 メタクリル酸ｎ−ブチル　　２１６部 メタクリル酸２−ヒドロキシエチル　　７２部ＣＨ３（
ＣＨｔ）３ｃＨ（ＣＪｓ）と００ｔＢｕ　　　２０部か
らなる混合液を２時間かけて仕込み、更に５時間同温度
で反応を続け、次いで８５℃に昇温して４時間反応を行
ないアクリルポリマーを合成した。

重合転化率は９８％であり、数平均分子量は１９０口０
であった０次いで、トルエンで希釈して２０重量２溶液
を調整した。

実施例１〜４、比較例１〜５ 製造例１〜６で合成した重合体及び数平均分子量が５０
００のポリジメチルシロキサンの表面改質剤としての特
性を比較した。製造例フで得たアクリルポリマー溶液１
０００部に日本ポリウレタン（株）製コロネートＥＨを
４７部、ジブチルチンジラウレートを２．０８ｘ　１０
弓部、トルエンを１８８部加えて２０２溶液を調整した
。このポリマー溶液に製造例１〜６で合成した重合体も
しくはポリジメチルシロキサンを所定量添加後、ウオッ
ショブライマー処理した鉄板上に乾燥後の膜厚が５０μ
ｍになるように成膜し、８０℃て４時間放置後に硬化塗
膜を得た。なお、製造例４で合成した重合体を添加した
場合のみ、ジブチルチンジラウレートの使用量を２．０
８ｘ　１００部の代わりに１．４６Ｘ　１０−”部とし
た。次いで硬化塗膜の表面物性を測定した。各測定法を
第１表の下に示し、また得られた結果を第１表に示す。

第１表の結果から、この発明の表面改質剤が、従来のポ
リシロキサン或はポリシロキサンを含有するグラフト共
重合体、ブロック共重合体よりも、初期の改質効果（初
期物性）の付与及び改質効果の持続性の両特性を満足で
きる点で優れていることか明らかである。

製造例８〜１２ （Ａ）ペルオキシ結合含有重合体の合成製造例１と同じ
反応装置にトルエン４００部を仕込み、窒素ガスを吹き
込みながら７０℃に加熱し、それに トルエン　　１７０部 メタクリル酸メチル　　１６０部 メタクリル酸ｎ−ブチル　　１８０部 メタクリル酸２−ヒドロキシエチル　　６０部からなる
混合液を２時間かけて仕込み、更に４時間重合反応を行
なった０重合転化率は９６％であり、得られた重合体の
数平均分子量は１４０００であった。

（Ｂ）ブロック共重合体の合成 上記で合成したポリマー溶液５０部を上記と同じ反応装
置に仕込み、窒素ガスを吹き込みながら７゜°Ｃで第２
表に示す組成の混合物を３０分かけて仕込み、更に７０
℃で３時間、８０℃で３時間重合反応を行なった。得ら
れた重合体の分析結果を第２表に示す、得られた重合体
溶液をトルエンで希釈して２０％溶液を調整した。

第２表 製造例　　　　　　　　　　　　　　８　　９　　１０
　　１１　　１２ポリシロキサン分子量（ｋｌｌｌ）　
　　　　　５００　１０００　　＋００００　　コｏｏ
ｏｏ　　５ｏｏｏ。

ペルオキシ結合金有七合体溶液　　　ｓｏ　　　ｓｏ　
　　ｓｏ　　　ｓｏ　　ｓ。

重合体の含有量（％）　　　　　　　　３９．５　　コ
９．０　　コ９．２　３９．０　３９．４実施例５〜９
、比較例６ 実施例１と同じ方法によって、製造例８〜１２で合成し
た重合体を所定量添加したアクリルポリマーの硬化塗膜
を得た０次いで、第２表の下に示した方法により表面物
性を測定した。得られた結果を第３表に示す。

この結果から、この発明の表面改質剤をアクリルポリマ
ーに添加することによって、撥水性、離型性、低Ｊ’？
！！！ｓ性が付午されることが明らかであるが、表面改
質剤としての性億はポリシロキサンの分子によって異な
ることが示された０分子量が小さ過ぎても、逆に大き過
ぎても改質効果が低下する傾向にあり、数平均分子量と
してｔｏｏｏ〜３００００の範囲が最も良好であつた。

製造例１３〜１７ 製造例８の（Ａ）で合成したペルオキシ結合含有重合体
及び数平均分子量が１００００の下記のポリシロキサン
を用い、製造例８の（Ｂ）と同じ条件によって第４表に
示す仕込み組成からブロックハモ合体を合成した０重合
終了後の固形分濃度を第４表に示す。

