JPH05209152A

JPH05209152A - ゼラチンの硬膜方法、硬膜されたゼラチン組成物及び写真要素

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Publication number: JPH05209152A
Application number: JP4264940A
Authority: JP
Inventors: Edgar E Riecke; イー．リークエドガー; Derek D Chapman; ディー．チャップマンデア; Chung Y Chen; ユアンチェンチュン; Kenneth G Harbison; ジー．ハービソンケネス
Original assignee: Eastman Kodak Co
Current assignee: Eastman Kodak Co
Priority date: 1991-10-03
Filing date: 1992-10-02
Publication date: 1993-08-20
Anticipated expiration: 2017-12-09
Also published as: DE69201848T2; EP0535999B1; JP3353920B2; ATE120562T1; US5236822A; DE69201848D1; EP0535999A1

Abstract

(57)【要約】【構成】以下の式、すなわち、【化１】で示される化合物を硬膜剤として使用するゼラチンの硬
膜方法、該方法により硬膜されたゼラチン組成物、及び
さらにハロゲン化銀を含む該ゼラチン組成物を用いた写
真要素を提供する。【効果】本発明は、比較的少量の硬膜剤でゼラチンを
急速硬膜する一方で、写真特性に対する悪影響または後
硬膜性のような多くの不利な副作用を低減する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、改善された硬膜剤を使
用するゼラチンの硬膜方法に関し、より詳細にはハロゲ
ン化銀写真材料に有用なゼラチンの硬膜方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】ゼラチンは通常、各種の写真材料用のバ
インダーとして使用されている。最も普通には、写真要
素におけるいくつかの層、例えば感光性ハロゲン化銀
層、上塗り層、フィルター層、中間層、ハレーション防
止層、裏層、フィルムベース下塗り層及びバライタ層、
がゼラチンを主成分として含有する。

【０００３】写真材料は一般に水性処理溶液中で処理さ
れる。このような処理は、ゼラチンを硬膜しなかった場
合には、ゼラチンバインダーの過剰な膨潤及び強度損失
をもたらす。また、ゼラチンを硬膜しなかった場合、処
理溶液を中温、例えば４０℃に維持すると、ゼラチンバ
インダーが溶解して要素の層を崩壊しかねない。

【０００４】ゼラチンを硬膜するためにいろいろな化合
物が用いられてきた。硬膜剤の典型的な例として、米国
特許第 3,232,764号明細書記載のホルムアルデヒド及び
アルデヒド化合物、米国特許第 3,542,558号明細書記載
の活性エステル、米国特許第3,951,940号明細書記載の
反応性ハロゲン原子を含有する化合物、米国特許第 3,6
42,486号明細書記載の活性化オレフィン、米国特許第
3,017,280号明細書記載のアジリジン化合物、米国特許
第 3,091,537号明細書記載のエポキシ化合物、クロムミ
ョウバンや硫酸ジルコニウムのような無機硬膜剤、並び
に当該技術分野で周知のその他のもの、が含まれる。こ
れらの化合物がゼラチンを硬膜または架橋し、こうして
水性処理溶液中におけるゼラチンの膨潤度や溶解度を低
減し、且つ機械的強度を増大する。

【０００５】しかしながら、上述の硬膜性化合物にはい
くつかの欠点がある。場合によっては、層をキャストし
て乾燥した後に所望の程度のゼラチン硬膜性を達成する
のに非常に長時間を要し、よってそれらの化合物で硬膜
処理したゼラチンを含有する写真要素を長時間老化させ
ながら硬膜処理を完了することが必要である。換言する
と、これらの硬膜剤は後硬膜性（ after hardening）を
示す。さらに、いくつかの化合物は、それを使用した要
素の写真特性に悪影響を及ぼす。このような悪影響に
は、カブリの増大または感光性や写真スピードの低下が
含まれかねない。

【０００６】硬膜処理を完了する間に、大量のゼラチン
含有写真要素を長期間保持する時間やコストを回避する
ため、当該技術分野ではいわゆる急速作用硬膜剤（fast
-acting hardener）がいくつか記述されている。例え
ば、米国特許第 4,063,952号明細書はカルバモイルピリ
ジニウム塩硬膜性化合物について記載し、欧州特許出願
第 162,308号明細書はクロロホルムアミジニウム硬膜剤
について記載し、そして米国特許第 4,612,280号明細書
はＮ−スクシンイミジルオキシホルムアミジニウム硬膜
剤について記載している。しかしながら、これらの硬膜
剤はいくつかの問題に悩まされている。これらの硬膜剤
のいくつかは後硬膜性を示す。別のものはそれらの吸湿
性及び／または低加水分解安定性のために取扱いが非常
に困難である。また、これらの硬膜剤の中には、それら
を使用した写真要素の物理特性（例えば、粘着性）また
はそれらのセンシトメトリー特性（例えば、スピード損
失）のいずれかに悪影響を与えるものがある。これらの
問題は、所望の硬膜効果を達成するのに比較的多量の硬
膜剤がしばしば必要とされる事実によって悪化し、時に
有害な副生成物が比較的大量にもたらされる。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、上述
の多くの悪影響を実質的に防止または低減する一方で、
ゼラチンを短時間で効果的に硬膜する硬膜剤を提供する
ことである。

