JPH0521094B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

（産業上の利用分野） 本発明は、フエノールとメタノールを金属酸化
物の存在下で気相接触反応を行い、オルト位メチ
ル化フエノール化合物を製造する際、反応生成物
からフエノールおよびオルソクレゾールおよび／
または２，６−キシレノールを経済的に回収する
方法に関するものである。 本発明の方法により製造される２，６−キシレ
ノールはポルフエニレンオキサイドの原料および
農薬原体の原料である２，６−キシリジンの原料
であり、一方、オルソクレゾールは医農薬品等の
原料であり、いずれも工業原料として有用であ
る。 （従来の技術） フエノールとエタノールとを気相で接触させ、
オルソクレゾールおよび／または２，６−キシレ
ノールを製造する方法は公知であり、工業的に実
施されている。 以下、２，６−キシレノールおよびオルソクレ
ゾールの製造例により、第１図にしたがつて従来
のプロセスを具体的に説明する。 反応器１内で触媒の存在下、フエノールおよび
メタノールが気相で反応し、２，６−キシレノー
ルおよびオルソクレゾールの主生成物以外に、少
量の２，４−キシレノール、２，５−キシレノー
ルおよび２，４，６−トリメチルフエノール等、
および高沸点生成物が生成し、未反応メタノー
ル、フエノールおよび生成水と共に混合物とな
る。この高温ガス状の混合物を熱交換器２で冷却
した後、ガス分離塔３に送り込み、ガス状副生成
物と前記混合物を分離する。ここでガス状副生成
物としては、水素ガス、一酸化炭素、炭素ガス、
メタンガス等である。ガス分離塔３の塔底からラ
イン４を通り、脱水塔５で水分が蒸留分離され
る。 脱水塔５の塔頂より留出したメタノールおよび
水はライン６を通り、メタノール塔７で蒸留分離
する。メタノール塔塔頂のライン８より留出した
回収メタノールは、反応系で循環再利用される。
一方、脱水塔５の塔底液はライン９を通り、フエ
ノール塔１０で未反応のフエノールが蒸留分離さ
れる。フエノール塔塔頂のライン１１より留出し
た回収フエノールは、前記の回収メタノールと共
に反応系で循環再利用される。 フエノール塔１０の塔底液はライン１２を通
り、オルソクレゾール塔１３でオルソクレゾール
が製品として蒸留分離される。オルソクレゾール
塔１３の塔底液はライン１５を通り、２，６−キ
シレノール塔１６で２，６−キシレノールが製品
として蒸留分離される。２，６−キシレノール塔
１６の塔底からは、２，４，６−トリメチルフエ
ノール、２，４−キシレノール、２，５−キシレ
ノール等を含む副生成物が排出される。 蒸留塔は通常、泡鐘塔、段塔および充填塔が使
用される。また、脱水塔、メタノール塔は通常、
常圧で、フエノール塔、オルソクレゾール塔、
２，６−キシレノール塔は減圧で運転されること
が多い。 従来のオルソクレゾールおよび２，６−キシレ
ノールの製法は上記のごとくであり、場合によつ
てはオルソクレゾールと２，６−キシレノールの
分離の際、脂肪族系飽和炭化水素等で抽出分離を
することも可能である。 一方、本発明者らは、流動層方式を適用したフ
エノールのメチル化反応により生成するオルト位
メチル化フエノール化合物、および高沸副生成
物、未反応のメタノール、フエノールを含む反応
混合物からガス状副生成物を分離し、得られた混
合物から未反応のメタノールおよび生成水を分離
し、さらに、フエノールを蒸留分離した後、オル
ソクレゾールと２，６−キシレノールを分離し、
その後、２，６−キシレノールを蒸留分離するオ
ルト位メチル化フエノール化合物の製造方法にお
いて、フエノールを蒸留分離する以前に、高沸点
物質を蒸留分離することにより、流動層反応器よ
り飛散する微粉触媒を高沸点物質と共に系外に排
出することを特徴とするオルト位メチル化フエノ
ール化合物の製造方法を発明し、すでに特許出願
した。 その実施態様は、第２図のフローシートで示さ
れる。 第２図のフローシートにおいて、脱水塔５の塔
底液はライン９を通り、高沸点物質分離塔１９へ
導入され、微粉触媒を含有する高沸点物質は、ラ
イン２０を通して系外へ排出される。塔頂液はラ
イン２１を通りフエノール塔１０へ導入する以外
は、第１図のフローシートと同様である。 （発明が解決しようとする課題） 以上の説明例にみられるように、オルソクレゾ
ールおよび２，６−キシレノールの分離工程にお
いて高沸点物質が排出されるが、通常、燃料とし
て使用する以外に用途はなく、付加価値をさらに
高める技術は開発されていないのが現状である。 （課題を解決するための手段） 従来、オルソクレゾールおよび／または２，６
−キシレノールの分離工程において排出される高
沸点物質は、燃料以外の用途はなかつたが、本発
