JPH05209313A - 中空繊維 - Google Patents

中空繊維

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JPH05209313A
JPH05209313A JP4184741A JP18474192A JPH05209313A JP H05209313 A JPH05209313 A JP H05209313A JP 4184741 A JP4184741 A JP 4184741A JP 18474192 A JP18474192 A JP 18474192A JP H05209313 A JPH05209313 A JP H05209313A
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JP
Japan
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hollow fiber
ppo
units
viscose
spinneret
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Withdrawn
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JP4184741A
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English (en)
Inventor
Alessandro Stopponi
アレサンドロ・ストッポーニ
Claudio Demofonti
クラウディオ・デモフォンチ
Claudio Valentini
クラウディオ・バレンチーニ
Raffaello Sisto
ラファエロ・シスト
Ugo Pedretti
ウーゴ・ペドレッチ
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Eni Tecnologie SpA
Original Assignee
Eniricerche SpA
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Publication date
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D69/08—Hollow fibre membranes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C08G65/34—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from hydroxy compounds or their metallic derivatives
    • C08G65/48—Polymers modified by chemical after-treatment
    • C08G65/485—Polyphenylene oxides

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  • Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)
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Abstract

(57)【要約】 【構成】 ヒドロキシ−エチル化ポリ−（２，６−ジメ
チル−ｐ−オキシフェニレン）を原料として中空繊維を
製造する。 【効果】 得られる中空繊維は、マクロ細孔性支持体上
に形成された緻密なミクロ多孔性層でなり、ガス混合物
の分離に使用される。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】本発明は、無定形のヒドロキシ−エチル化
ポリ−(２,６−ジメチル−ｐ−オキシフェニレン)(PPO
−OH）の中空繊維、該中空繊維の製法及びガス混合物の
分離処理における該中空繊維の使用に係る。
【０００２】事実、ガス混合物の分離処理で使用される
ガス透過性の重合体膜は公知である。かかる目的に有用
な重合体は、広い範囲、たとえばS．A．Stern，ACHEMA
1985，Plenary Lecture；H．B．Hopfenberg及びV．T．S
tannet，Materials Scienceof Synthetic Membrans，AC
