JPH0621373B2 - 多孔性中空糸膜及びその製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （発明の目的） 本発明は多孔性中空糸膜及びその製造方法に関する。近
年、工業・医療分野に用いられる機能性膜材料のニーズ
が増々高まりを見せ、研究開発が盛んに行なわれてい
る。例えば、工業分野においては海水の淡水化、純水の
製造、ウラン濃縮、食品の精製・濃縮、油水分離、ヘリ
ウム濃縮回収、酸素富化、メタン・炭酸ガスの分離等を
目的としたＵＦ，ＲＯ膜やガス分離膜の開発が行なわ
れ、医療分野においては人工腎臓、人工肺、血液・血漿
分離膜、薬剤局所投与用カプセル膜、人工血管、抗血栓
性カテーテル等の開発が行なわれている。これらは一部
実用化されてはいるものの、必ずしも満足な特性が得ら
れているわけではない。

これまで膜分離用途に用いられてきたものは、代表的に
は酢酸セルロース、エチルセルロースなどのセルロース
系多孔性膜、ポリスルホン等のエンジニアリングプラス
チックの多孔性膜、アミド系やイミド系の多孔性膜、ポ
リプロピレン多孔性膜、四弗化エチレン等のフッソ系多
孔性膜等を上げることができる。

このうち、エチルセルロースは、他の素材群に比べて高
い酸素透過性を示すこと、酸素／窒素の選択透過性が比
較的大きいことなどから酸素富化膜素材として用いられ
ている。一方、ポリスルホンやポリイミドは、ガスの透
過性は比較的小さいものの、水素と一酸化炭素の選択透
過性に優れていることから、水素分離やヘリウムの濃縮
回収用膜素材として用いられている。又、再生セルロー
スやポリプロピレン多孔性膜が人工腎臓に利用され、有
機溶剤の過など、耐溶剤性の要求される用途には四弗
化エチレン樹脂多孔性膜などが好適に用いられている。

このように素材のガス透過特性、耐溶剤性、機械的特
性、加工性などの特徴によって様々な応用がなされてき
ている。このような状況の下で、ガス分離膜素材として
注目されている素材の１つにポリ（２，６ジメチルフェ
ニレンオキサイド）（以下ＰＰＯと記す）が上げられ
る。ＰＰＯはガス透過性にすぐれている上に、機械的強
度や耐熱性、耐溶剤性も高く、ポリスルホン等のエンジ
ニアリングプラスチックと同等以上の特性を示す素材で
ある。

しかしながら耐溶剤性に優れていることが、むしろ加工
上の問題点となっている。すなわち溶液状態で任意に加
工することが困難であった。ＵＳＰ３，７０９，７７４
及びGer.off.２１５３，６４６では、良溶媒ではある
が、単独で多孔性膜を得るのが難しい塩素系溶剤に、膨
潤剤としての貧溶媒を加えた混合溶媒系で多孔性膜を得
ている。しかしこれらの系では強度的にすぐれた多孔性
膜が得られにくく、凝固剤系もメタノール等に限定され
るため、精緻かつ広範な構造制御が困難であった。

一方、近年になってＰＰＯを改質して溶解性を向上させ
加工性をよくしたり、ガス透過特性を向上させようとす
る試みがなされてきている。

例えば、特開昭５７−１１７３２１はＰＰＯのベンジル
位ハロゲン化やアミン化、特開昭５８−５５００８はベ
ンジル位プレニル化、特開昭５８−２１６７０３はクロ
ロスルホン化、アリールスルホン化、特開昭５８−３９
３０４は環位及びベンジル位臭素化、特開昭５９−２２
２２０３はアミノシリコン化を行なっているが、いずれ
も選択透過性と透過速度の双方を満足するものは得られ
ていない。一方選択透過性も維持しつつ透過速度を大き
くする方法として、特開昭５８−９５５３８でシリコン
オイルを混合した非対称孔径膜を得ようとする試みがな
されているが、充分な選択透過性を得るには致っていな
い。特開昭６０−４１５２４，６０−５１５２４，６０
−５１５２５ではＰＰＯを臭素化して溶解性を改良した
上で、非対称孔径膜となし、その後アミン架橋して不溶
化するという方法により透過性、選択性の双方で満足し
うる特性を得ている。

