JPH05210244A - ネガ型記録層の現像用溶剤混合物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【目的】 無毒性で高い引火点を有し、不快臭を最小限
に減少した最高の現像速度を生ずるフォトポリマー層用
現像溶剤を提供する。 【構成】 エラストマー重合体、それと相溶性の光重合
性単量体および光開始剤を含むネガ型記録層の現像で使
用するための溶剤混合物であって、必須成分として ａ）４０℃よりも高い引火点および１５０〜２２０℃の
範囲内の沸点を有する少なくとも１種の完全にハロゲン
化された芳香族化合物および ｂ）４〜９個の炭素原子を有する少なくとも１種の脂肪
族アルコールを含有することを特徴とする溶剤混合物に
関するものである。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、エラストマー重合体、
それと相溶性の光重合性単量体および光開始剤を含むネ
ガ型記録層の現像で使用するための溶剤混合物に関す
る。更に、本発明は、支持体と、必須成分として前記成
分を含有するネガ型感放射線層とから形成される記録材
料に（ａ）造像的に照射し、（ｂ）現像溶剤によって現
像することからなるレリーフ印刷版（relief printing
form）の製法に関する。

【０００２】

【従来の技術】レリーフ印刷版の製版においては、使用
する溶剤は、記録層の未架橋部分を残渣を残さずにでき
るだけ迅速に除去すべきである。早目に印刷の準備がで
きているレリーフ印刷版を有するためには、溶剤は、架
橋層面積から容易に除去できることが更に必要である。

【０００３】異なるエラストマー重合体は、市販のフレ
キソ印刷版で見出されている。それゆえ、万能的に応用
できる現像溶剤は、市販されている異なる組成物の各種
の印刷版の現像において同じ良好な結果を生ずることが
重要である。

【０００４】異なる重合体成分を有するネガ型感放射線
層の現像で使用するための万能溶剤は、現在まで、入手
できない。加えて、通例の溶剤は、しばしば不快臭を有
し且つ／または毒性の見地から危険である。

【０００５】従来使用されてきた溶剤は、特に、低沸点
を有するもの、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレ
ン、１，１，１−トリクロロエタン、１，１，２，２−
テトラクロロエタン、ブタノンおよびそれらの混合物か
らなる（ＤＥ−Ｃ第２２ １５０９０号明細書＝英国特
許第１，３６６，７６９号明細書参照）。テトラクロロ
エチレンとブタノールとの混合物も、実際に使用されて
いる。しかしながら、ハロゲン化炭化水素は、毒物学的
に極めて危険である。更に、考慮すべき問題は、使用済
溶剤の処理で遭遇する。オフィシャル・ジャーマン「Te
chnische AnleitungLuft（ＴＡ Luft）」（「テクニカ
ル・ダイレクションズ・エア」）によれば、廃棄空気に
含有されるテトラクロロエチレンは、０．１kg／hrの最
大値を超えてはならない。ペルクロロエチレンは、発癌
性であると合理的に疑われる物質の群の中に入っている
（“Liste der Maximalen Arbeitsplatz-Konzentration
en（ＭＡＫ）」１９９０−「限界閾値のリスト」参
照）。これは、限定的にペルクロロエチレンの更なる使
用の障害である。塩素化炭化水素は、特に、層の露光部
の強い膨潤も生じ且つそれゆえ大規模の乾燥がプレート
からそれらを再度除去するのに必要とされる。ベンゼ
ン、トルエン、キシレンなどの非塩素化炭化水素も、層
の強い膨潤をもたらし且つ更に易燃性である。それらに
低い引火点のため、この種の溶剤は、防爆加工装置での
み使用できる。

【０００６】ＥＰ−Ａ第０ ３６５ ９８８号明細書
は、余り易燃性ではない高沸点芳香族化合物の混合物を
記載している。それらは、好都合な現像挙動を示すが、
それらの強い芳香臭は、不利である。

【０００７】一層強い臭気は、ＤＥ−Ａ第３６ ００
１１６号明細書（＝米国特許第４，８０６，４５２号明
細書）の例で指摘のリモネンをベースとする溶剤によっ
て発する。リモネンは、加えて、大気酸素に敏感であり
且つ皮膚を刺激する。

