JPH0828215B2 - 無機非水電解液電池 - Google Patents
無機非水電解液電池Info
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- JPH0828215B2 JPH0828215B2 JP63324276A JP32427688A JPH0828215B2 JP H0828215 B2 JPH0828215 B2 JP H0828215B2 JP 63324276 A JP63324276 A JP 63324276A JP 32427688 A JP32427688 A JP 32427688A JP H0828215 B2 JPH0828215 B2 JP H0828215B2
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- Japan
- Prior art keywords
- separator
- battery
- positive electrode
- negative electrode
- glass fiber
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- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
- H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
- H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
- H01M50/44—Fibrous material
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
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- H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
- H01M50/431—Inorganic material
- H01M50/434—Ceramics
- H01M50/437—Glass
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M2300/00—Electrolytes
- H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
- H01M2300/002—Inorganic electrolyte
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
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Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、負極がアルカリ金属からなり、正極活物質
のオキシハロゲン化物が電解液の溶媒を兼ねる無機非水
電解液電池に関する。
のオキシハロゲン化物が電解液の溶媒を兼ねる無機非水
電解液電池に関する。
塩化チオニル、塩化スルフリル、塩化ホスホリルなど
のオキシハロゲン化物を正極活物質に用い、アルカリ金
属を負極に用い、上記正極活物質のオキシハロゲン化物
が電解液の溶媒を兼ねる無機非水電解液電池は、エネル
ギー密度が高く、低温でも作動するなど、優れた特性を
有するものの、正極活物質のオキシハロゲン化物の酸化
力が強いため、セパレータはオキシハロゲン化物の強い
酸化力に耐えるものでなければならず、そのため、ビニ
ロン−レーヨン混抄紙やビニロン紙などをセパレータに
用いることができず、セパレータにはガラス繊維不織布
が用いられてきた（例えば、特開昭58−121563号公
報）。
のオキシハロゲン化物を正極活物質に用い、アルカリ金
属を負極に用い、上記正極活物質のオキシハロゲン化物
が電解液の溶媒を兼ねる無機非水電解液電池は、エネル
ギー密度が高く、低温でも作動するなど、優れた特性を
有するものの、正極活物質のオキシハロゲン化物の酸化
力が強いため、セパレータはオキシハロゲン化物の強い
酸化力に耐えるものでなければならず、そのため、ビニ
ロン−レーヨン混抄紙やビニロン紙などをセパレータに
用いることができず、セパレータにはガラス繊維不織布
が用いられてきた（例えば、特開昭58−121563号公
報）。
このガラス繊維不織布は、オキシハロゲン化物によっ
て酸化されず、したがって電解液に対して安定で、長期
の使用に耐えるものの、ガラス繊維自体に粘着性がな
く、繊維相互のからみ合いによってのみ結合しているの
で、引張強度が小さい。そのため電池組立時にセパレー
タが破れて内部短絡を招くおそれがあった。
て酸化されず、したがって電解液に対して安定で、長期
の使用に耐えるものの、ガラス繊維自体に粘着性がな
く、繊維相互のからみ合いによってのみ結合しているの
で、引張強度が小さい。そのため電池組立時にセパレー
タが破れて内部短絡を招くおそれがあった。
そこで、ガラス繊維不織布の抄紙時に、有機バインダ
ーを付着させてガラス繊維不織布の引張強度を大きくす
る必要があるが、バインダーの種類によっては、バイン
ダーが電解液溶媒のオキシハロゲン化物によって酸化さ
れて電池性能を低下させるおそれがある。
ーを付着させてガラス繊維不織布の引張強度を大きくす
る必要があるが、バインダーの種類によっては、バイン
ダーが電解液溶媒のオキシハロゲン化物によって酸化さ
れて電池性能を低下させるおそれがある。
また、この無機非水電解液電池は、前記のようにエネ
ルギー密度が高く、低温でも作動するなど、優れた特性
を有するものの、その反面、高温ないしは長期間貯蔵し
た後、放電すると、放電初期に電圧が極端に低下し、そ
のため、この電池を電源とする機器が正常に作動できな
いという問題があった。
ルギー密度が高く、低温でも作動するなど、優れた特性
を有するものの、その反面、高温ないしは長期間貯蔵し
た後、放電すると、放電初期に電圧が極端に低下し、そ
のため、この電池を電源とする機器が正常に作動できな
いという問題があった。
このような高温ないしは長期間貯蔵後の電池に放電初
期の電圧低下が生じる原因について説明すると、この電
池では、正極活物質のオキシハロゲン化物が電解液の溶
媒として使用されていて、負極が正極活物質のオキシハ
