JPH03206076A - ビタミンａアルデヒドの製造方法 - Google Patents
ビタミンａアルデヒドの製造方法Info
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- JPH03206076A JPH03206076A JP2001948A JP194890A JPH03206076A JP H03206076 A JPH03206076 A JP H03206076A JP 2001948 A JP2001948 A JP 2001948A JP 194890 A JP194890 A JP 194890A JP H03206076 A JPH03206076 A JP H03206076A
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- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C403/00—Derivatives of cyclohexane or of a cyclohexene or of cyclohexadiene, having a side-chain containing an acyclic unsaturated part of at least four carbon atoms, this part being directly attached to the cyclohexane or cyclohexene or cyclohexadiene rings, e.g. vitamin A, beta-carotene, beta-ionone
- C07C403/06—Derivatives of cyclohexane or of a cyclohexene or of cyclohexadiene, having a side-chain containing an acyclic unsaturated part of at least four carbon atoms, this part being directly attached to the cyclohexane or cyclohexene or cyclohexadiene rings, e.g. vitamin A, beta-carotene, beta-ionone having side-chains substituted by singly-bound oxygen atoms
- C07C403/08—Derivatives of cyclohexane or of a cyclohexene or of cyclohexadiene, having a side-chain containing an acyclic unsaturated part of at least four carbon atoms, this part being directly attached to the cyclohexane or cyclohexene or cyclohexadiene rings, e.g. vitamin A, beta-carotene, beta-ionone having side-chains substituted by singly-bound oxygen atoms by hydroxy groups
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- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C403/00—Derivatives of cyclohexane or of a cyclohexene or of cyclohexadiene, having a side-chain containing an acyclic unsaturated part of at least four carbon atoms, this part being directly attached to the cyclohexane or cyclohexene or cyclohexadiene rings, e.g. vitamin A, beta-carotene, beta-ionone