【０００８】乾燥された印刷版にさえ残存する悪臭も、
ＷＯ第９０／０２３５９号明細書に記載のカルボン酸エ
ステルに存在する。これらのカルボン酸エステルは、追
加的に５０ppm の低い日ＯＥＬ（労働露出限界）を有す
る（性能流体，エクソン・ケミカル，「Ein praktische
r Leitfaden zum Schutz des Menschen und seinerUmwe
lt」−「ヒトおよび環境の保護に対する実際的な案
内」，エクソン・ケミカル，１１９０，ｐ．７９−８
３）。

【０００９】米国特許第３，８８７，３７３号明細書
は、結合剤としての縮合ポリイソプレンおよび光開始剤
としての２，６−ビス−（４−アジドベンジリデン）−
４−メチルシクロヘキサンを含有するネガ型フォトレジ
スト層の現像法を開示している。使用された現像液は、
主として飽和脂肪族炭化水素と脂環式炭化水素、特にシ
クロヘキサンとから調製される混合物からなる飽和石油
留分である。

【００１０】ＷＯ第９０／１３８５３号明細書は、光重
合によって架橋されるレリーフ印刷版の製法を記載して
いる。造像的露光後に未架橋のままである層部分を洗い
取るために使用した現像溶剤は、ハロゲン化石油留分ま
たはハロゲン化石油留分とアルコールとの混合物からな
る。ハロゲン化石油留分は、好ましくは、ナフテン成
分、即ち、環式炭化水素の部分０．５〜５０％を含有す
る。実際に記載されている溶剤は、ナフテン成分３０〜
３５％を有する。これらの溶剤は、ＥＰ−Ａ第００２７
６１２号明細書（＝米国特許第４，３２０，１８８号
明細書）に係るスチレン／イソプレン／スチレン−ブタ
ジエンから形成される３ブロックゴムを含有する単層お
よび多層版を現像するために使用される。しかしなが
ら、ＤＥ−Ａ第２２ １５ ０９０号明細書に係るスチ
レン／イソプレン／スチレンブロック共重合体からなる
結合剤を含有するフレキソ印刷版は、これらの溶剤を使
用するならば、かなり長い現像時間を必要とすることが
見出された。重合体のブロックサイズおよび分子量に応
じて、現像時間は、ＥＰ−Ａ第０ ０２７ ６１２号明
細書に係る前記ブロック共重合体をベースとするフレキ
ソ印刷版を現像するのに必要とされる時間の２倍までの
長さである。それゆえ、ＷＯ第９０／１３８５３号明細
書に記載の現像溶剤は、万能的に応用することはできな
い。

【００１１】水中油または油中水の乳濁液によってフレ
キソ印刷版を製版するための方法は、ＤＥ−Ａ第３９
０８ ７６３号明細書に開示されている。有機相または
有機相の成分は、複数の他の溶剤に加えて、ハロゲン化
石油留分およびデカリンも含むことができる。乳濁液
は、ペンタノール、ヘキサノールなどのアルコールを更
に含有できる。現像法は、光学的に透明なトップ層およ
び洗い取るべきであるレリーフ形成記録層の未露光部が
異なる溶解度を有する特定のフレキソ記録材料の場合に
使用しようとする。このことは、トップ層が有機溶剤に
可溶性または少なくとも膨潤性であり且つレリーフ形成
層の未照射部が水または水性溶剤に可溶性または少なく
とも膨潤性であるか、逆であることを意味する。従っ
て、前記方法は、万能的に応用できる手段ではない。

【００１２】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、無毒
性であり、十分に高い引火点を有し、層の架橋部分の最
低の可能な膨潤を生じ且つこのように現像されたプレー
トから再度迅速に除去でき、不快臭を最小限に減少する
か無臭でさえあり且つ実際に常用されている大多数のプ
レート型の場合と大体同じである最高の可能な現像速度
を生ずるフォトポリマー層用現像溶剤を提供することに
ある。

【００１３】

【課題を解決するための手段】本発明の目的は、 1) エラストマー重合体、 2) それと相容性の光重合性単量体および 3) 光開始剤を含むネガ型記録層の現像で使用するため
の溶剤混合物であって、必須成分として ａ）４０℃よりも高い引火点および１５０〜２２０℃の
範囲内の沸点を有する少なくとも１種の完全にハロゲン
化された芳香族化合物および ｂ）４〜９個の炭素原子を有する少なくとも１種の脂肪
族アルコールを含有することを特徴とする溶剤混合物に
よって達成される。

