JPH0521072A - 無機非水電解液電池 - Google Patents
無機非水電解液電池Info
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- JPH0521072A JPH0521072A JP19478991A JP19478991A JPH0521072A JP H0521072 A JPH0521072 A JP H0521072A JP 19478991 A JP19478991 A JP 19478991A JP 19478991 A JP19478991 A JP 19478991A JP H0521072 A JPH0521072 A JP H0521072A
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- JP
- Japan
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- battery
- electrolytic solution
- positive electrode
- licl
- alcl
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 放電初期の電圧降下が少ない無機非水電解液
電池を提供する。 【構成】 塩化チオニルが正極活物質および電解液の溶
媒を兼ねる無機非水電解液電池において、電解液の電解
質としてAlCl3 またはLiClと上記LiClより
高濃度のAlCl3 とを用い、かつ電解液中に塩化スル
フリルを含有させる。
電池を提供する。 【構成】 塩化チオニルが正極活物質および電解液の溶
媒を兼ねる無機非水電解液電池において、電解液の電解
質としてAlCl3 またはLiClと上記LiClより
高濃度のAlCl3 とを用い、かつ電解液中に塩化スル
フリルを含有させる。
Description
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、正極活物質の塩化チオ
ニルが電解液の溶媒を兼ねる無機非水電解液電池に関す
る。
ニルが電解液の溶媒を兼ねる無機非水電解液電池に関す
る。
【0002】
【従来の技術】塩化チオニルを正極活物質に用い、アル
カリ金属などを負極に用い、炭素多孔質成形体を正極に
用い、上記正極活物質の塩化チオニルが電解液の溶媒を
兼ねる無機非水電解液電池は、エネルギー密度が高く、
低温でも作動するなど、優れた特性を有する上に、自己
放電が少なく、また、封口にあたっていわゆるハーメチ
ックシールを採用している関係で密閉状態が優れてい
て、長期間にわたって電池性能が安定していることか
ら、長期信頼性を有する電池であるといわれている(た
とえば、「最新電池技術」、リアライズ社、平成2年6
月25日発行、p173)。
カリ金属などを負極に用い、炭素多孔質成形体を正極に
用い、上記正極活物質の塩化チオニルが電解液の溶媒を
兼ねる無機非水電解液電池は、エネルギー密度が高く、
低温でも作動するなど、優れた特性を有する上に、自己
放電が少なく、また、封口にあたっていわゆるハーメチ
ックシールを採用している関係で密閉状態が優れてい
て、長期間にわたって電池性能が安定していることか
ら、長期信頼性を有する電池であるといわれている(た
とえば、「最新電池技術」、リアライズ社、平成2年6
月25日発行、p173)。
【0003】ところで、この種電池の特徴を、その代表
的電池である塩化チオニル−リチウム系の無機非水電解
液電池を例にとって説明すると、この電池では、正極活
物質の塩化チオニルと負極のリチウムとが直接接触して
いるため、自己放電によってLiCl(塩化リチウム)
被膜が負極のリチウム表面に形成され、それが電池保存
時の自己放電を抑制し、放電容量の劣化を防止すること
につながっている。
的電池である塩化チオニル−リチウム系の無機非水電解
液電池を例にとって説明すると、この電池では、正極活
物質の塩化チオニルと負極のリチウムとが直接接触して
いるため、自己放電によってLiCl(塩化リチウム)
被膜が負極のリチウム表面に形成され、それが電池保存
時の自己放電を抑制し、放電容量の劣化を防止すること
につながっている。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】しかし、放電時には、
負極のリチウム表面のLiCl被膜が抵抗となるため、
放電初期に電圧が降下する。特に大電流で放電する場合
には、放電初期の電圧降下が大きくなり、電池使用機器
の正常な作動を妨げるので、大きな問題となる。
負極のリチウム表面のLiCl被膜が抵抗となるため、
