JPH04198255A - 低温耐衝撃性熱可塑性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 「産業上の利用分野」 本発明は、低温耐衝撃性に優れる熱可塑性樹脂組成物に
関する。さらに詳しくは、本発明は、芳香族ポリエステ
ル、たとえばテレフタル酸とテトラメチレングリコール
からなるポリブチレンテレフタレート樹脂（以下ＰＢＴ
樹脂と略記する。）、とゴム強化スチレン系グラフト共
重合樹脂組成物からなる優れた低温耐衝撃性を有する成
形品が得られる樹脂組成物に関するものである。

「従来の技術」 芳香族ポリエステル樹脂は、一般に耐酸化性、耐溶剤性
をはじめ種々の優れた特性を有する熱可塑性樹脂である
。そのうち、特にＰＢＴ樹脂は耐酸化性、耐溶剤性に優
れているので、工業部品の成形品の用途に使用されるが
、結晶性が大きいため耐衝撃性、特にノツチ付き衝撃強
度が小さい等の欠点を有する。また、汎用樹脂であるス
チレン系重合体と比較して、高荷重の耐熱性や、成形収
縮率が大きいため寸法安定性が劣るという欠点も有する
。

そこで、ＰＢＴ樹脂にゴム状物質を配合した樹脂組成物
にすることにより耐衝撃性を改良することが提案されて
いる。

例えば、ＡＢＳ＃Ａ脂（特公昭５１−２５２６１号公報
、特願平１．−２３１２０２号等）、エチレン−アクリ
ル酸エステル共重合体またはエチレン−酢酸ビニル共重
合体（特開昭５８−４５２２５号公報）および芳香族ポ
リカーボネート樹脂およびアクリルゴム（特開昭５８−
２５３５２号公報）とＰＢＴ樹脂との配合による組成物
がある。

しかしながら、これらのゴム状物質を配合しても、低温
において、優れた耐衝撃性のあるＰＢＴ樹脂の組成物は
得られていないのが現状である。

「発明が解決しようとする課題」 本発明者らは、ＰＢＴ樹脂とゴム強化スチレン系グラフ
ト共重合謝僻樹脂組成物とにより低温での耐衝撃性に優
れた樹脂組成物を得るべく研究を重ねた結果、本発明に
到達した０本発明は、ポリエステル樹脂とこれに適合す
るよう調製されたグラフト共重合樹脂組成物とを配合す
ることにより、低温での耐衝撃性に優れた成形品が得ら
れる樹脂組成物を提供しようとするものである。

〔発明の概要〕

「課題を解決するための手段」 本発明の要旨とするところは、下記の成分（Ａ）、成分
（Ｂ）および成分（Ｃ）を所定量含んでなることを特徴
とする、低温耐衝撃性熱可塑性樹脂組成物、に存する。

成分（Ａ）：芳香族ポリエステル樹脂（Ａ）２０〜８０
Ｍ量部 成分（Ｂ）：共役ジエン重合体のラテンクスの存在下に
、芳香族ビニル単量体およびシアン化ビニル単量体並び
に必要に応してこれらと共重合可能なエチレン性不飽和
単量体を重合開始剤の作用によって乳化重合させて得ら
れ、下記の条件（イ）、（ロ）、（ハ）、（ニ）および
（ホ）を充足するグラフト共重合樹脂組成物（Ｂ）２０
〜８０３！量部 （イ）ニラテックス中の共役ジエン重合体が、重量平均
粒子径０．２０−１．０μｍのものであること、 （ロ）：このグラフト共重合樹脂組成物が、乳化重合さ
せたグラフト共重合樹脂ラテックスから回収するに際し
て、上記グラフト共重合樹脂ラテックスにアルカリ金属
塩、アルカリ土類金属塩および／または酸を加えて凝固
させる工程、および生成した凝固物をｐ　Ｈ７，０以下
とした洗浄水にょって洗浄する工程、を含むことによっ
て得られるものであること、 （ハ）：このグラフト共重合樹脂組成物中の共役ジエン
重合体分率Ｒが、０．３５〜０．８０のものであること
、 （ニ）：このグラフト共重合樹脂組成物を常温アセトン
抽出に付したときの可溶分が、重量平均分子量１５万〜
４５万のものであること、（ホ）：このグラフト共重合
樹脂組成物を常温アセトン抽出に付したときの不溶分が
、下式（１）および（２）を充足する量であること、〔
ここで、記号は下記の意味を持つ。