ロゲン化物と直接接触しているために、負極の電解液と
接する面〔ただし、負極が接触する電解液の大部分は、
セパレータを通って負極の表面に達する電解液であるた
め、負極の電解液と接する面の大部分はセパレータと接
する面になる。以後、この負極の電解液と接する面を、
簡略化して「負極表面」と表現する〕に負極を構成する
アルカリ金属と正極活物質のオキシハロゲン化物との反
応によりアルカリ金属のハロゲン化物被膜が形成され、
この被膜が高温ないしは長期間貯蔵中に緻密な被膜に成
長して、放電初期の電池反応を妨げることが放電初期の
電圧低下を引き起こす原因になっているものと考えられ
る。
期の電圧低下が生じる原因について説明すると、この電
池では、正極活物質のオキシハロゲン化物が電解液の溶
媒として使用されていて、負極が正極活物質のオキシハ
ロゲン化物と直接接触しているために、負極の電解液と
接する面〔ただし、負極が接触する電解液の大部分は、
セパレータを通って負極の表面に達する電解液であるた
め、負極の電解液と接する面の大部分はセパレータと接
する面になる。以後、この負極の電解液と接する面を、
簡略化して「負極表面」と表現する〕に負極を構成する
アルカリ金属と正極活物質のオキシハロゲン化物との反
応によりアルカリ金属のハロゲン化物被膜が形成され、
この被膜が高温ないしは長期間貯蔵中に緻密な被膜に成
長して、放電初期の電池反応を妨げることが放電初期の
電圧低下を引き起こす原因になっているものと考えられ
る。
上記したように、無機非水電解液電池では、オキシハ
ロゲン化物の強い酸化力に耐えるために、セパレータに
はガラス繊維不織布を用いるが、ガラス繊維自身に粘着
性がないので、バインダーを用いて引張強度を大きくし
なければならないが、そのバインダーが電解液溶媒とし
て使用されているオキシハロゲン化物によって酸化さ
れ、電池性能を低下させる原因になっていたという問題
点があり、また、従来の無機非水電解液電池では、高温
ないしは長期間貯蔵後の放電で放電初期に大きな電圧低
下が生じるという問題点があった。
ロゲン化物の強い酸化力に耐えるために、セパレータに
はガラス繊維不織布を用いるが、ガラス繊維自身に粘着
性がないので、バインダーを用いて引張強度を大きくし
なければならないが、そのバインダーが電解液溶媒とし
て使用されているオキシハロゲン化物によって酸化さ
れ、電池性能を低下させる原因になっていたという問題
点があり、また、従来の無機非水電解液電池では、高温
ないしは長期間貯蔵後の放電で放電初期に大きな電圧低
下が生じるという問題点があった。
したがって、本発明は、上記のような従来の無機非水
電解液電池における問題点を解決し、セパレータの引張
強度が大きくセパレータの取り扱いが容易で、かつ高温
ないしは長期間貯蔵後の放電で放電初期に大きな電圧低
下が生じない無機非水電解液電池を提供することを目的
とする。
電解液電池における問題点を解決し、セパレータの引張
強度が大きくセパレータの取り扱いが容易で、かつ高温
ないしは長期間貯蔵後の放電で放電初期に大きな電圧低
下が生じない無機非水電解液電池を提供することを目的
とする。
本発明は、セパレータの基材としてガラス繊維を用
い、ガラス繊維不織布形成時のバインダーとしてポリエ
チルアクリレートまたはエチルアクリレートとアクリロ
ニトリルとの共重合体を主成分とし、ポリオキシエチレ
ンアルキルエーテルまたはポリオキシエチレンアルキル
フェニルエーテルを含有するバインダーを使用すること
によって、セパレータの耐電解液性を損なうことなく、
セパレータの引張強度を大きくして、セパレータの取扱
いを容易にするとともに、電池組立時のセパレータの破
損に基づく内部短絡の発生を防止し、かつ高温ないしは
長期間貯蔵に伴う放電初期の電圧低下を抑制したもので
ある。
い、ガラス繊維不織布形成時のバインダーとしてポリエ
チルアクリレートまたはエチルアクリレートとアクリロ
ニトリルとの共重合体を主成分とし、ポリオキシエチレ
ンアルキルエーテルまたはポリオキシエチレンアルキル
フェニルエーテルを含有するバインダーを使用すること
によって、セパレータの耐電解液性を損なうことなく、
セパレータの引張強度を大きくして、セパレータの取扱
いを容易にするとともに、電池組立時のセパレータの破
損に基づく内部短絡の発生を防止し、かつ高温ないしは
長期間貯蔵に伴う放電初期の電圧低下を抑制したもので
ある。
すなわち、ポリエチルアクリレートやエチルアクリレ
ートとアクリロニトリルの共重合体は、良好な結着性を
有していてガラス繊維を結着させ、ガラス繊維不織布の
引張強度を大きくするが、電解液溶媒として存在するオ
キシハロゲン化物に対する耐性が強く、電解液によって
おかされることが少なく、したがって電池性能を低下さ
せることが少ない。しかもポリエチルアクリレートやエ
チルアクリレートとアクリロニトリルとの共重合体中に
ポリオキシエチレンアルキルエーテルまたはポリオキシ
エチレンアルキルフェニルエーテルが含有されている
と、これらポリオキシエチレンアルキルエーテルやポリ
オキシエチレンアルキルフェニルエーテルが界面活性能
を有していて、ポリエチルアクリレートやエチルアクリ
レートとアクリロニトリルとの共重合体の分散性を向上
させるため、ポリエチルアクリレートやエチルアクリレ
ートとアクリロニトリルとの共重合体がガラス繊維に均
一に付着して、ポリエチルアクリレートやエチルアクリ
レートとアクリロニトリルとの共重合体とガラス繊維と
の結着力が向上し、セパレータとしてのガラス繊維不織
布の引張強度がより大きくなって、セパレータの取り扱
いがより一層容易になる。
ートとアクリロニトリルの共重合体は、良好な結着性を
有していてガラス繊維を結着させ、ガラス繊維不織布の
引張強度を大きくするが、電解液溶媒として存在するオ
キシハロゲン化物に対する耐性が強く、電解液によって
おかされることが少なく、したがって電池性能を低下さ
せることが少ない。しかもポリエチルアクリレートやエ
チルアクリレートとアクリロニトリルとの共重合体中に
ポリオキシエチレンアルキルエーテルまたはポリオキシ
エチレンアルキルフェニルエーテルが含有されている
と、これらポリオキシエチレンアルキルエーテルやポリ
オキシエチレンアルキルフェニルエーテルが界面活性能
を有していて、ポリエチルアクリレートやエチルアクリ
レートとアクリロニトリルとの共重合体の分散性を向上
させるため、ポリエチルアクリレートやエチルアクリレ