S Symposium，Series No．269，２章；T．A．Barbari，
W．J．Koros及びD．R．Paul，Journal of Membrane Sci
ence，42（1989)，69−86に開示されているように、シ
リコーンゴム、天然ゴム、ブチルゴム、低密度ポリエチ
レン、ポリカーボネート、ポリスルホン、ポリ−(２,６
−ジメチル−ｐ−オキシフェニレン)、ポリアリーレー
ト、ポリスチレン及びセルロースアセテートの中から選
ばれる。これらの重合体の中でも、ポリ−(２,６−ジメ
チル−ｐ−オキシフェニレン）は、この物質自体に固有
の透過性及び選択性の如き興味ある性質を発揮する。し
かしながら、膜ガス分離装置におけるかかる重合体の使
用は、水と混和する極性の非プロトン性溶媒に対する溶
解性が乏しいこと（このような溶解性は、凝固剤として
水を使用する相逆転によって非対称膜を製造する際の必
須の条件である）により制限される。相逆転による析出
法は、分離において活性な膜の厚さをミクロン単位の値
又はそれ以下に容易に低減でき、しかも分離において活
性でない大きい孔の多孔領域が支持体としての機能を果
たしている膜を製造するための技術である。
【０００３】ヨーロッパ特許公開第360,318号には、水
と混和する通常の非プロトン性溶媒に対する溶解性によ
って上述の問題点を解消し、これにより、相逆転技術に
よる非対称膜の調製に使用されるヒドロキシ−エチル化
ポリ−(２,６−ジメチル−ｐ−オキシフェニレン）が開
示されている。しかしながら、このようなヒドロキシ−
エチル化ポリ−(２,６−ジメチル−ｐ−オキシフェニレ
ン）を原料とする中空繊維の製造は、ガス混合物の分離
処理におけるかかる物理的形状の要求性にも拘わらず、
当分野では開示されていない。透析、限外濾過及びガス
混合物の分離の各処理で使用される中空繊維自体は当分
野で知られている。これら繊維の一般的製法も、米国特
許第4,830,796号及びヨーロッパ特許公開第131,559号に
開示されている如く公知である。しかしながら、これら
の一般的方法をヒドロキシ−エチル化ポリ−(２,６−ジ
メチル−ｐ−オキシフェニレン）からの中空繊維の製造
に応用する場合、必ずしも満足できる生成物を得ること
ができない（特に、繊維の形態に関して及び構造上の欠
陥が存在する)。
【０００４】従って、本発明の目的は、上述した従来技
術に関連する欠点を解消することにある。さらに詳述す
れば、本発明の目的は、ヒドロキシ−エチル化ポリ−
(２,６−ジメチル−ｐ−オキシフェニレン）の中空繊維
を提供することにあり、該繊維は、良好な幾何特性が付
与され、構造上の欠陥を有しておらず、又は実質的に有
しておらず、しかもガス混合物の分離処理における良好
なパーミアンス（permeance）値が付与されている。本
発明の他の目的は、該中空繊維の製法にある。本発明の
さらに他の目的は、ガス混合物の分離処理における該中
空繊維の使用にある。本発明の他の目的は下記の記載よ
り明白になるであろう。
【０００５】本発明による中空繊維は、ガラス転移温度
（Tg）180ないし200℃を有し、分子中に次のユニット を有する［ここで、単量体ユニットは高分子鎖に沿って
ランダムに分布し、総100ユニット（ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｗ＝1
00）当たり、ｘユニット30ないし40、ｙユニット10ない
し20、ｚユニット30ないし60、ｗユニット０ないし10で
ある］無定形のヒドロキシ−エチル化ポリ−(２,６−ジ
メチル−ｐ−オキシフェニレン)(PPO−OH）の中空繊維
であって、該繊維は、マクロ細孔性支持体上に形成され
た薄い緻密な層でなり、外径450ないし550μｍ、内径25
0ないし400μｍを有することを特徴とする中空繊維であ
る。好適な１具体例によれば、PPO−OHにおける総100ユ
ニット当たり、ｘユニットが33ないし38であり、ｙユニ
ットが13ないし18であり、ｘユニットが39ないし54であ
り、ｗユニットが０ないし５である。本発明によるPPO
−OHから調製した中空繊維は、通常、酸素に関するパー
ミアンス値≧0.5×10-6［STP］cm3／cm2・ｓ・cmHg、窒
素に関するパーミアンス値≧0.2×10-6［STP］cm3／cm2
・ｓ・cmHg、二酸化炭素に関するパーミアンス値≧２×
10-6［STP］cm3／cm2・ｓ・cmHg、メタンに関するパー
