JPS6234150A - ハロゲン化銀写真感光材料の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、ハロゲン化銀写ｌｃ感光材料に関するもので
ある。

特にハロゲン化銀乳剤の新規な調製方法及び、新規な方
法により調製されたハロゲン化銀乳剤を含む・・ロゲン
化鋏写真感光材料の製造方法に関するものである。

（従来の技術） ハロゲン化銀乳剤の製造工程（％に、沈澱工程や物理熟
成工程）において、ノ・ロゲン化銀結晶粒子表面に吸着
する化合物を添加することがよく行われる。

例えば、高群ｉｆ力を必要とするノ・ロゲン化釦フ光材
料（例えば、ＩＣ乾板用乳剤等）では、ハロゲン化銀結
晶の粒子サイズをより微小なものにするためや、沈澱工
程中に発生しやすい巨大粒子（ジャイアントグレイン）
の生成を防ぐためにハロゲン化銀に吸着する化合物を添
加する。

また、印刷用途のハロゲン化銀感光材料では近年、作業
積項の向上のため、明るい室内灯の下でも取り扱いが可
能な、いわゆる明室感材が多用されているが、ここでは
、室内灯下でのカブリ増大を防ぐため、塩化銀を主体に
した感材が作られているが、ここでも充分な濃度をもた
せるために、微粒子化と巨大粒子の発生防止のためハロ
ゲン化銀に吸着する化合物を添加することが必要となる
。

粒子サイズの揃ったいわゆる単分散のハロゲン化銀乳剤
を得るＫは、銀イオン濃度を一定に保って調製するいわ
ゆるコントロール・ダブルジェット（Ｃ，Ｄ、Ｊ、ン法
を用いる必要がある。

しかるにこれらハロゲン化銀に吸着する化合物を微量で
も存在させると一般に双晶の形成を著しく抑制し、かつ
かなりｐＡｇの高い）・ロダン過剰雰囲気下ででも容易
に単分散のハロゲン化銀乳剤が形成できるようになるた
め、Ｃ，Ｄ、Ｊ法を用いなくても単分散のハロゲン化銀
乳剤が得やすくなる。勿論、Ｃ，Ｄ、Ｊ法を用いれば、
より単分散性の良いハロゲン化銀乳剤が得られる。

また史には、ゝジャーナル・オブ・フオトグラフイク・
サイエンス’　　（Ｊｏｕｒｎａｌ　　ｏｆＰｈｏｔｏ
ｇｒａｐｈｉｃ　５ｃｉｅｎｃｅ）　　２７巻３り頁／
９７３年、特公昭ｊｊ−弘２７３７号公報などで知られ
ている様に、通常は作ることが困難な特異な結晶々癖Ｃ
（／／／）面（正？面体）又は（／１０）面をもつ塩化
銀及び、　塩臭化銀結晶〕をもつハロゲン化銀粒子をも
、これらハロゲン化銀に吸着する化合物の添加により作
ることができる場合もある。

また、臭化銀ないし沃臭化銀結晶においても、粒子成長
途中に、メルカプト類を添加し、かつ銀イオン濃度をあ
る一定値に保てば、通常のＣＤＪ法で得られる（Ｉ０ｏ
）や（／／／）面に加えて（／１０）　　面（菱１２面
体）の結晶をも得ることができる。

また、ハロゲン化銀乳剤の化学熟成（例えば、硫黄増感
、貴金楕硫黄増感など）を行う際にも、ハロゲン化銀に
吸着する化合物の存在下で化学熟成を行うと、化学増感
は概して抑制されるが、増感剤を増す等の特定の条件下
では相対感度は低いけれども階ｄ４が硬調化するなどの
利点が得られる場合がある。

しかしながら、これらのハロゲン化銀に吸着する化合物
は、一般にカブリ防止剤ないし安定剤とよばれる化合物
でもあるため、これらの存在下でハロゲン化銀乳剤粒子
を調製した場合、水洗後も乳剤中に残留していると続い
ての化学増感剤による化学熟成を著しく抑制したり、ま
た、現像をも抑制するため写真濃度が著しく低下したり
、写真感度が低下したりして、とても使用に耐えなくな
るといった問題点がある。

また、化学熟成時にこれらを強いて共存させていた場合
も、カブリや階調は良化しても感度が著しく低下してし
１うといった問題点がある。

更には、ハロゲン化銀粒子への分光増感色素の吸着をも
著しく阻害するといった問題点もある。

こういった事から乳剤製造時に用いたハロゲン化銀に吸
着する化合物は、塗布するまでにハロゲン化銀乳剤から
取り除くか失活させておく必要がある。

（発明が解決しようとする問題点） メルカプト類などに代表される硫黄含有抑制剤を失活さ
せる方法としてはヨーロツ・に特許／４Ｌ４Ｚ。

タタＯＡ２明ａ書に開示されているような酸化剤を用い
る方法がある。この発明は前述したような問題点により
今まで使用できなかった化合物を用いて、ハロゲン化銀
粒子の製造を行なうことを可能にした発明である。しか
しながら特に高感度のハロゲン化銀粒子の製造において
は、おそらく酸化剤の副作用と思われるが、期待するよ
りは低感度の乳剤しか得られないなどまだまだ不満足な
点もあった。そこで、これ以外の方法によりハロゲン化
銀に吸着する化合物を失活させるか、取り除く方法が望
まれていた。

また、一方ではハロゲン化銀写真感光材料の露光してい
ない部分が現像処理後望ましくない濃度変化を起こす現
象が知られている。ネガ型ハロゲン化銀感光材料の場合
には露光していない部分の濃度が上昇し、「カブリ」と
呼ばれる。また、ポジ型ハロゲン化銀感光材料の場合に
は、最大濃度の低下となって表われる。（以下、簡単の
ために両方の現象を「カブリ」と呼ぶ。）この現象は、
通常、高感度の感光材料を製造しようとする時はど生じ
易く、また感光材料を製造後使用するまでの保存期間が
長いほど、さらにその保存雰囲気が高温高湿であるほど
生じやすい。カブリの発生は画像記録材料としてのハロ
ゲン化銀写真感光材料のＳ／Ｎ比を劣下させることにな
り、どう考えても好ましくない。

ハロゲン化銀写真感光材料のカブリの発生を防止する方
法としては、従来、「カブリ防止剤」と呼ばれる化合物
を感光材料中に含有させる方法が知られている。カブリ
防止剤としてはメルカプトテトラゾール類、メルカプト
トリアゾール類に代表σれるメルカプト化合物、ベンズ
）　ｌ）アゾール類、ベンズイミダゾール類、テトラア
ザインデン類、トリアザインデン類などのへテロ項化合
物、塩基性金属上品の酸化物などの無機化合物没食子酸
などのフェノール６専体などその他にも非常に多くの化
合物が既に公知となっている。しかしながら、これらの
化合物はカブリ防止剤としての有効量以上の添加量では
かなりの感度低下を引き起こすか、あるいは、カブリ防
止能力が不充分か、どちらかであり、当業界の技術者に
とって不満足な物であった。例えば著名なカブリ防止剤
の一つである／−フェニル−よ−メルカプトテトラゾー
ルはカブリ防止能力は高いが感度低下が非常に大きい。

また米国特許第３．．２４１．．１９７号＝に記載され
たフェニル基に２つのカルホキシル基を置換シタ／−フ
ェニルー！−メルカプトテトラゾール誘導体は、／−フ
ェニル−よ−メルカプトテトラゾールに比べてｌ６度１
へ下は顕著に減るが、カブ゛り防止能力、特に高温高湿
下に保存された感光材料のカブリを抑える能力が不光分
である。

このような理由により、カブリ防止剤の働きには限界が
あり、このような添加剤なしでもカブリが出にくいよう
なハロゲン化銀が望まれていた。

本発明の目的は、ハロゲン化銀粒子の表面に吸着する化
合物を用いた時て生じる前述の問題点を解決したハロゲ
ン化銀乳剤からなるハロゲン化銀写真感光材料の製造方
法を提供することである。

本発明の他の目的は、ハロゲン化銀乳剤の製造工程に用
いたハロゲン化銀に吸着する化合物の影響を押えること
によって適正な化学熟成、分光増感等を行なうことので
きるハロゲン化ネリ乳剤からなる写Ａ感光材料の製造方
法を提供することである。

本発明のもう一つの目的は、巨大粒子発生の抑制、結晶
粒子サイズの微小化などを行なったハロゲン化銀乳剤を
製造することであり、また、かかるハロゲン化銀乳剤を
有した４九感光材料を提供することである。

