JPH0521028B2

JPH0521028B2 -

Info

Publication number: JPH0521028B2
Application number: JP7609387A
Authority: JP
Inventors: Wataru Akoin; Shuji Tamura; Yosha Kurachi; Yukihiro Kaneko; Masahiko Abe; Keizo Ogino
Original assignee: Tokyo Juki Industrial Co Ltd
Current assignee: Juki Corp
Priority date: 1987-03-31
Filing date: 1987-03-31
Publication date: 1993-03-23
Also published as: JPS63242342A

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕本発明は水中に溶存するパイロジエンの除去用
炭素質吸着剤に関する。〔従来の技術〕パイロジエンとは、ごく微量で恒温動物の体温
を異常に上昇させる物質の総称で、これが直接人
体の血液に静脈注射などを介して混入すると薬剤
の主作用とは別個に強烈な発熱反応を引き起こ
し、場合によつてシヨツク死に至る。その発熱性毒素は主として細菌の細胞膜成分を
構成する細菌性内毒素（Bacterial Endotoxin）
である。各国局方とも、注射用水は細菌はもちろ
んパイロジエンを含んではならないと定めてい
る。また、半導体素子の高集積度化に伴ない、こ
れに用いる純水の純度を極限にまで向上させた、
いわゆる超純水では、パイロジエンの発生源であ
る生菌数は0.02個／ml以下という厳しい水準が要
求されている。パイロジエンを含まない純水を得るには通常、
局方精製水の蒸留操作によるが、１回程度の蒸留
ではリムルス・テスト［カブトガニの血球抽出
物、リムルス・アメーボサイト・ライセイト
（Limulus Amerbocyte Lysate）とエンドトキ
シンとのゲル化反応による試験］で陽性を呈する
ことが多い。そのため、最近日本特許989058およ
び738632にみられるように、膜分離法が用いられ
るようになつてきた。膜分離法は通常、単独で利
用されるよりむしろきわめて高価な超純水製造シ
ステムの一要素として組み込まれ、具体的には、
パイロジエンはもちろん各種イオン、有機物等を
多量に含む市水を活性炭、イオン交換樹脂に通水
した後、貯水し、更に減菌の為の紫外線殺菌器、
再生型混床式イオン交換樹脂塔、次いで限外濾過
膜、または逆浸透膜等の透過膜で処理する方法で
ある。細菌は元来増殖性を有しているので細菌さ
れても、システム内で特に透過膜表面上で補足さ
れ、死菌数の増加に伴ないエンドトキシン濃度は
上昇をたどり、膜の急速な目ずまり等、膜の予期
せぬ性能低下の一因となることが推定されてい
る。こうして得たパイロジエンを含まない水も無
菌的管理下から一たび外部に置かれると細菌の汚
染を容易に受けエンドトキシンが短時間で生成さ
れてくることが知られている。そこで簡便に効果
的にパイロジエンを含まない水を得る薬剤、特殊
吸着剤等が強く要望されている。そして吸着法に
よるパイロジエン処理についても各種の試みがな
されている。イオン交換樹脂、合成吸着剤、各種
活性炭を例にとれば、イオン交換樹脂では、多孔
性イオン交換樹脂アンバーライト200やIRA−938
（アンバーライトはロームアンドハース社登録商
標）に若干の効果がみられ、また合成吸着剤、例
えばアンバーライトXAD樹脂等や活性炭ともに
効果は疑問であることが、日本化学会誌1547〜53
頁No.８（1973年）に報告されている。〔発明が解決しようとする問題点〕本発明は、各種の水中に溶存するパイロジエン
を実質的に含まないレベル以下の濃度になるよう
に吸着することができる炭素質吸着剤を提供する
ことを目的としている。〔問題点を解決するための手段〕上記目的は次の水中のパイロジエン除去用炭素
質吸着剤によつて達成される。本発明のパイロジ
エン除去用炭素質吸着剤は、多孔性球状架橋共重
合体を炭化して得られる。多孔性球状重合体は、
一般にモノビニルモノマーとポリビニルモノマー
からなる共重合体が最も好ましい。これは、上記
モノマーを公知の懸濁重合法によつて製造され、
球状の共重合体が得られる。具体的に示せば、ス
チレンとジビニルベンゼからなるものが最もよく
知られている。他のモノビニルモノマーと他のポ
リビニルモノマーであつても当然本発明を達成す
ることができる。そして多孔性を得るには、懸濁
重合の際、多孔性を得るに充分たる公知の添加剤
を加えて重合を行なうことが肝要である。この典
型的な添加剤としては、沈澱剤と称せられるモノ
マーには溶解し、且つ生成共重合体を膨潤しない
溶剤、また膨潤剤と称せられるモノマーには溶解
し、且つ生成共重合体を膨潤する溶剤、或は、上
述の膨潤剤と沈澱剤が共存せる混合溶剤、更に、
これら膨潤剤及びこの膨潤剤と均一液相を形成し