ミアンス値≧0.4×10-6［STP］cm3／cm2・ｓ・cmHgを示
す。他の態様によれば、本発明は、PPO−OHの中空繊維
の製法において、(ａ）上述の特性を有するPPO−OHの１
−ホルミル−ピペリジン溶液（ビスコース）を調製し、
(ｂ）このビスコースを、環状断面を有し、環状スリッ
トの内部にボアを有する紡糸口金を介して押出し、
(ｃ）紡糸口金の中央ボアに水を供給して部分凝固を生
じさせると共に、外部を凝固浴に接触させて中空繊維前
駆体を形成させ、(ｄ）延伸の不存在下又は実質的に不
存在下で操作して前記前駆体を水性浴に供給し、凝固を
完了させてPPO−OHの中空繊維を形成し、(ｅ）凝固した
繊維を、同じ凝固浴又は他の水性浴内で操作して延伸処
理に供し、延伸されたPPO−OHの中空繊維を回収するこ
とを特徴とする中空繊維の製法に係る。
【０００６】本発明の目的に有用なPPO−OHは、上述し
たヨーロッパ特許公開第360,318号に一般的に開示され
た方法に従って得られる。さらに詳述すれば、該方法に
より、数平均分子量15000ないし25000を有するPPO［ポ
リ−(２,６−ジメチル−ｐ−オキシフェニレン)］を、
アルカリ金属−C1-12アルキル、又はアルカリ金属ヒド
リッド又はアミドでなるメタル化剤により、メタル化剤
のモル数：PPO巨大分子中の単量体ユニットの比0.1：１
ないし１：１、不活性有機溶媒中、温度−30ないし80℃
で操作することによってメタル化させ、メタル化PPOを
得る。このメタル化PPOを、不活性有機溶媒中、温度−3
0ないし80℃において操作することにより、該メタル化P
PO中のアルカリ金属に少なくとも等しい量のエチレンオ
キシドと反応させ、繊維への変換に使用されるPPO−OH
を得る。このPPO−OHは、メチル基上でヒドロキシエチ
ル化したｘユニット、環がヒドロキシエチル化したｙユ
ニット、未変化のｚユニットを含有し、処理条件に応じ
て、環に結合したビニル基を有するｗユニットを含有し
うる。ただし、各ユニットは上述の相互比で存在する。
本発明の製法の実施に当たっては、PPO−OHの１−ホル
ミル−ピペリジン溶液（ビスコース）を調製する。発明
者らは、所望の特性を有する中空繊維を得るためには、
溶媒として１−ホルミル−ピペリジンを使用することが
重要であるとの知見を得ている。実際のところ、PPO−O
Hを溶解でき、相逆転法によって非対称膜を製造できる
他の極性の非プロトン性溶媒（たとえばジメチルアセト
アミド、ジオキサン、メチルピロリジン、テトラメチル
尿素及びホルミルモルホリン）では、本発明による方法
で使用する場合、所望の特性を有する中空繊維を得るこ
とができず、特にマクロ細孔性支持体を有する中空繊維
を得ることはできない。
【０００７】この方法で使用するビスコースは、温度40
ないし60℃で操作して、生成する溶液中における該重合
体の含量が25ないし30重量％となるまで１−ホルミル−
ピペリジン中にPPO−OHを溶解させることによって調製
される。得られたビスコースを濾過及び脱ガス処理に供
し、同じ温度において紡糸口金に供給する。この目的に
好適な紡糸口金は、環状オリフィス（該オリフィスを通
ってビスコースが押出される）でなり、かつさらに水供
給用の中央ボアを収容する「チューブ−イン−オリフィ
ス」タイプの中空繊維用紡糸口金である。該紡糸口金
は、代表的には、環状オリフィスの外径600μｍ及び該
環状オリフィスの内径約400μｍを有し、その中央ボア
は直径200μｍを有する。本発明によれば、凝固浴の外
部で操作して、重合体を部分的に凝固させ、中空繊維前
駆体を生成させるため、紡糸口金の中央ボアに水を供給
する。紡糸口金の中央ボアに供給する水は温度25ないし
35℃であることが有利であり、繊維の部分凝固は空気
中、室温（20−25℃）において約１−２秒の時間で行わ
れる。本発明によれば、上述の如き操作法に従って行わ
れる繊維の予凝固は、最終的に、構造上の欠陥を持たな
い又は実質的に持たない中空繊維を得るために重要であ
る。
【０００８】ついで、予凝固した繊維を、１−ホルミル
−ピペリジン含量１重量％より小の水性凝固浴に供給す
る。この水性浴を温度25ないし35℃に維持し、繊維の凝
固を延伸の不存在下、又は実質的に不存在下で完了させ
る。本発明によれば、凝固の完了工程の間において、延
伸の不存在は、構造上の欠陥を持たない中空繊維を得る
ことに関して貢献するとの知見を得ている。得られた中
空繊維を、つづいて、部分的に水性浴中に浸漬され、繊
