JPH05209273A - ダイヤモンド薄膜の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 高純度化でき、さらにダイヤモンド粒子を多
数発生できるダイヤモンド薄膜の製造方法を提供する。 【構成】 原料ガスと水素ガスをプラズマＣＶＤ装置中
に送り込み、該装置内に支持した基板表面にダイヤモン
ド薄膜を製造する方法において、前処理として、カーボ
ンを基板表面に、該蒸着厚みが２×１０^−２μｍ以上で
かつ１５×１０^−２μｍ未満の範囲となるように蒸着し
たのちダイヤモンド合成を行なうことを特徴とするダイ
ヤモンド薄膜の製造方法により達成される。 【効果】 得られるダイヤモンド薄膜は短時間で容易に
形成でき、しかも高硬度を有し、さらに経済的にも優れ
たものである。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ダイヤモンド薄膜の製
造方法に関する。詳しく述べると、ダイヤモンド薄膜と
して高硬度を有し、高音用スピーカーの振動板、耐磨耗
性軸受面の被覆材、ＩＣ基板の被覆材料あるいは切削用
工具等に使用する際に十分優れた性能有するダイヤモン
ド薄膜の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、ＣＶＤ法（気相成長法）により低
温低圧下でダイヤモンドを合成する方法が開発され、そ
の一部は高音用スピーカーの振動板、耐磨耗性軸受面の
被覆材、ＩＣ基板の被覆材料あるいは切削用工具等とし
て利用され始めている。

【０００３】こうしたダイヤモンド薄膜の製造方法は、
特開昭６１−１５１０９７号、特開昭６３−２８２２０
号または特開昭６４−５１３９６号に開示されている。
これらの方法によれば、プラズマＣＶＤ装置を用いて、
メタン等の原料ガスと水素ガスとをプラズマＣＶＤ装置
中に送り込み、プラズマＣＶＤ装置内に支持した基板表
面にダイヤモンド微粒子を析出させ、さらに反応を続け
ることにより、該微粒子を種核としてダイヤモンドを成
長させ、該基板表面にダイヤモンド薄膜を形成するもの
である。

【０００４】しかしながら、前記ダイヤモンド薄膜を形
成する場合には、ダイヤモンドの他にグラファイトまた
はアモルファス状カーボンのような物質（以下、非ダイ
ヤモンドと称する。）が析出することは避けらず、高純
度のダイヤモンドを得ることができなかった。そしてこ
うした非ダイヤモンドは、ダイヤモンド粒子表面を覆
い、ダイヤモンド本来の形状を表す表面（自形面）を見
られなくすることにより、得られるダイヤモンド薄膜の
物性を低下させる。すなわち、高硬度のダイヤモンド中
に軟らかい非ダイヤモンドが混入することで、得られる
ダイヤモンド薄膜の硬度が低下し、前記製品に応用する
際には充分な性能向上が得られないものであった。

【０００５】一方、特開昭６２−９８６５６号、特開昭
６２−９８６５７号、特開昭６２−９８６５８号または
特開昭６４−２４０９２号には、基板表面に金属（白
金、金、イットリウム、パラジウム、ニッケル、鉄、コ
バルト、モリブデン、タングステン等）を蒸着し、その
後、メタンあるいはメタノール等の原料ガスと水素ガス
をＣＶＤ装置中に送り込み、ＣＶＤ装置内に支持した基
板表面にダイヤモンド薄膜を形成させる方法が開示され
ている。

【０００６】前記金属蒸着による前処理を行うダイヤモ
ンド薄膜の製造方法では、予め金属を基板表面に蒸着す
ることにより、得られるダイヤモンド薄膜は再現性が良
く、該ダイヤモンド粒子径をコントロールすることがで
き、しかも高純度のダイヤモンド薄膜を形成することが
でき、さらに一層高い生成速度を有することができるも
のである。

【０００７】しかしながら、高純度のダイヤモンド薄膜
を形成する場合、該ダイヤモンド薄膜の単位面積当たり
のダイヤモンド粒子の発生密度は低く、高密度化はなお
満足できるものではなかった。従って、得られたダイヤ
モンド薄膜は、個々のダイヤモンド粒子としての硬度は
改善されるけれども、ダイヤモンド薄膜全体としての硬
度は、高密度化したダイヤモンド薄膜に比較して不充分
である。高密度化したダイヤモンド薄膜を得るには長時
間かけて、ダイヤモンド粒子を増加、成長させて、単位
面積当たりのダイヤモンド粒子の発生密度を高める必要
があり、該ダイヤモンドの膜厚を相当に厚くしなければ
達成することができず、使用用途によっては好ましいも
のであるとは言えず、さらに多量の原料ガスと反応時間
も必要であり経済的にも好ましくないものとなる。従っ
て前記製品に応用するための性能向上は、なお完全とは
言えないものである。