Ｘニゲラフト共重合樹脂組成物サンプルの重量、Ｙ：Ｘ
のうち、常温アセトン不溶分の重量、Ｒニゲラフト共重
合樹脂組成物中の共役ジエン重合体分率、 Ｇｒニゲラフト率％〕 成分（Ｃ）：芳香族ビニル単量体成分６０〜８０重量％
、シアン化ビニル単量体成分０〜４０↓ 重量％およびこれらと共重合可能なエレン性不飽和単量
体成分０〜４０重量％（ただし、単量体成分は合計１０
０重量％とする。）よりなる共重合体樹脂（Ｃ）　　　
　　　　　０〜１５重量部。

〔発明の詳細な説明〕

く芳香族ポリエステル樹脂（Ａ）〉 特定のＡＢＳ樹脂（詳細後記）をブレンドすることによ
って低温耐衝撃性を付与して本発明による低温耐衝撃性
熱可塑性樹脂組成物を与えるべき芳香族ポリエステル樹
脂（Ａ）は、基本的には芳香族ジカルボン酸とグリコー
ルとから形成されるものである。

芳香族ジカルボン酸としては、テレフタル酸が代表的で
あるが、生成ポリエステルの結晶性等を改変するために
、イソフタル酸その低芳香族ジカルボン酸や非芳香族ジ
カルボン酸たとえば１．４−シクロヘキサンジカルボン
酸等を少量併用することができる。

一方、グリコール成分としては、炭素数２〜１０程度の
グリコール、たとえばエチレングリコール、テトラメチ
レングリコール、その他、が代表的なものとして例示す
ることができる。

従って、本発明の成分（Ａ）としての芳香族ポリエステ
ル樹脂は、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）およ
びポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、就中ＰＢＴ
樹脂、である。

くグラフト共重合樹脂組成物（Ｂ）（その１）〉本発明
に係る樹脂組成物を構成するグラフト共重合樹脂組成物
（Ｂ）とは、共役ジエン重合体のラテックスの存在下に
特定の単量体を乳化重合させて得られるものである。

グラフト共重合は重合体の存在下に単量体を重合させる
ことによって行なうところから、単量体の全量が「枝」
として重合体の「幹」に結合している理想的なグラフト
共重合体の外に、単量体のそれ自身の重合体が副成する
ことがふつうであって、グラフト共重合生成物は種々の
重合体の混合物であることがふつうである。本発明でグ
ラフト共重合生成物を「グラフト共重合樹脂組成物（Ｂ
）」と呼ぶ所以であり、また要件（ニ）が意味を持つ所
以でもある。

本発明におけるグラフト共重合樹脂組成物（Ｂ）は、そ
の製造に関連する要件（（イ）〜（ハ））とそれ自身に
関連する要件（（ニ）〜（ホ））とによって特定されて
いる。

〈グラフト共重合樹脂組成物（Ｂ）の製造〉〈共役ジエ
ン重合体のラテックス〉 （１）単量体種 本発明で対象となる共役ジエン重合体は、ゴムとしての
性質を生として共役ジエン成分に負っている重合体を意
味する。

ゴム賞重合体の共役ジエンとして繁用され、また本発明
で好ましい共役ジエンは、１．３−ブタジェン、イソプ
レン、１．３−ペンタジェン、ピペリレンおよびクロロ
プレン、特に１．３−ブタジェンおよびイソプレン、就
中１，３〜ブタジエン、である。