維に延伸を与えるに好適な速度で回転する２つのローラ
ーによる延伸比1.1ないし1.15での延伸処理に供給す
る。この延伸処理は同じ凝固浴中で、又は凝固浴とは異
なる延伸浴内で行われる。このようにして、本発明によ
るPPO−OHの中空繊維が得られる。該繊維を集め、水で
洗浄し、乾燥させる。この中空繊維は、メタン、二酸化
炭素、窒素、酸素、水素及び硫化水素の如きガスの分離
において高度に透過性かつ選択性である。従って、本発
明による中空繊維は好適なモジュールとして整えられ、
ガス混合物の分離の技術分野に用途を有する。
【０００９】本発明をさらに説明するために実施例を示
す。これらの実施例では、ガラス転移温度215℃、数平
均分子量約20000、100単量体ユニット当たりｘ＝36、ｙ
＝16、ｚ＝45、ｗ＝３の無定形PPO−OHを使用してい
る。 実施例１−１４ ブレード型撹拌機を具備するガラス反応器（容積２リット
ル）に、PPO−OH及び１−ホルミル−ピペリジン（溶媒）
を充填し、得られた混合物を加熱、撹拌して、該重合体
の溶媒溶液（ビスコース）を得た。得られた溶液を１cm
2当たり約32000メッシュのステンレス鋼ネットを介して濾過
し、10−15分間放置し、脱気した。表１に下記の値を報
告する。 −重合体を溶媒中に溶解させる際の温度（溶解温度：
℃） −溶媒中に重合体を溶解させるに要する時間（溶解時
間：時間） −ビスコースの濃度（ビスコース濃度：重量％） −ビスコースを濾過する際の温度（濾過温度：℃） −脱気時間（時間） −脱気温度（℃）
【表１】
【００１０】脱気処理が完了したところで、ビスコース
を計量ポンプによって約32000メッシュ／cm2のステンレス鋼
ネットでなるフィルターを通過させ、凝固浴上に、これ
に対して垂直方向で配置されたステンレス鋼製の紡糸口
金を介して押出し処理した。紡糸口金の底面（浴に面す
る）には、２つの同心開口［すなわち凝固液の通路用の
中央ボア（直径200μｍ）及びビスコース押出し用の外
方開口（直径600μｍ)］が設けてある。凝固液は蒸留水
でなり、所定の温度に維持されたタンクから計量ポンプ
によって紡糸口金の中央ボアに供給される。このように
して、凝固液及びビスコースは紡糸口金の出口で接触
し、繊維前駆体を形成し、水性浴に浸漬させる前に、こ
の前駆体を通路の長さ100cmにわたって空気中、室温（2
0−25℃）に所定時間維持する。前記水性凝固浴は未処
理の水道水でなり、該浴内に部分的に浸漬された３つの
繊維駆動ローラーを収容しており、所定の回転速度で回
転される。凝固は、実質的に延伸の不存在下で行われ
る。延伸（延伸比は約1.1−1.15である）は、第２及び
第３ローラーの間の凝固された繊維にかけられる。凝固
浴を出た際、凝固されかつ延伸された繊維を、一部水道
水に浸漬された８つのアームを有するリールに巻取る。
テストの終了後、繊維かせをリールから取出し、切断
し、切断片を集めて１つの束とした。繊維束（切断装置
上で長さ35cmに切断）を、流れる水道水中に一夜放置し
て溶媒を完全に除去した。ついで、束を、雰囲気湿度40
％の25℃に温度制御した室内で４−５時間乾燥させた。
乾燥した繊維束をアルミ箔でなるラップで包み、閉止容
器内に室温で保存した。表２に下記の値を報告する。 −紡糸口金に供給する重合体の速度（重合体供給速度：
ｇ／時間） −紡糸口金に供給したビスコースの温度（ビスコース温
度：℃） −紡糸口金の中央ボアに供給する凝固液の速度（液供給
速度：ｇ／時間） −紡糸口金の中央ボアに供給した凝固液の温度（液温
度：℃） −繊維前駆体の空気中における滞留時間（前駆体滞留時
間：秒） −水性凝固浴の温度（浴温度：℃） −凝固浴内の３つのローラーの表面速度（R1，ｍ／分；
R2，ｍ／分；R3，ｍ／分） −リールの収束速度（リール速度：ｍ／分）
【表２】
【００１１】上述の如くして得られた中空繊維を幾何特
性、すなわち内径（μｍ)、外径（μｍ）及び壁の厚さ
（μｍ）の測定に供した。詳述すれば、直径及び壁の厚
さは、繊維サンプル10個の光学顕微鏡（NIKON顕微鏡40
×）下での読みから得られた平均値に変換ファクターを
掛けることによって算定される。表３に、実施例１−14
の中空繊維に関して得られた幾何特性の値を報告する。
【表３】 さらに、実施例１−14で得られた中空繊維を、番手及び
機械的特性の測定に供した。さらに詳述すれば、一定長
さの繊維の乾燥重量の平均値を算定することにより番手
を決定する。測定の単位は「テックス」であり、繊維１
Kmに相当する重合体の量（ｇ）として定義される。番手