【０００８】写真技術分野では、本明細書に開示される
ような新規種類の硬膜剤化合物を提供することが長い間
望まれていた。この興味の点及び本発明の化合物の硬膜
特性の点から、本発明は当該技術に実質的に寄与するも
のと考えられる。

【０００９】

【課題を解決するための手段、作用及び効果】本発明
は、比較的少量の硬膜剤でゼラチンを急速硬膜する一方
で、写真特性に対する悪影響または後硬膜性のような多
くの不利な副作用を低減する。これは、ゼラチンを以下
の式（Ｉ）で示される化合物と組み合わせることによっ
て達成される：

【００１０】

【化３】

【００１１】前記式中、Ｒ₁ はアルキル、アラルキル、
アリールまたはアルケニルを表す。Ｒ₂ はＲ₃ と一緒に
結合して、別の窒素原子を１個または２個含有しうる５
員または６員環を形成する。Ｒ₂ −Ｒ₃ 環構造の他に、
Ｒ₁ がＲ₂ と一緒になって環構造を形成することができ
る。Ｒ₄ は水素またはアルキルであることができる。Ｒ
₅ は水素、アルキル、アリール、アラルキル、アルケニ
ル、アルコキシ、アリールオキシ、カルボキシ、ハロゲ
ン、ニトロまたはスルホであることができる。Ｒ₅ はキ
ノリンにあるような縮合環構造であることができる。Ｘ
^-は分子内塩を形成するための、該化合物のアニオンま
たはアニオン性部分を表す。

【００１２】本発明により利用される硬膜剤は従来技術
に記載されている硬膜剤とは異なるものである。例え
ば、Ballantineらの米国特許第 3,951,940号明細書は、
ゼラチンを硬膜するためのＮ−アルキル−２−ハロピリ
ジニウム塩及びアルキレン−Ｎ，Ｎ’−｛ビス（２−ハ
ロピリジニウム）｝塩（以下に、それぞれ式（II）及び
式（ III）で示す）について記載している。

【００１３】

【化４】

【００１４】これらの化合物はハロゲン原子に結合した
２−ピリジリウム部分を有する。それらは本発明の化合
物、すなわち正電荷をもつ窒素に２−ピリジリウム部分
が結合している化合物、を示唆していない。Ballantine
らの化合物は、ゼラチンとの反応時に解放されるピリジ
ニウム環上のハロゲンを含有し、ハロゲン化銀を含有す
る写真要素に写真的な悪影響を及ぼす可能性がある。こ
のようなハロゲンは本発明の組成物中には存在する必要
がない。その上、本発明の組成物の２−ピリジリウム部
分にハロゲンが置換基として存在する場合には、そのハ
ロゲンは第四環窒素とは故意に共役しないので、これら
の化合物とゼラチンとの反応の際に解放されない。

【００１５】Chenらの米国特許第 4,877,724号明細書
は、有用な硬膜剤として二カチオン性エーテルを開示し
ている。本発明の硬膜剤はChenらのものとははっきりと
違うものである。というのは、本発明の化合物はChenら
の硬膜剤に含まれるエーテル部分をもたないからであ
る。

【００１６】式（Ｉ）に従う本発明の化合物について、
以下にさらに詳しく記述する。

【００１７】

【化５】

【００１８】上記式中、Ｒ₁ はアルキル、アラルキル、
アリールまたはアルケニルを表す。Ｒ₂ はＲ₃ と一緒に
結合して、別の窒素原子を１個または２個含有しうる５
員または６員環を形成する。Ｒ₂ −Ｒ₃ 環構造の他に、
Ｒ₁ がＲ₂ と一緒になって環構造を形成することができ
る。Ｒ₄ は水素またはアルキルであることができる。Ｒ
₅ は水素、アルキル、アリール、アラルキル、アルケニ
ル、アルコキシ、アリールオキシ、カルボキシ、ハロゲ
ン、ニトロまたはスルホであることができる。

【００１９】好ましくは、Ｒ₁ は炭素原子数１〜２０個
のアルキル（例、メチル、エチル、ブチル、２−エチル
ヘキシルまたはドデシル）、炭素原子数７〜２０個のア
ラルキル（例、ベンジル、フェネチル）、炭素原子数６
〜２０個のアリール（例、フェニル、ナフチル）または
炭素原子数２〜２０個のアルケニル（例、ビニル、プロ
ペニル）であることができる。

【００２０】Ｒ₁ とＲ₂ とが互いに結合して原子数５〜
８個の複素環式環を形成できることも好ましい。Ｒ₁ −
Ｒ₂ 環はＲ₁ 及びＲ₂ が結合している窒素原子を含有
し、そしてさらに別の窒素原子を１個含有することも可
能である。

【００２１】Ｒ₂ とＲ₃ とが結合して５員または６員環
のいずれかを形成する。Ｒ₂ −Ｒ₃環はＲ₂ が結合して
いる窒素原子を含有し、そしてさらに別の窒素原子を１
個または２個含有することも可能である。Ｒ₂ −Ｒ₃ 環
の例として、ピリジン、イミダゾール、ピラゾール及び
トリアゾールが挙げられる。