共役ジエン重合体は、これらの共役ジエンの単独重合体
またはそれら相互の共重合体の外に、これらの共役ジエ
ンとそれと共重合可能なエチレン性不飽和単量体との共
重合体であってもよい。そのような共単量体の具体例を
挙げれば、芳香族ビニル単量体、シアン化ビニル単量体
（いずれも、その具体例については、後記グラフト共重
合についてのそれを参照されたい）、アクリル酸ないし
メタクリル酸のＣ１〜Ｃ５゜アルカノール（たとえば、
ｎ−ブチルアルコール、ｉ−ブチルアルコール）エステ
ル、α−オレフィンたとえばイソブチレン、ジエン単量
体たとえばジビニルベンゼン、（ポリ）アルキレングリ
コールジ（メタ）アクリレート、その他がある。これら
のうちでは最初の二種、就中スチレンおよびアクリロニ
トリル、が代表的である。共重合体中の共役ジエン単位
の含量は少なくとも５０重量％であることが好ましく、
共役ジエン単位が６０重量％以上であることが特に好ま
しい。共役ジエン単位が５０重量％未満であるとゴム弾
性が不充分であり、その結果、生成組成物の耐衝撃性が
低下する。

従って、本発明で対象とする共役ジエン重合体の好まし
い具体例は、ポリ−１，３−ブタジェン、ポリイソプレ
ン、ブタジェン−スチレン共重合体（所謂５ＢＲ）、お
よびブタジェン−アクリロニトリル共重合体（所謂ＮＢ
Ｒ）、である。

このような共役ジエン重合体のラテックスは、共役ジエ
ン５０〜１００重量％と上記の共単量体０〜５０重量％
からなる単量体混合物物を水性媒体中で一時にまたは段
階的に乳化重合させることによって製造することができ
る。

本発明では、共役シュン重合体Ｃ以下、ゴムということ
がある）のラテックスは、共役ジエン重合体の粒子径に
ついて特定の条件を充足するものでなければならない。

（２）ゴム粒子径（要件（イ）） 共役ジエン重合体は、そのラテックス中での重量平均粒
子径が０．２０〜１．０μｍ、好ましくは０．２５〜０
．６５μｍ、の範囲のものである。ゴム粒子径が上記の
範囲を外れると、本発明樹脂組成物の重要な特性である
耐衝撃性を低下させるので好ましくない。

共役ジエン重合体のこのような比較的大粒子径のラテッ
クスとしては、小粒子径のゴムラテックスから目的のゴ
ム粒子径を得るために粒径肥大という操作を行って得た
ものでもよい。

粒径肥大は、公知の方法、例えば、ラテックスを一度凍
結させてから再溶解する方法、ラテックスに鉱酸、有機
酸等を添加して、ラテックスのｐＨを一時的に低下させ
る方法、ラテックスに廿ん断力を加える方法等（特開昭
５４−１３３５８８号公報、特開昭５９−２０２２１１
号公報）によって、行うことができる。特に、ラテック
スに、燐酸又は無水酢酸を添加する方法が、粒子径の調
整が容易であるので、好ましい。

粒子径は上記の範囲に入ることが必要であるが、ゴム粒
子径分布は粒子径分布曲線が単一な山を持つ所謂モノモ
ーダルである必要はなく、複数の山、たとえば２つの山
、を持つバイモーダルであってもよい。バイモーダルの
粒子径分布の場合は、その両者のラテックスの重量平均
したゴム粒子径が０．２０〜１．０μｍの範囲に入れば
よい。

〈グラフト共重合〉 本発明におけるグラフト共重合樹脂組成物（Ｂ）は、上
記のような共役ジエン重合体のラテックスの存在下に、
芳香族ビニル単量体およびシアン化ビニル単量体、なら
びに必要に応して他の共単量体、を乳化重合させて得ら
れたものである。

（１）芳香族ビニル単量体等 本発明で用いられる芳香族ビニル単量体としては、スチ
レン、および側鎖または（および）核置換スチレン（置
換基は、低級アルキル基、低級アルコキシ基、トリフル
オルメチル基、ハロゲン原子、その他）、たとえばα−
メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、０−メチルスチ
レン、ｍ−メチルスチレン、核ハロゲン化スチレン、α
−またはβ−ビニルナフタレン、その他、がある、これ
らは、群内または群間で併用してもよい。