【００１４】１種以上の完全にハロゲン化された芳香族
化合物の含量は、一般に溶剤混合物の全重量に対して６
０〜９５重量％、好ましくは６５〜９０重量％であり、
１種以上の脂肪族アルコールの含量は、溶剤混合物の全
重量に対して５〜４０重量％、好ましくは１０〜３５重
量％である。

【００１５】本発明に係る混合物で使用するのに好適で
あるハロゲン化芳香族化合物としては、例えば、デカヒ
ドロナフタレンおよび商品名 Nappar １０および Nap
par１１（エクソン）で市販されているハロゲン化芳香
族化合物の混合物が挙げられる。ハロゲン化芳香族化合
物の混合物が、一般に好ましい。「ＴＡ−Luft」によれ
ば、 Nappar １１は排気に３kg／時間までの量で存在し
てもよい。これに関連して指摘のＯＥＬ値は、３００pp
m である（エクソン・セーフティ・データ・シート、１
９９０年１１月）。

【００１６】特に好適な（Ｃ₄ 〜Ｃ₉ ）アルカノール
は、ブタノール、ペンタノール、２−エチルブタノール
および５−メチルヘキサノールからなる。エトキシ化脂
肪アルコール、アルカンスルホネートなどの表面活性物
質は、場合によって、現像速度を増大するために現像溶
剤に添加できる。本発明に係る混合物を使用して、驚異
的なことに、ほとんどすべての市販のフレキソ印刷版を
大体同じ短時間で現像することが可能である。レリーフ
の形成は良好であり且つ乾燥時間は短い。

【００１７】市販のフレキソ印刷版は、一般に、多層構
造を有する。約０．７〜６．７mm厚のレリーフ形成層
は、厚さ約５μｍを有する薄いポリアミドトップ層によ
って被覆される。ポリアミド層は、フィルム原稿が露光
時に印刷版の表面に接着するのを防止する。印刷するこ
とができるプレートを得るためには、この層も、溶解さ
れなければならない。このことは、アルコールを本発明
に係る混合物に加えることによって容易になされる。

【００１８】更に、本発明は、支持体と、必須成分とし
て、エラストマー重合体、それと相容性の光重合性単量
体および光開始剤を含有するネガ型感放射線層とから形
成される記録材料に ａ）化学線を造像的に照射し、 ｂ）現像溶剤で現像することからなるレリーフ印刷版の
製法であって、使用する現像溶剤は本発明に係る溶剤混
合物からなることを特徴とするレリーフ印刷版の製法を
提供する。