- C07C403/14—Derivatives of cyclohexane or of a cyclohexene or of cyclohexadiene, having a side-chain containing an acyclic unsaturated part of at least four carbon atoms, this part being directly attached to the cyclohexane or cyclohexene or cyclohexadiene rings, e.g. vitamin A, beta-carotene, beta-ionone having side-chains substituted by doubly-bound oxygen atoms
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- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2601/00—Systems containing only non-condensed rings
- C07C2601/12—Systems containing only non-condensed rings with a six-membered ring
- C07C2601/16—Systems containing only non-condensed rings with a six-membered ring the ring being unsaturated
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- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
［産業上の利用分野］
本発明は、ビタミンＡ（レチノール）からビタミンＡア
ルデヒドを製造する方法に関する。
ルデヒドを製造する方法に関する。
ビタミンＡアルデヒドはそれ自体、価値の高い生理活性
物質であるだけでなく、カロチン合成の原料としても有
用な化合物である。
物質であるだけでなく、カロチン合成の原料としても有
用な化合物である。
〔従来の技術］
ビタミンＡアルデヒドの簡便な製造方法としては、商業
的に入手容易なビタミンＡアセテートを加水分解するこ
とにより容易に得られるビタミンＡを酸化する方法があ
る。しかしながら、ビタミンＡまたはビタミンＡアルデ
ヒドは、多数の酸化に敏感な二重結合を持つのに加え、
反応性の高いアリルアルコールまたはα，β一不飽和ア
ルテヒド構造を持っているので熱安定性が悪く、さらに
光や酸素などから遮断して取り扱わなければならない。
的に入手容易なビタミンＡアセテートを加水分解するこ
とにより容易に得られるビタミンＡを酸化する方法があ
る。しかしながら、ビタミンＡまたはビタミンＡアルデ
ヒドは、多数の酸化に敏感な二重結合を持つのに加え、
反応性の高いアリルアルコールまたはα，β一不飽和ア
ルテヒド構造を持っているので熱安定性が悪く、さらに
光や酸素などから遮断して取り扱わなければならない。
よって酸化反応条件には温和な条件が要求される。また
，後処理においても，過酷な条件のもとでは生或物が分
解してしまい、収率良く目的物を得ることができない。
，後処理においても，過酷な条件のもとでは生或物が分
解してしまい、収率良く目的物を得ることができない。