ートとアクリロニトリルとの共重合体がガラス繊維に均
一に付着して、ポリエチルアクリレートやエチルアクリ
レートとアクリロニトリルとの共重合体とガラス繊維と
の結着力が向上し、セパレータとしてのガラス繊維不織
布の引張強度がより大きくなって、セパレータの取り扱
いがより一層容易になる。
また、ポリエチルアクリレートまたはエチルアクリレ
ートとアクリロニトリルとの共重合体の一部およびポリ
オキシエチレンアルキルエーテルまたはポリオキシエチ
レンアルキルフェニルエーテルの一部が電解液中に溶出
して、負極表面に生成するアルカリ金属のハロゲン化物
被膜が緻密化するのを防止するため、高温ないしは長期
間貯蔵後の放電での放電初期の電圧低下を抑制すること
ができる。
ートとアクリロニトリルとの共重合体の一部およびポリ
オキシエチレンアルキルエーテルまたはポリオキシエチ
レンアルキルフェニルエーテルの一部が電解液中に溶出
して、負極表面に生成するアルカリ金属のハロゲン化物
被膜が緻密化するのを防止するため、高温ないしは長期
間貯蔵後の放電での放電初期の電圧低下を抑制すること
ができる。
上記のように、ポリエチルアクリレートまたはエチル
アクリレートとアクリロニトリルとの共重合体の一部や
ポリオキシエチレンアルキルエーテルまたはポリオキシ
エチレンアルキルフェニルエーテルの一部が電解液中に
溶出することによって、負極表面に生成するアルカリ金
属のハロゲン化物被膜が緻密にならなくなる理由は、現
在のところ必ずしも明確ではないが、次のように考えら
れる。ただし、その説明にあたっては、負極のアルカリ
金属としてはリチウム、正極活物質および電解液溶媒と
してのオキシハロゲン化物としては塩化チオニル、電解
液の支持電解質としてはLiAlCl4（四塩化アルミニウム
リチウム）を例にあげて説明する。ただし、それら例示
のもの以外のものも、例示したものと同様の挙動を示す
ことはもちろんである。
アクリレートとアクリロニトリルとの共重合体の一部や
ポリオキシエチレンアルキルエーテルまたはポリオキシ
エチレンアルキルフェニルエーテルの一部が電解液中に
溶出することによって、負極表面に生成するアルカリ金
属のハロゲン化物被膜が緻密にならなくなる理由は、現
在のところ必ずしも明確ではないが、次のように考えら
れる。ただし、その説明にあたっては、負極のアルカリ
金属としてはリチウム、正極活物質および電解液溶媒と
してのオキシハロゲン化物としては塩化チオニル、電解
液の支持電解質としてはLiAlCl4（四塩化アルミニウム
リチウム）を例にあげて説明する。ただし、それら例示
のもの以外のものも、例示したものと同様の挙動を示す
ことはもちろんである。
まず、ポリエチルアクリレートまたはエチルアクリレ
ートとアクリロニトリルとの共重合体の作用から説明す
ると、負極のリチウム表面に生成する塩化チオニル被膜
の生成度合は、電解液中の支持電解質であるLiAlCl
4（ただし、電解液の調製にあたっては、塩化チオニル
にLiClとAlCl3とで投入する。電解液中ではイオン化し
てLi+イオンとAlCl4 -イオンとして存在する）のAlCl4 -
イオン濃度によって影響を受け、AlCl4 -イオンの濃度が
高いほど塩化リチウム被膜が緻密になりやすい。
ートとアクリロニトリルとの共重合体の作用から説明す
ると、負極のリチウム表面に生成する塩化チオニル被膜
の生成度合は、電解液中の支持電解質であるLiAlCl
4（ただし、電解液の調製にあたっては、塩化チオニル
にLiClとAlCl3とで投入する。電解液中ではイオン化し
てLi+イオンとAlCl4 -イオンとして存在する）のAlCl4 -
イオン濃度によって影響を受け、AlCl4 -イオンの濃度が
高いほど塩化リチウム被膜が緻密になりやすい。
ところが、電解液中にポリエチルアクリレートまたは
エチルアクリレートとアクリロニトリルとの共重合体が
存在すると、AlCl4 -イオンがポリエチルアクリレートま
たはエチルアクリレートとアクリロニトリルとの共重合
体と反応するか、あるいはそれらのポリマーに吸着する
ものと考えられ、そのため、リチウム表面へのAlCl4 -イ
オンのケミカルアタックが抑制されて塩化リチウム被膜
が緻密になるのが防止されるものと考えられる。
エチルアクリレートとアクリロニトリルとの共重合体が
存在すると、AlCl4 -イオンがポリエチルアクリレートま
たはエチルアクリレートとアクリロニトリルとの共重合
体と反応するか、あるいはそれらのポリマーに吸着する
ものと考えられ、そのため、リチウム表面へのAlCl4 -イ
オンのケミカルアタックが抑制されて塩化リチウム被膜
が緻密になるのが防止されるものと考えられる。
つぎに、ポリオキシエチレンアルキルエーテルまたは
ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルの作用に
ついて説明すると、これらポリオキシエチレンアルキル
エーテルやポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテ
ルは界面活性剤であって、自らも拡散する速度が速く、
負極のリチウム表面に速く到達するため、負極のリチウ
ム表面に塩化リチウム被膜が生成するときに取り込まれ
て、塩化リチウム被膜を粗にするものと考えられる。
ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルの作用に
ついて説明すると、これらポリオキシエチレンアルキル
エーテルやポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテ
ルは界面活性剤であって、自らも拡散する速度が速く、
負極のリチウム表面に速く到達するため、負極のリチウ
ム表面に塩化リチウム被膜が生成するときに取り込まれ
て、塩化リチウム被膜を粗にするものと考えられる。
本発明において、バインダーはポリエチルアクリレー
トまたはエチルアクリレートとアクリロニトリルとの共
重合体を主成分とし、ポリオキシエチレンアルキルエー
テルまたはポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテ
ルを含有したものであるが、ポリエチルアクリレートは
次の構造式で示され、 エチルアクリレートとアクリロニトリルとの共重合体
は、次の構造式で示されるものである。
トまたはエチルアクリレートとアクリロニトリルとの共