【００２２】好ましくは、Ｒ₄ は水素または炭素原子数
１〜４個のアルキル（例、メチル、エチルまたはイソプ
ロピル）であることができる。

【００２３】Ｒ₅ は水素またはピリジン環の３〜６位の
いずれかの位置における１個以上の置換基であることが
できる。このような置換基の例として、炭素原子数１〜
２０個のアルキル（例、メチル、エチル、ブチル、２−
エチルヘキシルまたはドデシル）、炭素原子数６〜２０
個のアリール（例、フェニル、ナフチル）、炭素原子数
７〜２０個のアラルキル（例、ベンジル、フェネチ
ル）、炭素原子数２〜２０個のアルケニル（例、ビニ
ル、プロペニル）、アルコキシ（例、メトキシまたはエ
トキシ）、アリールオキシ（例、フェノキシ）、カルボ
キシ、ハロゲン（例、フルオロ、クロロまたはブロ
モ）、ニトロまたはスルホ、が挙げられる。

【００２４】Ｘ^-は、分子内塩（双性イオン）を形成す
る化合物（Ｉ）のアニオンまたはアニオン性部分を表
す。塩化合物を形成し、且つ硬膜処理を妨害しないもの
であればいずれのアニオンでも使用できる。好ましいア
ニオンには、スルホネートイオン、例えばメチルスルホ
ネート、ｐ−トルエンスルホネート、トリフルオロメチ
ルスルホネートまたは１，３−プロピレンジスルホネー
ト、テトラフルオロボレート、ペンタフルオロホスフェ
ート及び過塩素酸塩が含まれる。代わりに、Ｘ^-は化合
物（Ｉ）のＲ₁ のアニオン性部分であることができる。
分子内塩を形成する好ましいアニオン性置換基には、ア
ルキルスルホネート、例えばスルファトエチル、スルフ
ァトプロピル及びスルファトブチルが含まれる。

【００２５】前記のアルキル、アラルキル、アリール、
アルケニル及び環系の他に、置換されたアルキル、アラ
ルキル、アリール、アルケニル及び環系もまた有用であ
る。有用な置換基には、ハロゲン、炭素原子数１〜２０
個のアルコキシ、炭素原子数６〜２０個のアリールオキ
シ、カルボキシ、スルホ、Ｎ，Ｎ−二置換カルバモイ
ル、Ｎ，Ｎ−二置換スルファモイル、及び該化合物の本
発明による硬膜剤としての作用を妨害しない当該技術分
野に周知の他の基、が含まれる。

【００２６】式（Ｉ）で表された化合物の例を以下の表
１に示す。

【００２７】

【化６】

【００２８】

【化７】

【００２９】

【化８】

【００３０】

【化９】

【００３１】

【化１０】

【００３２】

【化１１】

【００３３】

【化１２】

【００３４】

【化１３】

【００３５】

【化１４】

【００３６】式（Ｉ）の化合物は化学合成技術分野の当
業者には周知の技法で製造することができる。式（Ｉ）
の化合物の製造について、以下の合成経路及び合成例で
さらに記述する。

【００３７】本発明に用いられる硬膜剤は、以下の反応
経路に例示したように製造することができる。

【００３８】

【化１５】

【００３９】

【化１６】

【００４０】

【化１７】

【００４１】

【化１８】

【００４２】反応経路１では、ピラゾールによってアル
キル化ピリジンのハロゲン脱離基を置換し、次いでアル
キル化することによって二カチオン性生成物を得る。

【００４３】反応経路２では、ピラゾール基による置換
のためにハロゲンをニトロ基で活性化し、次いで生成物
のニトロ基を標準的な方法で処理して対応する５−クロ
ロ類似体や５−アセトアミド類似体を得ることができ
る。その後、該生成物をＮ−アルキル化して二カチオン
性生成物を得る。

【００４４】反応経路３では、適当な３炭素二官能性中
間体を用いる反応によってヒドラジノピリジンからピラ
ゾール環を形成する。次いでこれらの生成物をＮ−アル
キル基して二カチオン性生成物を形成する。

【００４５】反応経路４では、双性イオン性ピラゾール
をメチルトリフレート（methyl triflate ）でアルキル
化する際に、あるいはピラゾリルピリジンを二価の１，
３−プロピレンスルフェートでアルキル化する際に起こ
る分子内アルキル化が含まれる。

【００４６】式（Ｉ）の化合物を使用して、どんな種類
のゼラチンでも（好ましくはアルカリ処理骨ゼラチン）
硬膜することができる。本発明の実施に有用なゼラチン
の種類には、アルカリ処理ゼラチン、酸処理ゼラチン、
部分フタレート化ゼラチン、二重浸漬ゼラチン（すなわ
ち、アルカリ及び酸の両方で処理されたゼラチン）など
が含まれる。