さらに、全二重結合がトランス体のビタミンＡの酸化に
おいては、異性化反応をおこすことなく、全二重結合が
トランス体のビタミンＡアルデヒドに変換できることが
必要である。
おいては、異性化反応をおこすことなく、全二重結合が
トランス体のビタミンＡアルデヒドに変換できることが
必要である。
このような酸化条件の制約がある中で、これまでにもい
くつかのビタミンＡの酸化方法が報告されている。例え
ば、 （１）二酸化マンガン（Ｒ．Ａ．Ｍａｒｔｏｎ ｅｔ．
ａｌ Ｂｉｏｃｈｅｍ．Ｊ．，４２，５１６（１９４８
） ）や過酸化ニッケル（Ｇｅｒ．Ｏｆｆｅｎ．２，４
１５，９２８（１９７３） ）で酸化する方法（２）白
金触媒存在下、酸素で酸化する方法（κａｒｒ−ｅｒ，
ｅｔ．ａｌ．，Ｈｅｌｖ．Ｃｈｉｍ．Ａｃｔａ ４０
，２６５（１９５７））（３）４−オキソー２．２，６
．６−テトラメチルピペリジンーエーオキシルおよび塩
化銅触媒存在下、酸素で酸化する方法（特開昭６３−２
３３９４３号公報） （４）ベンゼン中、アルミニウムイソプロプキシド存在
下、アセトアルデヒドで酸化する方法（Ｈａｗ−ｋｉｎ
ｓ， ｅｔ．ａｌ，Ｊ．Ｃｈｅｍ．ＳＯｃ．，４１１（
１９４４））［発明が解決しようとする課Ｍ］ 上記従来の技術の中で、（１）の方法は、固体の金属酸
化物をビタミンＡに対して大過剰必要であり、また用い
る金属酸化物の活性度により反応収率が大きく左右され
てしまう問題点を持つ。（２）の方法は，高価な白金触
媒を必要とし、また反応威績も満足ものであるとは言い
がたい．（３）の方法は、高価な４−オキソー２．２，
６．６−テトラメチルピペリジン−１−オキシルの使用
や、さらに溶媒としては高価でまた高沸点なＮ，Ｎ−ジ
メチルホルムアミドを用いなければならない問題点があ
る。（４）の方法は反応条件が過酷であり、反応成績が
良いとは言いがたい。
くつかのビタミンＡの酸化方法が報告されている。例え
ば、 （１）二酸化マンガン（Ｒ．Ａ．Ｍａｒｔｏｎ ｅｔ．
ａｌ Ｂｉｏｃｈｅｍ．Ｊ．，４２，５１６（１９４８
） ）や過酸化ニッケル（Ｇｅｒ．Ｏｆｆｅｎ．２，４
１５，９２８（１９７３） ）で酸化する方法（２）白
金触媒存在下、酸素で酸化する方法（κａｒｒ−ｅｒ，
ｅｔ．ａｌ．，Ｈｅｌｖ．Ｃｈｉｍ．Ａｃｔａ ４０
，２６５（１９５７））（３）４−オキソー２．２，６
．６−テトラメチルピペリジンーエーオキシルおよび塩
化銅触媒存在下、酸素で酸化する方法（特開昭６３−２
３３９４３号公報） （４）ベンゼン中、アルミニウムイソプロプキシド存在
下、アセトアルデヒドで酸化する方法（Ｈａｗ−ｋｉｎ
ｓ， ｅｔ．ａｌ，Ｊ．Ｃｈｅｍ．ＳＯｃ．，４１１（
１９４４））［発明が解決しようとする課Ｍ］ 上記従来の技術の中で、（１）の方法は、固体の金属酸
化物をビタミンＡに対して大過剰必要であり、また用い
る金属酸化物の活性度により反応収率が大きく左右され
てしまう問題点を持つ。（２）の方法は，高価な白金触
媒を必要とし、また反応威績も満足ものであるとは言い
がたい．（３）の方法は、高価な４−オキソー２．２，
６．６−テトラメチルピペリジン−１−オキシルの使用
や、さらに溶媒としては高価でまた高沸点なＮ，Ｎ−ジ
メチルホルムアミドを用いなければならない問題点があ
る。（４）の方法は反応条件が過酷であり、反応成績が
良いとは言いがたい。
しかして本発明の目的は、ビタミンＡから安価にかつ高
収率で，しかも異性化反応をおこすことなくビタミンＡ
アルデヒドを容易に製造する方法本発明によれば、上記
の課題はビタミンＡを一般式（１） Ｒよ Ｒ２ Ｃ−ＣＨ○ （１） Ｒ３ （式中、Ｒ，，Ｒ，およびＲ，は同一もしくは異なり，
それぞれ低級アルキル基または低級アルケニル基を表す
）で示される低級アルデヒドと触媒量のアルミニウムア
ルコキシド存在下に反応させることによって達威される
。
収率で，しかも異性化反応をおこすことなくビタミンＡ