の値を予測することを可能にする法則は、簡単な物質バ
ランスから得られる。実際、重合体の供給速度Qp、重合
体の濃度Xp、第３ローラーの表面速度をV3とすると、繊
維の番手は、一貫した測定単位を使用することにより次
式で表される。 実施例１−14で得られた繊維の番手の測定値を表４に報
告する。
【００１２】さらに、繊維の機械的特性を、各繊維のサ
ンプル10個を動力計FAREGRAF−Mによる軸方向引張応力
テストに供することによって測定した。この装置（通
常、織物工業における引張テストに使用される）は、破
壊時の繊維の伸び率（％)(負荷25ｇ）以外に、最大引張
強さ（Kg／cm2）の平均値及び伸び率10％における引張
応力を示す。表４に機械的特性の値を報告する。
【表４】 実施例 番手 引張強さ 破壊時の伸び率 (番号) (g/Km) (Kg/cm2) (％) １ 51.1 183 32 ２ 48.8 281 35 ３ 62.7 342 35 ４ 67.8 186 42 ５ 51.8 201 ５ ６ 40.6 ７ 47.3 165 16 ８ 43.3 164 14 ９ 51.7 169 15 10 60.9 171 10 11 64.4 148 12 43.0 149 18 13 58.7 164 ９ 14 40.2 最後に、実施例１−14で得られた繊維のいくつかを、輸
送特性、すなわちO2に関するパーミアンス、N2に関する
パーミアンス、CO2に関するパーミアンス、CH4に関する
パーミアンス、O2／N2選択性、CH4／CO2選択性の測定に
供した。物質の特定のガスに対する透過性は、係数、す
なわち透過率（Ｐ）によって定義される。かかる係数
（固有の物性）は、所定の温度において単位圧力低下を
与えた際、単位表面積及び単位厚さを有する膜を通過し
たガスの量で表される。透過率を表わす測定単位は、一
般に［cm3・cm／cm2・cmHg・ｓ］である。一般に測定さ
れる値が小さいことを考慮して、下記の如く定義される
「Barrer」で示される単位を採用する。 10-10・cm3・cm／cm2・cmHg・ｓ＝１Barrer
【００１３】走査電子顕微鏡で得られた繊維の断面のマ
イクロ写真は、大きい孔の多孔領域（マクロ細孔性支持
体）及び緻密な領域（活性層又はスキン層と称する）の
存在を示していた。この活性層の厚さは、その測定が容
易でなく、このため、透過性の代わりに、膜の「パーミ
アンス」を使用する。中空繊維のパーミアンスは、所定
温度において単位圧力低下を与えた際、単位時間内に該
膜の単位表面積を通過した気体の量である。このパーミ
アンスは［cm3・cm／cm2・cmHg・ｓ］で表される。表５
に、上述の実施例で得られた繊維のいくつかに関する下
記の値を示す。 −O2に関するパーミアンス（P O2） −N2に関するパーミアンス（P N2） −CO2に関するパーミアンス（P CO2） −CH4に関するパーミアンス（P CH4） −O2／N2の選択性（α O2／N2） −CH4／CO2の選択性（α CH4／CO2）
【表５】 実施例 Ｐ Ｐ α Ｐ Ｐ α (番号) O2* N2* O2／N2 CO2* CH4* CH4／CO2 ２ 3.1 1.5 2.1 8.2 2.1 ４ ４ 0.85 0.38 2.2 2.3 0.44 5.2 ５ 0.61 0.24 2.5 2.5 0.41 6.1 ６ 5.2 2.4 2.1 19.1 4.1 4.7 ６** 4.6 1.4 3.3 16.8 1.0 16.8 ９ 1.25 0.5 2.5 3.62 0.88 4.1 * 10-6・cm3／cm2・cmHg・ｓとして表示 ** この実施例では、次の如く操作することによって繊
維をシリコーンタイプのエラストマーでプレコーティン
グしている。すなわち、前記実施例６で得られた長さ約
10cmの繊維の一端を、パラフィン系ののりで支持体に接
合する。この接着剤による接合を、開口を残し、繊維の
内部空間を通過できるように行う。他端を閉止する。こ
のように調製した繊維をイソペンタン中にシリコーンタ
イプのエラストマー２重量％を含有するコーティング溶
液中に温度約21℃で浸漬する。開口端において、減圧
（160mmHg）を７分間与える。つづいて、繊維を空気
中、室温で乾燥させる。
【００１４】中空繊維の調製に使用した重合体物質の透
過率は、CO2＝25.4barrer，CH4＝1.6barrer，O2＝4.7ba
rrer，N2＝1.4barrerであり、選択性は、CO2／CH4＝15.