【００４７】式（Ｉ）の化合物は、後硬膜をほとんどま
たはまったく伴うことなくゼラチンの急速硬膜を提供す
る一方で、従来技術の硬膜剤に認められた多くの写真上
の悪影響、例えばスピード損失やカブリ、を回避する。
一般に、式（Ｉ）の硬膜性化合物はまた、多くの従来技
術の硬膜性化合物ほど吸湿性が高くもないので、取扱い
が容易となる。式（Ｉ）の硬膜性化合物はまた、多くの
従来技術の硬膜性化合物のようにゼラチンとの反応の際
にハロゲンイオンを解放することもないので、ハロゲン
イオンの解放に伴う写真上の悪影響が回避される。さら
に、本発明によって硬膜されたゼラチンは望ましい物理
特性、例えば低粘着性、を示す。

【００４８】本発明によると、ゼラチンと式（Ｉ）によ
る硬膜性化合物とを混合することによってゼラチンを硬
膜する。これは当業者には周知の技法によって達成され
る。例えば、支持体上に塗布された未硬膜ゼラチン層に
硬膜性化合物の水溶液を直接適用することができる。代
わりに、硬膜されるべき組成物と硬膜性化合物とを混合
した直後にそれを支持体上に塗布することができる。式
（Ｉ）の化合物を使用する別の方法は、写真要素の上塗
り層または中間層としてゼラチンまたは非ゼラチン（合
成ポリマー）に該化合物を、それが該要素の他の層中に
拡散してそれら他の層を硬膜するように塗布する方法で
ある。

【００４９】本発明による式（Ｉ）の化合物を使用して
ゼラチンを部分硬膜することもできる。これは、例え
ば、米国特許第 4,421,847号明細書に記載されているよ
うに、ゼラチンの鎖長を増加させることによって行われ
る。

【００５０】本発明によりゼラチンを硬膜するのに使用
される硬膜剤の量は、ゼラチンが使用される目的、所望
の硬膜程度、及び使用される式（Ｉ）の特定の化合物に
よって変わる。所望の硬膜量がほんの少量である場合に
は、比較的少量の硬膜性化合物を使用することができ
る。所望の硬膜程度がより大きい場合には、比較的多量
の硬膜剤が使用されるであろう。本発明により使用され
る硬膜剤の量は、乾燥ゼラチンの重量を基準として、好
ましくは０．０１〜２０重量％、より好ましくは０．１
〜１０重量％である。

【００５１】本発明において使用される式（Ｉ）の硬膜
性化合物は、単独で、式（Ｉ）による別の硬膜性化合物
との組合せで、または当該技術分野に周知のいくつかの
硬膜性化合物もしくは硬膜促進剤のいずれかとの組合せ
で用いることができる。周知の硬膜性化合物の例には、
Research Disclosure, Item 17643, December, 1978
（以降、Research Disclosure I と称する）, Section
X に記載されているように、ホルムアルデヒド及び遊離
ジアルデヒド、スルホネートエステル、エポキシド、ブ
ロックされた活性オレフィン、並びにその他が含まれ
る。周知の硬膜促進剤の例には、独国ＯＬＳ第 2,417,5
86号に記載されている非プロトン性溶剤、英国特許第
1,269,983号に記載されている第三アミンとその塩、及
び多価アルコールが含まれる。

【００５２】本発明は、写真要素中のゼラチン含有層に
用いられる硬膜性ゼラチンとして特に有用である。この
ような要素は当該技術分野では周知である。本発明の実
施に有用な要素の例には、カラーネガフィルム、カラー
リバーサルフィルム、カラーポジフィルム、カラープリ
ント紙、カラーリバーサルプリント紙、黒白フィルム、
黒白紙、Ｘ線フィルム、マイクロフィルム、及びその他
当該技術分野に周知のものが含まれる。カラーフィルム
及び紙は一般に、赤色感光性ハロゲン化銀層、青色感光
性ハロゲン化銀層及び緑色感光性ハロゲン化銀層を含有
する。赤色感光性層は通常、それと連合したシアン色素
生成カプラーを有し、青色感光性層は通常、それと連合
したイエロー色素生成カプラーを有し、そして緑色感光
性層は通常、それと連合したマゼンタ色素生成カプラー
を有する。放射線感受性層はハロゲン化銀乳剤を有す
る。当該技術分野に周知のこのような乳剤は、塩化銀、
臭化銀、ヨウ化銀、臭ヨウ化銀などからなる。ハロゲン
化銀は平板状粒子に存在しうる。

【００５３】本発明が有用である写真要素には一般に、
前記感光性層の他に、Research Disclosure I に記載さ
れているように、各種の付加的な層、例えばフィルター
層、下塗り層、中間層、ハレーション防止層などが含ま
れる。このResearch Disclosure の項目はまた、本発明
に有用な写真要素において、別の層中にまたは前記層の
いずれかの中に含めることができる各種の付加物、例え
ば界面活性剤や他の塗布助剤、色素安定化剤、カブリ防
止剤、現像抑制剤放出性化合物、フィルター色素、螢光
増白剤、静電防止性化合物なども記載している。