本発明のさらＫもう一つの目的は、カブリの少ないハロ
ゲン化銀ボし剤からなるノ・ロゲン化欽悼光材料の製造
方法を提供することである。

（間ｊシｎ点を解決するだめの手段） 鋭意検討の結果、本発明の目的は、ハロゲン化銀乳剤か
らなるハロゲン化銀写真感光材料の喪造方法知おいて、
該ハロゲン化銀乳剤を下記の一般式（Ｉ）で表わされる
化合物の存在下で１４　’Ａし、しかる後一般式（Ｉ）
で表わされる化合物を実質的に一般式（Ｕ）で表わされ
る化合物に変換させることを特徴とするハロゲン化銀写
真感光材料の製造方法によって達成されることを見い出
した。

一般式（Ｉン Ａ　＋Ｌ　＋−＋Ｘ　）ｍ 一般式（ＩＩ） Ａ＋Ｌ−＋−＋Ｙ　）ｍ 式中、Ａはハロゲン化銀に吸着可能な基を表わし、Ｌば
２価の有機基、ＸはＣＯＯＮ１基、８０３Ｍ基、Ｐ（Ｏ
Ｍ）２基またはＯＨ基に変換可能な基を表わし、　Ｙは
ＣＯＯＭ基、　５０３　Ｍ基、訃（ＯＭ）２基、または
ＯＨ基を表わし、Ｍは水素原子、アルカリ金属原子、四
級アンモニウムまたは四級ホスホニウムを表わし、ｎは
０．／またλを表わし、ｍは０．１、λ、３、ｊまだは
夕を表わす。

次に、一般式（Ｉ）について詳しく説明する。

一般式（Ｉ）においてＡで表わされる基は具体的にはメ
ルカプトテトラゾール類、メルカプトトリアゾール類、
メルカプトイミダゾール類、メルカプトピリミジン類、
メルカプトチアジアゾール類、メルカプトオキサジアゾ
ール類、メルカプトベンズイミダゾール類、メルカプト
チアジアゾール類、メルカプトベンズオキサゾール類、
ベンズトリアゾール類、ベンズイミダゾール類、インダ
ゾール類、テトラアザインデン類、トリアザインデン類
、グアニン類、アデニン類、チオ尿素類を挙げることが
できる。

Ｌで表わされる二価の有機基は具体的には置換もしくは
無置換のアルキレン基、または置換もしくは無置換のア
リーレン基であり途中、エーテル結合、エステル結合、
チオエーテル結合、アミド結合、ウレイド結合、イミド
結合、スルホン結合、スルホンアミド結合、カルボ“ニ
ル結合などを介してもよくまたこれらの結合基、アルキ
レン基、アリーレン基が複数個連結して全体で二価基を
構成してもよい。

また、Ｌに炭素原子が含まれる場合にはｌｊ以下が好ま
しく、ＩＯ以下がより好ましい。

一般式（Ｉ）においてＸで表わされる基は好ましくは一
般式（Ｄ−／）、（Ｄ−−２）、（Ｄ−Ｊ）、（Ｄ−弘
）、（Ｄ−ｊ）、（Ｄ−Ａ）ｂよび（Ｄ−７）で表わさ
れるものである。

一般式（Ｄ−／） −ＣＯＯＲ’ 一般式（Ｄ−λ） ５Ｏ３Ｒ２ 一般式（Ｄ−ｊ） ５Ｏ２Ｒ３ 一般式（Ｄ−１） ０ＣＲ４ 一般式（Ｄ−ｔ） 一〇Ｒ５ 一般式（Ｄ−４）　　　　　　　　一般式（Ｄ−７）Ｏ
Ｑ −１）（ＯＲ’）、　　　　　　　−Ｐ−＜ＯＲ’）式
中Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は置換・未１〃換
のアルキル基（好ましくは炭素数／〜ＩＱであり、例え
ばメチル基、エチル基、λ、３−ジクロロプロピルＭ、
２Ｔ２＋３＋３−テトラフルオロプロピル基、ブトキシ
カルボニルメチル基、メトキシエチル基、シアノエチル
基、メチルスルホニルエナル基、メトキシカルボニルエ
チル基、プロパルギル基など）、置換、未置換のアリー
ル基（好ましくは炭水数＋−ｉｏであり、例えば、フェ
ニル基、３，４Ｌ−メチレンオキシフェニル基、ｐ−メ
トキシフェニル基、ｐ−シアノフェニル基、ｍ−ニトロ
フェニル基など）、置換、未置換のアラルキル基（好ま
しくは炭素数７〜／２であり、例えハヘンジル基、ｐ−
アセトキシベンジル基、ｐ−ニトロベンジル基など）、
置換、未置換のアルケニレン基（好ましくは炭素数λ〜
ＩＯであり、例えばシクロベンテノン基、ブテノン基な
ど）である。

Ｒ３は置換・未置換のアルキル基（好ましくは炭素数）
〜ＩＯであり、例えばメチル基、エチル基、λ、３−ジ
クロロピロピル基、λ、２．ｊ。

３−テトラフルオロプロピル基、ブトキシカルボニルメ
チル基、シアンエチル基、メチルスルホニル基、メトキ
シカルボニルエチル基など）、置換・未置換のアリール
基（好１しくは炭素数１−、ＪＱであり、例えばフェニ
ル基、Ｊ、４’−メチレンオキシフェニル基、ｐ−メト
キシフェニル基、ｐ−シアノフェニルＭ、ｐ−ニトロフ
ェニル基ナト）、置換・未置換のアラルキル基（好まし
くは炭素数７〜／−２であり、例えばベンジル基、ｐ−
アセトキシベンジルＬ　　ｐ−二トロベンジル基なト）
置換：未置換のアルケニレン基（好ましくは炭素数２〜
１０であり、例えばシクロベンテノン基、ブテノン基な
ど）、ハロゲン原子（フッ素、塩素、臭素、など）およ
びヘテロ環基（例えばイミダゾリル基、ピラゾリル基、
ビロール基など）である。

またＸは２個以上あるときは同じでも異ってもいい。

一般式（Ｉ）で表わされる化合物のなかで、好ましくは
次のものを挙げることができる。

一般式　（Ｐ−／） 一般式　（Ｐ−２） （Ｌ　＋−＋Ｘ　） ｍ 一般式　（Ｐ−Ｊ） 一般式　（Ｐ−ｊ） 式中、Ｇ１は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基（例
えばメチル基、エチル基など）、アシルアミノ基（例え
ばベンズアミド基、ヘキサンアミド基）アルコキシ基（
例えばメトキシ基、ベンジルオキシ基）、スルホンアミ
ド基（例えばメタンスルホンアミド基、ベンゼンスルホ
ンアばド基）、アリール基（例えばフェニル基、弘−ク
ロロアニニル基）、アルキルチオ基（例えばメチルチオ
基ブチルチオ基）、アルキルアミノ基（シクロへキシル
アミノ基など）、アニリノ基（アニリノ基、弘−メトキ
シカルボニルアニリノ基など）、アミン基、アルコキシ
カルボニル基（メトキシカルボニル基、メトキシカルボ
ニル基なト）、アシルオキシ基（例えばアセチル基、ブ
タノイル基、ベンゾイル基など）、ニトロ基、シアン基
、スルホニルＭ（７”タンスルホニル基、ヘンゼンスル
ホニル基なト）、アリールオキシ基（フェノキシ基、ナ
フチルオキシ基など）、ヒドロキシ基、チオアミド基（
ブタンチオアミド基、ベンゼンチオカルボンアミド基な
ど）、カルバモイル基（カルバモイル基、Ｎ−アリール
カルバモイル基なト）、スルファモイル基（スルファモ
イル基、Ｎ−アリールスルファモイル基など）、カルボ
キシル基、ウレイド基（ウレイド基、Ｎ−エテルウレイ
ド基など）もしくはアリールオキシカルボニル基（フェ
ノキシカルボニル基、弘−メトキシカルボニル基など）
を表わす。

ｌはｌもしくは−の整数を表わす。

Ｖｌは窒素原子もしくはメチン基を表わし、Ｖ２は酸素
原子、イオン原子、−Ｎ−もしくはＧ２はＧｌで列挙し
た置換基もしくは＋Ｌ　＋−＋Ｘ　）ＩＩ　　　　　　
ｍ を表わす。

Ｇ３は水素原子、アルキル基（例えばメチル基、エチル
基）もしくはアリール基（例えばフェニル基、ナフチル
基）を表わす。ここでＶ２と０２で表わされる基のうち
少なくとも一つはＸを含む基である。

また、（Ｐ−／）、（Ｐ−２風　（Ｐ−３）、（Ｐ−弘
）、および（Ｐ−よ）においてＧｏ、Ｇ２またはＧ３が
アルキル基の部分を含むときアルキル基は炭素数／〜２
２、好ましくＶｉ／〜１０の置換もしくは無１ａ換、直
鎖、もしくは分岐、鎖状もしくは環状、飽）ｒｉＩもし
くは不飽和のいずれであってもよい。ざらにＧＩ　Ｇ２
またはＧ３がアリール基の部分を含むときアリール基は
炭素数６〜１０であり好ましくは置換もしくは無置換の
フェニル基である。