さらに耐溶剤性も良好という点で好ましい。しかしなが
ら可溶化−製膜−不溶化といった多くの工程を要し、し
かも可溶化、不溶化工程で活性点を残し易く、経時劣化
の原因となることがあった。

（発明の構成） 本発明者らは、このような従来技術の問題点を鋭意検討
した結果、未変性のＰＰＯを含窒素環状化合物を溶媒と
して高温に加熱しながら強制的に溶解せしめ、その温度
を維持したまま凝固浴中に中空糸状に押出して凝固、溶
媒抽出することにより、透過性、選択性、耐溶剤性のい
ずれにもすぐれ、しかも機械的な強度も良好な多孔性中
空糸膜が簡便な工程で得られることを見い出し、本発明
に到った。

本発明の多孔性中空糸膜をガス分離用途に用いる場合、
そのままでも充分な選択性、透過性が得られるが、さら
に高い選択性を得るために耐溶剤性が良好であることを
利用して複合膜化することも可能である。また、紡糸条
件を変化させて孔径を制御することにより、逆浸透膜や
限外過膜に応用することも可能であるし、耐溶剤性を
利用して液膜の支持体とすることもできる。

本発明で用いるＰＰＯは、２，６−ジメチルフェノール
を、塩化第１銅−ピリジンコンプレックスを触媒とし
て、酸化カップリング反応で重合させて得られ、構造
式； で示される繰り返し単位を有するポリ（２，６−ジメチ
ルフェニレンオキサイド）である。

ＰＰＯの溶媒としては、Ｎ．ホルミルピペリジンＮ．ホ
ルミルモルフォリン、Ｎメチル２ピロリドン等の含窒素
環状化合物、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトア
ミド等のアミド系溶媒、テトラクロルエタンクロロホル
ム、クロルベンゼン、Ｏジクロルベンゼン等の塩素系炭
化水素が上げられこれら単独もしくはその混合物を用い
ることができるが、好ましくは含窒素環状化合物が選ば
れる。特に好ましくはＮメチル２ピロリドンが選ばれ
る。

本発明の特徴はＰＰＯが、多孔性中空糸膜に成形されて
いることにあり、さらにはその中空糸の外表面、内表面
のいずれか一方もしくは両方が緻密な表面で、肉厚部分
に各表面に連続したスポンジ状の空孔や中空糸のほぼ半
径方向に配向した指状ないしボイド状の空孔を有するこ
とにある。このような構造を任意に形成させるために
は、含窒素環状化合物を溶媒に用いるのが好適となる。

溶液濃度は１０〜５０％特に２０〜４０％が好ましい。
溶液を得る際には常温以上に加熱しながら溶解すること
が必要であるが、この時ＰＰＯや溶媒の分解、反応が起
らない範囲で行うよう注意しなければならない。一般に
１００℃前後が適当であるが特に限定されるものではな
い。

このようにして得られた溶液は二重管ノズルの外管から
凝固浴中に押出されるが、その際溶液の温度は、溶液の
ゲル化温度以上、溶媒の沸点以下の温度に維持しなけれ
ばならない。ゲル化温度以下では、実用的な強度を有す
る中空糸膜が得られにくく、沸点以上になると溶媒の突
沸が起こり、膜構造の制御が困難となる。しかしながら
溶液のゲル化温度以上、溶媒の沸点以下の温度範囲内で
溶液温度を制御することにより、緻密な表面の厚み、空
孔率、空孔の形状、中空糸膜強度等を制御することが可
能である。

二重管ノズルの内管からは、多孔性中空糸の中空を形成
させたり、内表面の状態を制御するために芯液を流出さ
せる。二重管ノズルは凝固浴中に浸漬されていてもよ
く、又凝固浴の液面の上方でもよいが、液面の上方に位
置する場合、チムニー等を用いて溶媒の蒸発量をおさえ
たり、チムニー内を吸気して蒸発を促すなどの方法によ
り中空糸外表面の状態を制御することができる。

凝固剤には溶媒と混和可能な非溶媒が用いられる。含窒
素環状化合物を溶媒として用いる場合は水やアルコール
類及びその混合物が用いられる。凝固剤の種類や温度組
成などを変化させることにより、多孔性中空糸膜の緻密
な表面の厚み、空孔率、空孔の形状、中空糸膜強度等を
制御することができる。また凝固剤に溶媒や無機塩類を
加えることによっても膜の構造・物性制御が可能であ
る。芯液も凝固浴と同様の観点から選択される。