【０００８】すなわち、従来技術による製造方法により
ダイヤモンドを低温低圧下で合成する場合には、ダイヤ
モンドの生成速度をできるだけ遅くすることで、ダイヤ
モンド本来の自形面を有する高純度のダイヤモンドを合
成できる（高純度化）が、生成速度を遅くすることで、
種核であるダイヤモンド微粒子の発生数量が減少するた
め発生密度の低いダイヤモンドしか合成できない。逆に
生成速度を速くすれば、低純度のダイヤモンドしか合成
できないが、生成速度を速くすることで、種核であるダ
イヤモンド微粒子の発生数量が増加し、発生密度の高い
ダイヤモンドが合成できる（高密度化）。

【０００９】この様にダイヤモンド薄膜の性能向上ため
に必要な前記高純度化と前記高密度化は、その製法上相
反するものであった。そのため、ダイヤモンドの性能向
上ために必要な高密度化と高純度化の両方を達成しうる
製造方法の開発が求められているにもかかわらず、こう
したダイヤモンド薄膜の製造方法は今だ得られてないの
が現状である。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】従って本発明の目的
は、このような従来技術の問題点に鑑みてなされたもの
であり、新規なダイヤモンド薄膜の製造方法を提供する
ものである。

【００１１】本発明の他の目的は、高純度のダイヤモン
ド薄膜を形成すると共にダイヤモンドの発生、成長に必
要な種核を多数発生させ、種核の発生密度を高めること
により単位面積当たりのダイヤモンド粒子の発生密度が
高く成り得るダイヤモンド薄膜の製造方法を提供するも
のである。

【００１２】

【課題を解決するための手段】上記の事情に鑑みて、本
発明者らは、ダイヤモンド薄膜としての硬度を高め、製
品に用いても充分な性能を有するダイヤモンド薄膜の製
造方法について鋭意、研究を重ねた結果、予め基板表面
にダイヤモンドの発生、成長に必要な種核を多数発生さ
せ、種核の発生密度を高くさせておき、その後ＣＶＤ法
により高純度のダイヤモンドを形成する条件により、ダ
イヤモンド薄膜を形成させることであり、要するに、前
処理により予め高密度化に適する基板表面を形成してお
き、その後高純度化に適する条件によりＣＶＤ法を用い
てダイヤモンド合成することにより、高密度化と高純度
化の両方を持ち得るダイヤモンド薄膜を形成させること
で、本発明を完成するに至った。

【００１３】すなわち、上記諸目的は、原料ガスと水素
ガスをプラズマＣＶＤ装置中に送り込み、プラズマＣＶ
Ｄ装置内に支持した基板表面にダイヤモンド薄膜を製造
する方法において、前処理として、カーボンを基板表面
に、蒸着厚みが２×１０^−２μｍ以上でかつ１５×１０
^−２μｍ未満の範囲となるように蒸着したのち、ダイヤ
モンド合成を行なうことを特徴とするダイヤモンド薄膜
の製造方法により達成される。