アルデヒドを容易に製造する方法本発明によれば、上記
の課題はビタミンＡを一般式（１） Ｒよ Ｒ２ Ｃ−ＣＨ○ （１） Ｒ３ （式中、Ｒ，，Ｒ，およびＲ，は同一もしくは異なり，
それぞれ低級アルキル基または低級アルケニル基を表す
）で示される低級アルデヒドと触媒量のアルミニウムア
ルコキシド存在下に反応させることによって達威される
。
ここで一般式（１）中のＲ１，Ｒ，，Ｒ，を詳しく説明
する。一般式（１）におけるＲｘ， Ｒ２， Ｒ．は、
低級アルキル基またはアルケニル基を表す。低級アルキ
ル基としては、メチル基，エチル基、ｎ−プロビル基、
ｉ−プロビル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ
−ブチル基などの炭素数が１から４のアルキル基が例示
され、低級アルケニル基としては，ビニル基、アリル基
、２−メチル−２−プロペニル基，３−メチル−３−ブ
テニル基，３−メチル−２−ブテニル基，アレニル基な
どの炭素数が２から５のアルケニル基が例示される。な
お、Ｒ，，Ｒ２，Ｒ，はそれぞれ異なる置換基であって
もよいし、２つまたは３つとも同じ置換基であってもよ
い。このような一般式（１）で示される低級アルデヒド
の例としては、例えば、トリメチルアセトアルデヒド，
２，２−ジメチルブタナール、２−エチル−２−メチル
ブタナール、２，２−ジメチル−４−ペンテナール、２
．２＝ジメチルベンタナール，２，２−ジメチルペンタ
ー３，４−ジエナールなどが挙げられる。特に、トリメ
チルアセトアルデヒド（沸点７４℃／７ ３ ０ｍｍＨ
ｇ）および２，２−ジメチノレ−４−ペンテナール（１
２４℃／ ７ ６ ０ ｍｍＨｇ）は低沸点であり，ま
たビタミンＡアルデヒド製造時に副生成する対応するア
ルコールも共に低沸点である。従って、一般に熱的に不
安定と言われているビタミンＡアルデヒドを含む反応終
了時からこれらを低温で容易に除去できるので、本発明
方法が好ましく適用できる化合物である。
する。一般式（１）におけるＲｘ， Ｒ２， Ｒ．は、
低級アルキル基またはアルケニル基を表す。低級アルキ
ル基としては、メチル基，エチル基、ｎ−プロビル基、
ｉ−プロビル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ
−ブチル基などの炭素数が１から４のアルキル基が例示
され、低級アルケニル基としては，ビニル基、アリル基
、２−メチル−２−プロペニル基，３−メチル−３−ブ
テニル基，３−メチル−２−ブテニル基，アレニル基な
どの炭素数が２から５のアルケニル基が例示される。な
お、Ｒ，，Ｒ２，Ｒ，はそれぞれ異なる置換基であって
もよいし、２つまたは３つとも同じ置換基であってもよ
い。このような一般式（１）で示される低級アルデヒド
の例としては、例えば、トリメチルアセトアルデヒド，
２，２−ジメチルブタナール、２−エチル−２−メチル
ブタナール、２，２−ジメチル−４−ペンテナール、２
．２＝ジメチルベンタナール，２，２−ジメチルペンタ
ー３，４−ジエナールなどが挙げられる。特に、トリメ
チルアセトアルデヒド（沸点７４℃／７ ３ ０ｍｍＨ
ｇ）および２，２−ジメチノレ−４−ペンテナール（１
２４℃／ ７ ６ ０ ｍｍＨｇ）は低沸点であり，ま
たビタミンＡアルデヒド製造時に副生成する対応するア
ルコールも共に低沸点である。従って、一般に熱的に不
安定と言われているビタミンＡアルデヒドを含む反応終
了時からこれらを低温で容易に除去できるので、本発明
方法が好ましく適用できる化合物である。
一般式（１）で示される低級アルデヒドの使用量は、酸
化するビタミンＡに対して１当量以上であればよいが、
反応を効率良く行うため、および経済的観点から１．１
〜３当量用いるのが実際的である。
化するビタミンＡに対して１当量以上であればよいが、
反応を効率良く行うため、および経済的観点から１．１
〜３当量用いるのが実際的である。
