JPH0521128B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は新規にして有用なるスチレン系共重合
樹脂の製造方法に関し、さらに詳細には、ゴム質
重合体の存在下に、スチレンおよびメタクリル酸
を必須とする単量体をそれぞれ特定の割合で重合
させてグラフト化せしめることからなる、とくに
耐熱性および表面光沢に優れた耐衝撃性スチレ
ン・メタクリル酸共重合樹脂の製造方法に関す
る。 一般に、ポリスチレン樹脂は、その透明性、寸
法安定性および成形加工性などに優れている処か
ら、成形材料として広く利用されているが、各種
の熱可塑性樹脂の中でも、耐熱性に欠けること、
加えて耐薬品性にも劣ることなどが、このポリス
チレン樹脂の欠点として指摘されている。 そこで、かかる欠点を改良すべく、スチレン・
無水マレイン酸共重合樹脂（以下、SMA樹脂と
もいう。）、スチレン・アクリロニトリル共重合樹
脂（以下、AS樹脂ともいう。）などが提案されて
はいるけれども、前者は少量の無水マレイン酸を
ランダムに共重合せしめて成形材料に適した樹脂
となすためには、両単量体の交互共重合性が高い
処から、特別な装置および技術を要するし、しか
も懸濁重合法などといつた、水質媒体を用いるよ
うな重合法は採用できないなどの製造技術上の制
約もあり、他方、後者は耐熱性が不十分である上
に、樹脂が着色され易いなどの欠点を有するもの
である。こうした従来型樹脂の諸欠点を解消し、
併せて耐熱性と耐油性との両特性を兼ね備えた透
明樹脂として、本出願人はスチレン・メタクリル
酸共重合樹脂（以下、SMAA樹脂ともいう。）を
提供すべく、かかるSMAA樹脂をベースとする
樹脂組成物について先に特許出願を行つている
（特開昭58−96641号公報）。 特に、この特許出願に係るSMAA樹脂はその
耐熱性が前記ポリスチレン樹脂に比して20〜30℃
も高く、しかも透明性が優れる処から、耐熱性成
形材料として商品価値が高く評価さているもので
はあるが、反面において、耐衝撃性の劣ることが
欠点として挙げられ、適用分野もそれだけ制約さ
れる。 つまり、このSMAA樹脂にあつて、その本来
の諸特性が保持されたまま、さらに耐衝撃性が付
与され得るならば、耐熱性と耐衝撃性との双方が
要求される分野、すなわちインストルメントパネ
ル、ヒーターダクトおよびテールランプ・ハウジ
ングなどの自動車関連部品；エアコンデイシヨナ
ーダクト、ブレーカーカバー、TVキヤビネツ
ト、ヘアーカラーおよびアイロン把手などの家電
関連部品；VTRテープ用カセツト、オーデイオ
テープ用カセツト、フロツピーデイスク用ケース
およびOA機器ハウジングなどのOA関連部品；
カメラ、映写機用ハウジングおよびスライドマガ
ジンなどの光学関連部品；電子レンジ用食器など
の食品容器部品；ならびに建設用断熱材、こたつ
用断熱材およびコンテナー類用断熱材などの各種
断熱材の如き各種分野へと一層の用途拡大につな
がることは明らかである。 ところが、こうした各種の用途に適した特性を
有する耐衝撃性スチレン・メタクリル酸共重合樹
脂は、目下の処、開発されるに至つていないとい
うのが実状である。 しかるに、本発明者らは、以上に記述された如
き各種の従来型樹脂の諸欠点を改善すべく鋭意検
討を重ねた結果、ゴム質重合体の存在下に、スチ
レンおよびメタクリル酸を必須とするビニル単量
体をそれぞれ特定の割合で用いてグラフト重合せ
しめて得られる共重合樹脂が、本来的に備えてい
る耐熱性を保持したまま、さらに衝撃強度が飛躍
的に向上することを見い出して、本発明を完成さ
せるに至つた。 即ち、本発明は、ゴム質重合体の３〜70重量部
と、97〜70重量％のスチレンおよび３〜30重量％
のメタクリル酸とからなる単量体の総量、さらに
必要ならば該スチレンの１〜20重量％の範囲内で
該スチレンと共重合可能な他のビニル単量体をも
含めた単量体の総量97〜30重量部とを重合させて