【００１４】

【作用】以下、本発明を詳細に説明する。

【００１５】本発明に用いられる原料ガスは、常温常圧
下でガス状あるいは液状で該プラズマＣＶＤ装置で反応
する際の減圧条件下で気化できる、有機化合物であれば
特に限定されないが、こうした有機化合物としては、例
えばメタン、エタン、プロパン、イソプロパン、ブタ
ン、イソブタン、ｓｅｃ−ブタン、ｔｅｒｔ−ブタン、
ペンタン、イソペンタンおよびヘキサンのようなアルカ
ン類、エチレン、１−プロペン、２−プロペン、１−ブ
テンおよび２−ブテンのようなアルケン類、アセチレン
のようなアルキン類、シクロプロパン、シクロブタン、
シクロヘキサン、シクロヘキシル、シクロヘキセンおよ
び１，３−シクロヘキサジエンのような単環式炭化水素
類、ベンゼン、トルエンおよびスチレンのような芳香族
炭化水素類、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノー
ル、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノー
ル、ｓｅｃ−ブタノールおよびｔ−ブタノールのような
低級アルコール類、アセトン、メチルエチルケトンおよ
びメチルイソブチルケトンのようなケトン類、ジメチル
エーテル、メチルエチルエーテル、ジオキサン、テトラ
ヒドロフランおよびジエチルエーテルのようなエーテル
類、フルオロメタン、クロロメタンのような有機ハロゲ
ン化物等が挙げられる。前記有機化合物の中で好ましく
は、含酸素有機化合物または炭素数が１〜６と比較的小
さな有機化合物であり、こうした有機化合物としては、
例えばメタン、エタン、プロパンおよびイソプロパンの
ようなアルカン類、エチレン、１−プロペンおよび２−
プロペンのようなアルケン類、シクロプロパンのような
単環式炭化水素類、メタノール、エタノール、ｎ−プロ
パノールおよびイソプロパノールのような低級アルコー
ル類、アセトンのようなケトン類、ジメチルエーテルお
よびメチルエチルエーテルのようなエーテル類等が挙げ
られる。前記有機化合物の中でより好ましくは、含酸素
有機化合物または炭素数が１〜２と小さな有機化合物の
中で安価で周辺装置に対し悪影響を及ぼさないものであ
り、こうした有機化合物としては、例えばメタン、エタ
ン、メタノールおよびエタノール等が挙げられる。

【００１６】さらに本発明に用いられる水素ガスに対す
る原料ガスの濃度は、用いる原料ガスの種類により異な
るが、一般には、水素ガスに対する原料ガスの濃度は、
通常０．５〜８容量％、好ましくは１〜４容量％であ
り、例えば、原料ガスがメタンの場合には、通常０．５
〜４容量％、好ましくは１〜２容量％と該濃度は変わ
る。

【００１７】さらに該水素ガスは、原料ガスの反応によ
るダイヤモンド薄膜の形成に於いてダイヤモンド粒子表
面に析出した非ダイヤモンドを励起された水素がエッチ
ングすることにより除去することができ、高純度のダイ
ヤモンド薄膜の形成に効果を有するものである。また、
水素ガス以外にもアルゴンガス等の不活性ガスを用いる
ことも出来ないわけではないが、これらのガスを用いた
場合には、励起された該ガス原子がエッチングによりダ
イヤモンド自身の一部をも破壊してしまうため好ましく
ない。

【００１８】また本発明に用いられる基板の材質は、そ
の使用用途により異なることから、特に限定されるもの
ではなく金属類、セラミック等を用いることができる。
また金属類の内、直接炭素原子を吸収する金属類（例え
ば鉄等）を用いた基板の場合には、予め別の直接炭素原
子を吸収しない金属類（例えばモリブデン、タングステ
ン等）を蒸着等により該金属基板表面にコーティングし
たものを用いることもできる。また基板の厚さおよび形
状についても、その使用用途により異なることから、い
ずれも特に限定されるものではなく、必要に応じて任意
に選定することができる。

【００１９】次に本発明においてダイヤモンド薄膜を形
成する前処理として、ダイヤモンドの発生・成長に必要
な種核を発生させるために、カーボンを基板表面に蒸着
する場合の該蒸着厚みは、２×１０^−２μｍ以上でかつ
１５×１０^−２μｍ未満、好ましくは、４×１０^−２μ
ｍ〜１０×１０^−２μｍ、より好ましくは、６×１０
^−２μｍ〜８×１０^−２μｍの範囲である。

【００２０】該蒸着厚みが、２×１０^−２μｍ未満であ
れば、カーボンを蒸着することによりダイヤモンドの発
生・成長に必要な種核を十分に発生させることが出来
ず、ダイヤモンド薄膜を高純度化しようとすると、単位
面積当たりのダイヤモンド粒子の発生密度を高めること
（高密度化）は極めて困難なものとなる。

【００２１】同様に、該蒸着厚みが、１５×１０^−２μ
ｍ以上であれば、カーボンを蒸着することによりダイヤ
モンドの発生・成長に必要な種核を十分に発生させるこ
とはできない。

【００２２】一方、前記蒸着厚さが一定の厚さ（２×１
０^−２μｍ）未満となると、該種核は少量しか発生でき
ず、該種核の発生密度が極めて低くなり、該蒸着による
高密度化の効果は表れず、高純度のダイヤモンド薄膜を
形成しようとする場合、得られるダイヤモンド薄膜の単
位面積当たりのダイヤモンド粒子の発生密度も低くな
る。逆に前記蒸着厚さが一定の厚さ（２×１０^−２μ
ｍ）以上となると該種核は多数発生し、該種核の発生密
度が高くなり、該蒸着による効果が生ずることにより、
高純度のダイヤモンド薄膜を形成しようとする場合で
も、何ら影響されることなく得られるダイヤモンド薄膜
の単位面積当たりのダイヤモンド粒子の発生密度も高く
なる。