以下に本発明に用いられる一般式（Ｉ）で表わされる具
体例を挙げる。

Ｃｏｏ（、：１Ｉ２ＵＨ２ｕ（ＪりしＨ３Ｃ２４） トＮ 一般式（Ｉ）のＡで表わされるノ・ロゲン化銀に吸着可
能な基はイー・リュー・ビル（Ｅ　、　、Ｔ　。

Ｂｉｒｒ）著「スタビライゼイション　オブ　フオトグ
ラフイン　シルバー　ノ＼ライド　エマルジョンズＪ（
５ｔａｂｉｌｉｚａｔｉｏｎ　　ｏｆ　　Ｐｈｏｔｏｇ
ｒａｐｈｉｃＳｉｌｖｅｒ　　Ｈａｌｉｄｅ　Ｅｍｕｌ
ｓｉｏｎｓ）　　フォーカル　プレス（Ｆｏｃａｌ　　
Ｐｒｅｓｓ）社／　９７１を年、シー　・シー−パー’
　　（Ｃ，Ｇ、Ｂａｒｌｏｗ）ら、リサーチ　ディスク
ロージャー（ＲｅｓｅａｒｃｈＤｉｓｃｌｏｓｕｒｅ）
　＆／７ＡＩＩ３　（Ｉ９７１年）、米国特許第一、６
１！　、ｊｒｒ号、同λ、！μｌ。

り２ｊ号、特公昭≠２−２７．ｌ１ｆｉＪ号、特開昭！
Ｊ−６０．／＆Ｐ号、英し１特許第１．λ７よ。

７０／号、デー・ニー・パーシスら（Ｄ、Ａ。

Ｂｅｒｇｅ３　　ｅｔ、３１　）、ジャーナルオブ　ヘ
テロサイクリック　ケミストリー（Ｊｏｕｒｎａｌ　　
ｏｆＨｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　
）第１ｊ巻りｌ’／号（／Ｐ７ｆｆ年）、ザ　ケミスト
リー　オブ　へゾロサイクリック　ケミストリー（Ｔｈ
ｅＣｈｅｍｉｓｔｒｙ　　ｏｆ　Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌ
ｉｃＣｈｅｍｉ　ｓ　ｔ　ｒｙ　）、イミダゾール　ア
ンド　デリパテイブス（Ｉｍｉｄａｚｏｌｅ　　ａｎｄ
　　Ｄｅｒｉｖａｔｉｖｅｓ）ｐａｒｔ　　Ｉ　　（パ
ートＩ）、３３１．〜９頁、ケミカル　アブストラクト
（Ｃｈｅｍｉｃａｌ　　Ａｂｓｔｒａｃｔ　）ｓ！ざ、
７り２７号、３？ｌＬｔ頁（Ｉ２６３年）、イー・ホガ
ース（Ｅ−Ｈｏｇｇａｒｔｂ）、ジャーナルオブ　ケミ
カル　ンサイアテイ−（Ｊｏｕｒｎａｌｏｆ　　Ｃｈｅ
ｍｉｃａｌ　　５ｏｃｉｅｔｙ　）、７１６０〜７頁（
７９弘り年）、ニス・アール・サラドラ−（Ｓ　、Ｒ，
５ａｕｄｌｅｒ　）、ダブりニー・カーロー（Ｗ、Ｋａ
ｒｏ　）　、オーガニック　ファンクショナル　グルー
プ　プリ／ｇレーション（ＯｒｇａｎｉｃＦａｎｃｔｉ
ｏｎａｌ　　Ｇｒｏｕｐ　Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ）１
アカデミツク　プレス（Ａｃａｄｅｍｉｃ　　Ｐｒｅｓ
ｓ　）社　７７２〜５頁（／り乙を年）、エム・チャム
ドン（Ｍ、Ｃｈａｍｄｏｎ　）、プレタン　デ　ラ　ソ
サイアト　ケミク　デ　フランス（Ｂｕｌｌｅｔｉｎｄ
ｅ　１３　Ｓ□ｃｉｅｔｃ　Ｃｈｅｍｉｑｕｅ　ｄｅ　
Ｆｒａｎｃｅ　）、７：、３（／り！≠年）、チー・ニ
ー・シルレイ（Ｄ　、Ａ　、５ｈｉｒｌｅｙ）、　デー
・ダブリュー・アレイ（Ｄ　、Ｗ、ＡＩＩｅｙ　）、ジ
ャーｆ）Ｌｔ　　オブアメリカン　ケミカル　ソサイア
テー（Ｊｏｕｒｎａｌｏｆ　　Ａｍｅｒｉｃａｎ　　Ｃ
ｈｅｍｉｃａｌ　　５ｏｃｉｅｔｙ）７？Ｘ≠ｙ２２（
／　ｙｚｔＬｔ年）、ニー・ウオール・ダブリュー　マ
ーチワールド（Ａ、Ｗｏｈｌ、Ｗ。

Ｍａｒｃｈｗａｌｄ　）　、ベリソヒド（Ｂｅｒｉｃｈ
ｔ　）、２コ、！ｔｌ　（／♂ｒり年）、ビー・シー・
グー”　（Ｐ　、Ｃ−Ｇｕｈａ　）　、ジャーナル　オ
ブ　アメリカン　ケミカル　ソザイアテイー（Ｊｏｕｒ
ｎａｌｏｆ　Ａｍｅｒｉｃａｎ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　５
ｏｃｉｅｔｙ）１参り、／ｊ０２〜１０（ｌり２２年）
、米国特許第３，０／７，２７０号、英国特許第り弘０
．／６２号、特公昭弘ターｒ、３３≠、特開昭６１−！
り、≠ｔ３、アドバンスト　イン　ヘテロサイクリック
　ケミスト’ｌ　　（Ａｄｖａｎｃｅｄ　　１ｎＨｅｔ
ｅｒｏｃｙｃｌｉｃ　　Ｃｈｅｒ＋１ｉｓＬｒｙ　）、
？、１６Ｊ−２０９（／７１，１年）、西独特許第２．
７１Ａ　、７０７号、ザ　ケミストリー　オブ　へテロ
サイクリック　コンパウンダ（Ｔｈｅ　　Ｃｈｅｍｉｓ
ｔｒｙｏｆ　Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ　　Ｃｏｍｐｏ
ｕｎｄｓ）ｓ　イミダゾール　アンド　デリパテイブズ
（ｌｍ１ｄａｚｏｌｅａｎｄ　Ｄｅｒｉｖａｔｉｖｅｓ
　）、／　、３１’ｔ、オーガニック　シンセシス（Ｏ
ｒｇ、５ｙｎｔｈ、）Ｎ−１ｓｔり（／り６３）、エル
・ビー・セブレル（Ｌ。

Ｂ　、５ｅｂｒｅｌｌ　）、シー・イー・ブース　（Ｃ
。

Ｅ　、　Ｂｏｏｒｄ　）　、ジャーナル　オプ　アメリ
カンケミカル　ソサイアテイ（Ｊｏｕｒｎａｌ　　ｏｆ
Ａｍｅｒｉｃａｎ　　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　　５ｏｃｉｅ
ｔｙ）１４’ｊｚλ３り０（７９，２３）、特開昭６０
−ｆ？、０３≠、同！Ｊ−２１、４ｔ２１．　、同！Ｊ
−２７，００７、特公昭≠０−２１．≠り６の文献及び
これら文献に引用されている文献を参考することで合成
することができる。

次にＸで表わされる置換基は一般に以下の方法により合
成することができる。以下に例を挙げて説明する。

例えばエステルは酸ハロゲン化物とアルコール化合物あ
るいはフェノール化合物との反応、カルボン酸とアルコ
ール化合物あるいはフェノール化合物をＤ　ＣＣ存在下
での脱水反応、カルボン酸とアルコール化合物を酸触媒
（酸としては例えば硫酸、塩化水素、ＢＦ３など）下で
の脱水反応、あるいは酸無水物とアルコール化合物ある
いはフェノール化合物の反応で得ることができる。

スルホン酸エステルはスルホン酸ハロゲン化物とアルコ
ール化合物あるいはフェノール化合物を塩基（例えばピ
リジンなど）存在下得ることができる。

ホスホン酸エステルはホスホン酸ノ）ロゲン化物トアル
コール化合物あるいはフェノール化合物を塩基（例えば
ピリジン）存在下得ることができる。

次に具体的合成例を示すがこれに限定されるものではな
い。

合成例／ 例示化合物（力の合成 ／−（≠−カルボキシフェニル）−よ−メルカプトテト
ラゾール、２ｙとｐ−シアンフェノール／。

／ｙを２０ｍ１のピリジンに俗しか溶液に、０．０ｊｙ
のｐ−トルエンスルホン酸を加え、その優、室温下コ、
３りのジシクロへキシルカルボジイミドのＤＭＦ％液を
ゆっくり滴下した。さらに６時間かく拌した後、ろ過に
よってジシクロヘキシル尿素を除き、ろ液を減圧下嬢絹
した譲縮物にアセトニトリルを加え、冷却後析出した結
晶をろ過した。さらにアセトニトリルで再結晶すると淡
黄色粉末状の例示化合物（力をｏ、６ｙ得た。