【００５４】式（Ｉ）の化合物で処理することによって
有利に硬膜される写真要素内のゼラチン含有層は、層内
の唯一のバインダーとしてゼラチンを利用できるか、あ
るいはゼラチンを他の材料と混合することができる。こ
のような材料には、例えば、水不溶性または水難溶性の
ポリマー、ビニルアルコールポリマー、ハロゲン化スチ
レンポリマー、ポリ（スルホン酸）、ポリ（スルフィン
酸）、及びResearch Disclosure I, Section IX に詳述
されている他のもの、の分散体が含まれる。

【００５５】本発明の好ましい実施態様の一つにおい
て、式（Ｉ）による化合物であって、そのＸ（θ）イオ
ンの少なくとも一つが分子内塩を形成する該化合物のア
ニオン性部分であるものは、ゼラチン及び負荷電疎水性
分散体を含んで成るゼラチン組成物を硬膜するのに有利
に利用される。式（Ｉ）によるこのような双性イオン性
硬膜剤化合物は、このような分散体との不利な相互作用
をほとんど示さない。

【００５６】この化合物のアニオン性部分は前記Ｒ基の
うちのいずれかの上にある置換基であることができる。
このようなアニオン性置換基は当該技術分野では周知で
あり、例えばスルファト、スルホ、アシルスルファモイ
ル、例えばSO₂NHCOR（Ｒは炭素原子数１〜６個のアルキ
ル、例えばメチル、エチルなどである）、及びホスホ
ノ、例えばCH₂CH₂PO₃H₂ が含まれる。好ましい実施態様
では、Ｒ₁ とＲ₂ とが複素環式環、例えばピリジリウム
環、を形成し、Ｒ₄ とＲ₅ とが複素環式環、例えばピリ
ジリウム環、を形成し、そしてＸ（θ）アニオンの一方
がＲ₃ またはＲ₆上の置換基であることができ、且つＸ
（θ）アニオンの他方が他方のＲ₃ またはＲ₆ 上の置換
基であることができる。

【００５７】疎水性付加物の負荷電分散体には、平均直
径約０．０２μｍ〜１．０μｍを示す負荷電粒子または
液滴を有する疎水性化合物または組成物の固体または液
体のいずれの分散体でも含まれる。本発明の実施に有用
な疎水性化合物または組成物には、例えばResearch Dis
closure I, Section VIIに記載されている色素生成カプ
ラーのような写真カプラー、米国特許第 4,248,962号明
細書及びResearch Disclosure I, Section VII(F) に記
載されているもののような現像改質剤放出型カプラー、
Research Disclosure I, Section Vに記載されているも
ののような螢光増白剤、米国特許第 4,195,999号明細書
に記載されているもののような紫外線吸収剤、Research
Disclosure I, Section VII(I) 及び米国特許第 2,72
8,659号及び同第 4,366,236号明細書に記載されている
もののような酸化現像主薬掃去剤、またはそれらの組合
せが含まれる。

【００５８】疎水性付加物の分散体は、疎水性付加物が
高沸点水不溶性有機液体であるか、または高沸点水不溶
性有機溶剤、例えばジブチルフタレート、トリクレジル
ホスフェートもしくはジエチルラウラミド、に溶解して
いる水中油形分散体であることができる。このような分
散体及びこれらの調製技法は当該技術分野では周知であ
り、そして例えば、Research Disclosure I, Section X
IV、米国特許第 2,322,027号明細書、及び JamesのThe
Theory of the Photographic Process, 4th, 348-51, 1
977 に記載されている。該分散体はまた、例えばResear
ch Disclosure,Item 16468, December, 1977 及び英国
特許第 1,193,349号明細書（本明細書ではこれらの開示
を参照する）に記載されている固体粒子の分散体である
こともできる。該分散体はまた、米国特許第 4,612,278
号明細書、及び JamesのThe Theory of the Photograph
ic Process, 4th, 347-48, 1977 （本明細書ではこれら
の開示を参照する）に記載されているポリマー性のよう
な、写真付加物を結合して有するポリマーの粒子のラテ
ックス分散体であることもできる。さらに、該分散体
は、Research Disclosure, Item 19551, July, 1980 、
Research Disclosure,Item 15930, July, 1977 、及び
米国特許第 4,304,769号明細書（本明細書ではこれらの
開示を参照する）に記載されている、疎水性付加物を含
有することができるポリマー粒子のラテックス分散体で
あることができる。分散する疎水性付加物自身が、アニ
オン性界面活性剤の代わりにまたはそれとの組合せで負
電荷を有することができる。このような疎水物には、当
該技術分野に周知のミセル形成性カプラーが含まれる。
好ましい実施態様では、疎水性分散体は、高沸点水不溶
性有機溶剤を用いた水中油形分散体における疎水性カプ
ラーである。上記分散体及びそれらの調製方法は当該技
術分野では周知である。