9及びO2／N2＝3.4である。実施例６**の中空繊維によっ
て発揮される選択性は、材料の選択性に等しい。この場
合、透過率を同じ気体に関する繊維のパーミアンスによ
って割ることにより、活性層の厚さを算定でき、これに
よれば約１−1.5μｍである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 クラウディオ・バレンチーニ イタリー国ローマ市ビア・ジョリッチ101 (72)発明者 ラファエロ・シスト イタリー国ローマ市ビア・アントニーノ・ ロ・スルド41 (72)発明者 ウーゴ・ペドレッチ イタリー国ミラノ市ビア・パボーニ５

Claims (9)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】ガラス転移温度（Tg）180ないし200℃を有
    し、分子中に次のユニット を有する［ここで、単量体ユニットは高分子鎖に沿って
    ランダムに分布し、総100ユニット（ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｗ＝1
    00）当たり、ｘユニット30ないし40、ｙユニット10ない
    し20、ｚユニット30ないし60、ｗユニット０ないし10で
    ある］無定形のヒドロキシ−エチル化ポリ−(２,６−ジ
    メチル−ｐ−オキシフェニレン)(PPO−OH）の中空繊維
    であって、該繊維は、マクロ細孔性支持体上に形成され
    た薄い緻密な層でなり、外径450ないし550μｍ、内径25
    0ないし400μｍを有することを特徴とする、中空繊維。
  2. 【請求項２】請求項１記載のものにおいて、前記PPO−O
    Hにおける総100ユニット当たり、ｘユニットが33ないし
    38であり、ｙユニットが13ないし18であり、ｘユニット
    が39ないし54であり、ｗユニットが０ないし５である、
    中空繊維。
  3. 【請求項３】請求項１又は２記載のものにおいて、酸素
    に関するパーミアンス値≧0.5×10-6［STP］cm3／cm2・
    ｓ・cmHg、窒素に関するパーミアンス値≧0.2×10-6［S
    TP］cm3／cm2・ｓ・cmHg、二酸化炭素に関するパーミア
    ンス値≧２×10-6［STP］cm3／cm2・ｓ・cmHg、メタン
    に関するパーミアンス値≧0.4×10-6［STP］cm3／cm2・
    ｓ・cmHgを示す、中空繊維。
  4. 【請求項４】請求項１−３記載のPPO−OHの中空繊維の
    製法において、(ａ）PPO−OHの１−ホルミル−ピペリジ
    ン溶液（ビスコース）を調製し、(ｂ）このビスコース
    を、環状断面を有し、環状スリットの内部にボアを有す
    る紡糸口金を介して押出し、(ｃ）紡糸口金の中央ボア
    に水を供給して部分凝固を生じさせると共に、外部を凝
    固浴に接触させて中空繊維前駆体を形成させ、(ｄ）延
    伸の不存在下又は実質的に不存在下で操作して前記前駆
    体を水性浴に供給し、凝固を完了させてPPO−OHの中空
    繊維を形成し、(ｅ）凝固した繊維を同じ凝固浴又は他
    の水性浴内で操作して延伸処理に供し、延伸されたPPO
    −OHの中空繊維を回収することを特徴とする、中空繊維
    の製法。
  5. 【請求項５】請求項４記載の製法において、前記ビスコ
    ースがPPO−OH25ないし30重量％を含有しており、これ
    を温度40ないし60℃の凝固浴に供給する、中空繊維の製
    法。
  6. 【請求項６】請求項４記載の製法において、紡糸口金の
    中空ボアに温度25ないし35℃の水を供給し、繊維の部分
    凝固を空気中、室温（20−25℃)、時間約１−２秒の条
    件下で行う、中空繊維の製法。
  7. 【請求項７】請求項４記載の製法において、前記凝固浴
    が、１−ホルミル−ピペリジン含量１重量％より小を有
    し、温度25ないし35℃に維持した水性凝固浴である、中
    空繊維の製法。
  8. 【請求項８】請求項４記載の製法において、繊維に対し
    て延伸比1.1ないし1.15で延伸処理を行う、中空繊維の
    製法。
  9. 【請求項９】ガス混合物の分離処理における請求項１−
    ３記載の中空繊維の使用法。
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