融点　／７１０ｃ 合成例λ 例示化合物（４）の合成 ／−（ｊ、ｒ−ジカルボキシフェニル）−ｊ−メルカプ
トテトラゾールｌｙを３ｏｍｌのメタノールに溶かし、
それにｏ、Ｉｒｎ１の濃塩酸を加え、２時間還流した。

放冷後、減圧下、メタノールを除き、重ンウ水を加え、
アルカリ性にした後、酢エチで抽出した。水層を再び塩
酸で酸性にし、冷却後析出した結晶をろ過し、白色粉末
の例示化合物（４）を０．７１得た。

融点　／！１０（： 合成例３ 例示化合物（５）の合成 ／−（３，１−ジカルボキシフェニル）−ｊ−メルカプ
トテトラゾール２ノと、エチレンシアンヒドリン７．２
−を１０ｍ１のピリジンに溶かした溶液に、ｏ、ｏｚｙ
のｐ−トルエンスルホンｌ’！２ヲ加え、その後室温下
３．７ｙのジシクロへキシルカルボシイはドのＤＭＦ溶
液をゆりくシと滴下した。さらにグ時間かく拌した後、
ろ過によってジシクロヘキシル尿素を除き、ろ液を減圧
下濃縮した。濃縮物をカラムクロマトで分離し、淡黄色
粉末の例示化合物（５）を１、／ｙ得た。

融点　１、２１０（： 合成例グ 例示化合物（国の合成 ｊ−カルボキ７−１、、２．ｊ−ベンゾトリアゾール１
０ｙとｐ−クロロフェノールＩｙをコ０ｒｎｌのＤＭＦ
Ｋ溶かした溶液に、Ｏ６λ７のジメチルアイノビリジン
を加え、室温下、／≠ｙのジシクロへキシルカル番ジイ
ミドのＤＭＦｕａをゆっくりと滴下した。その後ｔｏ、
ｔｏ　°Ｃに加熱し、弘時間かく拌した後放冷し、ろ過
によってジシクロヘキシル尿素を除き、ろ液を水にあけ
た。析出した結晶をろ過し、Ｃ）ＩＯ２で再結晶し、黄
色粉末の例示化合物（Ｉ［９を弘、ｒｙ＝＋た。

融点　／１００ｃ 合成例よ 例示化合物時の合成 ７−ヒドロキン−ｊ−カルボキンメチル−〔／。

λ、≠〕−トリアゾロ−（／　ｌ　ｊ　＋　ａ　）−ピ
リミジン／よ７と、フェノール／２．３ｙを♂Ｏ尼のピ
リジンに溶かした溶液に０，２りのｐ−１ルエンスルホ
ン酸を加え、その後、室温下、２７グのジシクロへキシ
ルカルボジイミドのＤ　Ｍ　Ｆ溶液をゆっくりと滴下し
た。さらに４時間かく拌した後、ろ過によって、シンク
ロヘキシル尿素を除き、ろ液を減圧上濃縮した。濃縮物
にＣｌＯ２を加え、冷却後、析出した結晶をろ過した。

さらにｃＨα３によって再結胚し淡黄色粉末の例示化合
物（ｔＳを１０ｙ得た。

融点　／ざＡ　’Ｃ 合成例乙 例示化合物（２１）の合成 ７−ヒドロキシ−よ−力ルボキシメチルー〔／Ｉ！、≠
〕−トリアゾロ−〔１、夕、ａ）−ピリミジン／ｊｊｉ
’トｎ−ヘキシルアルコール／３ｍｌヲｒＯｍｌのピリ
ジンに俗かした溶液に０．２ｙのｐ−トルエンスルホン
酸を加え、その後室温下、２１りのジシクロへキシルカ
ルボジイミドのＤＭｒ溶液をゆっくりと滴下した。さら
に３時間、かく拌した後、ろ過によって、ジシクロヘキ
シル尿素を除き、ろ液を減圧上濃縮した。濃縮物に少量
のＣＩ−Ｉα／ｎ−ヘキサンによって再結晶すると、白
色粉末の例示化合物Ｃυを／ｊｙ得た。

融点　／／９　°Ｃ 本発明の要である一般式（Ｉ）の化合物を一般式（ＩＩ
）の化合物に変換する方法としてはＤＨ変化の利用ある
いは各柿求核性物質を利用するのが一般的である。

ｐＨ変化に用いるアルカリとしては、例えば無機アルカ
リ（例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸水
素ナトリウム、炭酸ナトリウム、水酸化カルシウム、水
酸化バリウムなど）、含窒素化合物（アンモニア、メチ
ルアミン、アニリン、トリエチルアミン、ピリジン、キ
ノリン、ジェタノールアミン、グアニジンなど）などが
あり、酸としては例えば硫酸、塩酸、リン酸、酢酸、ｐ
−トルエンスルホン酸、など挙げられる。また、求核性
物質としては亜硫酸イオン、ヒドロキシルアばン、チオ
硫酸イオン、メタ重硫酸イオン、ヒドロキキサム酸及び
その類縁化合物、オキシ化合物のようなものが挙げられ
る。

一般式（Ｉ）の化合物を一般式（ＩＩ）の化合物に変換
する際にｐＨ変化を利用する時には変換が起こりさえす
れば、どのｐＨで行なってもかまわないが通常コ、Ｏ〜
ｉｏ、ｏの間で行なうのが望ましい。特に高ｐＨ処理が
必要な際にはｐ　Ｈｒ以上、好ましくはｐ）−［、θ〜
／　０　、０．低ｐＨ処理が必要な際にはｐ）（ｊ　、
ｏ−≠、Ｏが望ましく、ｐ）（２〜３．３がより望まし
い。

求核性物質を用いるとき、使用する求核性物質の量は使
用する一般式（Ｉ）の化合物の量に応じて添加すること
ができる。完全に変換する必要のあるときは一般式（Ｉ
）の化合物に対し等当量以上添加する必要があるし、必
要な分だけ失活させるときには、それに応じて添加量を
調節すればよい。例えば／　ｉ　ｏ−ｒ　ｘ　ｉ　ｏ　
　倍当量用いることができる。

一般式（Ｉ）の化合物を一般式（ＩＩ）の化合物に変換
する反応の温間、時間は、変換反応が必要なだけ起こる
ように選ぶことができる。反応のｐＨｓ求核性物質の種
類、計、一般式（Ｉ）の化合物の種類によるが一般には
温変は３０　’Ｃ−９０’（：’時間は７分間〜１００
時間位の間に設定することが望ましい。

本発明での一般式（Ｉ）の化合物の添加量は、用いる化
合物の種類や添加時期により自由にきめられるが、ハロ
ゲン化銀１モル当り１０　　モル〜１０　　モルが好ま
しく、１０　　モル−１０−２モルがより好ましい。

一般式（Ｉ）の化合物を一般式（ＩＩ）の化合物に変換
させる時期は一般式（Ｉ）の化合物を添加してから後、
塗布直前までのいずれの時期でも良い。また場合によっ
ては塗布後、本発明の感光性ハロゲン化銀写真感光材料
を使用するまでの間に、前述の様な処理により変換させ
ても良い。

次に、一般式（Ｉ）の化合物を一般式（ＩＩ）の化合物
に変換させる方法についての好ましい態様について記載
する。

■　一般式（Ｉ）の化合物の存在下で・・ロゲン化銀乳
削粒子形成を行ない、巨大粒子のない、り、グユ子乳剤
を形成し、塗布直前まで（好ましくは、化学熟成開始前
まで）に、一般式（ＩＩ）の化合物に変換させる。

■　一般式（Ｉ）の化合物の存在下でノ・ロゲン化銀乳
剤粒子形成 単分散性の良いノ・ロゲン化銀乳剤を形成し、塗布直前
まで（好ましくは、化学熟成開始前まで）に、一般式（
Ｊｌ）の化合物に変換させる。

■　一般式（Ｉ）の化合物の存在下でノ・ロダン化銀乳
剤粒子形成時、 通常は得ることの困難な特異な結晶々僻をもつハロゲン
化銀乳剤を形成し、塗布直前まで（好ましくは、化学熟
成開始＠まで）に、一般式（ＩＩ）の化合物に変換させ
る。