本反応に触媒として用いるアルミニウムアルコキシドの
例としては、アルミニウムイソプロポキシド、アルミニ
ウムｔ ｅ ｒ ｔ−ブトキシド、アルミニウムｓｅｃ
−ブトキシド、アルミニウムフエノキシトなどを挙げる
ことができるが、汎用性と価格の面からアルミニウムイ
ソプロポキシドの使用が好ましい。これらのアルミニウ
ム触媒の使用量としては、酸化するビタミンＡに対して
Ｏ．１〜３０ｉｏ１％程度用いればよいが、通常２〜１
０ｍｏｌ％が用いられる。なお、水が反応系に混入する
と、アルミニウムアルコキシトの活性が低下し、反応が
停止してしまうおそれがあるので、水の混入には注意が
必要である。
例としては、アルミニウムイソプロポキシド、アルミニ
ウムｔ ｅ ｒ ｔ−ブトキシド、アルミニウムｓｅｃ
−ブトキシド、アルミニウムフエノキシトなどを挙げる
ことができるが、汎用性と価格の面からアルミニウムイ
ソプロポキシドの使用が好ましい。これらのアルミニウ
ム触媒の使用量としては、酸化するビタミンＡに対して
Ｏ．１〜３０ｉｏ１％程度用いればよいが、通常２〜１
０ｍｏｌ％が用いられる。なお、水が反応系に混入する
と、アルミニウムアルコキシトの活性が低下し、反応が
停止してしまうおそれがあるので、水の混入には注意が
必要である。
本反応の反応温度は、反応時間に関係するが、通常１０
℃〜８０℃の範囲で行われる。しかしながら、生成する
ビタミンＡアルデヒドの安定性を考慮すると２０℃〜５
０℃の範囲で反応をすることが好ましい。
℃〜８０℃の範囲で行われる。しかしながら、生成する
ビタミンＡアルデヒドの安定性を考慮すると２０℃〜５
０℃の範囲で反応をすることが好ましい。
本反応には、特に溶媒を用いる必要はないが、触媒のア
ルミニウムアルコキシドなどが溶解しない場合などには
、トルエン、ヘキサンなどの炭化水素系溶媒あるいは塩
化メチレン，クロロホルムなどのハロゲン化炭化水素溶
媒、テトラヒド口フラン、ジエチルエーテルなどのエー
テル系溶媒または酢酸エチルなどのエステル系溶媒を用
いてもよい。
ルミニウムアルコキシドなどが溶解しない場合などには
、トルエン、ヘキサンなどの炭化水素系溶媒あるいは塩
化メチレン，クロロホルムなどのハロゲン化炭化水素溶
媒、テトラヒド口フラン、ジエチルエーテルなどのエー
テル系溶媒または酢酸エチルなどのエステル系溶媒を用
いてもよい。
本反応の反応時間は、触媒の使用量および反応温度によ
って異なるが、通常１０分から２時間である。
って異なるが、通常１０分から２時間である。
反応の停止は、水あるいは塩酸水、硫酸水などを反応系
に加えることによって達或できる。反応の停止の際に少
量の水を用い、その反応混合物から反応に用いた一般式
（１）で示される低級アルデヒドおよび副生或した低級
アルコールを減圧下留去させ、その残渣から直接、カラ
ムクロマトグラフィーまたは再結晶操作による単離精製
によってビタミンＡアルデヒドを容易に得ることができ
る。
に加えることによって達或できる。反応の停止の際に少
量の水を用い、その反応混合物から反応に用いた一般式
（１）で示される低級アルデヒドおよび副生或した低級
アルコールを減圧下留去させ、その残渣から直接、カラ
ムクロマトグラフィーまたは再結晶操作による単離精製
によってビタミンＡアルデヒドを容易に得ることができ
る。
本反応終了後、抽出溶媒としてトルエン、ヘキサン，ジ
エチルエーテル、塩化メチレン、酢酸エチルなどの有機
溶剤を用いて分液し、有機層を水、炭酸ナトリウム水な
どで洗浄後、溶剤を留去し、さらにカラムクロマトグラ
フイーまたは再結晶で、ビタミンＡアルデヒドを単離精
製することもできる． 以下、実施例により本発明を説明するが、本発明はこれ
らの実施例により限定されるものではない． ［実施例工］トリメチルアセトアルデヒドを用いるビタ
ミンＡアルデヒドの合成 （１）カラムクロマトグラフイーによる精製メタノール
８０ｇ中で、ビタミンＡアセテート（９５．２％純度）