【００２３】本発明における前処理のためのカーボンの
蒸着法としては、例えば、スパッタリング、ＣＶＤ、真
空または減圧蒸着、イオンプレーティング等が挙げられ
るが、特に限定されるものではない。さらに該蒸着法に
より、カーボンを基板表面に蒸着することにより、該蒸
着後のカーボンの構造は、非晶質状（アモルファス状）
の炭素種核を有し、他にグラファイト、ダイヤモンド等
の結晶質状の炭素種核が含まれていてもかまわない。

【００２４】次に本発明に用いられるダイヤモンド合成
におけるプラズマＣＶＤ装置の条件は、下記に示すとう
りである。（１）マイクロ波出力は５００〜１３００ワ
ット（Ｗ）、好ましくは５００〜９００Ｗ、さらに好ま
しくは７００〜９００Ｗである。

【００２５】（２）反応圧力は１０〜５０Ｔｏｒｒ、好
ましくは３０〜４５Ｔｏｒｒ、さらに好ましくは４０Ｔ
ｏｒｒである。

【００２６】（３）基板温度は５００〜６００℃、好ま
しくは５５０〜５９０℃、さらに好ましくは、５７０〜
５９０℃である。

【００２７】（４）反応時間は、通常、時間が長くなれ
ば、ダイヤモンド粒子は増加、成長し膜厚の厚いものが
できる。従って、使用用途により異なり、特に限定され
るものでなく、必要に応じて任意に選定することができ
る。

【００２８】

【実施例】以下、実施例および比較例を挙げて本発明を
さらに具体的に説明するが、本発明の範囲がこれらの例
により限定されるものではない。

【００２９】実施例１ ダイヤモンド薄膜の形成は、図１に示すように型造られ
たプラズマＣＶＤ装置１を用いて行った。

【００３０】プラズマＣＶＤ装置１は、側面部に開口面
を有する横型の円筒状のキャビティー２および該キャビ
ティー２の円筒部の側面外周部に磁場形成用のコイル３
が巻かれてなるものである。さらに該キャビティー２の
一方の側面中央部には、プラズマ波導波管４が取り付け
られており、同じく該キャビティー２の一方の側面中央
部のプラズマ波導波管４が取り付けられている周辺部に
は、原料ガスを外部より送り込むため、開閉並びに流量
調製が可能な弁を担持してなる原料ガス供給管５および
希釈用の水素ガスを外部より送り込むため、開閉並びに
流量調製が可能な弁を担持してなる水素ガス供給管６が
それぞれ異なる箇所に取り付けられている。さらに該キ
ャビティー２の他方の側面部の開口面側はチャンバー７
に固定されている。該チャンバー７の中央部には、基板
８を加熱するためのヒータ９が備え付けられており、そ
の周囲開口部は外部の減圧装置につながれており、キャ
ビティー２の内部を任意の圧力に減圧できるようになっ
ている。また該ヒータ９の加熱面の近傍には、予め前処
理によりカーボンを蒸着した基板８が支持できるもので
ある。

【００３１】前記基板８には、Ｓｉ（１００）の単結晶
で、厚さが５００μｍ、直径が２インチの円板状のもの
を使用した。また原料ガスには、メタンガスを使用し
た。

【００３２】また、前処理としてのカーボン蒸着は、イ
オンプレーティング法を用いて、前記基板表面に２×１
０^−２μｍの厚さのカーボンを蒸着したものである。

【００３３】前記プラズマＣＶＤ装置の内部に、前処理
により２×１０^−２μｍの厚さにカーボン蒸着した基板
を支持した後、該装置の操作条件を（１）マイクロ波出
力；８００ワット（Ｗ）、（２）反応圧力；４０Ｔｏｒ
ｒ、（３）基板温度；５８０℃、（４）反応時間；１０
時間とし、水素ガスおよびメタンガスをそれぞれ水素ガ
スに対するメタンガスの比率が２容量％となるように調
節して供給することにより基板表面にダイヤモンド薄膜
の形成を行った。