グラフト化せしめることを特徴とする新規なスチ
レン系耐熱耐衝撃性樹脂の製造方法を提供するも
のである。 ここで、耐衝撃性の向上化に関して特に重要な
ことは、上記ゴム質重合体がスチレンおよびメタ
クリル酸を必須とするビニル単量体でグラフト化
されていることである。 この事実を明らかにするために、たとえば「リ
ユーレツクスＡ−15」〔大日本インキ化学工業(株)
製のSMAA樹脂〕と各種のジエン系ゴム質重合
体との溶融混練を試みた処では、凡そ耐衝撃性の
向上は認められなかつた。すなわち、ポリブタジ
エン（BR）、スチレン・ブタジエンゴム（SBR）
およびアクリロニトリル・ブタジエンゴム
（NBR）などを添加してみても、いたずらに耐熱
性の低下などの欠点を伴うのみで、耐衝撃性の向
上は微々たるものであることは、SBRを30重量
％添加した場合には、アイゾツト衝撃強度
（ASTM Ｄ−256、ノツチ付、厚み1/4インチ）
は僅かに３Kg・cm／cmであつて、実用性に乏しい
ものであることからも知れる。さらに、各種の耐
衝撃性樹脂、たとえばハイインパクト・ポリスチ
レン樹脂（HIPS樹脂）、アクリロニトリル−ブ
タジエン系ゴム−スチレン共重合樹脂（ABS樹
脂）またはメタクリル酸メチル−ブタジエン系ゴ
ム−スチレン共重合樹脂（MBS樹脂）とSMAA
樹脂との溶融混練によつた場合でも、成形品には
層状剥離の現象が認められたし、しかも機械的強
度の優れたものは到底得られなかつたことからも
知れる。 而して、本発明のスチレン系共重合樹脂の製造
方法は、ゴム質重合体の３〜70重量部と、スチレ
ンおよびメタクリル酸を必須とするビニル単量体
97〜30重量部とを用いてグラフト重合する方法で
あり、そのうち、スチレンとメタクリル酸なるビ
ニル単量体は、それぞれ97〜70重量％のスチレン
と３〜30重量％のメタクリル酸の割合で用い、さ
らに必要ならば、該スチレンの１〜20重量％なる
範囲を、該スチレンと共重合可能な他のビニル単
量体で置換してもよい。 上記本発明の製造方法では、グラフト率、つま
りゴム質重合体にグラフト化されている単量体の
百分率が、スチレン系共重合樹脂の耐衝撃性に関
して重要な因子であり、グラフト率は３〜300％、
なかでも３〜150％なる範囲が好ましい。 ここで、グラフト率とは次式により算出された
ものである。 グラフト率（％）＝
溶剤不溶分(g)−ゴム質重合体量(g)／ゴム質重合体量(g
)×100 但し、溶媒としてはトルエン／メタノール＝
９／１（容量比）なる混合物を用いた。 前記したゴム質重合体として代表的なものを例
示すれば、BR、SBR、NBRおよびエチレン・
プロピレン・ポリエンゴム（EPDM）などであ
り、これらの使用量としては、全グラフト共重合
成分を100重量部とした場合に、３〜70重量部、
好ましくは３〜50重量部なる範囲内が適当であ
る。３重量部未満では耐衝撃性の向上が事実上、
認められなく、逆に70重量部を超えると、極めて
成形が困難となるなど、成形加工性に難点が現れ
る。 また、ビニル単量体中のメタクリル酸の使用量
としては３〜30重量％なる範囲内が適当である。
３重量％未満では耐熱性の向上が期し得難く、逆
に30重量％を超えると、溶融粘度が高くなつて成
形が困難となるなど、成形加工性に難点が現れ
る。 さらに、ビニル単量体中のスチレンの使用量と
しては97〜70重量％なる範囲内が適当であるが、
そのうち、このスチレンの１〜20重量％を他の共
重合可能なビニル単量体で置き換えてもよい。 かかる共重合可能なビニル単量体として代表的
なものを挙例すれば、〓−メチルスチレン、ｔ−
ブチルスチレン、ハロゲン置換スチレン、ビニル
トルエン、（メタ）アクリロニトリル、〓−クロ
ロアクリロニトリル、（メタ）アクリル酸エステ
ルなどである。 次いで、本発明方法により目的樹脂を調製する
に当つては、一般に、耐衝撃性樹脂を得るための