重合体を主成分とし、ポリオキシエチレンアルキルエー
テルまたはポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテ
ルを含有したものであるが、ポリエチルアクリレートは
次の構造式で示され、 エチルアクリレートとアクリロニトリルとの共重合体
は、次の構造式で示されるものである。
このエチルアクリレートとアクリロニトリルとの共重
合体のエチルアクリレートとアクリロニトリルの共重合
比は、特に限定されるものではないが、通常、重量比で
90:10〜50:50程度のものが用いられる。
合体のエチルアクリレートとアクリロニトリルの共重合
比は、特に限定されるものではないが、通常、重量比で
90:10〜50:50程度のものが用いられる。
また、ポリオキシエチレンアルキルエーテルは、次の
式で示され、 R1O（CH2CH2O）pH 式中のR1はアルキル基で、通常９〜18の炭素原子を有
するものが用いられ、ｐはエチレンオキサイドの平均付
加モル数で、通常エチレンオキサイドは５〜40モル程度
付加されている。
式で示され、 R1O（CH2CH2O）pH 式中のR1はアルキル基で、通常９〜18の炭素原子を有
するものが用いられ、ｐはエチレンオキサイドの平均付
加モル数で、通常エチレンオキサイドは５〜40モル程度
付加されている。
ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルは、次
の式で示され、 式中のR2はアルキル基で、通常８〜12の炭素原子を有
するものが用いられ、ｑはエチレンオキサイドの平均付
加モル数で、通常エチレンオキサイドは４〜40モル程度
付加されている。これらポリオキシエチレンアルキルエ
ーテルやポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル
は、非イオン界面活性剤であって化学的に安定であり、
オキシハロゲン化物に対する耐性も高く、電解液によっ
ておかされることが少なく、したがって電池性能を低下
させることが少ない。
の式で示され、 式中のR2はアルキル基で、通常８〜12の炭素原子を有
するものが用いられ、ｑはエチレンオキサイドの平均付
加モル数で、通常エチレンオキサイドは４〜40モル程度
付加されている。これらポリオキシエチレンアルキルエ
ーテルやポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル
は、非イオン界面活性剤であって化学的に安定であり、
オキシハロゲン化物に対する耐性も高く、電解液によっ
ておかされることが少なく、したがって電池性能を低下
させることが少ない。
これらポリオキシエチレンアルキルエーテルまたはポ
リオキシエチレンアルキルフェニルエーテルのバインダ
ー中の添加量は0.5〜20重量％にするのが好ましい。こ
れは、ポリオキシエチレンアルキルエーテルまたはポリ
オキシエチレンアルキルフェニルエーテルの添加量が上
記範囲より少ない場合は、ポリエチルアクリレートやエ
チルアクリレートとアクリロニトリルとの共重合体の分
散性を高めてセパレータの引張強度を高める効果や負極
表面に生成するアルカリ金属のハロゲン化物被膜を粗に
する効果が充分に発揮されず、またポリオキシエチレン
アルキルエーテルまたはポリオキシエチレンアルキルフ
ェニルエーテルの添加量が上記範囲より多くなっても、
ポリエチルアクリレートやエチルアクリレートとアクリ
ロニトリルとの共重合体の分散性を高める効果やアルカ
リ金属のハロゲン化物被膜を粗にする効果がそれほど変
わらず、むしろポリオキシエチレンアルキルエーテルま
たはポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルの添
加量の増加に応じてアルカリ金属やオキシハロゲン化物
の劣化が進行し、放電容器が低下するおそれがあるから
である。
リオキシエチレンアルキルフェニルエーテルのバインダ
ー中の添加量は0.5〜20重量％にするのが好ましい。こ
れは、ポリオキシエチレンアルキルエーテルまたはポリ
オキシエチレンアルキルフェニルエーテルの添加量が上
記範囲より少ない場合は、ポリエチルアクリレートやエ
チルアクリレートとアクリロニトリルとの共重合体の分
散性を高めてセパレータの引張強度を高める効果や負極
表面に生成するアルカリ金属のハロゲン化物被膜を粗に
する効果が充分に発揮されず、またポリオキシエチレン
アルキルエーテルまたはポリオキシエチレンアルキルフ
ェニルエーテルの添加量が上記範囲より多くなっても、
ポリエチルアクリレートやエチルアクリレートとアクリ
ロニトリルとの共重合体の分散性を高める効果やアルカ
リ金属のハロゲン化物被膜を粗にする効果がそれほど変
わらず、むしろポリオキシエチレンアルキルエーテルま
たはポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルの添
加量の増加に応じてアルカリ金属やオキシハロゲン化物
の劣化が進行し、放電容器が低下するおそれがあるから
である。
上記のポリエチルアクリレートまたはエチルアクリレ
ートとアクリロニトリルとの共重合体を主成分とし、ポ
リオキシエチレンアルキルエーテルまたはポリオキシエ
チレンアルキルフェニルエーテルを含有するバインダー
は、その使用量が少なすぎるとセパレータの引張強度が
弱くなり、また、その使用量が多くなりすぎると、それ
らのバインダー成分がオキシハロゲン化物に対する耐性
が優れているとはいえ電池性能を低下させるおそれがあ
るので、セパレータ、つまりバインダーが使用された状
態でのガラス繊維不織布中１〜20重量％、望ましくは４
〜15重量％とするのが適当である。
ートとアクリロニトリルとの共重合体を主成分とし、ポ
リオキシエチレンアルキルエーテルまたはポリオキシエ
チレンアルキルフェニルエーテルを含有するバインダー
は、その使用量が少なすぎるとセパレータの引張強度が
弱くなり、また、その使用量が多くなりすぎると、それ
らのバインダー成分がオキシハロゲン化物に対する耐性
が優れているとはいえ電池性能を低下させるおそれがあ
るので、セパレータ、つまりバインダーが使用された状
態でのガラス繊維不織布中１〜20重量％、望ましくは４
〜15重量％とするのが適当である。
本発明の電池において、正極活物質としては、例えば
塩化チオニル、塩化スルフリル、塩化ホスホリルなどの