本発明で用いられるシアン化ビニル単ｆｆｉ体には、ア
クリロニトリル及びメタクリロニトリルがある。

これらは、併用してもよい。

上記の芳香族ビニル単量体及びシアン化ビニル単量体と
共重合可能な共単量体としては、アクリル酸ないしメタ
クリル酸と炭素数が１〜・１０の範囲のアルカノールと
のエステル、特にメチルアクリレート及びメチルメタク
リレート、ジエン単量体（ただし、少量を上記のような
単量体と併用）、たとえばジビニルベンゼン、（ポリ）
アルキレングリコールジ（メタ）アクリレート、その他
がある。

芳香族ビニル単量体（Ｓ）、シアン化ビニル単量体（Ａ
）および共単量体（Ｃ）は、その重量比（Ａ／　（Ａ十
Ｓ＋Ｃ））が２０〜４５重量％、好ましくは２５〜４０
重量％、程度であることが望ましい。共単量体（Ｃ）は
、重量比（’Ｃ／（Ａ＋Ｓ＋Ｃ））が４０重量％まで、
好ましくは３０重量％まで、程度の量で使用することが
できる。

（２）その他の条件 グラフト共重合を行うための重合開始剤としては、通常
用いられている過硫酸塩等の無機系のラジカル重合開始
剤、または有機過酸化物、アゾ化金物等を単独で用いた
り、あるいはこれらのラジカル重合開始剤と亜硫酸塩、
チオ硫酸塩、第１鉄塩、ナトリウムホルムアルデヒドス
ルホキシレート等の還元剤とを組み合せたレドックス系
のラジカル重合開始剤を用いることができる。

また、グラフト共重合は、連鎖移動剤の存在下に行うこ
とができる。

グラフト共重合で用いられる連鎖移動剤としては特に制
限はな、いが、メルカプクン系化合物、例えばｎ−オク
チルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン（ｔＤＭ
）等あるいはテルピノレン、α−メチルスチレンリニア
ダイマ等が用いられる。

グラフト共重合での重合温度条件は、５０〜８５°Ｃ１
好ましくは５５〜７５°Ｃ１の範囲が適当である。５０
°Ｃ未満の場合は重合反応速度が小さくて実用的でなく
、また一方８５°Ｃを越える場合は一度に凝固物あるい
は付着物の発生量が多くなり、重合収率の低下および最
終製品の品質低下をきたすので好ましくない。

その他のグラフト共重合条件は、ＡＢＳ樹脂の製造に慣
用されているところと本質的には異ならない。グラフト
共重合用単量体は全量を一時に重合系と導入してもよく
、段階的に導入してもよい。

この工程の重合は乳化重合であるが、それに必要な乳化
剤が共役ジエン重合体ラテックスから供給されるもので
は不充分であれば、それと同しものまたは異なるものを
追加すればよい。重合中の温度を経時的に変化させるこ
ともできる。

〈グラフト共重合樹脂の回収（要件（ロ））〉本発明に
おけるグラフト共重合樹脂組成物（Ｂ）は、上記グラフ
ト共重合反応を経て生成したグラフト共重合樹脂ラテッ
クスに、酸化防止剤の乳濁液を混合し、アルカリ金属塩
、アルカリ土類金属塩および／または酸の水溶液を加え
てこのラテックスを凝固させる。ここで、用いられる酸
化防止剤としては、例えばフェノール系酸化防止剤、ホ
スファイト系酸化防止剤、チオエステル系酸化防止剤あ
るいは、これらの混合物があげられる。これら酸化防止
剤を乳濁液とする際に使用可能な助剤としては、脂肪酸
のアルカリ金属塩、スルホン酸系や非イオン系の界面活
性剤があげられ、乳濁液調整時に苛性ソーダ、苛性カリ
のようなアルカリ類を加えてもよい。また、凝固剤とし
ては、硫酸マグネシウム、塩化カルシウム、塩化カリウ
ム、硫酸、塩酸および酢酸等が通用される。　前記凝固
工程で生成したグラフト共重合樹脂の凝固物は濾別し、
分離されるが、本発明においては、この分離したグラフ
ト共重合樹脂の凝固物を、ｐＨ（水素イオン指数）が７
以下に調整された洗浄水で洗浄する工程を必須とするも
のである。このように、ｐＨを７以下とした酸性の洗浄
水によって洗浄を行うことにより、グラフト共重合樹脂
の凝固物中またはその表層に残存している各種助剤（重
合開始剤、乳化剤、凝固剤およびこれらの反応副生成物
等）が洗い流されるか、または安定なものに変化するも
のと推定される。そして、本発明の樹脂組成物において
、局部的な分散不良等を起すことなく、分散性および混
和性を改善し、低１４ｉにおける耐衝Ｙ性を恒常的に安
定した状態で向上させることができる。