グラフト重合法として知られている方法、つまり (1) ゴム質重合体をビニル単量体に溶解させ、開
始剤の存在下または不存在下に、60〜150℃で
重合せしめる、いわゆる塊状重合法、 (2) 上記(1)なる方法で、粘度を低下させて撹拌ま
たは液状重合物の移送を容易ならしめる目的で
溶媒を用い、希釈された状態で行うという、い
わゆる溶液重合法、 (3) 上記(1)なる方法に従つて部分的に重合を進め
たのち、水中で懸濁状態にして重合を完結せし
めるという、いわゆる塊状−懸濁重合法、およ
び (4) ゴム質重合体としてラテツクス状ゴムを用
い、開始剤として過酸化物を用いて乳化状態
で、40〜100℃でグラフト重合を行うという、
いわゆる乳化重合法 などの方法が適用できるものの耐衝撃性が高く、
優れた品質の樹脂を得るためには、とくに上掲さ
れた(4)なる乳化重合法のうちでも特別の方法を用
いる必要がある。 つまり、本発明の目的樹脂を製造する方法とし
ては、(1)なる塊状重合法にしても、(2)なる溶液重
合法にしても量産タイプであつて、規模が大き
く、したがつて設備費が高くなるし、またゴム含
有率が高くなると撹拌ないしは移送も困難となる
処から、規制を受け易いものであり、また(3)なる
塊状−懸濁重合法にしても、ゴム濃度（ゴム分）
が上昇するにつれて粘度も増大して懸濁工程まで
の分散粒子の凝集などのトラブルにつながり易く
なる処から、通常、このゴム含有率は８〜10重量
％が限度であり、したがつて物性および外観の向
上を期すべくもなく、無論ながら高耐衝撃性を期
待することさえ難しくなるものであり、さらに(4)
にあつては、メタクリル酸によりラテツクスの肥
大化ないしは破壊がもたらされる処から、重合時
に系が不安定なものとなり、屡塊状化に至ること
があるが、これらはラテツクス中の界面活性剤
（乳化剤）が失活するためであり、かかる酸基含
有単量体が使用される乳化系では、しばしば見受
けられる現象である。 しかるに、本発明者らはこうした従来技術にお
ける困難さを克服するために鋭意研究した結果、
乳化重合法において、このメタクリル酸の添加方
法が乳化系の安定性、および得られる共重合樹脂
の物性に著しく影響を及ぼすことを見出して、本
発明方法に到達したものであるが、本発明方法は
使用するメタクリル酸の一部を、重合の進行に伴
つて連続添加せしめることによつて、重合中にお
けるラテツクスの凝集を抑制し、加えて、物性面
においては共重合組成の均一化が図られる処か
ら、一括添加法に比して、衝撃強度の優れたもの
が得られるというものである。 こうした特定の乳化重合法に従えば、ゴム含有
率も70重量％という高領域に及ぶ共重合樹脂の製
法さえ可能であるために、他の重合法に比して、
衝撃強度が飛躍的に向上し、しかも表面光択も優
れる樹脂を得ることができる。さらにまた、本発
明方法のような特定された乳化重合法に従つて製
造される耐衝撃性樹脂を既製のSMAA樹脂と混
練するときは、耐衝撃性、耐熱性および流動性な
どの調節も容易であるために、用途に応じた各種
製品の製造設計ができるというメリツトも付随し
て出てくる。 以上の説明でも既に明らかなように、本発明の
共重合樹脂は前掲された如き(1)〜(4)なる方法に従
つても無論、製造され得るが、特に品質の優れた
樹脂を得るためには、上述した如き特定の乳化重
合法が適しており、こうした本発明方法のような
特定された方法に従うことによつて耐衝撃性、耐
熱性および表面光沢に極めて優れた成形品を与る
共重合樹脂が得られ、弱電、精密機器ならびに自
動車工業分野で、従来のエンジニアリング・プラ
スチツクに匹敵する高級成形材料としても提供す
ることができる。 次いで、本発明方法とも言うべき乳化重合法に
ついて詳述するが、以下の説明では、ゴム質重合
体ラテツクスを用いてスチレンとメタクリル酸と
をグラフト乳化重合せしめて得られるものを共重
合樹脂Ａと呼称し、他方、かかる樹脂Ａに溶融混
練させて衝撃強度を適度に調節するために用いら