常温で液体のオキシハロゲン化物が用いられる。これら
オキシハロゲン化物は正極活物質であるとともに電解液
の溶媒として用いられ、電解液はこれらのオキシハロゲ
ン化物にLiAlCl4、LiAlBr4、LiGaCl4、LiB10Cl10などの
支持電解質を溶解させることによって調製される。な
お、電解液の調製にあたって、LiAlCl4などの支持電解
質はLiClとAlCl3をオキシハロゲン化物に添加して電解
液中でLiAlCl4の形で存在（ただし、イオン化してLi+イ
オンとAlCl4 -イオンで存在）するようにしてもよい。ま
た、負極のアルカリ金属としては、リチウム、ナトリウ
ム、カリウムなどが用いられる。
塩化チオニル、塩化スルフリル、塩化ホスホリルなどの
常温で液体のオキシハロゲン化物が用いられる。これら
オキシハロゲン化物は正極活物質であるとともに電解液
の溶媒として用いられ、電解液はこれらのオキシハロゲ
ン化物にLiAlCl4、LiAlBr4、LiGaCl4、LiB10Cl10などの
支持電解質を溶解させることによって調製される。な
お、電解液の調製にあたって、LiAlCl4などの支持電解
質はLiClとAlCl3をオキシハロゲン化物に添加して電解
液中でLiAlCl4の形で存在（ただし、イオン化してLi+イ
オンとAlCl4 -イオンで存在）するようにしてもよい。ま
た、負極のアルカリ金属としては、リチウム、ナトリウ
ム、カリウムなどが用いられる。
つぎに、本発明の無機非水電解液電池の構成の一例を
第１図を参照しつつ説明する。
第１図を参照しつつ説明する。
第１図中、（１）は負極であり、この負極（１）は、
リチウム、ナトリウム、カリウムなどのアルカリ金属か
らなり、上記アルカリ金属のシートをステンレス鋼製で
有底円筒状の電池容器（２）の内周面に圧着することに
よって円筒状に形成されている。（３）は正極であり、
この正極（３）は、アセチレンブラックに結着剤として
ポリテトラフルオロエチレンを少量添加した炭素を主構
成材料とする多孔質成形体からなり、前記負極（１）と
はセパレータ（４）を介して設置されている。セパレー
タ（４）はバインダーを使用したガラス繊維不織布から
なり、上記バインダーはポリエチルアクリレートまたは
エチルアクリレートとアクリロニトリルとの共重合体を
主成分とし、ポリオキシエチレンアルキルエーテルまた
はポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルを含有
するものである。そして、上記セパレータ（４）は円筒
状をしていて、前記円筒状の負極（１）と円柱状の正極
（３）とを隔離している。（５）は電解液であり、この
電解液（５）は正極活物質である塩化チオニル、塩化ス
ルフリル、塩化ホスホリルなどのオキシハロゲン化物が
電解液溶媒として用いられており、このオキシハロゲン
化物に支持電解質として例えばLiAlCl4を溶解すること
によって調製されたものである。このように正極活物質
のオキシハロゲン化物が電解液溶媒を兼ねている関係
で、この電池では他の電池と異なって多量の電解液
（５）が電池内に注入されており、また、オキシハロゲ
ン化物が正極活物質であることからもわかるように、前
記正極（３）は、それ自身が反応するものではなく、正
極活物質のオキシハロゲン化物と負極（１）からイオン
化して溶出してきたアルカリ金属イオンとの反応場所と
なるものである。（６）はステンレス鋼棒からなる正極
集電体で、（７）は電池蓋であり、この電池蓋（７）は
ボディ（８）とガラス層（９）と正極端子（10）を有
し、ボディ（８）はステンレス鋼で形成されていて、そ
の立ち上がって外周部が前記電池容器（２）の開口端部
と溶接により接合されている。ガラス層（９）はボディ
（８）の内周側に設けられていて、このガラス層（９）
はボディ（８）と正極端子（10）とを絶縁するととも
に、外周面でその構成ガラスがボディ（８）の内周面に
融着し、内周面でその構成ガラスが正極端子（10）の外
周面に融着して、ボディ（８）と正極端子（10）との間
をシールしている。正極端子（10）はステンレス鋼製で
その一部は電池組立時はパイプ状をしていて電解液注入
口として使用され、その上端部を電解液注入後にその中
空部内に挿入された正極集電体（６）の上部と溶接して
封止したものである。（11）は底部隔離材であり、この
底部隔離材（11）は前記セパレータ（４）と同様のガラ
ス繊維不織布からなり、正極（３）と負極端子を兼ねる
電池容器（２）とを隔離している。（12）は上部隔離材
であり、この上部隔離材（12）は前記セパレータ（４）
と同様のガラス繊維不織布からなり、正極（３）と負極
端子を兼ねる電池蓋（７）のボディ（８）とが直接接触
しないように隔離している。そして、電池内の上部に
は、温度上昇時の電解液の体積膨張を吸収するために空
気室（13）が設けられている。
リチウム、ナトリウム、カリウムなどのアルカリ金属か
らなり、上記アルカリ金属のシートをステンレス鋼製で
有底円筒状の電池容器（２）の内周面に圧着することに
よって円筒状に形成されている。（３）は正極であり、
この正極（３）は、アセチレンブラックに結着剤として
ポリテトラフルオロエチレンを少量添加した炭素を主構
成材料とする多孔質成形体からなり、前記負極（１）と
はセパレータ（４）を介して設置されている。セパレー
タ（４）はバインダーを使用したガラス繊維不織布から
なり、上記バインダーはポリエチルアクリレートまたは
エチルアクリレートとアクリロニトリルとの共重合体を
主成分とし、ポリオキシエチレンアルキルエーテルまた
はポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルを含有
するものである。そして、上記セパレータ（４）は円筒
状をしていて、前記円筒状の負極（１）と円柱状の正極
（３）とを隔離している。（５）は電解液であり、この
電解液（５）は正極活物質である塩化チオニル、塩化ス
ルフリル、塩化ホスホリルなどのオキシハロゲン化物が
電解液溶媒として用いられており、このオキシハロゲン
化物に支持電解質として例えばLiAlCl4を溶解すること
によって調製されたものである。このように正極活物質
のオキシハロゲン化物が電解液溶媒を兼ねている関係
で、この電池では他の電池と異なって多量の電解液
（５）が電池内に注入されており、また、オキシハロゲ
ン化物が正極活物質であることからもわかるように、前