■　一般式（Ｉンの化合物の存在下で）・ロゲン化銀乳
剤粒子形成を行ない、カブリ核の少ないノ・ロゲン化銀
乳剤粒子を形成し、塗布直前まで（好ましくは、化学熟
成開始前まで）に、一般式（ＩＩ）の化合物に変換させ
る。

■　一般式（Ｉ）の化合物の存在下で化学熟成を行い、
塗布直前までに、一般式（Ｉ［）の化合物に変換させる
。

本発明においては、一般式（Ｉ）の化合物に比べて一般
式（Ｉ１）の化合物の方がはるかにハロゲン化報料子へ
の吸着が弱いために、一般式（ＩＩ）の（ｂ合物に変換
すると、その作用がほるかに弱まり、・・ロゲン化銀に
吸着する化合物を使用した時の悪作用を取り除くことが
可能になったのだと考えているが、その詳しいメカニズ
ムの兄明は今後の課題である。この作用により、化学熟
成時の影響を低下まだは消失させることができる。また
、増感色素などの棟々の添加剤の吸着阻害を防止するこ
ともできるし、現像時まで持ち込なれないので現ｆ★抑
制作用をなくすこともできる。

本発明の写真感光材料の写真＠剤層には、臭化銀、沃臭
化銀、沃塩臭化銀、塩臭化銀および塩化銀のいずれのハ
ロゲン化銀を用いてもよい。

写真乳剤中のハロゲン化鉄粒子は、立方体、八面体、十
四面体のような規則的な結晶体を有するいわゆるレギュ
ラー粒子でもよく、また球状などのような変則的な結晶
形を持つもの、双晶面などの結晶欠陥を持つものあるい
はそれらの複合形でもよい。

ハロゲン化銀の粒径は、００７ミクロン以下の微粒子で
も投影面積直径が１０ミクロンに至る迄の犬サイズ粒子
でもよく、狭い分布を有する単分散乳剤でも、あるいは
広い分布を１する多分散乳剤でもよい。

本発明に使用できるハロゲン化銀写真乳剤は、公知の方
法で製造でき、例えばリサーチ・ディスクロージャー（
ＲＤ）、屋／７１．４１３　（／９７ｇ年７２月）、２
２〜λ３頁、°■、乳剤製造（Ｅｍｕｌｓｉｏｎ　　ｐ
ｒｅｐａｒａｔｉｏｎ　　ａｎｄ　　ｔｙｐｅｓ）およ
び同、屋／♂７／ｌ（／り７ヂ年ｌ／月）、６弘！頁に
記載の方法、グラフキテ著「写真の物理と化学」、ボー
ルモンテル社刊（Ｐ　、Ｇｌａｆｋ＋ｄｅｓ　ＩＣｈｉ
ｍｉｅ　　ｅｔ　　Ｐｈｙｓｉｑｕｅ　　Ｐｈｏｔｏｇ
ｒａｐｈｉｑｕｅＰａｕｌ　　Ｍｏｎｔｅｌ＋　／り７
７）、ダフイン著「写１［ＩＪ化学」、フォーカルプレ
スａ刊（Ｇ、Ｆ。

Ｄｕｆｆｉｎ＋Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　　Ｅｍｕｌ
ｓｉｏｎＣｈｅｍｉｓｔｒｙ　（Ｆｏｃａｌ　　Ｐｒｅ
ｓｓ＋　　／　Ｆ　Ａ　Ａ　）、ゼリクマンら著「写真
乳剤の製造と塗布」、フォーカルプレス社刊（Ｖ　、　
Ｌ　、　Ｚｅｌｉｋｍａｎ　　ｅｔａｌ＋Ｍａｋｉｎｇ
　　ａｎｄ　　Ｃｏａｔｉｎｇ　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈ
ｉｃＥｍｕｌｓｉｏｎ＋　Ｆｏｃａｌ　　Ｐｒｅｓｓ＋
　　／りｔ４′）などに記載された方法を用いて調製す
ることができる。すなわち、酸性法、中性法、アンモニ
ア法等のいずれでもよく、また可溶性銀塩と可ｍ性ハロ
ゲン塩を反応させる形式としては片側混合法、同時混合
法、それらの組合わせなどのいずれを用いてもよい。粒
子を銀イオン過剰の下において形成させる方法（いわゆ
る逆混合法）を用いることもできる。同時混合法の一つ
の形式としてハロゲン化銀の生成する液相中のｐｋｇを
一定に保つ方法、すなわちいわゆるコンドロールド・ダ
ブルジェット法を用いることもできる。この方法による
と、結晶形が規則的で粒子サイズが均一に近いハロゲン
化銀乳剤が得られる。

別々に形成した２種以上のハロゲン化銀乳剤を混合して
用いてもよい。

前記のレゲユラー粒子からなる・・ロダン化銀乳剤は、
粒子形成中のｐＡｇとｐ　Ｌ（を制御することにより得
られる。詳しくは、例えばフォトグラフイク・サイエン
ス・アンド・エンジニアリング（Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈ
ｉｃ　　５ｃｉｅｎｃｅ　　ａｎｄＥｎｇｉｎｅｅｒｉ
ｎｇ）第６巻、／ｊり〜ｉｔｓ頁（／？乙コ）；ジャー
ナル・オブ・７オトグラフイク・サイエンス（Ｊｏｕｒ
ｎａｌ　ｏｆ　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ。

５ｃｉｅｎｃｅ　）、／　２巻、２≠２〜２！／頁（ｌ
り６弘）、米国特許第３．ｔｊ！、３り弘号および英し
！！１％許第７．弘７３，７≠を号に記載されている。

また単分散乳剤としては、平均粒子直径が約Ｑ。

７ミクロンより大きいハロゲン化銀粒子で、その少なく
ともり！重＃：優が平均粒子直径の±μＯ％内にあるよ
うな乳剤が代表的である。平均粒子直径が０．２！−２
ミクロンであり、少なくとも？ｊ重ｆｉｔ％又は数量で
少なくとも９！俤のハロゲン化銀粒子を平均粒子直径士
コＯチの範囲内としたような乳剤を本発明で使用できる
。このような乳剤の製造方法は米国特許第ｊ　、　ｊ７
４ｊ　、　Ａコ♂号、同第３．１．！ｒ！、３？＋を号
および英国特許第１゜弘７３，７≠ｇ号に記載されてい
る。また特開昭＋ｒ−ｔ、＜ｏｏ号、同ｊｔ／−３９０
２７号、同ｊ／−♂３０９７号、同よＪ−／３７／ＪＪ
号、同！≠−弘♂６２／号、同ｊ弘−タタ≠ｌり号、同
！ｒ−３７６３ｊ号、同よ♂−弘タタ３？号などに記載
されたような単分散乳剤も本発明で好ましく使用できる
。

また、アスイクト比が５以上であるような平板状粒子も
本発明に使用できる。平板状粒子は、ガトフ著、フォト
グラフィク・サイエンス・アンド・エンジニアリング（
Ｇｕｔｏｆｆ、ＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃＳｃｉｅｎｃ
ｅ　　ａｎｄ　　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ）Ｘ　ｍ／　
４’巻、２７♂〜２！７頁（／り７０年）：米国特許第
≠、≠３弘、２λｚ号、同≠、≠／≠、３１０号、間係
、≠３３．θμに号、同≠、≠３９．ｊ２０号および英
国特許第２．／／２，１３７号などに記載の方法により
簡単に調製することができる。平板状粒子を用いた場合
、増感色素による色増感効率の向上、粒状性の向上およ
び鮮鋭度の上昇などの利点のあることが、先に引用した
米国特許第グ、≠３４ｔ、λλΔ号などに詳しく述べら
れている。

結晶礪造は一様なものでも、内部と外部とが異質なハロ
ゲン組成からなる物でもよく、層状構造をなしていても
よい。これらの乳剤粒子は、英国特許第１，０２７．／
弘６号、米国特許第Ｊ、ｊｏｒ、ｏｔｔ号、同≠、弘弘
弘、ｔ７７号および特願昭ｊ１−λグｂ弓ヂ号等に開示
されている。

また、エピタキシャル接合によって組成の異なるハロゲ
ン化鋏が接合されていてもよく、また例えばロダン銀、
酸化鉛などのノ・ロダン化銀以外の化合物と接合されて
いてもよい。これらの乳剤粒子は、米国特許第弘、０？
弘、乙Ｉｒ弘号、同≠、１４ｔ２．９００号、同μ、弘
ｊり、３！３号、英国特許第２，０３１．７タコ号、米
国特許第グツ３弘？、１．２２号、間係、３り！、弘７
１号、同≠。