１１．６ ｇ （３３．６７ｍｍｏｌ）と５０％水酸
化ナトリウム水溶液５．６ｇを室温でｌ時間反応させた
後、ヘキサン、水を入れて分液し、有機層を水洗して溶
媒を減圧下で取り除くことにより、粗なビタミンＡを９
．８５ ｇ得た。このものに、トリメチルアセトアルデ
ヒド６．０８ｇ （１６．７１Ｉｌｍｏｌ） 、アルミ
ニウムイソプロボキシド３ ６Ｑｍｇ （１．７５ｍｍ
ｏｌ）を加え、４５℃〜５０℃で４５分間撹拌した．反
応液に、水０．１５＋ｏｌ加えて反応を停止させた後、
減圧下で未反応のトリメチルアセトアルデヒドや反応副
生成物のネオペンチルアルコールなどを留去させる（５
０℃／ １ ０ｍｍＨｇ）ことにより，粗なビタミンＡ
アルデヒドを１１．３ｇを得た．このものをカラムクロ
マトグラフイーで（ヘキサン／酢酸エチル＝８５／１５
）精製することにより、純粋なビタミンＡアルデヒド７
．６８ｇ （収率＝８０％、全トランス比９８％、融点
６０〜６２℃）を得た。
エチルエーテル、塩化メチレン、酢酸エチルなどの有機
溶剤を用いて分液し、有機層を水、炭酸ナトリウム水な
どで洗浄後、溶剤を留去し、さらにカラムクロマトグラ
フイーまたは再結晶で、ビタミンＡアルデヒドを単離精
製することもできる． 以下、実施例により本発明を説明するが、本発明はこれ
らの実施例により限定されるものではない． ［実施例工］トリメチルアセトアルデヒドを用いるビタ
ミンＡアルデヒドの合成 （１）カラムクロマトグラフイーによる精製メタノール
８０ｇ中で、ビタミンＡアセテート（９５．２％純度）
１１．６ ｇ （３３．６７ｍｍｏｌ）と５０％水酸
化ナトリウム水溶液５．６ｇを室温でｌ時間反応させた
後、ヘキサン、水を入れて分液し、有機層を水洗して溶
媒を減圧下で取り除くことにより、粗なビタミンＡを９
．８５ ｇ得た。このものに、トリメチルアセトアルデ
ヒド６．０８ｇ （１６．７１Ｉｌｍｏｌ） 、アルミ
ニウムイソプロボキシド３ ６Ｑｍｇ （１．７５ｍｍ
ｏｌ）を加え、４５℃〜５０℃で４５分間撹拌した．反
応液に、水０．１５＋ｏｌ加えて反応を停止させた後、
減圧下で未反応のトリメチルアセトアルデヒドや反応副
生成物のネオペンチルアルコールなどを留去させる（５
０℃／ １ ０ｍｍＨｇ）ことにより，粗なビタミンＡ
アルデヒドを１１．３ｇを得た．このものをカラムクロ
マトグラフイーで（ヘキサン／酢酸エチル＝８５／１５
）精製することにより、純粋なビタミンＡアルデヒド７
．６８ｇ （収率＝８０％、全トランス比９８％、融点
６０〜６２℃）を得た。
（２）再結晶による精製
メタノール１５ｇ中で、ビタミンＡアセテート（９８％
純度） ２．８ ｇ （８．３７ｍｍｏｌ）と５０％水
酸化ナトリウム水溶液１．２ｇを室温で１時間反応させ
た後、ヘキサン、水を入れて分液し、有機層を水洗して
溶媒を減圧下で取り除くことにより、粗なビタミンＡを
２．９８ ｇ得た。このものに、トリメチルアセトアル
デヒド１．４５ｇ （１６．７ｍ＋ｎｏｌ） ．アルミ
ニウムイソブロポキシド８ ６Ｂ （０．４２ｍｍｏｌ
）を加え、４０℃〜４５℃で５０分間撹拌した。反応液
に、水０．０７ｍｌ加えて反応を停止させた後、減圧下
で未反応のトリメチルアセトアルデヒドと反応副生威物
のネオペンチルアルコールなどを留去させる（５０℃／
１ ０ ｍｍｌ｛ｇ）ことにより、粗なビタミンＡア
ルデヒドを３．３６ｇ （純度６１．２％、収率８７％
．ａｌｌトランス比９８．４％）を得た。このものにヘ
キサンを入れて、再結晶させることにより，純粋なビタ
ミンＡアルデヒト１．４５ｇ （融点６０〜６１℃）を
得た。
純度） ２．８ ｇ （８．３７ｍｍｏｌ）と５０％水
酸化ナトリウム水溶液１．２ｇを室温で１時間反応させ
た後、ヘキサン、水を入れて分液し、有機層を水洗して
溶媒を減圧下で取り除くことにより、粗なビタミンＡを
２．９８ ｇ得た。このものに、トリメチルアセトアル
デヒド１．４５ｇ （１６．７ｍ＋ｎｏｌ） ．アルミ