ｐＨを７以下とした洗浄水を得るためのｐＨ３ｍ整助荊
としては、塩酸、硫酸、リン酸、酢酸、硼酸、硝酸、酸
性硫酸ナトリウム、炭酸ガス等の公知の酸類を用いるこ
とができる。酸性で洗浄する場合には、洗浄水のｐＨを
７以下に調整する。特に好ましくは６．５〜３．０の範
囲に調整する。この範囲を外れると、グラフト共重合体
が変質したり、洗浄効果が得られ難くなる。

上記洗浄工程終了後の含水グラフト共重合樹脂凝固物は
、公知の脱水装置例えば、遠心脱水器等で脱水され、公
知の乾燥装置、例えば流動乾燥機、ロータリードライヤ
ー等によって加熱乾燥され、グラフト共重合樹脂組成物
（Ｂ）を得ることができる。

〈グラフト共重合樹脂組成物（Ｂ）（その２）〉このよ
うにして製造された本発明におけるグラフト共重合樹脂
組成物（Ｂ）は、共役ジエン重合体分率、樹脂成分の分
子量およびグラフト率について、下記の要件を充足した
ものでなければならない。

〈組成物中の共役ジエン重合体分率 （要件（ハ））〉 本発明においてグラフト共重合樹脂組成物（Ｂ）は、共
役ジエン重合体のラテックスの存在下に、芳香族ビニル
単量体等を乳化重合して得られるものであることは前記
したところである。この共役ジエン重合体は、得られる
グラフト共重合体中に、共役ジエン重合体分率（ｆｉｔ
分率）Ｒが０．３５〜０．８０、好ましくは０．４０〜
０．７０でなければならない。０．３５未満では生成す
る樹脂組成物での耐衝撃性の発現が困難となり、耐衝撃
性向上剤としての効果も減じることとなる。一方、０．
８０超過では、グラフト共重合が困難となり、共役ジエ
ン重合体粒子の凝集などが生じて、生成組成物を成形す
る際に成形品の光沢を損なうだけでなく、耐衝撃性も低
下する。

〈樹脂成分の分子量（要件（ニ））〉 ゴム質重合体ラテックスの存在下に樹脂ｖＭ合体形成単
量体を重合開始剤の作用によって乳化重合させる場合の
常として、本発明でも、上記のようにして製造されたグ
ラフト共重合樹脂組成物（Ｂ）中には、芳香族ビニル単
量体等のそれ自身の重合体が共存していることは前記し
たところである。

本発明ではこの重合体を常温アセトン可溶のものとして
捉えて、その分子量を１５万〜４５万、好ましくは２２
万〜４０万、と特定している（測定法の詳細は後記）。

この分子量が！５万未満では生成グラフト共重合樹脂組
成物に高度の耐衝撃性を発現させることが困難となり、
一方４５万を超えると成形性およびグラフトゴム粒子の
分散性が悪化し、また成形物の外観および耐衝撃性が悪
化する。