ポリシロキサン−１ ９＋１：＋９ ｅｌｆ　２１−ｃ　−（：ＯＣ＊１ＩｅｉＳ　ｉ　（Ｃ
ＩＩ＋）　ｘ　［Ｏ８ｉ　（ＣＩ＋３）　＊］　ｎＯ３
ｉ　（ＣＩ＋３）３次いで製造例１と同様の操作により
、未反応のポリシロキサンを抽出した。ＧＣで分析した
メタクリル酸メチル、メタクリル酸ブチルの残存量及び
抽出ポリシロキサン量からポリシロキサン基含有重合体
部分のポリシロキサン含有量を求めた。

この結果を第４表に示す、未反応ポリシロキサン除去後
の重合体をトルエンに溶解して２０重量２溶液を調整し
た。

第４表 製造例　　　　　　　　　　　　　　＋３　　１４　　
１５　　１６　　１７ボ！Ｊ　シロキサン分子Ｎ（Ｍ、
ｌ）　　　　１００００　１００００　１００００　１
００００　　ｌ１ｌ（１１１８ペルオキシ結合金有重合
体溶液　　ｓｏ　　　ｓｏ　　　ｓｏ　　　ｓｏ　　　
ｓ。

重合体の含有量（％）　　　　　　　　：１８．６　３
９．３　３９．０　　コ９．８　３９．８ポリシロキサ
ン基含有重合体部分　　３．３　９．５　２５　　７７
　　８８中のポリシロキサン基金イＩｍ（％） 実施例１０〜１４ 実施例１と同様な方法で得られたアクリルポリマーの硬
化塗膜に対し、第１表と同じ方法によって表面物性を測
定した。得られた結果を下記の第５表に示す。

この結果から、この発明の表面改質剤によってアクリル
ポリマー表面にポリシロキサンの機能が付与され、なお
かつ改質硬化の持続性が良好なことが示される。なお、
初期物性付与の点では、ポリシロキサン基含有重合体部
分中のポリシロキサン基含有重合体が高いほど良好であ
るが、余りに含有率が高過ぎると改質効果の持続性がや
や低下する傾向にあった。逆にポリシロキサン基含有量
が余り低過ぎると初期物性がやや低下する傾向にあった
。

製造例１８〜２１ （Ａ）ペルオキシ結合含有重合体の合成製造例１と同じ
反応装置に、メチルエチルケトンを１７０部仕込み、窒
素ガスを吹き込みながら７０℃に加熱し、それに メチルエチルケトン　　１８５部 メタクリル障メチル　　８０部 ポリシロキサン−１”　　４０部 ポリシロキサン−２”　　４０部 ４：（ＣＨｔ）　ＪＨ（ＣＨｔ）　ｔｏ）Ｇｏ＋、。　
　１５部＊ａ）製造例１３で用いたポリシロキンサンか
らなる混合液を２時間かけて仕込み、更に４時間重合反
応を行なった０次いで製造例１と同じ操作により、未反
応ポリシロキサンを除去した微粉末を得た。この微粉末
はＮＭＲ測定の結果、ポリメタクリル酸メチルとポリシ
ロキサンの重量比率が５７／４３からなる重合体であっ
た。

（Ｂ）ブロック共重合体の合成 前記（Ａ）で得た未反応ポリシロキサンを除去した微粉
末をトルエンに溶解して４０重量％溶液を調整した。こ
のポリマー溶液を上記（Ａ）と同じ反応装置に仕込み、
窒素ガスを吹き込みながら７０°Ｃで第６表に示す組成
の混合液を３０分かけて仕込み、更に７０℃で５時間、
８０°Ｃで３時間重合反応を行なった０重合転化率の測
定結果、重合転化率とポリシロキサン基含有重合体の仕
込量から求めた、前重合体部分の重量比を下記第６表に
示す。

このポリマー溶液をトルエンで希釈して２０重量％溶液
を調整した。

実施例１５〜１８、比較例７ 実施例１と同じ方法で得たアクリルポリマーの塗膜に対
し、第１表と同じ方法によって表面物性を測定した。得
られた結果を第７表に示す。

この結果から、この発明の表面改質剤によってアクリル
ポリマー表面にポリシロキサンの改質機能が付与され、
なおかつ比較例７でしたグラフト共重合体よりも優れた
改質効果の持続性が付与されることが明らかである。初
期物性、改質効果の持続性の両特性を満足させる点では
、実施例１６が最も良好であつた。

第６表 製造例　　　　　　　　　　　　　　１８　　１９　　
２０　　２１ペルオキシ結合金有重合体溶液　　１００
　１００　　５０　　５０重合転化率（％）　　　　　
　　　　９８　　９８　　９７　　　９６重合体中のポ
リシロキサン基含有　８５　　５１　　２８　　　２２
重合体部分の重量比率（％）