れるスチレン−メタクリル酸共重合樹脂を共重合
樹脂Ｂと呼称することにする。 まず、この共重合樹脂Ａはゴム質重合体ラテツ
クス（固形分換算値）の３〜70重量部と、スチレ
ンおよびメタクリル酸の重量比が97〜70（前者）
対３〜30（後者）なるビニル単量体混合物の総量
97〜30重量部との割合で用いて、これらの各原料
を混合させた処へ、乳化剤および開始剤の存在下
に、40〜100℃の温度で３〜12時間に亘つて撹拌
しつつグラフト乳化重合せしめたのち、塩化カル
シウム、塩化マグネシウム、塩化ナトリウムもし
くは硫酸ナトリウムの如き各種無機塩類および／
または塩酸、硫酸もしくは酢酸の如き各種酸性物
質を添加して凝固沈殿させ、次いで濾過し、洗浄
（水洗）を行つたのち、乾燥せしめることによつ
て得られるものである。ここにおいて使用される
開始剤、連鎖移動剤または酸化防止剤などは特に
制限されなく、公知慣用のものがそのまま適用で
きることは勿論である。ただし、界面活性剤（乳
化剤）の種類は乳化系の安定性にとつて重要なも
のであり、このさいに用いるものとしては各種サ
ルフエート型およびスルホネート型陰イオン活性
剤が適しているが、乳化重合で通常使用されてい
る高級脂肪酸の金属塩類の使用は、重合中に乳化
破壊を起すことになるので、好ましくない。 また、ここで用いられるゴム質重合体ラテツク
スとして代表的なものにはポリブタジエンラテツ
クス、SBRラテツクス、NBRラテツクスおよび
EPDMラテツクスなどがあるが、とくに最終生
成物の物性の面からすれば、かかるゴムラテツク
スとしてはゲル含有率（ゲル分）の高いものを使
用するのが好ましい。 ビニル単量体中のメタクリル酸の使用量は、最
終生成物の耐熱性に大きく影響を及ぼす処から極
めて重要な因子であるが、３重量％未満ではその
効果が十分に発現され得なく、逆に30重量％を超
えると、乳化系が不安定になつてラテツクスの破
壊による粗大粒子を生じ易くなる。 さらに、この共重合樹脂(A)を得るにさいして
の、メタクリル酸の添加方法としては、まず反応
開始時に全メタクリル酸量の１〜70重量％、好ま
しくは１〜50重量％を仕込んで、残りの量、つま
り全メタクリル酸量の99〜30重量％、好ましくは
99〜50重量％を重合の進行に伴つて、つまり重合
の進行の度合に合せて、重合率が90％に至るまで
の間に連続添加せしめるという特別の方法が推奨
される。このさい、初期に仕込まれるメタクリル
酸の量が１重量％未満であると、重合の初期にス
チレンの単独重合体が生成し易くなるために物性
が低下することになるし、逆に70重量％を超える
と、乳化系が不安定になるので好ましくない。 加えて、こうした特定の方法においては、メタ
クリル酸の添加時期が重合率90％までの間に設定
されるのが好ましく、それ以上に及ぶときは、も
はや実質上、メタクリル酸が生成共重合樹脂中に
取り込まれ得なくなる。 このようにして得られるグラフト共重合樹脂Ａ
は、粉末状ないしはペレツト状の形で供給され、
成形用材料となる。 他方、前記した共重合樹脂Ｂは、たとえば前掲
された特開昭58−96641号公報に記載されている
ように、スチレンとメタクリル酸とを重合開始剤
の存在下または不存在下に加熱重合させて得られ
るものである。 次いで、かくして得られるそれぞれ樹脂Ａと樹
脂Ｂとを混練させて各種品質（グレード）の耐熱
耐衝撃性樹脂が得られるが、このさい、溶融混合
されるべき(A)、(B)両樹脂は任意の割合で混合でき
るが、好ましくは(A)／(B)＝20−70／80〜30（重量
比）なる範囲内である。 この場合、最終生成物中のゴム含有率（ゴム
分）としては３〜70重量％なる範囲、とくに好ま
しくは20〜40重量％なる範囲が適当である。 ゴム含有率が３重量％未満では、耐衝撃性が低
くなるために実用的価値がなくなるし、逆に70重
量％を超えると、流動性および加工性が悪化する
ようになるので好ましくない。 そして、これら(A)、(B)両樹脂の混練は二本ロー