得るモノビニル線状重合体からなる有機液体、そ
してモノマー混合物に可溶性であり、生成共重合
体に対して不活性である。例えばポリアルキレン
グリコールの如き不溶性高分子が挙げられるが、
これ等に限定されることなく、他の公知の多孔質
を形成せる剤を用いることも当然可能である。こ
のような方法により製造された多孔性架橋共重合
体は、場合によつては、公知の方法によつてスル
ホン化又はクロルメチル化などを行ない次いでア
ミノ化したイオン交換樹脂であつても前述の多孔
性共重合体同様好ましいものである。これらの多
孔性球状架橋共重合体は、市販のものであつても
よい。例えば前述のアンバーライトのイオン交換
樹脂シリーズや、合成吸着剤シリーズでもよく、
更にダイヤイオン（三菱化成工業(株)登録商標）、
ダウエツクス（ダウケミカル社登録商標）等の多
くの市販のものを使用できることは当然である。このようにして得られた多孔性球状架橋共重合
体を公知の方法で炭化処理することにより所望の
吸着剤が生成される。この公知の方法としては、
特開昭49−53594号公報、特開昭53−50088号公
報、特開昭51−126390号公報、特開昭52−30799
号公報、特開昭51−63691号公報等が挙げられる。
この多孔性球状架橋重合体を硫酸、二酸化窒素、
塩素などで不融化処理し、300〜900℃の温度にお
いて熱分解すれば所望の炭素吸着剤が得られる。
このようにして得られた吸着剤はそのままでも使
用可能であるが、所望により水蒸気、塩化亜鉛水
溶液などによつて十分賦活をして使用することも
できる。また、一方このような方法により製造さ
れたものとしてはアンバーソーブ（Ambesorb、
ローム・アンド・ハース社登録商標）が市販され
これを本発明に使用してもよい。この吸着剤は球
状形で灰分が少なく、耐摩耗性と物理強度の強い
特徴を有している。この吸着剤と市販の粉末また
は粒状活性炭との最大の相違は、その物理的性質
が根本的に異なり多孔性球状重合体の骨格構造
を、炭化、賦活後も、なおそのまま保持している
ことである。この相違がパイロジエンに対する吸
着量の多大な差に寄与しているものと思われる。本発明の吸着剤は医療用の純水、例えば人工臓
器用水、注射用水、手術用水、各種アンプル液、
リンゲル液、生理的食塩水用水など、製薬用途の
水および半導体製造用水などの、超純水の製造シ
ステムにおいてパイロジエンを実質的に含まない
レベルまで処理するのに用いられる。〔発明の効果〕本発明の炭素質吸着剤は、従来の活性炭による
吸着処理と同様の操作法で、極めて簡単に、濃
度、温度、PH、共存物質などの条件に依存するこ
となく、水中に溶存するパイロジエンを実質的に
含まない水の製造に有効に用いることができる。〔実施例〕以下に実施例を示して本願発明を具体的に説明
する。実施例１ポリビニルアルコール5.0ｇカルボキシメチル
セルロース２ｇ NaCl56ｇを蒸留水1.5に溶解
し、スチレン200ｇ、ジビニルベンゼン（市販品
59％）132ｇ、ブタノール240ｇ、過酸化ベンゾイ
ル1.5ｇを混合したものを加え撹拌下85℃におい
て６時間反応させた。得られた多孔性球状架橋重
合体40ｇを15％発煙硫酸500ｇ中で110℃において
６時間スルホン化反応を行ない、H₂SO₄で洗浄
後水洗し、乾燥を行なつた。ついでN₂中300℃／
Hrの昇温速度で950℃まで焼成した。見掛比重は
0.5であつた。孔容積は0.6ｇ／c.c.であつた。この
多孔性球状炭素を水蒸気雰囲気で800℃において
２時間賦活を行なつた。表面積1100m²／ｇの炭素
質吸着剤を得た。実施例２ポリビニルアルコール５ｇ、カルボキシメチル
セルロース2.5ｇ NaCl56ｇを蒸留水1.5に溶解
し、スチレン200ｇ、ジビニルベンゼン（市販品
59％）132ｇ、トルエン240ｇ過酸化ベンゾイル
1.5ｇの混合物を加え、撹拌下85℃で６時間反応
させた。得られた多孔性球状重合体40ｇを15％発
煙硫酸500ｇ中で110℃６時間スルホン化反応を行
ない、硫酸で洗浄後水洗し、乾燥を行なつた。次
いでN₂中300℃／Hrの昇温速度で950℃で焼成し
た。見掛比重は0.55であつた。孔容積は0.6c.c.／
ｇであつた。この多孔性球状炭素を水蒸気雰囲気
で800℃において２時間賦活した。表面積1020
m²／ｇの炭素質吸着剤を得た。実施例３５階建てのビルの屋上にある給水タンクに貯蔵
されている水道水中に含まれるパイロジエンにつ
いて、炭素質吸着剤、アンバーソーブXE−340、
347、348およびクレハ化学社製球状活性炭（石油
ピツチ）に対する平衡濃度を求めた。比較のた
め、炭化していない多孔性球状架橋重合体吸着剤
アンバーライトXAD−２についても平衡濃度を
求めた。結果は添付図面に示したとおりである。
このデータより上記炭素質吸着剤は種々の塩類、
高濃度の有機炭素を含む液中で活性炭に比べて大
きな吸着量を有する。パイロジエン濃度は和光純
薬製カブトガニ血球抽出物を用い、同社製トキシ
ノメーターにより求めた。なお用いた吸着剤と水
の分析値は下記のとおりである。