【００５９】疎水性付加物の分散体の液滴または粒子に
は、当該技術分野に周知のいくつかのアニオン性界面活
性剤を使用して負電荷が付与される。アニオン性界面活
性剤は、Research Disclosure I, Section XI 及びMcCu
tcheons's Detergents and Emulsifiers, Alluerd Publ
ishing Corp., 1973（本明細書ではこれらの開示を参照
する）に記載されている。このような界面活性剤は、少
なくとも一つのアニオン性基、例えばスルホまたはスル
ファト、に結合した（好ましくは炭素原子数８〜２５個
の）疎水性部分を一般に有する。該疎水性部分は、分散
体中の疎水性粒子または液滴と連合する結果、該疎水性
部分に結合しているアニオン性基が分散体の粒子または
液滴に負電荷を付与すると考えられる。このような界面
活性剤の例として以下の化合物が挙げられる。

【００６０】

【化１９】

【００６１】

【実施例】本発明を以下の実施例においてさらに記述す
る。

【００６２】すべての融点は訂正されなかった。適用で
きる場合には、ＮＭＲスペクトルをＱＥ３００スペクト
ロメーターで測定し、割り付けた構造式と一致した。Ｉ
ＲスペクトルはPerkin Elmer 710B 分光光度計を用いて
測定した。

【００６３】合成実施例１（化合物２）２−（１−イミダゾリル）−１−メチルピリジニウムヨ
ージド：２−クロロ−１−メチルピリジニウムヨージド
（９．４３ｇ）と、イミダゾール（２．４５ｇ）と、ジ
イソプロピルエチルアミン（４．７７ｇ）とをアセトニ
トリル（１５０ml）に加えて、その混合物を２時間還流
した。その生成物を冷却液から濾過して乾燥した（収量
６ｇ）。

【００６４】２−（３−メチル−１−イミダゾリオ）−
１−メチルピリジニウムジ−ｐ−トルエンスルホネート
（化合物２）：上記イミダゾロ化合物（０．５ｇ）とメ
チルｐ−トルエンスルホネート（２ｇ）とを一緒に１８
０℃で２分間加熱した。その溶融物を冷却して、イソプ
ロピルアルコールを加えた。その生成物は分離し、そし
てそれを濾過して、イソプロピルアルコールから再結晶
化した（収量０．４ｇ；融点１２６〜１２８℃）。

【００６５】合成実施例２（化合物１）１−メチル−２−（１−ピラゾリル）ピリジニウムヨー
ジド：２−クロロ−１−メチルピリジニウムヨージド
（５．０ｇ）と、ピラゾール（１．３ｇ）と、ジイソプ
ロピルエチルアミン（２．５ｇ）とをアセトニトリル
（５０ml）に加えて、その混合物を３．５時間還流し
た。アセトニトリルを除去し、残留物を高温エタノール
に溶解した。その溶液を冷蔵庫内に一晩静置しておい
た。生成物を濾過して収集した（収量１．７３ｇ；融点
１２９〜１３０℃）。

【００６６】１−メチル−２−（２−メチル−１−ピラ
ゾリオ）ピリジニウムジ−ｐ−トルエンスルホネート
（化合物１）：ピリジニウム塩（１．４ｇ）とメチルｐ
−トルエンスルホネート（２．７２ｇ）とをキシレン浴
中で１４０℃で１時間加熱した。その反応混合物を冷却
して、エタノールに溶解した。エーテルの添加によって
生成物が沈澱し、次いでそれを濾過した（収量０．８
ｇ；融点１８５〜１８６℃）。

【００６７】合成実施例３（化合物８）１−メチル−２−（２−メチル−１−ピラゾリオ）ピリ
ジニウムビス（テトラフルオボレート）（化合物８）：
２−クロロピリジン（１１．３ｇ）をアセトニトリル
（２０ml）に溶解して、硫酸メチル（１３．５ｇ）を加
えた。その溶液を１６時間還流した。冷却後、ピラゾー
ル（６．８ｇ）を加え、次いでトリエチルアミン（１
０．２ｇ）を加えて、その溶液を４時間還流した。次い
でそれを冷却し、濾過してトリエチルアミン塩を除去し
た。硫酸メチル（１３．８ｇ）を加えて、その溶液を１
６時間還流した。その後溶剤を除去し、そして水（５０
ml）中のＮａＢＦ₄ （２２ｇ）の濾過溶液を加えた。冷
蔵庫で冷却した後、生成物を濾過した（収量１３ｇ；融
点＞２９０℃）。

【００６８】合成実施例４（化合物９）無水２−クロロ−１−（３−スルファトプロピル）ピリ
ジニウムヒドロキシド：２−クロロピリジン（５０ｇ）
をニトロメタン（５０ml）に溶解し、そして１，３−プ
ロピレンスルフェート（６１ｇ）を加えた。その反応混
合物を蒸気浴で８時間加熱し、次いで濃縮した。その油
をエタノール（２１ml）中で結晶化が起こるまで攪はん
した。生成物を濾過し、そして５０℃の炉内で乾燥した
（収量６０．５ｇ；融点１７１〜１７４℃）。

【００６９】無水２−（１−ピラゾリル）−１−（３−
スルファトプロピル）ピリジニウムヒドロキシド：上記
クロロピリジニウム塩（５ｇ）と、ピラゾール（１．３
ｇ）と、トリエチルアミン（２ｇ）とをアセトニトリル
（４０ml）に加えて、４時間還流した。その反応混合物
を冷却して濾過した。生成物を高温アセトニトリルから
再結晶化して精製した（収量２．３１ｇ；融点１９３〜
１９５℃）。

