JPH0521109B2 - - Google Patents
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- Publication number
- JPH0521109B2 JPH0521109B2 JP1645885A JP1645885A JPH0521109B2 JP H0521109 B2 JPH0521109 B2 JP H0521109B2 JP 1645885 A JP1645885 A JP 1645885A JP 1645885 A JP1645885 A JP 1645885A JP H0521109 B2 JPH0521109 B2 JP H0521109B2
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- JP
- Japan
- Prior art keywords
- optically active
- epoxy
- butanol
- phenylthio
- butanediol
- Prior art date
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- Epoxy Compounds (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
産業上の利用分野
本発明は、光学活性な天然物や医薬などの合成
において、有用な合成中間体である光学活性３，
４−エポキシ−１−ブタノールの製法に関するも
のである。
において、有用な合成中間体である光学活性３，
４−エポキシ−１−ブタノールの製法に関するも
のである。
従来の技術
光学活性３，４−エポキシ−１−ブタノールの
公知の製法としては、D.L.Bogerらは、天然のＬ
−リンゴ酸から７段段にも亘る反応により(R)−
（＋）−３，４−エポキシ−１−ブタノール（〔α〕
23 D＋23.42°（C5.00、CH2Cl2）、73％ee）を得てい
る例があり（J.Org.Chem.、1981、46、1208）、
またK.B.Sharplessらはホモアリルアルコールの
不斉エポキシ化より(R)−（＋）−３，４−エポキシ
−１−ブタノール（64％ee）を得ている（Eur.
Pat.Appl.、EP46、033）。しかしこのように光学
純度が極めて低いものでしかない。
公知の製法としては、D.L.Bogerらは、天然のＬ
−リンゴ酸から７段段にも亘る反応により(R)−
（＋）−３，４−エポキシ−１−ブタノール（〔α〕
23 D＋23.42°（C5.00、CH2Cl2）、73％ee）を得てい
る例があり（J.Org.Chem.、1981、46、1208）、
またK.B.Sharplessらはホモアリルアルコールの
不斉エポキシ化より(R)−（＋）−３，４−エポキシ
−１−ブタノール（64％ee）を得ている（Eur.
Pat.Appl.、EP46、033）。しかしこのように光学
純度が極めて低いものでしかない。
また、反応の前後における光学活性の保存を問
わないラセミ体化合物についてならば一般的なエ
ポキシ化合物の合成法のひとつとして、β−ヒド
ロキシスルフイドをエポキシ化合物に変換する方
法がC.R.Johnsonらにより報告されている（J.
Am.Chem.Soc.、1973、95、3429）。
わないラセミ体化合物についてならば一般的なエ
ポキシ化合物の合成法のひとつとして、β−ヒド
ロキシスルフイドをエポキシ化合物に変換する方
法がC.R.Johnsonらにより報告されている（J.
Am.Chem.Soc.、1973、95、3429）。
発明が解決しようとする問題点
そこで、光学活性なβ−ヒドロキシスルフイド
構造を持つジオール類に副反応を防止するために
保護基を用いずしかもラセミ化させることなく光
学活性なエポキシ化合物に変換することが可能で
あれば、光学活性３，４−エポキシ−１−ブタノ
ールと新製法として有用である。
構造を持つジオール類に副反応を防止するために
保護基を用いずしかもラセミ化させることなく光
学活性なエポキシ化合物に変換することが可能で
あれば、光学活性３，４−エポキシ−１−ブタノ
ールと新製法として有用である。
問題点を解決するための手段
我々は、β−ヒドロキシスルフイド構造を持
つ、光学活性２−フエニルチオ−１，４−ブタン
ジオールに対して、特許請求の範囲に記載の方法
を適用したところ、意外にもラセミ化を起すこと
なく、光学活性３，４−エポキシ−１−ブタノー
ルが高い光学純度で得られることを見出した。
つ、光学活性２−フエニルチオ−１，４−ブタン
ジオールに対して、特許請求の範囲に記載の方法
を適用したところ、意外にもラセミ化を起すこと
なく、光学活性３，４−エポキシ−１−ブタノー
ルが高い光学純度で得られることを見出した。
さらに詳しくは、光学活性２−フエニルチオ−
１，４−ブタンジオールを、塩化メチレン、クロ
ロホルム、アセトニトリル、エチルエーテルなど
の不活性溶媒中、−20℃〜＋80℃において、トリ
メチルオキソニウム テトラフルオロボレート、
トリエチルオキソニウム テトラフルオロボレー
ト、銀テトラフルオロボレートとヨウ化メチル、
などのＳ−アルキル化剤を１当量作用させ、対応
するスルホニウム塩とした後、水、エタノール、
塩化メチレン、クロロホルム、アセトニトリル、
エチルエーテルなどの溶媒中−78℃〜＋80℃にお
いて、トリメチルアミン、水酸化トリメチルベン
ジルアンモニウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カ
リウム、水酸化カリウム、tert−ブトキシカリウ
ムなどの塩基１当量で処理することにより、光学
活性３，４−エポキシ−１−ブタノールが得られ
る。
１，４−ブタンジオールを、塩化メチレン、クロ
ロホルム、アセトニトリル、エチルエーテルなど
の不活性溶媒中、−20℃〜＋80℃において、トリ
メチルオキソニウム テトラフルオロボレート、
トリエチルオキソニウム テトラフルオロボレー
ト、銀テトラフルオロボレートとヨウ化メチル、
などのＳ−アルキル化剤を１当量作用させ、対応
するスルホニウム塩とした後、水、エタノール、
塩化メチレン、クロロホルム、アセトニトリル、
エチルエーテルなどの溶媒中−78℃〜＋80℃にお
いて、トリメチルアミン、水酸化トリメチルベン
ジルアンモニウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カ
リウム、水酸化カリウム、tert−ブトキシカリウ
ムなどの塩基１当量で処理することにより、光学