【表】

【表】実施例４パイロジエン80nｇ／ml含む水道水を原水とし
て銅製の蒸留釜で１回蒸留し、次いでパイレツク
ス製の蒸留釜で蒸留して得た電導液1.2MΩ／cm
の蒸留水を二酸化炭素吸収管付の20のポリエチ
レン容器に受け２日間放置（この間容器下部のじ
や口より約２採水している）したところ細菌の
汚染（生菌150個／100ml）を受けパイロジエンが
1nｇ／ml濃度検出された。この蒸留水をアンバ
ーソーブXE−347、以下に示すマクロポーラス合
成重合体を炭化し賦活した実施例１の炭素質吸着
剤および市販ピツツバーグ粒状活性炭のそれぞれ
10ｇを内径10cm、高さ30cmのガラスカラムに入
れ、SVを４（１時間あたり吸着剤量の２倍の液速
度）として通水したところパイロジエン検出限界
0.01nｇ／mlでの処理量は次のとおりであつた。アンバーソーブ実施例１のピツツバーグ XE−347 吸着剤粒状活性炭処理倍量（）25℃ 20 18 4.2 処理倍量（）40℃ 17 15 3.0 実施例５局方滅菌精製水を使い100c.c.中に塩化ナトリウ
ム0.9ｇを含有する生理食塩液50を作つたとこ
ろ、パイロジエンにより0.15nｇ／mlレベルで汚
染されていることがわかつた。そこでこれを２分
し250mlのピツツバーグヤシガラ活性炭および250
mlのアンバーソーブXE−348をそれぞれ内径３cm
のガラスカラムに詰めSVを20として別々に通液
したところ、アンバーソーブXE−348で処理した
生理食塩水はパイロジエン0.01nｇ／ml以下とな
つたが、一方上記活性炭処理のものは0.03nｇ／
mlのパイロジエンが検出された。実施例６各種タンパク質、核酸等を回収するために、大
腸菌（E.Coli：IAM 1268）の菌体抽出液2.5ml
（PH5.6）についてアンバーソーブXE−340、ツル
ミソーダ(株)の粒状活性炭HC−30E各100mlを直径
３cmのガラスカラムに詰め、上部より該菌体抽出
液2.5mlを加えた。次に大塚製薬製注射用水を室
温でSVを１として通水し、エンドトキシンの除
去を行なつた。流出液200mlを得た。各液中のエ
ンドトキシ濃度は下記のとおりである。エンドキシン濃度原液４×15⁵（ｎｇ／2.5ml菌体抽出液）アンバーソーブXE−340の流出液
＜0.01（mg／ml）ツルミソーダ粒状活性炭流出液 0.5（mg／ml）

【図面の簡単な説明】

図面は本発明による炭素質吸着剤および従来の
吸着剤の吸着平衡を示すグラフである。

Claims

【特許請求の範囲】

１多孔性球状架橋重合体を炭化してなる水中の
パイロジエン除去用炭素質吸着剤。