放電初期に電圧が降下する。特に大電流で放電する場合
には、放電初期の電圧降下が大きくなり、電池使用機器
の正常な作動を妨げるので、大きな問題となる。
【0005】したがって、本発明は、上記従来の無機非
水電解液電池が持っていた問題点を解決し、放電初期の
電圧降下の少ない無機非水電解液電池を提供することを
目的とする。
水電解液電池が持っていた問題点を解決し、放電初期の
電圧降下の少ない無機非水電解液電池を提供することを
目的とする。
【0006】
【課題を解決するための手段】本発明は、電解液の電解
質として、これまでの無機非水電解液電池において汎用
されてきたLiAlCl4 (四塩化アルミニウムリチウ
ム)を用いることなく、AlCl3 (三塩化アルミニウ
ム)またはLiCl(塩化リチウム)と上記LiClよ
り高濃度のAlCl3 とを用い、かつ電解液中に塩化ス
ルフリルを含有させておくことによって、放電初期の電
圧降下を抑制して、上記目的を達成したものである。
質として、これまでの無機非水電解液電池において汎用
されてきたLiAlCl4 (四塩化アルミニウムリチウ
ム)を用いることなく、AlCl3 (三塩化アルミニウ
ム)またはLiCl(塩化リチウム)と上記LiClよ
り高濃度のAlCl3 とを用い、かつ電解液中に塩化ス
ルフリルを含有させておくことによって、放電初期の電
圧降下を抑制して、上記目的を達成したものである。
【0007】すなわち、放電初期の電圧降下は、負極の
リチウム表面のLiCl被膜が放電開始時に抵抗となっ
て、そのLiCl被膜がなくなるまで正常電圧より低い
電圧でしか放電できないことによるものであるが、電解
液中のLiCl濃度がAlCl3 濃度より低いと、電解
液中でLiClとAlCl3 とがLiAlCl4 を形成
しようとして、負極のリチウム表面のLiCl被膜が電
解液中に溶け出すため、LiCl被膜が減少し、放電初
期の電圧降下が少なくなる。
リチウム表面のLiCl被膜が放電開始時に抵抗となっ
て、そのLiCl被膜がなくなるまで正常電圧より低い
電圧でしか放電できないことによるものであるが、電解
液中のLiCl濃度がAlCl3 濃度より低いと、電解
液中でLiClとAlCl3 とがLiAlCl4 を形成
しようとして、負極のリチウム表面のLiCl被膜が電
解液中に溶け出すため、LiCl被膜が減少し、放電初
期の電圧降下が少なくなる。
【0008】しかし、それだけでは、電池の自己放電が
大きくなるため、電解液中に塩化スルフリルを含有させ
ておくことによって、負極のリチウム表面のLiCl被
膜の厚みをコントロールして、自己放電を少なくしたの
である。
大きくなるため、電解液中に塩化スルフリルを含有させ
ておくことによって、負極のリチウム表面のLiCl被
膜の厚みをコントロールして、自己放電を少なくしたの
である。
【0009】この塩化スルフリルが負極のリチウム表面
のLiCl被膜の厚みをコントロールする理由は、塩化
チオニルよりも塩化スルフリルの方がLiCl被膜を形
成しやすいことによるものである。なお、リチウムに対
する塩化チオニルと塩化スルフリルとの反応はそれぞれ
次の通りである。
のLiCl被膜の厚みをコントロールする理由は、塩化
チオニルよりも塩化スルフリルの方がLiCl被膜を形
成しやすいことによるものである。なお、リチウムに対
する塩化チオニルと塩化スルフリルとの反応はそれぞれ
次の通りである。
【0010】まず、塩化チオニルとリチウムとの反応
は、次式の通りであり、 4Li+2SOCl2 → 4LiCl+S+SO2 塩化スルフリルとリチウムとの反応は、次式の通りであ
る。 2Li+SO2 Cl2 → 2LiCl+SO2
は、次式の通りであり、 4Li+2SOCl2 → 4LiCl+S+SO2 塩化スルフリルとリチウムとの反応は、次式の通りであ
る。 2Li+SO2 Cl2 → 2LiCl+SO2
【0011】本発明において、電解液中のAlCl3 の
濃度は1〜1.4mol/lであることが好ましい。電
解液中のAlCl3 の濃度が1mol/lより低い場合
は充分な伝導度が得られず、電解液中のAlCl3 の濃
度が1.4mol/lより高くなると放電によってLi
AlCl4 の濃度が高くなりすぎて、かえって放電特性
が悪くなり、低温特性も悪くなる。
濃度は1〜1.4mol/lであることが好ましい。電
解液中のAlCl3 の濃度が1mol/lより低い場合
は充分な伝導度が得られず、電解液中のAlCl3 の濃
度が1.4mol/lより高くなると放電によってLi
AlCl4 の濃度が高くなりすぎて、かえって放電特性
が悪くなり、低温特性も悪くなる。
【0012】また、電解液中のLiCl濃度は0〜0.