明により、きわめて容易に、高沸点物質からオル
ソクレゾールおよび／または２，６−キシレノー
ルの有用成分に分解する条件を見出したのであ
る。 すなわち、本発明者らは、高沸点物質の低減、
原料原単位の向上の観点より鋭意検討を行つた結
果、分離された高沸点物質の一部が、250℃以上
の条件下で水素ガスを導入することにより容易に
分解し、フエノール、オルソクレゾールおよび
２，６−キシレノールに変化する事実を発見し、
本発明に到達した。 本発明の要旨は、フエノールとメタノールを金
属酸化物の存在下で気相触媒反応を行いオルソク
レゾールおよび／または２，６−キシレノールを
製造する際、反応生成物かわガス状副生成物、未
反応メタノール、未反応フエノール、生成水およ
びオルソクレゾールおよび／または２，６−キシ
レノールを分離する方法において、分離される高
沸点物質を250℃以上の条件下で水素ガスを導入
して分解し、フエノール、オルソクレゾールおよ
び２，６−キシレノールを回収する方法である。 本発明におけるメタノールとフエノールの気相
反応に適用される触媒は、金属成分として、鉄、
バナジウム、マンガン、マグネシウム、クロム、
インジウムの単独または組合せがあり、さらに、
これらの成分にアルカリ金属、アルカリ土類金
属、希土類金属等を添加して使用する場合があ
る。 本発明の場合、供給原料中のフエノールまた
は／およびオルソクレゾールに対するメタノール
のモル比は、触媒種により異なるが、１：１〜20
である。また、水蒸気または不活性ガスは必要に
応じて導入できが、水蒸気の場合、フエノールま
たは／およびオルソクレゾールに対するモル比は
１：０〜15が好ましい。 反応温度は触媒種により異なるが、250〜600℃
の範囲が好ましい。 反応の圧力は、常圧でも減圧または加圧下でも
実施可能である。 本発明における高沸点物質は、第１図では２，
６−キシレノール塔１６の塔底ライン１８から排
出され、第２図では高沸点物質分離塔１９の塔底
ライン２０を通して排出される。 本発明において高沸点物質の分解温度は250℃
以上、好ましくは270℃以上である。分解温度が
250℃より低い場合は、オルソクレゾールおよび
２，６−キシレノールの回収率が低下し、経済的
ではない。分離温度は高いほうがよいが、300℃
以上では高沸点物質からのオルソクレゾールおよ
び２，６−キシレノールの回収率がほぼ一定とな
る。 分解時間は長い方がフエノール、オルソクレゾ
ールおよび２，６−キシレノールの回収率が増大
するが、５時間以上でほぼ一定となる。通常、２
〜４時間が経済的な理由から選定される。 導入する水素ガスは、必ずしも高純度を必要と
することはなく、本製造反応で生成する分解ガス
（水素32％、その他、メタン、一酸化炭素、炭酸
ガス）も本発明に適用可能である。水素ガス量
は、論理的には高沸点物質に対し等モル以上の量
でよいが、気液の接触効率が悪い場合は補正し、
導入するのは当然である。 加熱分解方法は、回分式、連続式どちらでも適
用される。分解時の操作圧力は、常圧、減圧どち
らでも行われる。 （発明の効果） 本発明において、オルソクレゾールおよび／ま
たは２，６−キシレノールの精製工程において排
出される高沸点物質を加熱分解することにより、
容易にフエノール、オルソクレゾールおよび２，
６−キシレノール等の有用成分に変化させて回収
することができるようになり、原料原単位の向上
等、省資源の立場から著しい効果を発揮する。 さらに、水素ガスを導入することにより、加熱
分解の温度条件が低下し、加熱エネルギーが低減
すると共に、操作性も良好となる。 （実施例） 以下、実施例により説明する。 実施例 １ この実施例は、第２図に示すとおり、ガス分離
塔３の塔底からライン４を通り、脱水塔５で水分
を蒸留分離した後、フエノール系混合物はライン
９を通り、高沸点物質分離塔１９へ導入し、塔頂
液はライン２１を通り、フエノール塔１０へ導入
し、次に、オルソクレゾール塔１３、さらに２，
６−キシレノール塔１６へ導入し、ライン１４よ
りオルソクレゾール製品、ライン１７より２，６
−キシレノール製品を得た。同時に高沸点物質分
離塔１９の塔底ラインから高沸点物質を得た。得
られた高沸点物質を１の四ツ口フラスコに493
ｇ仕込み、オイルバスを用いてフラスコ内温を常
圧で290℃に加熱し、、同時にフラスコ内液中へ純
度100％に近い水素ガスを導入した。ベント側に
は冷却器を取付け、分解生成物が系外へ飛散しな
いようにした。 ４時間水素ガス導入下で加熱分解後、少量の分
解留出液をフラスコ内に戻し、重量を測定したと
ころ、488ｇであつた。成分分析の結果を表１に
示す。 本実験によると、オルソクレゾール２，６−キ
シレノールおよびフエノールの有効成分の分解回
収率は30％に達した。