【００１９】

【実施例】下記例および比較例は、本発明を説明するの
に役立つ。これらの例は、本発明を、いかなる意味にも
限定するものではない。使用したプレートの種類は、次
の通りであった：型１プレート 支持体材料としての１２５μｍ厚のポリエステルフィル
ムに層厚２７１５μｍで適用され且つポリアミドの４μ
ｍ厚のトップ層で覆われた ＤＥ−Ａ第２２ １５ ０９０号明細書に係るスチレン
／イソプレン／スチレンから生成される３ブロックゴム
（スチレン１５％）８６．７重量％、パラフィン油５．
０重量％、ヘキサンジオールジアクリレート３．５重量
％ ヘキサンジオールジメタクリレート２．５重量％ ベンジルジメチルケタール１．５重量％ ２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール０．８
重量％ 溶剤ブラック（カラーインデックスNo. ２６ １５０）
０．０１重量％ からなる感放射線層を使用して製造した。市販の蛍光管
露光ユニットを使用して、プレートを先ず裏面から９０
秒間フラッド（flood)露光した後、プレートと接触した
状態に置かれたネガ原稿を通して前面から１４分間露光
した。型２プレート 市販の蛍光管露光ユニットを使用して、ＥＰ−Ａ第０
０２７ ６１２号明細書に係るゴム結合剤（Nyloflex F
AR）を含有する市販のフレキソ印刷版を先ず裏面から７
２秒間フラッド露光した後、プレートと接触した状態に
置かれたネガ原稿を通して前面から１４分間露光した。型３プレート 市販の蛍光管露光ユニットを使用して、ＤＥ−Ａ第２２
１５ ０９０号明細書に係るゴム結合剤（Cyrel HLS)
を含有する市販のフレキソ印刷版を先ず裏面から７５秒
間フラッド露光した後、プレートと接触した状態に置か
れたネガ原稿を通して前面から１７分間露光した。型４プレート 市販の蛍光管露光ユニットを使用して、ＤＥ−Ａ第２２
１５ ０９０号明細書に係るゴム結合剤（Cyrel HOS)
を含有する市販のフレキソ印刷版を先ず裏面から７０秒
間フラッド露光し、次いで、プレートと接触した状態に
置かれたネガ原稿を通して前面から１４分間露光した。
型４プレートは、型３プレートよりも高いショアＡ硬さ
を有する。プレートを２つの変法によって現像した。変法１ 市販の洗い取り溶液を使用した。フレキソ印刷版を傍心
（excenter）上に懸垂された金属プレートに接着し、洗
い取りブラシに対してプレスした。交互の回転向き（al
ternating sense of rotation)を使用して〔傍心度（ex
centricity）２cm〕、印刷版を固定ブラシに対して各々
の場合に１０秒で４回水平方向に移動した。変法２ フレキソ印刷版用の市販の連続洗い取り装置を使用し
た。印刷版を先ず４つの振動ブラシによってストリッピ
ングし、次いで、すすぎ帯ですすいだ後、表面を乾燥し
た。例１ 型１フレキソ印刷版を前記のように露光し、次いで、変
法１に従って現像した。使用した現像液は、デカヒドロ
ナフタレン８０重量％と５−メチルヘキサノール２０重
量％とからなる混合物であった。室温で現像時間６．５
分後、製造されたレリーフは、深さ１mmを有していた。例２ 型２フレキソ印刷版を使用した。印刷版を例１に指摘の
ように現像した。レリーフ深さ１mmを得るための洗い取
り時間は、７分であった。例３ 型１フレキソ印刷版を使用した。使用した現像溶剤は、
ハロゲン化芳香族画分（ＡＳＴＭ Ｄ−８６−８２に従
って１９６〜２２３℃の沸点範囲および芳香族化合物含
量２％未満、引火点６８℃および９０％よりも多いハロ
ゲン化芳香族化合物の含量を有する Nappar １１、エク
ソン）８５重量％と２−エチルブタノール１５重量％と
からなる混合物であった。現像を変法１に従って行っ
た。レリーフ深さ１mmを得るための洗い取り時間は、
７．５分であった。印刷版を６５℃で２時間乾燥し、次
いで、室温で１５時間貯蔵した後、臭素水溶液で後処理
し、再度乾燥した。完成された印刷版は、完璧な表面を
有しており且つ無臭であった。例４ 型２フレキソ印刷版を使用した。例３の現像溶剤を使用
して、現像を変法１に従って行った。レリーフ深さ１mm
を得るための洗い取り時間は、７．５分であった。例５ 型１フレキソ印刷版を使用した。ハロゲン化芳香族画分
（ Nappar １１）７５重量％と２−エチルブタノール２
５重量％とからなる現像溶剤を使用して、現像を変法１
に従って行った。レリーフ深さ１mmを得るための洗い取
り時間は、６．５分であった。例６ 型２フレキソ印刷版を使用した。例５の現像溶剤を使用
して、現像を変法１に従って行った。レリーフ深さ１mm
を得るための洗い取り時間は、６．３分であった。例７ 型１フレキソ印刷版を使用した。ハロゲン化芳香族画分
（ Nappar １１）８０重量％と５−メチルヘキサノール
２０重量％とからなる現像溶剤を使用して、現像を変法
１に従って行った。レリーフ深さ１mmを得るための洗い