活性３，４−エポキシ−１−ブタノールが得られ
る。
なお、本発明に使用される、光学活性２−フエ
ニルチオ−１，４−ブタンジオールは、マレイン
酸エステルに、シンコニンなどの光学活性アミン
存在下、フエニルチオールを付加させ、光学活性
フエニルチオコハク酸エステルとし、これを水素
化リチウムアルミニウムのような適当な試薬で還
元することで容易に得られる。
ニルチオ−１，４−ブタンジオールは、マレイン
酸エステルに、シンコニンなどの光学活性アミン
存在下、フエニルチオールを付加させ、光学活性
フエニルチオコハク酸エステルとし、これを水素
化リチウムアルミニウムのような適当な試薬で還
元することで容易に得られる。
作 用
本発明によつて、(S)−（−）−２−フエニルチオ
−１，４−ブタンジオールからは、ラセミ化する
ことなく、立体配置が反転した(R)−（＋）−３，４
−エポキシ−１−ブタノールが得られる。逆に、
(R)−（＋）−２−フエニルチオ−１，４−ブタンジ
オールからは(S)−（−）−３，４−エポキシ−１−
ブタノールが得られる。
−１，４−ブタンジオールからは、ラセミ化する
ことなく、立体配置が反転した(R)−（＋）−３，４
−エポキシ−１−ブタノールが得られる。逆に、
(R)−（＋）−２−フエニルチオ−１，４−ブタンジ
オールからは(S)−（−）−３，４−エポキシ−１−
ブタノールが得られる。
実施例
(S)−（−）−２−フエニルチオ１，４−ブタンジ
オール（〔α〕23 D−33.7°（C3.50、メタノール）、84
％ee）４ｇを含む塩化メチレン20mlに、トリメチ
ルオキソニウム テトラフルオロボレート３ｇを
加え、窒素化に室温で１時間撹拌してスルホニウ
ム塩とした。
オール（〔α〕23 D−33.7°（C3.50、メタノール）、84
％ee）４ｇを含む塩化メチレン20mlに、トリメチ
ルオキソニウム テトラフルオロボレート３ｇを
加え、窒素化に室温で１時間撹拌してスルホニウ
ム塩とした。
メタノール10mlを加えた後、塩化メチレンを減
圧留去し、残査に２規定のメタノール性水酸化カ
リウム10mlを加え室温で0.5時間撹拌した。40℃
以下でメタノールを減圧留去し、残査をシリカゲ
ルカラムクロマトグラフイー（エーテル）で精製
した後、減圧蒸留（バス温120℃／10mmHg）して
(R)−（＋）−３，４−エポキシ−１−ブタノール
（〔α〕23 D＋26.8°（C5.00、CH2Cl2）、84％ee）を1.
06
ｇを得た。
圧留去し、残査に２規定のメタノール性水酸化カ
リウム10mlを加え室温で0.5時間撹拌した。40℃
以下でメタノールを減圧留去し、残査をシリカゲ
ルカラムクロマトグラフイー（エーテル）で精製
した後、減圧蒸留（バス温120℃／10mmHg）して
(R)−（＋）−３，４−エポキシ−１−ブタノール
（〔α〕23 D＋26.8°（C5.00、CH2Cl2）、84％ee）を1.
06
ｇを得た。
発明の効果
本発明により、光学活性２−フエニルチオ−
１，４−ブタンジオールから容易にしかもラセミ
化することなく立体配置が反転した光学活性３，
４−エポキシ−１−ブタノールが得られ、実施例
で示したように84％eeの光学純度と言う従来の方
法では達成されていない優れた効果を示してい
る。
１，４−ブタンジオールから容易にしかもラセミ
化することなく立体配置が反転した光学活性３，
４−エポキシ−１−ブタノールが得られ、実施例
で示したように84％eeの光学純度と言う従来の方
法では達成されていない優れた効果を示してい
る。
Claims (1)
- １ 光学活性２−フエニルチオ−１，４−ブタン
ジオールに、Ｓ−アルキル化剤を作用させた後、
塩基で処理することにより、不斉炭素の立体配置
が反転した光学活性３，４−エポキシ−１−ブタ
ノールを製造する方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1645885A JPS61176580A (ja) | 1985-02-01 | 1985-02-01 | 光学活性３，４−エポキシ−１−ブタノ−ルの製法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1645885A JPS61176580A (ja) | 1985-02-01 | 1985-02-01 | 光学活性３，４−エポキシ−１−ブタノ−ルの製法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS61176580A JPS61176580A (ja) | 1986-08-08 |
| JPH0521109B2 true JPH0521109B2 (ja) | 1993-03-23 |
Family
ID=11916802
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1645885A Granted JPS61176580A (ja) | 1985-02-01 | 1985-02-01 | 光学活性３，４−エポキシ−１−ブタノ−ルの製法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS61176580A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR101650497B1 (ko) * | 2015-03-16 | 2016-08-23 | 전북대학교산학협력단 | 정렬된 나노섬유 제조장치 |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20030089948A (ko) * | 2002-05-20 | 2003-11-28 | 삼성정밀화학 주식회사 | (ｒ)-3,4-에폭시-1-부탄올의 제조방법 |
-
1985
- 1985-02-01 JP JP1645885A patent/JPS61176580A/ja active Granted
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR101650497B1 (ko) * | 2015-03-16 | 2016-08-23 | 전북대학교산학협력단 | 정렬된 나노섬유 제조장치 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS61176580A (ja) | 1986-08-08 |
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