ニウムイソブロポキシド８ ６Ｂ （０．４２ｍｍｏｌ
）を加え、４０℃〜４５℃で５０分間撹拌した。反応液
に、水０．０７ｍｌ加えて反応を停止させた後、減圧下
で未反応のトリメチルアセトアルデヒドと反応副生威物
のネオペンチルアルコールなどを留去させる（５０℃／
１ ０ ｍｍｌ｛ｇ）ことにより、粗なビタミンＡア
ルデヒドを３．３６ｇ （純度６１．２％、収率８７％
．ａｌｌトランス比９８．４％）を得た。このものにヘ
キサンを入れて、再結晶させることにより，純粋なビタ
ミンＡアルデヒト１．４５ｇ （融点６０〜６１℃）を
得た。
［実施例２］ ２．２−ジメチル−４−ペンテナールを
用いるビタミンＡアルデヒドの合成メタノール１５ｇ中
で、ビタミンＡアセテート（９８％純度） ２．８ ｇ
（８．３７ｍｍｏｌ）と５０％水酸化ナトリウム水溶
液１．２ｇを室温で１時間反応させた後、ヘキサン、水
を入れて分液し、有機層を水洗して溶媒を減圧下で取り
除くことにより、粗なビタミンＡを３．０５ ｇ得た。
用いるビタミンＡアルデヒドの合成メタノール１５ｇ中
で、ビタミンＡアセテート（９８％純度） ２．８ ｇ
（８．３７ｍｍｏｌ）と５０％水酸化ナトリウム水溶
液１．２ｇを室温で１時間反応させた後、ヘキサン、水
を入れて分液し、有機層を水洗して溶媒を減圧下で取り
除くことにより、粗なビタミンＡを３．０５ ｇ得た。
このものに、２，２一ジメチル−４−ペンテナール１．
８６ ｇ （１６．５ｍｍｏｌ）、アルミニウムイソプ
ロボキシド８ ６ｍｇ （０．４２ｍｍｏｌ）を加え、
３５℃〜４０℃で６０分間撹拌した。反応液に、水０．
０７ｍｌ加えて反応を停止させた後、減圧下で未反応の
２，２−ジメチル−４−ペンテナールと反応副生戊物の
２，２−ジメチル−４−ペンテナールなどを留去させる
（６ ０ ’Ｃ／ １ ０ｍｍｈ）ことにより、粗なビ
タミンＡアルデヒドを３．７７ ｇ（純度５５．５％、
収率８７％、ａｌｌトランス比９８％）を得た。このも
のにヘキサンを入れて、再結晶させることにより、純粋
なビタミンＡアルデヒド１．２５ｇ （融点６０〜６１
℃）を得た。
８６ ｇ （１６．５ｍｍｏｌ）、アルミニウムイソプ
ロボキシド８ ６ｍｇ （０．４２ｍｍｏｌ）を加え、
３５℃〜４０℃で６０分間撹拌した。反応液に、水０．
０７ｍｌ加えて反応を停止させた後、減圧下で未反応の
２，２−ジメチル−４−ペンテナールと反応副生戊物の
２，２−ジメチル−４−ペンテナールなどを留去させる
（６ ０ ’Ｃ／ １ ０ｍｍｈ）ことにより、粗なビ
タミンＡアルデヒドを３．７７ ｇ（純度５５．５％、
収率８７％、ａｌｌトランス比９８％）を得た。このも
のにヘキサンを入れて、再結晶させることにより、純粋
なビタミンＡアルデヒド１．２５ｇ （融点６０〜６１
℃）を得た。
［発明の効果コ
本発明によれば、ビタミンＡを一般式（１）で示される
低級アルデヒドおよび触媒量のアルミニウムアルコキシ
ド存在下、酸化反応することによりビタミンＡアルデヒ
ドを高取率で製造することができる。
低級アルデヒドおよび触媒量のアルミニウムアルコキシ
ド存在下、酸化反応することによりビタミンＡアルデヒ
ドを高取率で製造することができる。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １、ビタミンＡを、一般式（１） ▲数式、化学式、表等があります▼（１） （式中、Ｒ＿１、Ｒ＿２およびＲ＿３は同一もしくは異
なり、それぞれ低級アルキル基または低級アルケニル基
を表す）で示される低級アルデヒドと触媒量のアルミニ
ウムアルコキシド存在下に反応させることを特徴とする
ビタミンＡアルデヒドの製造方法。 ２、低級アルデヒドがトリメチルアセトアルデヒドまた
は２，２−ジメチル−４−ペンテナールである特許請求
の範囲第１項に記載の方法。
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