6mol/lであることが好ましい。電解液中のLiC
l濃度が0.6mol/lより高くなると、負極のリチ
ウム表面のLiCl被膜の電解液中への溶出が少なくな
り、放電初期の電圧降下を抑制する効果が充分に発揮さ
れなくなる。
6mol/lであることが好ましい。電解液中のLiC
l濃度が0.6mol/lより高くなると、負極のリチ
ウム表面のLiCl被膜の電解液中への溶出が少なくな
り、放電初期の電圧降下を抑制する効果が充分に発揮さ
れなくなる。
【0013】そして、電解液中の塩化スルフリルの濃度
は5〜15重量%以上であることが好ましい。電解液中
の塩化スルフリルの濃度が5重量%より低い場合は、負
極のリチウム表面のLiCl被膜をコントロールする効
果が充分に発揮されず、電解液中の塩化スルフリルの濃
度が15重量%より高くなると、閉路電圧の平坦性が悪
くなったり、作動温度範囲が狭くなるおそれがある。
は5〜15重量%以上であることが好ましい。電解液中
の塩化スルフリルの濃度が5重量%より低い場合は、負
極のリチウム表面のLiCl被膜をコントロールする効
果が充分に発揮されず、電解液中の塩化スルフリルの濃
度が15重量%より高くなると、閉路電圧の平坦性が悪
くなったり、作動温度範囲が狭くなるおそれがある。
【0014】本発明の電池において、正極活物質として
は塩化チオニルが用いられるが、この塩化チオニルは正
極活物質であるとともに電解液の溶媒として用いられ
る。
は塩化チオニルが用いられるが、この塩化チオニルは正
極活物質であるとともに電解液の溶媒として用いられ
る。
【0015】電解液は、この塩化チオニルにAlCl3
またはLiClと上記LiClより高濃度のAlCl3
を溶解させることによって調製される。
またはLiClと上記LiClより高濃度のAlCl3
を溶解させることによって調製される。
【0016】そして、本発明では、この電解液に塩化ス
ルフリルを含有させるが、塩化スルフリルは、電解液と
して調製されたものに添加してもよいし、また、電解液
の調製時に塩化チオニルに添加してもよい。
ルフリルを含有させるが、塩化スルフリルは、電解液と
して調製されたものに添加してもよいし、また、電解液
の調製時に塩化チオニルに添加してもよい。
【0017】負極には、たとえばリチウム、ナトリウ
ム、カリウムなどのアルカリ金属、たとえばカルシウ
ム、マグネシウムなどのアルカリ土類金属、たとえばリ
チウム−カルシウム、リチウム−アルミニウムなどのア
ルカリ金属合金などが用いられる。
ム、カリウムなどのアルカリ金属、たとえばカルシウ
ム、マグネシウムなどのアルカリ土類金属、たとえばリ
チウム−カルシウム、リチウム−アルミニウムなどのア
ルカリ金属合金などが用いられる。
【0018】セパレータには、通常、ガラス繊維不織布
が用いられるが、塩化チオニルに対する耐性とセパレー
タとしての機能を有するものであれば、ガラス繊維不織
布以外のものでもよく、たとえば、エチレン−テトラフ
ルオロエチレン共重合体の微孔性フィルムなども用いる
ことができるし、また、ガラス繊維不織布の繊維表面に
エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体を被覆した
ものも用いることができる。
が用いられるが、塩化チオニルに対する耐性とセパレー
タとしての機能を有するものであれば、ガラス繊維不織
布以外のものでもよく、たとえば、エチレン−テトラフ
ルオロエチレン共重合体の微孔性フィルムなども用いる
ことができるし、また、ガラス繊維不織布の繊維表面に
エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体を被覆した
ものも用いることができる。
【0019】
【実施例】つぎに、実施例を挙げて本発明をより具体的
に説明する。
に説明する。
【0020】実施例1
負極にリチウムを用い、電解液として、塩化チオニルに
AlCl3 を1.2mol/l溶解し、かつ塩化スルフ