ル、バンバリーミキサーおよび押出機などの公知
慣用の装置を用いた公知方法が、すべて適用でき
る。 さらに必要に応じて、これら(A)、(B)両樹脂の混
練にさいしては、可塑剤、滑剤、安定剤、紫外線
吸収剤、難燃剤または発泡剤などの公知慣用の各
種添加剤を併用してもよいことは勿論である。 以上のようにして得られる本発明のスチレン系
耐熱耐衝撃性樹脂は、通常の成形機により射出成
形、押出成形またはプレス成形などが容易に行う
ことができる。 次に、本発明の参考例、実施例および比較例に
より具体的に説明するが、以下において部および
％は特に断りのない限り、すべて重量基準である
ものとする。 参考例 １（SMAA樹脂の調製例） 5lの撹拌装置付きオートクレーブに200部の蒸
留水を仕込み、さらに懸濁安定剤としての部分け
ん化ポリビニルアルコール１部およびドデシルベ
ンゼンスルホン酸ナトリウム0.005部を加えて溶
解させ、次いで85部のスチレン、15部のメタクリ
ル酸、0.2部のペルオキシヘキサヒドロテレフタ
ル酸ジ第三級ブチルおよび0.1部の過安息香酸第
三級ブチルを順次仕込んで、回転数400rpmで撹
拌しながら90℃に昇温して10時間に亘つて懸濁重
合させ、さらに120℃で３時間反応を続行せしめ
た。 かくして得られた粒状のSMAA樹脂を洗浄し、
脱水させ、乾燥せしめた。 実施例 １ 参考例１と同様の反応器内に次のような物質を
仕込んだ。 ポリブタジエンラテツクス（固形ゴム分＝57.4
％） 52部 スチレン 60〃 メタクリル酸 ３〃 過硫酸カリウム 0.3〃 第三級ドデシルメルカプタン 0.1〃 ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム ２〃 蒸留水 200〃 この反応器内に窒素ガスを導入し、撹拌下に70
℃まで昇温し、同温度に達した時点から７部のメ
タクリル酸を３時間に亘つて連続添加し、さらに
同温度で２時間乳化重合させて反応を完結せしめ
た。 かくして得られたラテツクスの固形分に対して
５％となるように調整された塩化カルシウムの10
％水溶液を加えて撹拌下に90〜110℃なる範囲で
凝固させ、次いで濾過し、水洗し、脱水せしめた
のち、乾燥せしめて粉末状のグラフト共重合樹脂
を得た。 次いで、この共重合樹脂に「イルガノツクス
1076」（西ドイツ国チバ・ガイギー社製の酸化防
止剤）を0.2部加え、シリンダー温度230℃の押出
機でペレツト化せしめた。 しかるのち、このペレツトを用いて射出成形せ
しめ、その成形品についての物性を測定した。そ
れらの結果はまとめて第１表に示す。 実施例 ２ 仕込み原料を次のように変更した以外は、実施
例１と同様にして目的とするグラフト重合樹脂を
製造した。以後も実施例１と同様の操作を繰り返
して樹脂の物性を測定したが、それらの結果はま
とめて第１表に示す。 ポリブタジエンラテツクス（前出） 52部 スチレン 50〃 メタクリル酸＊ 10〃 メタクリル酸メチル 10〃 過硫酸カリウム 0.3〃 第三級ドデシルメルカプタン 0.1〃 ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム ２〃 蒸留水 200部 ＊但し、メタクリル酸は10部のうち、３部を仕込
んで残り７部を連続添加せしめるようにした。 実施例 ３ 参考例１と同様の反応器に、次の物質を仕込ん
で、 スチレン 82部 メタクリル酸 10〃 ポリブタジエンゴム ８〃 第三級ドデシルメルカプタン 0.08〃 60℃で十分溶解させてから、窒素ガスで反応器内
を置換し、次いで器内温度を110℃に保つて、撹
拌しながら４時間塊状重合させたのち、反応液を
70℃に冷却し、ペルオキシヘキサヒドロテレフタ
ル酸ジ第三級ブチル0.2部および過安息香酸第三