くグラフト率（要件（ホ））〉 本発明では、樹脂質重合体形成単量体由来の重合体のう
ち、上記のアセトン可溶分以外は、ゴム質重合体と化学
的に結合しているもの、すなわちグラフト結合している
もの、とみなし、下式（１）によって定義される数値を
もってグラフト率％（Ｇ「）としてグラフト結合の程度
を表わすこととし、このグラフト率をグラフト共重合樹
脂組成物（Ｂ）中のジエン重合体分率（要件（ハ））と
の関係において下式（２）の示す範囲に定めている。

ここで、Ｘはグラフト率を測定すべきグラフト共重合樹
脂組成物（Ｂ）のサンプルの重量であり、ｙはそのうち
常温アセトン不溶分の重量であり、Ｒはグラフト共重合
樹脂組成物（Ｂ）中の共役ジエン重合体分率（重量分率
）、である。

本発明のグラフト共重合樹脂組成物（Ｂ）において高い
耐衝撃性を得るためには、そのゴムの重量含有分率（Ｒ
）に応じて、上式（２）に示す最適なグラフト率％（Ｇ
ｒ）が存在する。グラフト率がこの範囲外にあると、成
形物の外観および耐衝撃性が充分に発現されない。

このように定義されるグラフト率は、グラフト共重合の
際の重合開始剤、連鎖移動剤および乳化剤の種類、量お
よび（または）添加方法を、あるいは（ならびに）重合
時間および重合温度などを、調整することによって、所
望の値が得られる。

なお、本発明組成物の基本となる樹脂混合物は、上記芳
香族ポリエステル樹脂（Ａ）を２０〜８０重量部の範囲
好ましくは３０〜７０重量部の範囲と、上記グラフト共
重合樹脂組成物（Ｂ）を２０〜８０重量部の範囲好まし
くは３０〜７０重量部の範囲で、配合されてなるもので
ある。上記樹脂混合物は、本発明組成物のベース樹脂組
成物であり、目的とする物性を得るためには、好ましく
は、芳香族ポリエステル樹脂（Ａ）およびグラフト共重
合樹脂組成物（Ｂ）の合計量を１００重量部とするのが
よい。しかし、配合方法として、後記共重合体樹脂（Ｃ
）の配合に先だって、上記樹脂（Ａ）および上記グラフ
ト共重合樹脂組成物（Ｂ）のみを予め配合混練する必要
はなく、本発明樹脂組成物中に、最終的に上記の範囲で
含有されていればよい、これらの配合比率が、上記の範
囲を外れると、得られる樹脂組成物の機械的強度、耐熱
性または加工成形性等の物性が低下する。

〈共重合体樹脂（Ｃ）〉 本発明の組成物に必要に応じて配合される共重合体樹脂
（Ｃ）とは、芳香族ビニル単量体成分６０〜８０重量％
、シアン化ビニル単量体成分０〜４０重量％およびこれ
と共重合可能なエチレン性不飽和単量体（共単量体）成
分０〜４０重量％よりなる熱可塑性樹脂である。

上記共重合体樹脂（Ｃ）の構成成分である、芳香族ビニ
ル単量体、シアン化ビニル単量体、および共重合可能な
共単量体とは、前記グラフト共重合樹脂組成物（Ｂ）の
成分として例示した中の各々のビニル単量体と同義であ
る。共重合体樹脂（Ｃ）を構成する成分割合は上記のと
おりであり、この範囲を採ることにより、本発明樹脂組
成物の成形性および混和性を改良することができる。こ
の範囲を外れると共重合した樹脂の特性が変化し、混合
する他の樹脂との混和性が不良となり、目的とする樹脂
組成物の耐熱性または低温における耐衝撃性を低下させ
るので好ましくない。

共重合体樹脂（Ｃ）の重合方法および重合条件は、例え
ば公知のアクリロニトリル・スチレン共重合体（ＡＳ樹
脂）の製造技術に準じて、乳化重合法、懸濁重合法、溶
液重合法、塊状重合法等の方法を、回分または連続方式
から、適宜選択することができる。

また、この共重合体樹脂（Ｃ）は、グラフト共重合樹脂
組成物（Ｂ）の重合操作において、同時に同一の重合系
内で製造することもできるし、別途重合方法および重合
条件を設定して製造することもできる。