記正極（３）は、それ自身が反応するものではなく、正
極活物質のオキシハロゲン化物と負極（１）からイオン
化して溶出してきたアルカリ金属イオンとの反応場所と
なるものである。（６）はステンレス鋼棒からなる正極
集電体で、（７）は電池蓋であり、この電池蓋（７）は
ボディ（８）とガラス層（９）と正極端子（10）を有
し、ボディ（８）はステンレス鋼で形成されていて、そ
の立ち上がって外周部が前記電池容器（２）の開口端部
と溶接により接合されている。ガラス層（９）はボディ
（８）の内周側に設けられていて、このガラス層（９）
はボディ（８）と正極端子（10）とを絶縁するととも
に、外周面でその構成ガラスがボディ（８）の内周面に
融着し、内周面でその構成ガラスが正極端子（10）の外
周面に融着して、ボディ（８）と正極端子（10）との間
をシールしている。正極端子（10）はステンレス鋼製で
その一部は電池組立時はパイプ状をしていて電解液注入
口として使用され、その上端部を電解液注入後にその中
空部内に挿入された正極集電体（６）の上部と溶接して
封止したものである。（11）は底部隔離材であり、この
底部隔離材（11）は前記セパレータ（４）と同様のガラ
ス繊維不織布からなり、正極（３）と負極端子を兼ねる
電池容器（２）とを隔離している。（12）は上部隔離材
であり、この上部隔離材（12）は前記セパレータ（４）
と同様のガラス繊維不織布からなり、正極（３）と負極
端子を兼ねる電池蓋（７）のボディ（８）とが直接接触
しないように隔離している。そして、電池内の上部に
は、温度上昇時の電解液の体積膨張を吸収するために空
気室（13）が設けられている。
上記の電池においては、用いられているセパレータ
（４）がバインダーを使用したガラス繊維不織布からな
り、上記バインダーがポリエチルアクリレートまたはエ
チルアクリレートとアクリロニトリルとの共重合体を主
成分とし、ポリオキシエチレンアルキルエーテルまたは
ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルを含有す
るものであって、セパレータ（４）の引張強度が大き
く、電池組立時にセパレータ（４）が破れて、組立後の
電池が内部短絡を起こすようなことが少ない。また、ポ
リエチルアクリレートまたはエチルアクリレートとアク
リロニトリルとの共重合体、ポリオキシエチレンアルキ
ルエーテルまたはポリオキシエチレンアルキルフェニル
エーテルとも、電解液に対する耐性が強く、電池性能を
低下させるようなことが少ない。そして、この電池を高
温または長期間貯蔵したときには、一部溶解したポリエ
チルアクリレートまたはエチルアクリレートとアクリロ
ニトリルとの共重合体やポリオキシエチレンアルキルエ
ーテルまたはポリオキシエチレンアルキルフェニルエー
テルによって、負極表面に生成するアルカリ金属のハロ
ゲン化物被膜が緻密な被膜に成長するのが防止されるの
で、高温ないしは長期間貯蔵後の放電においても、電池
反応が妨げられることが少ないため、放電初期の電圧低
下が少ない。
（４）がバインダーを使用したガラス繊維不織布からな
り、上記バインダーがポリエチルアクリレートまたはエ
チルアクリレートとアクリロニトリルとの共重合体を主
成分とし、ポリオキシエチレンアルキルエーテルまたは
ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルを含有す
るものであって、セパレータ（４）の引張強度が大き
く、電池組立時にセパレータ（４）が破れて、組立後の
電池が内部短絡を起こすようなことが少ない。また、ポ
リエチルアクリレートまたはエチルアクリレートとアク
リロニトリルとの共重合体、ポリオキシエチレンアルキ
ルエーテルまたはポリオキシエチレンアルキルフェニル
エーテルとも、電解液に対する耐性が強く、電池性能を
低下させるようなことが少ない。そして、この電池を高
温または長期間貯蔵したときには、一部溶解したポリエ
チルアクリレートまたはエチルアクリレートとアクリロ
ニトリルとの共重合体やポリオキシエチレンアルキルエ
ーテルまたはポリオキシエチレンアルキルフェニルエー
テルによって、負極表面に生成するアルカリ金属のハロ
ゲン化物被膜が緻密な被膜に成長するのが防止されるの
で、高温ないしは長期間貯蔵後の放電においても、電池
反応が妨げられることが少ないため、放電初期の電圧低
下が少ない。
つぎに実施例をあげて本発明をさらに説明する。
実施例１ ポリエチルアクリレートを主成分とし、ポリオキシエ
チレンノニルフェニルエーテルを１重量％含有するバイ
ンダーをガラス繊維不織布中８重量％となる割合で使用
した厚さ0.2mmのガラス繊維不織布をセパレータとして
用い、負極にはリチウムを用い、正極活物質には塩化チ
オニルを用い、電解液にはこの塩化チオニルにLiAlCl4
を1.2mol/溶解させたものを用いて、塩化チオニル−
リチウム系で第１図に示す構造の単３形の無機非水電解
液電池を作製した。
チレンノニルフェニルエーテルを１重量％含有するバイ
ンダーをガラス繊維不織布中８重量％となる割合で使用
した厚さ0.2mmのガラス繊維不織布をセパレータとして
用い、負極にはリチウムを用い、正極活物質には塩化チ
オニルを用い、電解液にはこの塩化チオニルにLiAlCl4
を1.2mol/溶解させたものを用いて、塩化チオニル−
リチウム系で第１図に示す構造の単３形の無機非水電解
液電池を作製した。
電池の組立は、次に示すように行った。まず、有底円
筒状の電池容器（２）の内周面にリチウムシートを圧着
して負極（１）を形成し、その負極（１）の内周面にそ
ってセパレータ（４）を円筒状に配置し、底部隔離材
（11）を電池容器（２）の底部に配置し、セパレータ
（４）の内周側に円柱状の正極（３）を挿入し、正極
（３）上に上部隔離材（12）を配置し、電池容器（２）
の開口部に電池蓋（７）を嵌合し、電池蓋（７）のボデ
ィ（８）の外周部と電池容器（２）の開口端部とを炭酸
ガスレーザーで溶接して接合し、電池蓋（７）のパイプ
部より電解液を電池内に注入し、電解液注入後に上記パ
イプ部に正極集電体（６）を挿入し、正極集電体（６）
の下端を上部隔離材（12）を貫通させて正極（３）内に
到達させ、正極集電体（６）の上部をパイプ部の上端部
と溶接して密閉すると共に正極端子（10）を構成して第
１図に示す状態に電池を組み立てた。
筒状の電池容器（２）の内周面にリチウムシートを圧着
して負極（１）を形成し、その負極（１）の内周面にそ