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）高分子材料と混和性のある重合体にポリシロキサ
   ン基が結合した構造のポリシロキサン基含有重合体部分
   、及び上記高分子材料と混和性のある重合体部分からな
   るブロック共重合体を含有することを特徴とする高分子
   材料用表面改質剤。
2. （２）ポリシロキサン基含有重合体部分が下記一般式（
   I ）〜（II）で示される化合物の１種または２種以上
   の混合物に基づく構成単位５〜８５重量％及び高分子材
   料と混和性のある重合体を形成する単量体に基づく構成
   単位１５〜９５重量％からなる特許請求の範囲第１項に
   記載の高分子材料用表面改質剤。 一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・（ I ） ［式中、Ｒ＿１は水素原子又はメチル基を、Ｒ＿２はメ
   チル基、エチル基、フェニル基又は▲数式、化学式、表
   等があります▼ （式中、Ｒ＿５は水素原子、フェニル基又はＣ＿ｐＨ＿
   ２＿ｐ＿＋＿１を、Ｒ＿６はメチル基、エチル基又はフ
   ェニル基をそれぞれ示し、ｍは１以上の整数、ｐは１〜
   １０の整数である。）を、Ｒ＿３は水素原子、フェニル
   基又はＣ＿ｐＨ＿２＿ｐ＿＋＿１を、Ｒ＿４はメチル基
   、エチル基又はフェニル基をそれぞれ示し、ｎは１以上
   の整数、ｐは１〜１０の整数である。］ 一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・（II） ［式中、Ｒ＿１は水素原子又はメチル基を、Ｒ＿２はメ
   チル基、エチル基、フェニル基又は▲数式、化学式、表
   等があります▼ ［式中、Ｒ＿５は水素原子、フェニル基又はＣ＿ｐＨ＿
   ２＿ｐ＿＋＿１を、Ｒ＿６はメチル基、エチル基又はフ
   ェニル基をそれぞれ示し、ｍは１以上の整数、ｐは１〜
   １０の整数てある。）を、Ｒ＿３は水素原子、フェニル
   基又はＣ＿ｐＨ＿２＿ｐ＿＋＿１をそれぞれ示し、ｎは
   １以上の整数、ｐは１〜１０の整数である。］
3. （３）ポリシロキサン基含有重合体部分が、特許請求の
   範囲第１項に記載の一般式（ I ）〜（II）で示される
   化合物の１種または２種以上の混合物に基づく構成単位
   ５〜８４．９重量％、メタクリル酸グリシジルまたは下
   記一般式（III）で示される化合物の１種または２種以
   上の混合物に基づく構成単位０．１〜１５重量％及び高
   分子材料と混和性のある重合体を形成する単量体に基づ
   く構成単位１５〜９４．９重量％からなり、下記一般式
   （IV）、（Ｖ）で示される化合物の１種または２種以上
   の混合物をポリシロキサン基含有重合体部分１００重量
   部に対して１〜５０重量部含有する特許請求の範囲第１
   項に記載の高分子材料用表面改質剤。 一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼……（III） ［式中、Ｒ＿１は水素原子又はメチル基を、Ｒ＿７はメ
   チル基、エチル基、フェニル基、塩素原子又は−ＯＣ＿
   ｒＨ＿２＿ｒ＿＋＿１を示し、Ｒ＿８は塩素原子又は−
   ＯＣ＿ｒＨ＿２＿ｒ＿＋＿１を示し、ｒは１〜４の整数
   である。］ 一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼……（IV） ［式中、Ｒ＿３は水素原子、フェニル基又はＣ＿ｐＨ＿
   ２＿ｐ＿＋＿１を、Ｒ＿９は水素原子、▲数式、化学式
   、表等があります▼基又は ▲数式、化学式、表等があります▼基（式中、Ｒ＿２は
   メチル基、エチル基又はフェニル基を示し、ｓは１〜８
   の整数である。）をそれぞれ示し、ｌは１以上の整数、
   ｐは１〜１０の整数である。］ 一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼……（Ｖ） ［式中、Ｒ＿３は水素原子、フェニル基又はＣ＿ｐＨ＿
   ２＿ｐ＿＋＿１を、Ｒ＿１＿０はメチル基、エチル基、
   フェニル基又は−ＯＣＨ＿３基を、Ｒ＿１＿１は−（Ｃ
   Ｈ＿２）＿３ＮＨＣＨ＿２ＣＨ＿２ＮＨ＿２、−（ＣＨ
   ＿２）＿３ＮＨ＿２、−Ｃ＿■Ｈ＿２＿■ＣＯＯＨ基、
   又は−Ｃ＿■Ｈ＿２＿■ＯＨ基をそれぞれ示し、ｘ、ｙ
   は１以上の整数であり、ｐは１〜１０の整数、ｓは１〜
   ８の整数である。］
4. （４）ブロック共重合体のポリシロキサン基含有重合体
   部分及び高分子材料と混和性のある重合体部分の割合が
   重量比で２５／７５乃至９０／１０である特許請求の範
   囲第１項から第３項のいずれかに記載の高分子材料用表
   面改質剤。