リルを5重量%含有させたものを用いて、塩化チオニル
−リチウム系で図1に示す構造の単3形の無機非水電解
液電池を作製した。
AlCl3 を1.2mol/l溶解し、かつ塩化スルフ
リルを5重量%含有させたものを用いて、塩化チオニル
−リチウム系で図1に示す構造の単3形の無機非水電解
液電池を作製した。
【0021】図1に示す電池について説明すると、1は
負極であり、この負極1はリチウムシートをステンレス
鋼製で有底円筒状の電池ケース2の内周面に圧着するこ
とによって円筒状に形成されている。
負極であり、この負極1はリチウムシートをステンレス
鋼製で有底円筒状の電池ケース2の内周面に圧着するこ
とによって円筒状に形成されている。
【0022】3は正極であり、この正極3はアセチレン
ブラックに結着剤としてポリテトラフルオロエチレンを
少量添加した炭素を主構成材料とする炭素多孔質成形体
からなり、前記負極1とはセパレータ4を介して設置さ
れている。
ブラックに結着剤としてポリテトラフルオロエチレンを
少量添加した炭素を主構成材料とする炭素多孔質成形体
からなり、前記負極1とはセパレータ4を介して設置さ
れている。
【0023】セパレータ4は繊維表面をエチレン−テト
ラフルオロエチレン共重合体で被覆したガラス繊維不織
布からなり、円筒状をしている。
ラフルオロエチレン共重合体で被覆したガラス繊維不織
布からなり、円筒状をしている。
【0024】5は電解液であり、この電解液5は正極活
物質である塩化チオニルが電解液溶媒として用いられて
おり、この塩化チオニルにAlCl3 を溶解させること
によって調製され、かつ塩化スルフリルを含有してい
る。
物質である塩化チオニルが電解液溶媒として用いられて
おり、この塩化チオニルにAlCl3 を溶解させること
によって調製され、かつ塩化スルフリルを含有してい
る。
【0025】この電池では、上記のように正極活物質の
塩化チオニルが電解液溶媒を兼ねている関係で、他の電
池とは異なり、多量の電解液5が電池内に注入されてお
り、塩化チオニルが正極活物質であることからみてもわ
かるように、前記正極3はそれ自身が反応するものでは
なく、正極活物質の塩化チオニルと負極1からイオン化
して溶出してきたリチウムイオンとの反応場所を提供す
るものである。
塩化チオニルが電解液溶媒を兼ねている関係で、他の電
池とは異なり、多量の電解液5が電池内に注入されてお
り、塩化チオニルが正極活物質であることからみてもわ
かるように、前記正極3はそれ自身が反応するものでは
なく、正極活物質の塩化チオニルと負極1からイオン化
して溶出してきたリチウムイオンとの反応場所を提供す
るものである。
【0026】6はステンレス鋼棒からなる正極集電体
で、7は電池蓋であり、この電池蓋7はボディ8とガラ
ス層9と正極端子10を有し、ボディ8はステンレス鋼
で形成されていて、その立ち上がった外周部が前記電池
ケース2の開口端部と溶接により接合されている。
で、7は電池蓋であり、この電池蓋7はボディ8とガラ
ス層9と正極端子10を有し、ボディ8はステンレス鋼
で形成されていて、その立ち上がった外周部が前記電池
ケース2の開口端部と溶接により接合されている。
【0027】ガラス層9はボディ8の内周面に設けられ
ていて、このガラス層9はボディ8と正極端子10とを
絶縁するとともに、外周面でその構成ガラスがボディ8
の内周面に融着し、内周面でその構成ガラスが正極端子
10の外周面に融着して、ボディ8と正極端子10との
間をシールしている。
ていて、このガラス層9はボディ8と正極端子10とを
絶縁するとともに、外周面でその構成ガラスがボディ8
の内周面に融着し、内周面でその構成ガラスが正極端子
10の外周面に融着して、ボディ8と正極端子10との
間をシールしている。
【0028】正極端子10はステンレス鋼製でその一部
は電池組立時はパイプ状をしていて電解液注入口として
使用され、その上端部を電解液注入後にその中空部内に
挿入された正極集電体6の上部と溶接して封止したもの