≠３３，６０／号、同≠、≠ｌ、！、０１７号、同３、
ｔ！ｔ、り６，２号、同３．♂６２．Ｏ６７号、特開昭
ｊター／ｌコｊ≠Ｏ＋＋等に開示されている。

また種々の結晶形の粒子の混合物を用いてもよい。

ハロゲン化銀乳剤は、通常は化学増感される。

化学増感のためには、例えば、エイチ・フリーザ（Ｈ，
Ｆｒｉｅｓｅｒ）ｍ　　ｒディ・グラントラーゲン　デ
ル・フォトグラフイッシエン・プロツェツセ・ミツト・
ジルベルハロゲニーデン（ＤｉｅＧｒｕｎｄｌａｇｅｎ
　　ｄｅｒ　　ＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｓｃｈｅｎＰｒ
ｏｚｅｓｓｅ　ｍｉｔ　Ｓｉｌｂｅｒ−ｈａｌｏｇｅｎ
ｉｄｅｎ　）　Ｊ（アカデミツシエ・フェアンーグス社 Ａｋａｄｅｍｉｓｃｈｅ　Ｖｅｒｌａｇｓｇｅｓｅｌｌ
ｓｃｈａｆｔ　＋７９６？年刊）６７ｊ〜７３４を頁に
記載の方法を用いることができる。

すなわち、活性ゼラチンや銀と反応しうる硫黄を含む化
合物（例えばチオ硫酸塩、チオ尿素類、メルカプト化合
物、ローダニン類）を用いる硫黄増感法、還元性物質（
例えば第一すず塩、アミン類、ヒドラジン誘導体、ホル
ムアミジンスルフィン酸、シラン化合物）を用いる還元
増感法、賃金属化合物（例えば金化合物の他、白金、イ
リジウム、パラジウムなどの周期律表第■族金属の錯塩
）を用いる貴金属増感法などを単独或いは組み合わせて
実施することができる。

本発明に用いられる写真乳剤には、感光材料の製造工程
、保存中あるいは写真処理中のカブリと防止し、あるい
は写真性能を安定化させる目的で、種々の化合物を含有
させることができる。すなわちアゾール類（例えばベン
ゾチアゾリウム塩、ニトロイミダゾール類、ニトロベン
ズイミダゾール類、クロロベンズイミダゾール類、ブロ
モベンズイミダゾール類、ニトロインダゾール類、ペン
シトリアゾール類、アミノトリアゾール類など）；メル
カプト化合物類（例えばメルカプトチアゾール類、メル
カプトベンゾチアゾール類、メルカプトベンズイミダゾ
ール類、メルカプトチアジアゾール類、メルカプトテト
ラゾール類（＃！ｊに／−フェニル−よ−メルカプトテ
トラゾール）、メルカプトピリミジン類、メルカプトト
リアジン類など）；例えばオキサドリンテオンのような
チオケト化合物；アザインデン類（例えばトリアザイン
デン類、テトラアザインデン類（特に≠−ヒドロキシ置
換（’　＋ｊ　＋３ａ＋７）テトラアザインデン類）、
ペンタアザインデン類など）：ベンゼンチオスルホン酸
、ベンゼンスルフィン酸、ベンゼンスルホン酸アミド等
のようなカブリ防止剤または安定剤として矧られた、多
くの化合物を加えることができる。

本発明に用いられる写真乳剤は、メチン色素類その他に
よって分光増感されてもよい。用いられる色素には、シ
アニン色素、メロシアニン色素、複合シアニン色素、複
合メロシアニン色素、ホロポーラ−シアニン色素、ヘミ
シアニン色素、スチリル色素およびヘミオキソノール色
素が包含される。特に有用な色素は、シアニン色素、メ
ロシアニン色素、および複合メロシアニン色素に属する
色素である。これらの色素類には、塩基性異部環核とし
てシアニン色素類に通常利用される核のいずれをも適用
できる。すなわち、ピロリン核、オキサゾリン核、チア
ゾリン核、ピロール核、オキサゾール核、チアゾール核
、セレナゾール核、イミダゾール核、テトラゾール核、
ピリジン核など；これらの核に脂環式炭化水素環が融合
した核：及びこれらの核に芳香族炭化水素環が融合した
核、即チ、インドレニン核、ベンズインドレニン核、イ
ンドール核、ベンズオキサドール核、ナフトオキサゾー
ル核、ベンゾチアゾール核、ナフトチアゾール核、ベン
ゾセレナゾール核、ベンズイミダゾール核、キノリン核
などが適用できる。これらの核は炭素原子上に置換され
ていてもよい。

メロシアニン色素または複合メロシアニン色素にはケト
メチレン構造を有する核としてピラゾリン−よ−オン核
、チオヒダントイン核、λ−チオオキサゾリジンー２．
弘−ジオン、チアゾリジン−２，弘−ジオン核、ローダ
ニン核、チオパル計ツール酸核などのｊ−Ａ員異節環核
を適用することができる。

前述の添加剤はリサーチ・ディスクロージャー第１７６
巻Ａ／７Ａ’１３　（／　９７１ｒ年／２月）、および
同第１ざ７巻＆／♂７／ｌ（／り７り年ｌ１月）に記載
されており、その該当個所を後掲の表に゛まとめた。

本発明に使用できる公知の写真用添加剤も上記の２つの
リサーチ・ディスクロージャーに記載されており、後掲
の表に記載個所を示しだ。

添加剤種ａ　　　ＲＤ／７４！Ｊ　　　ＲＤ／ｒ７１ｔ
／　化学増感剤　　　、２３頁　　　　乙μｒ頁右欄λ
　感度上昇剤　　　　　　　　　　　　同上３　分光増
感剤、　　２３〜２≠頁　　μり頁右欄〜強色増感剤　
　　　　　　　　　６弘？頁右欄グ　増白剤　　　　　
２４Ｌ頁 ｊ　かぶり防止ｉ￥ＩＪ　　Ｊ弘〜２ｊ頁　　６弘り頁
右欄および安定剤 ６　光吸収剤、フ　　２！−２を頁　　６弘？右欄〜イ
ルター染料　　　　　　　　　ｔｒｏ左欄紫外線吸収剤 ７　スティン防止　２弘頁右欄　　６３０頁左〜右剤　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　欄ｒ　色素
画像安定剤　２弘頁 タ　硬膜剤　　　　　、２６頁　　　　乙！／頁左欄１
０バインダー　　　２６頁　　　　　　同上／／可塑剤
、潤滑剤　コア頁　　　　ｔｒｏ右欄１２塗布助剤、表
　２ｔ−２７頁　　　　同上面活性剤 ／３スタテック防　　２７頁　　　　　同上止剤 本発明のハロゲン化銀感光材料が、カラー感光材料の場
合には、種々のカラーカプラーを使用することができ、
その具体例は前出のリサーチ・ディスクロージャー（Ｒ
Ｄ　）屋／７１，４１３、■−〇〜Ｇ（で記載された一
１！ｆ許に記載されている。色素形成カプラーとしては
、減色法の三原色（すなわち、イエロー、アゼンタおよ
びシアン）を発色現像テ与えるカプラーが重要であり、
耐拡散性の、グ当毒または一当量カプラーの具体例は前
述ＲＤ／７６４Ｌ３、■−ＣおよびＤ項記載の特許に記
載されたカプラーの外、下記のものを本発明で好ましく
使用できる。

本発明に使用でさるイエローカプラーとしては、バラス
ト基を有し疎水性のアシルアセトアミド系カプラーが代
表例として挙げられる。その具体例は、米国特許第２．
≠０７，２１０号、同第２゜１７！、０３７号および同
’；））３．２１ｒ！、３０１号などに記載されている
。本発明には、二当量イエローカプラーの使用が好まし
く、米国特許第３゜≠ｏｒ、ｉり参考、同第３．≠弘７
，９ノを号、同第３　、９３３．５０１号および同第弘
、Ｏコλ。

４２０号などに記載された酸素原子離脱型のイエローカ
プラーあるいは特公昭ｊ♂−７０７３り号、米国特許第
≠、≠０１、７！２号、同第弘、３２６．０２弘号、Ｒ
Ｄ／♂０！！　（／り７５１′年弘月）、英国特許第１
．≠２よ、０コＯ号、西独出願公開第λ、−／り、９７
７号、同第２，２４７．ｉｔ１号、同第２，３２り、５
１７号および同第λ。

≠３３．Ｉｌ１号などに記載された窒素原子離脱型のイ
エローカプラーがその代表例として挙げられる。α−ピ
パロイルアセトアニリド系カプラーは発色色素の堅牢性
、特に光堅牢性が優れており、一方α−インゾイルアセ
トアニリド系カプラーは高い発色濃度が得られる。