【００３４】実施例２ 前処理によるカーボンの蒸着厚さを７×１０^−２μｍと
する基板を用いる以外は実施例１と同様な操作を繰り返
しダイヤモンドの薄膜の形成を行った。得られたダイヤ
モンド薄膜の表面を走査型電子顕微鏡写真（倍率：１３
０００倍とした）により測定した結果、ダイヤモンド本
来の形状を表す表面（自形面）がみられることから高純
度のダイヤモンド薄膜を形成し、さらに単位面積当たり
のダイヤモンド粒子の発生密度が高密度となり得たダイ
ヤモンド薄膜が形成していることがわかった（図２）。

【００３５】実施例３ 前処理によるカーボンの蒸着厚さを８×１０^−２μｍと
する基板を用いる以外は実施例１と同様な操作を繰り返
しダイヤモンドの薄膜の形成を行った。

【００３６】比較例１ 前処理を行なっていない（カーボンの蒸着厚さ０×１０
^−２μｍ）基板を用いる以外は実施例１と同様な操作を
繰り返しダイヤモンドの薄膜の形成を行った。得られた
ダイヤモンド薄膜の表面を走査型電子顕微鏡写真（倍
率：１３０００倍とした）により測定した結果、ダイヤ
モンド本来の形状を表す表面（自形面）がみられること
から高純度のダイヤモンド薄膜を形成しているが、単位
面積当たりのダイヤモンド粒子の発生密度が低密度とな
り得たダイヤモンド薄膜が形成していることがわかった
（図３）。

【００３７】比較例２ 前処理によるカーボンの蒸着厚さを１５×１０^−２μｍ
とする基板を用いる以外は実施例１と同様な操作を繰り
返しダイヤモンドの薄膜の形成を行った。

【００３８】上記実施例および比較例で用いた前処理で
のカーボン蒸着厚みと得られたダイヤモンド薄膜での単
位面積当りのダイヤモンド粒子の発生密度の関係を図４
に示した。

【００３９】

【発明の効果】以上述べたように本発明によれば、ダイ
ヤモンド薄膜を形成する前処理として、基板表面にカー
ボンを厚みが２×１０^−２μｍ以上でかつ１５×１０
^−２μｍ未満となるように蒸着することにより、従来技
術では、ダイヤモンド本来の形状を表す表面（自形面）
が見られ、さらに単位面積当たりのダイヤモンド粒子の
発生密度が高密度となり得るダイヤモンド薄膜を形成す
るためには、生成速度を遅くして長時間かけてダイヤモ
ンド粒子を増加、成長させる必要があり、そのため大量
の原料ガスと時間が必要であり経済的にも優れたものと
はいえなかったが、本発明では、これらに対し、短時間
で目的とするダイヤモンド薄膜を形成し得るため、膜厚
の極めて薄いものでも容易に形成でき、しかも所望の硬
度を有し、さらに経済的にも優れたものである。従っ
て、本発明により得られるダイヤモンド薄膜は高硬度を
達成することができ、物性において優れたものとなるた
め、高音用スピーカーの振動板、耐磨耗性軸受面の被覆
材、ＩＣ基板の被覆材料あるいは切削用工具等の幅広い
製品に適用するに充分な性能を有するものである。

【図面の簡単な説明】

【図１】 本発明に用いられたプラズマＣＶＤ装置の概
略断面図である。

【図２】 前処理によるカーボンの蒸着厚さを７×１０
^−２μｍとした場合に得られたダイタモンド薄膜の表面
の電子顕微鏡写真である。

【図３】 前処理を行わない（カーボンの蒸着厚さ０×
１０^−２μｍ）場合に得られたダイタモンド薄膜の表面
の電子顕微鏡写真である。

【図４】 本発明の製造方法による実験結果を示すカー
ボン蒸着厚みによる単位面積当りのダイヤモンド粒子の
発生密度変化を示すグラフである。

【符号の説明】

１…プラズマＣＶＤ装置 ２…キャビティー ３…コイル ４…プラズマ波導
波管 ５…原料ガス供給管 ６…水素ガス供給
管 ７…チャンバー ８…基板 ９…ヒータ

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 原料ガスと水素ガスをプラズマＣＶＤ装
   置中に送り込み、プラズマＣＶＤ装置内に支持した基板
   表面にダイヤモンド薄膜を製造する方法において、前処
   理として、カーボンを基板表面に、蒸着厚みが２×１０
   ^−２μｍ以上でかつ１５×１０^−２μｍ未満の範囲とな
   るように蒸着したのちにダイヤモンド合成を行なうこと
   を特徴とするダイヤモンド薄膜の製造方法。