級ブチル0.05部を添加して溶解せしめた。 次いで、この重合系に 部分けん化ポリビニルアルコール 0.5部 ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム
0.005〃 蒸留水 100〃 から調製された水溶液を撹拌下に添加して先の塊
状重合物を懸濁せしめたのち、90℃に昇温して８
時間懸濁重合させ、さらに120℃で３時間反応せ
しめた。 以後は、かくして得られた共重合樹脂ビーズに
ついて実施例１と同様にして洗浄し、脱水させ、
乾燥せしめ、次いでペレツト化させ、射出成形せ
しめたのち、物性の評価を行つた。 実施例 ４ この例はグラフト共重合樹脂とSMAA樹脂と
のブレンドを示すものであるが、ポリブタジエン
ラテツクスおよびスチレンの量をそれぞれ87部お
よび40部に変更した以外は、実施例１と同様にし
てグラフト共重合樹脂を得た。 次いで、このグラフト共重合樹脂の20部と、参
考例１で得られたSMAA樹脂の80部と、「イルガ
ノツクス1076」の0.2部とを混合し、シリンダー
温度230℃の押出機でペレツト化せしめた。 しかるのち、このペレツトを用いて射出成形せ
しめ、その成形品についての物性を測定した処
を、第２表にまとめて示す。 応用例 １ 実施例４で得られたグラフト共重合樹脂を40部
とし、SMAA樹脂を60部とした以外は、実施例
４と同様にしてペレツト化させ、射出成形せし
め、物性の評価を行つた。それらの結果はまとめ
て第２表に示す。 応用例 ２ グラフト共重合樹脂およびSMAA樹脂の使用
量をそれぞれ60部および40部に変更した以外は、
実施例４と同様にしてペレツト化させ、射出成形
せしめ、物性を測定した処は、まとめて第２表に
示す。 比較例 １ グラフト共重合樹脂の代りに、参考例１で得ら
れたSMAA樹脂を用いるように変更した以外は、
実施例１と同様にしてペレツト化させ、射出成形
せしめ、物性の評価を行つた。それらの結果はま
とめて第１表に示す。 比較例 ２ 参考例１で得られたSMAA樹脂の70部、「アサ
フレツクス810」〔旭化成工業(株)製のSBR〕30部、
および「イルガノツクス1706」の0.2部を混合し、
シリンダー温度230℃の押出機でペレツト化せし
めた。 次いで、このペレツトを用いて射出成形を行
い、その成形品について物性を測定した結果は第
２表にまとめて示すが、とくにこのもののアイゾ
ツト衝撃強度は3.0Kg・cm／cmであつた。 以上の各実施例、比較例および応用例で得られ
た各樹脂についての物性は第１表と第２表とに分
けて示す。

【表】 ＊ 表中のポリマー組成はすべて部数を以て示さ
れている。

【表】 ＊ 表中のブレンド比率およびブレンド
体の組成は、すべて部数で以
て示されている。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ゴム質重合体の３〜70重量部と、97〜70重量
   ％のスチレンおよび３〜30重量％のメタクリル酸
   とからなる単量体の総量、さらに必要ならば該ス
   チレンの１〜20重量％の範囲内で該スチレンと共
   重合可能な他のビニル単量体をも含めた単量体の
   総量97〜30重量部とを重合させてグラフト化せし
   めることを特徴とする新規なスチレン系共重合樹
   脂の製造方法。 ２ ゴム質重合体と単量体とを乳化重合させてグ
   ラフト化せしめる特許請求の範囲第１項記載の製
   造方法。 ３ ゴム質重合体と単量体とを乳化重合させてグ
   ラフト化せしめ、次いで凝固剤を加えて樹脂分を
   分離し、該樹脂分を洗浄し、脱水させ、しかるの
   ち乾燥せしめる特許請求の範囲第１項記載の製造
   方法。 ４ 乳化重合が、該重合反応の開始時においてメ
   タクリル酸の１〜70重量％を使用して行われ、次
   いで重合率が90％に至るまでに残り99〜30重量％
   を重合の進行に伴つて添加して行われ、しかるの
   ち該重合反応を完結せしめる特許請求の範囲第２
   または３項記載の製造方法。