本発明に使用できるマゼンタカプラーとしては、ノζラ
スト基を有し疎水性の、インダシロン系もしくはシアノ
アセチル系、好ましくはよ一ピラゾロン系およびピラゾ
ロアゾール系のカプラーが挙げラレル。ターピラゾロン
系カプラーは３−位がアリールアミン基もしくはアンル
アミノ基で置換されたカプラーが、発色色素の色相や発
色濃度の観点で好ましく、その代表例は、米国特許第一
、３／１、０１２号、同第２，３ＩＩＬ３，７０３号、
同第２．ｔｏｏ、７１１号、同第２　、９０１　、６７
３号、同第３，０６２，６６３号、同第３．／ｊ−２ｔ
り３号および同第３，７３乙、０７５号などに記載され
ている。二当量のよ一ピラゾロン系カプラーの離脱基と
して、米国特許第≠、３１０゜乙ｌり号に記載された窒
素原子離脱基または米国特許第弘、３６１’、１９７号
に記載されたアＩＪ−ルチオ基が特に好ましい。また欧
州特許第７３゜６３６号に記載のパラスト基を有するよ
一ピラゾロン系カプラーは高い発色濃度が得られる。ピ
ラゾロアゾール系カプラーとしては、米国特許第３゜３
６り、１ｒ７９’号記載のピラゾロばクズイミダゾール
類、好ましくは米国特許第ｊ、７１１．ｆ：）Ｊ７号に
記載されたピラゾロ（ｊ　ｒ　／　　ｃ　〕Ｃ’　ｒλ
、≠〕ヒトリアゾール類リサーチ・ディスクロージャー
２弘２２０　（／　９１４１年を月）および特開昭ｔＯ
−３３！６２号に記載のビラゾロテトラゾール頽および
リサーチ・ディスクロージャーλ≠２３０（／９１≠９
１弘）および特開昭ｔｏ−１１３１、！り号に記載のピ
ラゾロピラゾール類が挙げられる。発色色素のイエロー
副吸収の少なさおよび光堅牢性の点で米国特許第弘、！
００，１．３０号に記載のイミダゾ〔１、５−ｂ）ピラ
ゾール類は好ましく、欧州特許第１／り、ｒｔｏＡ号に
に己載のピラソ゛口〔１、！　　ｂ〕［／Ｉ”２１≠〕
トリアゾールは特に好ましい。

本発明に使用できるシアンカプラーとしては、疎水性で
耐拡散性のナフトール系およびフェノール系のカプラー
があり、米国特許第２．≠７≠。

２７３号に記載のナフトール系カプラー、好ましくは米
国特許第≠、Ｏよコ、２７２号、同第≠。

／≠６，３７乙号、同第弘、２コ？、２３３号および同
第≠、２７４．２００号に記載された酸素原子離脱型の
二当量ナフトール系カプラーが代表例として挙げられる
。またフェノール系カプラーの具体例は、米国特許第２
，３６り、？２９号、同第２，１０１、１７１号、同第
２，７７２，１６２号、同第λ、とｌｊ、ざλ６号など
に記載されている。

湿度および温度に対し堅牢なシアンカプラーは、本発明
で好ましく使用され、その典型例を挙げると、米■］特
許第３，７７２，００２号に記載されたフェノール核の
メター位にエチル基以上のアルキル基を有するフェノー
ル系シアンカプラー、米国特許第２，７７２，１６２号
、同第３　、７６Ｉ　。

３０Ｉ号、同第≠、／２１．，３９６号、同第≠。

３３弘、０／１号、同第＋、Ｊコア、１７３号、西独特
許公開第３，３−？、７コタ号および欧州特許第１２１
、３７６号などに記載されたコ、ｊ−ジアシルアミノ置
換フェノール系カプラーおよび米国特許第３．グ≠６，
６１コ号、同第弘、３３３、りＬ？り号、同第弘、≠！
１、６！９号および同第グ、≠２７，７ｔ７号などに記
載されたλ−位にフェニルウレイド基を有しかつ！−位
にアシルアミノ基を有するフェノール系カプラーなどで
ある。

発色々素の不要吸収を補正するために、撮影用のカラー
感材にはカラードカプラーを併用しマスキングを行うこ
とが好ましい。米国特許第弘、ｌｔｊ、乙７Ｑ号および
特公昭ｊ７−３９弘／３号などに記載のイエロー着色マ
ゼンタカゾラーまだは米国特許第≠、００弘、Ｐ２９号
、同第１ＩＬ、／３ｔ　、　２ｒｒ号および英国特許第
１．／≠Ａ、ｊ＋ｒ号などに記載のマゼンタ着色シアン
カプラーなどが典型例として挙げられる。その他のカラ
ードカプラーは前述ＲＤ１７６弘３．４〜０項に記載さ
れている。

発色色素が適度に拡散性を有するカプラーを併用して粒
状性を改良することができる。このようなカプラーは、
米国特許第弘、３７，４，２３７号および英国特許第コ
、／２１，１７０号にマゼンタカプラーの具体例が、ま
た欧州特許第２６．！７０号および西独出願公開第３．
コ３弘、５３３号にはイエロー、マゼンタもしくはシア
ンカプラーの具体例が記載されている。

色素形成カプラーおよび上記の特殊カプラーは、二債体
以上の重合体を形成してもよい。ポリマー化された色素
形成カプラーの典型例は、米１刊特許第Ｊ　、１７ｊ／
　、１２０号および同第＋、ｏｒｏ。

２／／号に記１成されている。ポリマー化マゼンタカプ
ラーの具体例は、英国特許第二、　１０２　、７７３号
および米国特杵第弘、ｊＡ７．．２♂λ号にｊ己載され
ている。

カップリングに伴って写真的に有用な残基全放出するカ
プラーも普た本発明で好”ましく使用できる。現像抑制
剤を放出するＤｌｌｌカプラーは１１工述のＲ’ｆ）／
７ｔ’１３、■〜Ｆ項に記載された特許のカプラーが有
用でちる。

本発明に使用できる適当な支持体は、例７マーば、前述
のＲＤ　、　Ａ　／　７１．≠３の２ｇ頁および同１．
五／ざ７／４の６弘７頁右欄からＡ≠♂頁左欄に記載さ
れている。

本発明のハロゲン化銀感光材料としては、黒白ハロゲン
化銀写真感光材料（例、ｔば、Ｘｌ／イ、ｒ）材、リス
型感材、黒白撮影用ネガフィルムなど）やカラー写真感
光材料（例えば、カラーネガフィルム、カシー反転フィ
ルム、カラーば−・ｇ−など）に用ることかできる。更
に拡散転写用感光材料（例えば、カラー拡散転写要素、
銀塩拡散転写要素）、熱現像感光材料（黒白、カラー）
などを挙げることができる。

本発明に従った写真感光材料は、前述のＲＤ。

Ａ／　７１４’　！（Ｄ２　Ｊ’　〜２９頁および同、
Ａ／Ｊ’７／乙の４ｊ／左欄〜右欄に記載された通常の
方法によって現像処理することができる。

また、本発明の写真感光材料は、発色現像、漂白定着も
しくは定着処理の後に通常水洗処理または安定化処理を
施すことができる。

（実施例） 以下に、本発明について、実施例にもとづいて具体的に
説明する。

実施例　１ ≠ｓ　ＯＣに保ったＩ液金激しく攪拌しながら、硝酸鉱
水ｆｇ　液（Ａｇ　Ｎ　０３　／　２０　ｙ）♂００ｒ
ｎｌと塩化ナトリウムと臭化カリウムの混合水浴液（Ｎ
　ａ　Ｕ　’Ｉ　（：’　、’Ｉ　Ｐ　、Ｋ　Ｂ　ｒ　
’　、７ｊ’　）　Ｊ’　（７０ｍｌとを同時に、／Ｌ
）分間で添加して、塩臭化銀乳剤（臭化銀２モル％）を
調製した。

ここでＩ液には第７表の如く必要によジ本発明の一般式
（Ｉ）の化合物を添加して用いて塩臭化銀乳剤を調製後
、各々、２等分ないし３等分し、一方はそのまま、他方
は第１表に示したような処理を行なった後、乳剤を一部
とり電子顕微鏡で粒子サイズ及び粗大粒子の有無を調べ
た。結果を第１表に示した。

これらの乳剤を常法で水洗した後、各々安定剤；弘−ヒ
ドロキシ−６−メチル−１、３，３ａ＋７−チトラザイ
ンデン、硬膜剤；２．弘−ジクロロ−６−ヒドロキシ−
８−）リアジンナトリウム及び塗布助剤ニドデシルベン
ゼンスルホン酸す）　ＩＪウムを添加して、ポリエチレ
ンテレフタレートフィルム支持体上に、塗布銀量が２．
よｙ／ｍ２になるように、塗布、乾燥した。

これらの試料／−ｊを光模を介して、水銀灯で充分露光
し、次いで、コダック処方１）−７２現像液で、２７°
Ｃ″″ｃ２分７０秒間現像し、以後通常の停止、定着、
水洗、乾燥し、最大濃度（Ｄｍａｘ）を調べた。