【００７０】１１，１２−ジヒドロ−１０Ｈ−ピラゾロ
［２，１−ａ］ピリド［２’，１’−ｃ］１，２，４−
トリアゼピン−９，１３−ジイウムビス（テトラフルオ
ボレート）（化合物９）：無水２−（１−ピラゾリル）
−１−（３−スルファトプロピル）ピリジニウムヒドロ
キシド（２ｇ）とメチルトリフレート（１．３ｇ）とを
ニトロメタン（１０ml）と四塩化炭素（１０ml）とに加
えて、その混合物を４時間還流した。エーテルを添加し
て粗生成物を取り出した。エーテルをデカントし、そし
てその油は水（１０ml）に溶解した。次いで水（４ml）
中のナトリウムフルオボレート（１．３９ｇ）の濾過溶
液を攪はんしながら添加した。生成物を濾過して、水か
ら再結晶化した（収量０．９ｇ；融点＞２７５℃）。

【００７１】合成実施例５（化合物３）無水−２−（１，２，４−トリアゾール−１−イル）−
１−（２−スルファトエチル）ピリジニウムヒドロキシ
ド：１Ｈ−１，２，４−トリアゾール（２．９ｇ）と、
無水２−クロロ−１−（２−スルファトエチル）ピリジ
ニウムヒドロキシド（１０ｇ）と、ジイソプロピルエチ
ルアミン（５．４ｇ）とをアセトニトリル（１００ml）
に溶解し、その溶液を一晩還流した。その反応混合物を
高温のまま濾過した（収量９．２７ｇ；融点２１３〜２
１８℃）。

【００７２】無水−２−［４−メチル−１−（１，２，
４−トリアゾリオ）−１−（２−スルファトエチル）ピ
リジニウムヒドロキシドトリフルオロメタンスルホネー
ト（化合物３）：上記ピリジニウム塩（１．０ｇ）をニ
トロメタン（５ml）と四塩化炭素（５ml）との混合物に
加えた。メチルトリフレート（０．６６ｇ）を加えて、
その混合物を３．５時間還流した。その溶液を冷却し、
そして生成物を濾過して単離した。それを高温メタノー
ル中で攪はんし、次いで濾過することによって精製した
（収量１．１ｇ；融点１９３〜１９５℃）。

【００７３】塗布実施例１ゼラチン量９００mg/ft²及びコロイド銀量４５mg/ft²の
混合物を含有する層をＥｓｔｅｒ（商標）フィルムベー
ス上に塗布することによって試験材料を調製した。塗布
したフィルムベースを一連の試験片に切り出し、それを
表１に示した式（Ｉ）の硬膜性化合物及び表２に示した
比較用の硬膜性化合物の水溶液中に浸漬した。塗膜を浸
漬する溶液の濃度は硬膜性化合物に関して１４．２９ミ
リモルであり、これは元の体積の８倍の膨潤に基づき、
ゼラチン１００ｇ当たり化合物１０ミリモルの取込みを
もたらした。試験片を５分間浸漬し、塗膜表面の過剰溶
液を試験片を一組のローラー（一方はステンレススチー
ル製、他方はゴム製である）のニップ間を通過させるこ
とによって除去し、そして試験片を５０℃で５分間空気
乾燥した。

【００７４】写真塗膜の重要な物理特性は、塗膜が濡れ
たときの垂直膨潤度（vertical swell）である。垂直膨
潤度は通常、用語「硬度」と等しいとされる。垂直膨潤
度は、処理薬品が塗膜中を拡散することができる速度、
それゆえ処理速度に関係する。それはまた、湿潤状態に
おける塗膜の耐摩耗性にも関係する。

【００７５】実施例１における塗膜の垂直膨潤度（硬
度）を、厚みを正確に計測できる機械装置で測定した。
後硬膜の程度は、調製直後の塗膜の垂直膨潤度により測
定した塗膜硬度と、表３中の丸がっこ内に示した老化後
の塗膜の硬度とを比較することによって定量した。膨潤
度測定は、試験片を２０℃の蒸留水で湿潤させたときの
試験片厚の変化を測定することとした。５分間の湿潤時
間後の厚みの変化を用いて塗膜のＸ−膨潤度を算出し
た。Ｘ−膨潤度は、測定した塗膜膨潤（乾燥状態から湿
潤状態への厚みの変化量）を、ゼラチン被覆にのみ基づ
きゼラチン密度１ｇ／cm³ を仮定して計算した乾燥厚に
よって割り算して算出した。Ｘ−膨潤度を算出するため
に用いた式を以下に示す；Ｘ−膨潤度＝［膨潤ミル］／［（ 0.9 g/ft²）（0.4237
76ミル/g/ft²）］