取り時間は、６．５分であった。例８ 型２フレキソ印刷版を使用した。例７の現像溶剤を使用
して、現像を変法１に従って行った。レリーフ深さ１mm
を得るための洗い取り時間は、６．５分であった。現像
された印刷版を６５℃で２時間乾燥し、次いで、室温で
１５時間貯蔵した後、臭素水溶液で後処理し、再度乾燥
した。完成された印刷版は、完璧な表面を有しており且
つ無臭であった。例９ 型１フレキソ印刷版を使用した。ハロゲン化芳香族画分
（ Nappar １１）８５重量％と５−メチルヘキサノール
１５重量％とからなる現像溶剤を使用して、現像を変法
２に従って行った。表面乾燥された版を製造するための
処理時間は、合計１２．４分であった。フレキソ印刷版
を６５℃で２時間乾燥し、次いで、室温で１５時間貯蔵
し、臭素水溶液で後処理し、再度乾燥した。完成された
印刷版は、完璧な表面を有しており且つ無臭であった。例１０ 型２フレキソ印刷版を使用した。例９の現像溶剤を使用
して、現像を変法２に従って行った。表面乾燥された版
を製造するための処理時間は、合計１１．５分であっ
た。フレキソ印刷版を６５℃で２時間乾燥し、次いで、
室温で１５時間貯蔵し、臭素水溶液での通常の後処理に
付し、再度乾燥した。完成された印刷版は、完璧な表面
を有しており且つ無臭であった。例１１ 型３フレキソ印刷版を使用した。例９の現像溶剤を使用
して、現像を変法２に従って行った。表面乾燥された版
を製造するための処理時間は、合計１３．５分であっ
た。フレキソ印刷版を６５℃で２時間乾燥し、次いで、
室温で１５時間貯蔵し、臭素水溶液で後処理し、再度乾
燥した。完成された印刷版は、完璧な表面を有しており
且つ無臭であった。例１２ 型４フレキソ印刷版を使用した。例９の現像溶剤を使用
して、現像を変法２に従って行った。表面乾燥された版
を製造するための処理時間は、合計１１分であった。フ
レキソ印刷版を６５℃で２時間乾燥し、次いで、室温で
１５時間貯蔵し、臭素水溶液で後処理し、再度乾燥し
た。完成された印刷版は、完璧な表面を有しており且つ
無臭であった。比較例１ 例１の方法に従った。使用した現像溶剤は、ハロゲン化
石油留分（ＥＰ−Ａ第０ ３３２ ０７０号明細書に係
る１８１〜２１６℃の沸点範囲を有するExsolＤ６０、
エクソン）と２−エチルブタノール１５重量％とからな
る混合物であった。洗い取り時間は、１７分であった。比較例２ 比較例１に従った。型２印刷版を使用した。洗い取り時
間は、９分であった。比較例３ 比較例１に従った。使用した洗い取り溶剤は、ＥＰ−Ａ
第０ ３３２ ０７０号明細書に係る市販の現像溶剤
（Nylosolv）であった。洗い取り時間は、１５分であっ
た。比較例４ 比較例３に従った。型２印刷版を使用した。洗い取り時
間は、７分であった。比較例５ 例９に従った。比較例３の洗い取り溶剤を使用した。現
像を３０℃の温度において製造業者の仕様書に従って行
って、洗い取り速度を増大した。レリーフ深さ１mmを得
るための装置を通しての処理時間は、２６分であった。比較例６ 比較例５に従った。型２印刷版を使用した。レリーフ深
さ１mmを得るための処理時間は、１１分であった。比較例７ 比較例５に従った。型３印刷版を使用した。レリーフ深
さ１mmを得るための処理時間は、２２分であった。比較例８ 比較例５に従った。型４印刷版を使用した。レリーフ深
さ１mmを得るための処理時間は、１５分であった。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】エラストマー重合体、それと相溶性の光重
   合性単量体および光開始剤を含むネガ型記録層の現像で
   使用するための溶剤混合物であって、 必須成分として ａ）４０℃よりも高い引火点および１５０〜２２０℃の
   範囲内の沸点を有する少なくとも１種の完全にハロゲン
   化された芳香族化合物および ｂ）４〜９個の炭素原子を有する少なくとも１種の脂肪
   族アルコールを含有することを特徴とする溶剤混合物。
2. 【請求項２】１種以上の完全にハロゲン化された芳香族
   化合物の含有量が、溶剤混合物の全重量に対して６０〜
   ９５重量％、好ましくは６５〜９０重量％であり、１種
   以上の脂肪族アルコールの含有量が溶剤混合物の全重量
   に対して５〜４０重量％、好ましくは１０〜３５重量％
   である、請求項１に記載の溶剤混合物。
3. 【請求項３】表面活性物質を追加的に含有する、請求項
   １または２に記載の溶剤混合物。
4. 【請求項４】支持体と、必須成分として、エラストマー
   重合体、それと相溶性の光重合性単量体および光開始剤
   を含有するネガ型感放射線層とから形成される記録材料
   に ａ）化学線を造像的に照射し、 ｂ）現像溶剤で現像する ことからなるレリーフ印刷版の製法であって、使用する
   現像溶剤は請求項１ないし３のいずれか１項に記載の溶
   剤混合物からなることを特徴とするレリーフ印刷版の製
   法。