である。
は電池組立時はパイプ状をしていて電解液注入口として
使用され、その上端部を電解液注入後にその中空部内に
挿入された正極集電体6の上部と溶接して封止したもの
である。
【0029】11は底部絶縁材であり、この底部絶縁材
11はガラス繊維不織布からなり、正極3と負極端子を
兼ねる電池ケース2とを絶縁している。
11はガラス繊維不織布からなり、正極3と負極端子を
兼ねる電池ケース2とを絶縁している。
【0030】12は上部絶縁材であり、この上部絶縁材
12は上記底部絶縁材11と同様のガラス繊維不織布か
らなり、正極3と負極端子を兼ねる電池蓋7のボディ8
とを絶縁している。
12は上記底部絶縁材11と同様のガラス繊維不織布か
らなり、正極3と負極端子を兼ねる電池蓋7のボディ8
とを絶縁している。
【0031】この電池の組立は、次に示すように行っ
た。まず、有底円筒状の電池ケース2の内周面にリチウ
ムシートを圧着して負極1を形成し、その負極1の内周
面にそってセパレータ4を円筒状に配置した。
た。まず、有底円筒状の電池ケース2の内周面にリチウ
ムシートを圧着して負極1を形成し、その負極1の内周
面にそってセパレータ4を円筒状に配置した。
【0032】ついで、底部絶縁材11を電池ケース2の
底部に配置し、セパレータ4の内周側に円柱状の正極3
を挿入し、正極3上に上部絶縁材12を配置し、電池ケ
ース2の開口部に電池蓋7を嵌合し、電池蓋7のボディ
8の外周部と電池ケース2の開口端部とを炭酸ガスレー
ザーで溶接して接合した。
底部に配置し、セパレータ4の内周側に円柱状の正極3
を挿入し、正極3上に上部絶縁材12を配置し、電池ケ
ース2の開口部に電池蓋7を嵌合し、電池蓋7のボディ
8の外周部と電池ケース2の開口端部とを炭酸ガスレー
ザーで溶接して接合した。
【0033】つぎに、電池蓋7のパイプ部より電解液を
電池内に注入し、電解液注入後に上記パイプ部に正極集
電体6を挿入し、正極集電体6の下端を上部絶縁材12
を貫通させて正極3内に到達させ、正極集電体6の上部
をパイプ部の上端部と溶接して密閉するとともに正極端
子10を構成して、図1に示す状態に電池を組み立て
た。
電池内に注入し、電解液注入後に上記パイプ部に正極集
電体6を挿入し、正極集電体6の下端を上部絶縁材12
を貫通させて正極3内に到達させ、正極集電体6の上部
をパイプ部の上端部と溶接して密閉するとともに正極端
子10を構成して、図1に示す状態に電池を組み立て
た。
【0034】実施例2
電解液として、塩化チオニルにLiClを0.6mol
/lおよびAlCl3 を1.2mol/l溶解し、かつ
塩化スルフリルを5重量%含有させたものを用いたほか
は、実施例1と同様にして塩化チオニル−リチウム系で
単3形の無機非水電解液電池を作製した。
/lおよびAlCl3 を1.2mol/l溶解し、かつ
塩化スルフリルを5重量%含有させたものを用いたほか
は、実施例1と同様にして塩化チオニル−リチウム系で
単3形の無機非水電解液電池を作製した。
【0035】比較例1
電解液として、塩化チオニルにLiAlCl4 を1.2
mol/l溶解したものを用いたほかは、実施例1と同
様にして塩化チオニル−リチウム系で単3形の無機非水
電解液電池を作製した。
mol/l溶解したものを用いたほかは、実施例1と同
様にして塩化チオニル−リチウム系で単3形の無機非水
電解液電池を作製した。
【0036】上記実施例1〜2の電池および比較例1の
電池を放電抵抗100Ωで放電し、放電初期の放電特性
を調べた。その結果を図2に示す。
電池を放電抵抗100Ωで放電し、放電初期の放電特性
を調べた。その結果を図2に示す。
【0037】図2に示すように、従来電池に相当する比
較例1の電池では、放電初期に電圧が2.55Vまで降
下したが、実施例1の電池は電圧降下が3.06Vまで
で、実施例2の電池は電圧降下が2.80Vまでであ
り、比較例1の電池に比べて電圧降下が少なかった。
較例1の電池では、放電初期に電圧が2.55Vまで降