ってセパレータ（４）を円筒状に配置し、底部隔離材
（11）を電池容器（２）の底部に配置し、セパレータ
（４）の内周側に円柱状の正極（３）を挿入し、正極
（３）上に上部隔離材（12）を配置し、電池容器（２）
の開口部に電池蓋（７）を嵌合し、電池蓋（７）のボデ
ィ（８）の外周部と電池容器（２）の開口端部とを炭酸
ガスレーザーで溶接して接合し、電池蓋（７）のパイプ
部より電解液を電池内に注入し、電解液注入後に上記パ
イプ部に正極集電体（６）を挿入し、正極集電体（６）
の下端を上部隔離材（12）を貫通させて正極（３）内に
到達させ、正極集電体（６）の上部をパイプ部の上端部
と溶接して密閉すると共に正極端子（10）を構成して第
１図に示す状態に電池を組み立てた。
実施例２ ポリエチルアクリレートを主成分とし、ポリオキシエ
チレンラウリルエーテルを５重量％含有するバインダー
をガラス繊維不織布中４重量％となる割合で使用した厚
さ0.2mmのガラス繊維不織布をセパレータ、底部隔離材
および上部隔離材に使用した以外は実施例１と同様にし
て、塩化チオニル−リチウム系で第１図に示す構造の単
３形の無機非水電解液電池を作製した。
チレンラウリルエーテルを５重量％含有するバインダー
をガラス繊維不織布中４重量％となる割合で使用した厚
さ0.2mmのガラス繊維不織布をセパレータ、底部隔離材
および上部隔離材に使用した以外は実施例１と同様にし
て、塩化チオニル−リチウム系で第１図に示す構造の単
３形の無機非水電解液電池を作製した。
実施例３ エチルアクリレートとアクリロニトリルとの共重合体
（共重合比は重量比で70:30である）を主成分とし、ポ
リオキシエチレンオクチルフェニルエーテルを20重量％
含有するバインダーをガラス繊維不織布中７重量％とな
る割合で使用した厚さ0.2mmのガラス繊維不織布をセパ
レータ、底部隔離材および上部隔離材に使用した以外は
実施例１と同様にして、塩化チオニル−リチウム系で第
１図に示す構造の単３形の無機非水電解液電池を作製し
た。
（共重合比は重量比で70:30である）を主成分とし、ポ
リオキシエチレンオクチルフェニルエーテルを20重量％
含有するバインダーをガラス繊維不織布中７重量％とな
る割合で使用した厚さ0.2mmのガラス繊維不織布をセパ
レータ、底部隔離材および上部隔離材に使用した以外は
実施例１と同様にして、塩化チオニル−リチウム系で第
１図に示す構造の単３形の無機非水電解液電池を作製し
た。
実施例４ エチルアクリレートとアクリロニトリルとの共重合体
（共重合比は重量比で80:20である）を主成分とし、ポ
リオキシエチレンステアリルエーテルを0.5重量％含有
するバインダーをガラス繊維不織布中15重量％となる割
合で使用した厚さ0.2mmのガラス繊維不織布をセパレー
タ、底部隔離材および上部隔離材に使用した以外は実施
例１と同様にして、塩化チオニル−リチウム系で第１図
に示す構造の単３形の無機非水電解液電池を作製した。
（共重合比は重量比で80:20である）を主成分とし、ポ
リオキシエチレンステアリルエーテルを0.5重量％含有
するバインダーをガラス繊維不織布中15重量％となる割
合で使用した厚さ0.2mmのガラス繊維不織布をセパレー
タ、底部隔離材および上部隔離材に使用した以外は実施
例１と同様にして、塩化チオニル−リチウム系で第１図
に示す構造の単３形の無機非水電解液電池を作製した。
比較例１ バインダーをまったく使用していない厚さ0.2mmのガ
ラス繊維不織布をセパレータ、底部隔離材および上部隔
離材に用いたほかは実施例１と同様にして、塩化チオニ
ル−リチウム系で第１図に示す構造の単３形の無機非水
電解液電池を作製した。
ラス繊維不織布をセパレータ、底部隔離材および上部隔
離材に用いたほかは実施例１と同様にして、塩化チオニ
ル−リチウム系で第１図に示す構造の単３形の無機非水
電解液電池を作製した。
上記実施例１〜４の電池を各100個ずつ組み立てた
が、これらの電池に使用されているセパレータは引張強
度が大きいので、電池組立時にセパレータが破れるよう
なことはまったくなかった。しかし、比較例１の電池で
は、セパレータを注意深く取り扱ったにもかかわらず、
組み立てた100個の電池のうち25個の電池にセパレータ
の破れが生じた。
が、これらの電池に使用されているセパレータは引張強
度が大きいので、電池組立時にセパレータが破れるよう
なことはまったくなかった。しかし、比較例１の電池で
は、セパレータを注意深く取り扱ったにもかかわらず、
組み立てた100個の電池のうち25個の電池にセパレータ
の破れが生じた。
また、上記実施例１〜４の電池および比較例１の電池
を60℃で20日間貯蔵した後、20℃、100Ωで５秒間放電
したときの電圧変化を時間の経過とともに調べ、その結
果を各電池ごとに第２〜６図に示した。
を60℃で20日間貯蔵した後、20℃、100Ωで５秒間放電
したときの電圧変化を時間の経過とともに調べ、その結
果を各電池ごとに第２〜６図に示した。
第６図に示すように、バインダーをまったく使用して
いないガラス繊維不織布をセパレータに用いた比較例１
の電池は、電圧が約1.8Vまで低下したが、実施例１〜４
の電池は、第２〜５図に示すように、電圧は2.6〜2.8V
までしか低下せず、また、５秒後には3.3〜3.4Vまで電
圧が回復しており、電圧の回復も早く、貯蔵による放電
初期の大きな電圧低下は認められなかった。
いないガラス繊維不織布をセパレータに用いた比較例１
の電池は、電圧が約1.8Vまで低下したが、実施例１〜４
の電池は、第２〜５図に示すように、電圧は2.6〜2.8V
までしか低下せず、また、５秒後には3.3〜3.4Vまで電
圧が回復しており、電圧の回復も早く、貯蔵による放電
初期の大きな電圧低下は認められなかった。
実施例では、底部隔離材、上部隔離材とも、セパレー
タと同様のガラス繊維不織布を用いたが、これらはセパ
レータに比べて面積も小さく、また電池組立時に破れる
ことも少ないので、必ずしもセパレータと同様のガラス
繊維不織布を用いなくてもよい。また、実施例では、正
極活物質として塩化チオニルを用い、負極にリチウムを
用いた塩化チオニル−リチウム電池について説明した
が、正極活物質としては塩化チオニル以外にも塩化スル
フリル、塩化ホスホリルなどの常温（25℃）で液体のオ
キシハロゲン化物を用いることができるし、負極にもリ
チウム以外にナトリウム、カリウムなどのリチウム以外