凝固した中空糸は、さらに水洗することによって溶媒が
抽出され膜構造が固定される。この時、熱水処理を行う
ことにより溶媒の抽出を促進させたり、膜構造や特性を
安定化させることができる。

溶媒抽出が完了した中空糸は、さらに熱風や金属ロール
等を熱媒体として乾燥・熱処理される。乾燥温度は溶媒
抽出後に中空糸内部に含有されている非溶媒の沸点以下
が好ましい。熱処理はＰＰＯの熱変形温度以下で行なわ
れる。

乾燥・熱処理を行なう前に中空糸内部に含有されている
非溶媒を、他の非溶媒に置換しておくことにより、乾燥
・熱処理時の中空糸の収縮率を変化させ、その結果膜特
性を制御することが可能である。

以下、実施例によって、本発明をさらに説明する。

実施例１ ＰＰＯ３５重量部をＮメチル２ピロリドン６５重量％
に、約１２０℃に加熱しながら撹拌・溶解させ、均一な
溶液を得た。この溶液の温度を維持しながら１２０℃に
加熱した二重管ノズルの外管（外径２mm，内径１mm）か
ら３１℃の水中に押出すと同時に、内管（径０．５mm）
からＮメチル２ピロリドン／水、９：１混合物を芯液と
して流出させて中空を形成しながら凝固させた。ノズル
と水面の距離は４cmに保ち、チムニーを用いて溶媒の蒸
発を制御した。

引続き４１．５℃の水中に導入して溶媒抽出を行ない、
さらに水中にてボビンに巻取った。

次にボビンをイソプロピルアルコール中に浸漬して約４
８時間にわたり抽出、溶媒置換を行なった。得られた多
孔性中空糸を６０℃，７０℃の順で各１５０秒間乾燥し
た後、１００℃で１５０秒間熱処理を行なった。

基礎物質の測定結果を第１表に示す。また得られた多孔
性中空糸断面の走査電子顕微鏡写真を第１図、第２図及
び第３図に示す。

（発明の効果） 本発明によれば、ガスや液体の透過性、選択性に優れ、
耐溶剤性にも優れ、しかも機械的強度の良好な多孔性中
空糸膜を簡便な工程で得ることができる。

その応用範囲は多岐にわたり、ガス分離膜、逆浸透膜、
限外過膜や液膜支持体等が代表的に上げられる。また
耐溶剤性、耐放射線性、耐プラズマ性が良好であること
から、各種方法を用いた複合膜の支持体として用いるこ
ともでき、巾広い製品への応用が可能となる。

【図面の簡単な説明】

第１図，第２図，第３図は、繊維の形状を示す図面に代
る走査電子顕微鏡写真である。 第１図は、ＰＰＯ多孔性中空糸膜の断面の走査電子顕微
鏡写真であり、倍率は１００倍である。第２図は第１図
に示される中空糸膜の内表面付近の拡大図で倍率は５，
０００倍である。第３図は第１図に示される中空糸膜の
外表面付近の拡大図で倍率は５，０００倍である。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】構造式； で示される繰り返し単位を有するポリ（２，６−ジメチ
   ルフェニレンオキサイド）からなる多孔性中空糸膜の外
   表面および内表面のいずれか一方もしくは両方の表面
   が、平均孔径０．１μ以下ないし無孔性で、肉厚部分が
   各表面に連続して孔径が変化した多孔性であることを特
   徴とする多孔性中空糸膜。
2. 【請求項２】構造式； で示される繰り返し単位を有するポリ（２，６−ジメチ
   ルフェニレンオキサイド）を含窒素環状化合物に溶解
   し、該溶液を加熱しながら、二重管ノズルの外管より凝
   固浴中に押出すと同時に、内管から芯液を流出させて、
   凝固、脱溶媒することを特徴とする特許請求の範囲第１
   項記載の多孔性中空糸膜の製造方法。
3. 【請求項３】溶液を、溶液のゲル化温度以上、含窒素環
   状化合物の沸点以下の温度に維持しながら押出すことを
   特徴とする特許請求の範囲第２項記載の多孔性中空系膜
   の製造方法。
4. 【請求項４】含窒素環状化合物がＮメチル２ピロリドン
   であることを特徴とする特許請求の範囲第２項記載の多
   孔性中空糸膜の製造方法。