下したが、実施例1の電池は電圧降下が3.06Vまで
で、実施例2の電池は電圧降下が2.80Vまでであ
り、比較例1の電池に比べて電圧降下が少なかった。
【0038】
【発明の効果】以上説明したように、本発明では、電解
液の電解質としてAlCl3 またはLiClと上記Li
Clより高濃度のAlCl3 とを用い、かつ電解液中に
塩化スルフリルを含有させることによって、放電初期の
電圧降下の少ない無機非水電解液電池を提供することが
できた。
液の電解質としてAlCl3 またはLiClと上記Li
Clより高濃度のAlCl3 とを用い、かつ電解液中に
塩化スルフリルを含有させることによって、放電初期の
電圧降下の少ない無機非水電解液電池を提供することが
できた。
【図1】本発明に係る無機非水電解液電池の一例を示す
断面図である。
断面図である。
【図2】実施例1〜2の電池および比較例1の電池の放
電初期の放電特性を示す図である。
電初期の放電特性を示す図である。
1 負極
3 正極
4 セパレータ
5 電解液
Claims (2)
- 【請求項1】 塩化チオニルを正極活物質および電解液
の溶媒とし、アルカリ金属、アルカリ土類金属またはア
ルカリ金属合金からなる負極1と、炭素多孔質成形体か
らなる正極3と、セパレータ4と、電解液5を有する無
機非水電解液電池において、 上記電解液5の電解質としてAlCl3 またはLiCl
と上記LiClより高濃度のAlCl3 とを用い、かつ
電解液5が塩化スルフリルを含有していることを特徴と
する無機非水電解液電池。 - 【請求項2】 電解液5中のAlCl3 の濃度が1〜
1.4mol/lで、LiClの濃度が0〜0.6mo
l/lであり、かつ塩化スルフリルの濃度が5〜15重
量%である請求項1記載の無機非水電解液電池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP19478991A JPH0521072A (ja) | 1991-07-08 | 1991-07-08 | 無機非水電解液電池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP19478991A JPH0521072A (ja) | 1991-07-08 | 1991-07-08 | 無機非水電解液電池 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0521072A true JPH0521072A (ja) | 1993-01-29 |
Family
ID=16330291
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP19478991A Withdrawn JPH0521072A (ja) | 1991-07-08 | 1991-07-08 | 無機非水電解液電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0521072A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN115602863A (zh) * | 2022-10-17 | 2023-01-13 | 上海交通大学(Cn) | 一种镁/亚硫酰氯一次电池及其制备和回收方法 |
-
1991
- 1991-07-08 JP JP19478991A patent/JPH0521072A/ja not_active Withdrawn
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN115602863A (zh) * | 2022-10-17 | 2023-01-13 | 上海交通大学(Cn) | 一种镁/亚硫酰氯一次电池及其制备和回收方法 |
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