のアルカリ金属を用いることができる。
タと同様のガラス繊維不織布を用いたが、これらはセパ
レータに比べて面積も小さく、また電池組立時に破れる
ことも少ないので、必ずしもセパレータと同様のガラス
繊維不織布を用いなくてもよい。また、実施例では、正
極活物質として塩化チオニルを用い、負極にリチウムを
用いた塩化チオニル−リチウム電池について説明した
が、正極活物質としては塩化チオニル以外にも塩化スル
フリル、塩化ホスホリルなどの常温（25℃）で液体のオ
キシハロゲン化物を用いることができるし、負極にもリ
チウム以外にナトリウム、カリウムなどのリチウム以外
のアルカリ金属を用いることができる。
以上説明したように、本発明では、ポリエチルアクリ
レートまたはエチルアクリレートとアクリロニトリルと
の共重合体を主成分とし、ポリオキシエチレンアルキル
エーテルまたはポリオキシエチレンアルキルフェニルエ
ーテルを含有するバインダーを使用したガラス繊維不織
布をセパレータに用いることにより、セパレータの引張
強度が大きく、セパレータの取扱いが容易で、電池組立
時にセパレータが破れることがなく、かつ貯蔵による放
電初期の電圧低下が小さい無機非水電解液電池を提供す
ることができた。
レートまたはエチルアクリレートとアクリロニトリルと
の共重合体を主成分とし、ポリオキシエチレンアルキル
エーテルまたはポリオキシエチレンアルキルフェニルエ
ーテルを含有するバインダーを使用したガラス繊維不織
布をセパレータに用いることにより、セパレータの引張
強度が大きく、セパレータの取扱いが容易で、電池組立
時にセパレータが破れることがなく、かつ貯蔵による放
電初期の電圧低下が小さい無機非水電解液電池を提供す
ることができた。
第１図は本発明に係る無機非水電解液電池の一例を示す
断面図である。第２〜６図は実施例１〜４の電池および
比較例１の電池の60℃、20日間貯蔵後の20℃、100Ωで
５秒間放電したときの放電特性図である。 （１）……負極、（３）……正極、（４）……セパレー
タ、（５）……電解液
断面図である。第２〜６図は実施例１〜４の電池および
比較例１の電池の60℃、20日間貯蔵後の20℃、100Ωで
５秒間放電したときの放電特性図である。 （１）……負極、（３）……正極、（４）……セパレー
タ、（５）……電解液
Claims (1)
- 【請求項１】アルカリ金属からなる負極（１）と、上記
負極（１）とはセパレータ（４）を介して設置された炭
素を主構成材料とする多孔質成形体からなる正極（３）
と、正極活物質であるオキシハロゲン化物が電解液溶媒
として使用されている電解液（５）を備えた無機非水電
解液電池において、上記セパレータ（４）がバインダー
を使用したガラス繊維不織布からなり、上記バインダー
がポリエチルアクリレートまたはエチルアクリレートと
アクリロニトリルとの共重合体を主成分とし、ポリオキ
シエチレンアルキルエーテルまたはポリオキシエチレン
アルキルフェニルエーテルを含有するものであることを
特徴とする無機非水電解液電池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63324276A JPH0828215B2 (ja) | 1988-12-22 | 1988-12-22 | 無機非水電解液電池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63324276A JPH0828215B2 (ja) | 1988-12-22 | 1988-12-22 | 無機非水電解液電池 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH02170347A JPH02170347A (ja) | 1990-07-02 |
| JPH0828215B2 true JPH0828215B2 (ja) | 1996-03-21 |
Family
ID=18163999
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP63324276A Expired - Lifetime JPH0828215B2 (ja) | 1988-12-22 | 1988-12-22 | 無機非水電解液電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0828215B2 (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR101306274B1 (ko) * | 2012-05-31 | 2013-09-09 | 주식회사 비츠로셀 | 리튬 전지 |
| US12562434B2 (en) | 2019-06-20 | 2026-02-24 | Unifrax I Llc | Lightweight nonwoven fiber mats |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5273843A (en) * | 1989-11-15 | 1993-12-28 | Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. | Non-aqueous inorganic electrolyte cell |
| JP2012178320A (ja) * | 2011-02-28 | 2012-09-13 | Itm Co Ltd | 多孔質シート |
-
1988
- 1988-12-22 JP JP63324276A patent/JPH0828215B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR101306274B1 (ko) * | 2012-05-31 | 2013-09-09 | 주식회사 비츠로셀 | 리튬 전지 |
| US12562434B2 (en) | 2019-06-20 | 2026-02-24 | Unifrax I Llc | Lightweight nonwoven fiber mats |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH02170347A (ja) | 1990-07-02 |
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