得られた結果を第１表に示した。

第１表の結果かられかるように、本実施例は明室用のハ
ロゲン化銀感材を作る例であるが、この感材は、セーフ
ライト安全性を高めるのに塩化銀を主体とし、かつ最高
濃度を高めるにはハロゲン化銀のサイズをより微粒子化
する必要がある。

しかるに、第１表より明らかなように、塩化銀は従来の
方法（例えば急速添加法など）では、粒子サイズを下げ
ることが困難であり、また粗大粒子も発生しやすいが、
粒子形成時に本発明でいう一般式ＣＩ）の化合物を添加
すると粒子サイズを小さくシ、かつ粗大粒子が著しく少
なくなるという利点がある。が、一方これら一般式（Ｉ
）の化合物は水洗等で取り除けないため最高濃度が一般
式（Ｉ）の化合物の現像抑制作用によって下がつてしま
うという問題点があった。

しかし、本発明の様に、一般式（Ｉ）の化合物を一般式
（ＩＩ）の化合物に変換することにより最高濃度が著し
く高くなるという極めて大きな効果が得られた。

実施例　２ ｒｏ　０ｃに保ったゼラチン水溶液を激しく攪拌しなが
ら、チオシアン酸カリウムを添加したのち、硝酸銀水溶
液と、臭化カリウムと沃化カリウムの混合水浴液を同時
に、３０分間で添加して、沃臭化銀乳剤（灰塵１モル％
）を得た。このとき第２表に示した本発明の一般式（Ｉ
）の化合物を、硝酸銀の６５加開始後ｊ分後に添加し、
硝酸銀の添加終了直後に水酸化ナトリウムにより第２表
に示したような条件で反応させ、一般式（ＩＩ）の化合
物に変換した。

なお、本発明の一般式（Ｉ）の化合物の添加により粒子
サイズが小さくなるので、チオシアン酸カリウムの添加
量を調節して、粒子サイズをＯ０≠ｒμに合わせた。

次に水洗後、ｐＨを６．μ、ｐＡｇを了、Ｉｒにあわせ
て、チオ硫酸ナトリウム、ロダンカリとカリウムクロロ
オーレートとで化合熟成した。

得られた各乳剤に、実施例１と同じ安定剤、硬膜剤及び
塗布助剤を加えてから、セルローストＩＪアセテートフ
ィルム支持体上に塗布、乾燥し、試料２／−２６を得た
。

光俣下で露光した後、コダック処方１）−／り現像液で
２００（：で≠分間現像し、以後、通常の停止、定着、
水洗、乾燥し、第２表の結果を得九。

第２表中、相対感度は、［カブリ組子〇　、　ｊＪの濃
度を与えるのに必要な露光量の逆数を相対的に表わし、
試料コＯの感度をｉｏｏとした。

また、足切れとは、「カブリ組子〇、ｌ」と［カブリ組
子〇　、ｊＪの濃度を与えるのに必要な露光量の対数値
の差で表わし、この数値の小さいもの程、足切れが良い
（足部の階調が硬い）ことを表わす。

第２表に示された結果から、一般式（Ｉ）の化合物の添
加により、無添加のときに見られた、粗大粒子の発生が
なくなり、かつ粒子サイズが良く揃ってくる。

しかし、このままでは一般式（Ｉ）の化合物の残留によ
り、化学熟成が遅れ、かつ現像抑制もあって期待とは逆
に、足切れが悪化し、かつ感度も著しく低下してしまう
。

しかし、本発明の如く一般式（Ｉ）の化合物を一般式（
Ｉ１）の化合物に変換することにより、粒子形成時に用
いた一般式（Ｉ）の化合物の作用を失活できるため、化
学熟成に対しても、税像に対しても抑制作用がなくなる
ので、足切れが向上し、かつ感度も同程麿に回復した。

実施例　３ 実施例２の試料λλ、２３．２弘及び２！において用い
た化学熟成した乳剤２λ、λ３．２μ及びコｊの各々に
増感色素Ｈｚ、ｒ’−ジクロロ−ｙ−ｘ−ｙルーＪ　、
　３’−ジ（３−スルホプロピル）オキサカルボシアニ
ンナトリウム、マゼンタカプラー：／−（２，弘、６−
ドリクロロフエニル）−３−［３−（、ｚ、４Ｌ−ジ−
ｔ−アミルフェノキシアセタミド）ベンズアミド〕−ｊ
−ピラゾロン、安定剤；≠−ヒドロキシーｔ−メチル−
７，３゜３ａ、７−テトラザインデン、硬膜剤；１、３
−ビスービニルスルホニルヒドロキシプロノ耐ン、塗布
助剤：　ｐ−ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、
ｐ−ノニルフェノキシポリ（エチレンオキシ）プロパン
スルホン酸ナトリウムを順次加えて、セルロース・アセ
テートフィルム支ｉ体ＩＫ、！布、乾燥し試料３０〜３
３を得た。

次いで、イエローフィルターを介し、光楔下で霧光し、
下記のカラー現像処理を行ない、第３表に示す結果を得
た。

ここで用いる現像処理は下記の通りに３１ｒｏＣで行っ
た。

１　カラー現像・・・・・・・・・・・・７分３０秒２
　漂　　白・・・・・・・・・・・・を分３０秒３　水
　　　洗・・・・・・・・・・・・３分／よ秒４　定　
　　着・・・・・・・・・・・・６分３０秒５　水　　
　洗・・・・・・・・・・・・３分ｌ！秒６　安　　定
・・・・・・・・・・・・３分／ｊ秒各工程に用いた処
理液組成は下記の通りである。

カラー現像液 ニトリロ三酢酸ナトリウム　　　　　　１、Ｏノ亜硫酸
ナトリウム　　　　　　　　　　ダ、０１炭酸ナトリウ
ム　　　　　　　　　３０．０１１臭化カリ　　　　　
　　　　　　　　　　１、≠７ヒドロキシルアミン硫酸
塩　　　　　コ、弘７弘−（Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒ ドロキシエチルアミン）−２ −メチルアニリン硫酸塩　　　　　μ、ｊｙ水を加えて
　　　　　　　　　　　　／　　ｌ漂白液 臭化アンモニウム　　　　　　　／Ａ０．Ｏｙアンモニ
ア水（−２Ｊ’ｌ）　　　　　　２ｊ、ｏｃｘ：エチレ
ンジアばンー四酢酸ナト リウム鉄塩　　　　　　　　　　／３０，０７氷酢酸　
　　　　　　　　　　　　ｌ弘、ＯＣＸ：。

水を加えて　　　　　　　　　　　　／　　ｌ定着液 テトラポリリン酸ナトリウム　　　　コ、ＯＰ叱硫酸ナ
トリウム　　　　　　　　　　≠、ｏｙチオ硫酸アンモ
ニウム（ｙｏ饅）　　　／７１．０ｃｃ重亜硫酸ナトリ
ウム　　　　　　　　≠、６ノ水を加えて　　　　　　
　　　　　　／　　ｌ安定液 ホルマリン　　　　　　　　　　　　　、ｒ　、　ｏｃ
ｃ水を加えて　　　　　　　　　　　　ｌｌ第３表より
明らかな様に、一般式（Ｉ）の化合物を一般式（Ｕ）の
化合物に変換した試料３２．３弘では、そうでない試料
３１、３３に比べ、増感色素の吸着が一般式（Ｉ）の化
合物の存在で阻害されることがなくなるので、良く分光
増感されるようになった。

第３表 特許出願人　富士写真フィルム株式会社手続補正書 昭和ｔｏ年り月ｌν日

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、ハロゲン化銀乳剤からなるハロゲン化銀写真感光材
   料の製造方法において、該ハロゲン化銀乳剤を下記の一
   般式（ I ）で表わされる化合物の存在下で調製し、し
   かる後一般式（ I ）で表わされる化合物を実質的に一
   般式（II）で表わされる化合物に変換させることを特徴
   とするハロゲン化銀写真感光材料の製造方法。 一般式（ I ） Ａ−（Ｌ）−＿ｎ−（Ｘ）−＿ｍ 一般式（II） Ａ−（Ｌ）−＿ｎ−（Ｘ）−＿ｍ 式中、Ａはハロゲン化銀に吸着可能な基を表わし、Ｌは
   ２価の有機基、ＸはＣＯＯＭ基、ＳＯ＿３Ｍ基、▲数式
   、化学式、表等があります▼基またはＯＨ基に変換可能
   な基を表 わし、ＹはＣＯＯＭ基、ＳＯ＿３Ｍ基、▲数式、化学式
   、表等があります▼基、またはＯＨ基を表わし、Ｍは水
   素原子、アルカリ金属原子、四級アンモニウムまたは四
   級ホスホニウムを表わし、ｎは０、１また２を表わし、
   ｍは０、１、２、３、４または５を表わす。