【００７６】ゼラチン硬膜剤として当該技術分野に知ら
れている化合物を表２に記載する。これらの化合物を本
発明の化合物との比較のために上記手順によって塗布し
た。

【００７７】

【化２０】

【００７８】

【化２１】

【００７９】この試験の結果を表３に示す。

【００８０】

【表１】

【００８１】表３は、本発明の化合物を用いて上塗りさ
れた塗膜が、水だけを用いて上塗りされた塗膜よりも低
い膨潤度を有することを示し、これらの化合物がゼラチ
ン硬膜剤として有用であることを示唆している。本発明
の化合物は後硬膜性をほとんどまたはまったくもたらさ
ないが、化合物ＣＨ−１は、新鮮な塗膜と老化した塗膜
とのＸ−膨潤度の差が示すように、顕著な後硬膜性を示
した。本発明の化合物を上塗りした塗膜のうち粘着性で
あったものは皆無であった。本発明のこれらの化合物の
うちゼラチンとの反応でハロゲン化物イオンを解放する
ものは皆無であるが、化合物ＣＨ−２、ＣＨ−３及びＣ
Ｈ−４はゼラチンとの反応の際にハロゲン化物を解放す
る。本発明の化合物のうち吸湿性であるものは皆無であ
るが、化合物ＣＨ−２、ＣＨ−３及びＣＨ−４は吸湿性
である。

【００８２】本発明は、その好ましい実施態様を特別に
参照して記述されてきた。上記の詳細な説明を理解でき
る当業者であれば、特許請求の範囲及び精神を逸脱する
ことなく多くの置換及び付加を行うことができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者チュンユアンチェンアメリカ合衆国，ニューヨーク 14612, ロチェスター，タートレインサークル８ (72)発明者ケネスジー．ハービソンアメリカ合衆国，ニューヨーク 14618, ロチェスター，アバロンドライブ 73

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ゼラチンと、以下の式の化合物、すなわ
ち、【化１】（上式中、Ｒ₁ は、単独の場合、炭素原子数１〜２０個
のアルキル基、炭素原子数６〜約２０個のアリール基、
炭素原子数７〜約２０個のアラルキル基、または炭素原
子数２〜約２０個のアルケニル基、から選択され；Ｒ₁
は、Ｒ₂ と一緒になった場合、前記式中の２個の窒素原
子の他に窒素原子を１個含むことができる原子数５〜８
個の複素環式環を形成し；Ｒ₂ とＲ₃ は一緒に、Ｒ₂ が
結合している窒素原子の他に窒素原子を１個または２個
含むことができる５員または６員環を形成し；上述のＲ
₁ −Ｒ₂ 環及びＲ₂ −Ｒ₃ 環の窒素以外の原子は炭素で
あり；Ｒ₄ は水素または炭素原子数１〜約２０個のアル
キル基から選択され；Ｒ₅ は水素またはピリジン環の３
〜６位のいずれかの位置における１個以上の置換基から
選択され、該置換基として、炭素原子数１〜約２０個の
アルキル、炭素原子数６〜約２０個のアリール、炭素原
子数７〜約２０個のアラルキル、炭素原子数２〜約２０
個のアルケニル、炭素原子数１〜約２０個のアルコキ
シ、炭素原子数６〜約２０個のアリールオキシ、カルボ
キシ、ハロゲン、ニトロまたはスルホが含まれることが
でき；そしてＸ^-は、分子内塩を形成する、前記化合物
の不活性アニオンまたはアニオン性部分を表す）との反
応を含んで成るゼラチンの硬膜方法。
【請求項２】以下の式の化合物、すなわち、【化２】（上式中、Ｒ₁ は、単独の場合、炭素原子数１〜２０個
のアルキル基、炭素原子数６〜約２０個のアリール基、
炭素原子数７〜約２０個のアラルキル基、または炭素原
子数２〜約２０個のアルケニル基、から選択され；Ｒ₁
は、Ｒ₂ と一緒になった場合、前記式中の２個の窒素原
子の他に窒素原子を１個含むことができる原子数５〜８
個の複素環式環を形成し；Ｒ₂ とＲ₃ は一緒に、Ｒ₂ が
結合している窒素原子の他に窒素原子を１個または２個
含むことができる５員または６員環を形成し；上述のＲ
₁ −Ｒ₂ 環及びＲ₂ −Ｒ₃ 環の窒素以外の原子は炭素で
あり；Ｒ₄ は水素または炭素原子数１〜約２０個のアル
キル基から選択され；Ｒ₅ は水素またはピリジン環の３
〜６位のいずれかの位置における１個以上の置換基から
選択され、該置換基として、炭素原子数１〜約２０個の
アルキル、炭素原子数６〜約２０個のアリール、炭素原
子数７〜約２０個のアラルキル、炭素原子数２〜約２０
個のアルケニル、炭素原子数１〜約２０個のアルコキ
シ、炭素原子数６〜約２０個のアリールオキシ、カルボ
キシ、ハロゲン、ニトロまたはスルホが含まれることが
でき；そしてＸ^-は、分子内塩を形成する、前記化合物
の不活性アニオンまたはアニオン性部分を表す）を用い
て硬膜したゼラチン組成物。
【請求項３】ハロゲン化銀をさらに含有する請求項２
記載の組成物。
【請求項４】請求項３記載の組成物を含んで成る層を
支持体上に有してなる写真要素。