【表】 実施例 ２ 実施例１で得られた高沸点物質を１のフラス
コに仕込み、フラスコ内温をそれぞれ270℃、300
℃、320℃と変化させた以外は、実施例１と全く
同様の操作を行つた。実験結果を表２に示す。

【表】 実施例 ３ 実施例１で得られた高沸点物質を１のフラス
コに仕込み、フラスコ内温を300℃に維持し、加
熱時間を0.75時間、２時間および６時間の条件下
で行う以外は、実施例１と全く同様の操作を行つ
た。実験結果を表３に示す。

【表】 比較例 １ 実施例１で得られた高沸点物質を１のフラス
コに仕込み、フラスコ内温を220℃、240℃と変化
させた以外は、実施例１と全く同様の操作を行つ
た。 実験結果を表４に示す。

【表】 比較例 ２ 実施例１で得られた高沸点物質を１のフラス
コに仕込み、水素ガス等は全く導入することな
く、フラスコ内温を300℃、320℃と変化させ、加
熱のみによる分解を行つた以外は、実施例１と全
く同様の操作を行つた。 実験結果を表５に示す。

【表】

【表】 【図面の簡単な説明】

第１図および第２図は、従来の２，６−キシレ
ノールおよびオルソクレゾールの製造方法の工程
図である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ フエノールとエタノールを金属酸化物の存在
   下で気相接触反応を行いオルソクレゾールおよ
   び／または２，６−キシレノールを製造する際、
   反応生成物からガス状副生成物、未反応メタノー
   ル、未反応フエノール、生成水およびオルソクレ
   ゾールおよび／または２，６−キシレノールを分
   離する方法において、分離される高沸点物質を
   250℃以上の条件下で水素ガスを導入して分解し、
   フエノール、オルソクレゾールおよび２，６−キ
   シレノールを回収する方法。