〈低温耐衝撃性熱可塑性樹脂組成物の配合〉本発明に係
る樹脂組成物は、以上説明したような芳香族ポリエステ
ル樹脂（Ａ）２０〜８０重量部およびグラフト共重合樹
脂組成物（Ｂ）２０〜８０重量部よりなる樹脂混合物を
ベース樹脂組成物として、共重合体樹脂（Ｃ）０〜１５
重量部好ましくは０〜１０重量部の範囲で秤量し、混合
する。混合配合物は、トライブレンドのままでもよいが
、さらに溶融混線工程に付し溶融混合するの囲を外れる
と、目的とする耐熱性および低温における耐衝撃性等の
物性が得られず、また加工性の良好な熱可塑性樹脂組成
物とすることができない。

本発明の樹脂組成物の各構成成分を配合し、混合混練す
るには、公知の混合、混練方法をとればよい。

例えば、粉末、ビーズ、フレークまたはペレットとなっ
たこれら樹脂および共重合体の１［！または２ｍ以上の
混合物を、−軸押出機、二軸押出機等の押出機、または
、バンバリーミキサ−１加圧ニーグー、二本ロール等の
混練機等により、樹脂組成物とすることができる。また
、場合によっては、重合を終えたこれらの共重合体の１
種または２種以上のものを未乾燥状態のまま混合し、析
出し、洗浄し、乾燥して、混練する方法を採ることもで
きる。

この混合混練の順序としては、同時に３種類の成分の樹
脂または共重合体を混合混練してもよく、また、まず最
初に成分の樹脂または共重合体の１種または２種以上を
混合混練し、別途１種または２種以上を混練したものを
あとから合わせ混練して、目的の樹脂組成物としてもよ
い。

また、樹脂組成物中に揮発分が残留していると、耐熱性
等の物性が低下することがあるので、押出機を用いて混
合混練する際には強制的に脱揮しつつ混練操作を行うの
がよい。このようにして得られた樹脂組成物は、そのま
ま、もしくは乾燥して成形加工等に用いられる。

本発明に係る樹脂組成物には、樹脂の性質を阻害しない
種類および量の滑剤、離型剤、着色剤、帯電防止剤、難
燃化剤、紫外線吸収剤、耐光性安定剤、耐熱性安定剤、
充填剤、核剤等の各種樹脂添加剤を、適宜組み合わせて
添加することができる。充填材としては、ガラス繊維、
金属繊維、炭素繊維、チタン酸カリウムウィスカー等の
繊維状強化剤、タルク、クレー、炭酸カルシウム、マイ
カ、ガラスフレーク、ミルドファイバー、金属フレーク
、金属粉等をあげることができ、これらは単独でも、２
種以上を組み合わせて配合することもできる。

本発明に係る樹脂組成物は、射出成形法、押出成形法、
圧縮成形法等の各種加工方法によって、自動車部分、電
気部品、工業部品、スポーツ用具等の成形品とし、優れ
た耐熱性および低温における耐衝撃性が要求される用途
に使用することができる。

「発明の効果」 本発明は、以上説明したとおりであり、次のように特別
に顕著な効果を奏し、その産業上の利用価値は極めて大
である。

（１）本発明に係る樹脂組成物は、芳香族ポリエステル
樹脂（Ａ）および樹脂（Ａ）に適合するように調整され
たグラフト共重合樹脂組成物（Ｂ）を配合することによ
り、予想もできなかったような低温耐衝撃性をもつ熱可
塑性樹脂材料として利用することができる。

（２）本発明に係る樹脂組成物は、各々の樹脂をそれぞ
れ最適化して配合しているので、各々の樹脂の特徴を兼
ね備えた、低い吸湿性と使れた耐薬品性をもつ成形品が
得られる。

（３）本発明に係る樹脂組成物は、各々の樹脂をそれぞ
れ最適化して配合しているので、優れた樹脂成形７１ｕ
工性をもつ。

（４）本発明に係る樹脂組成物は、他の材料と優れた混
和性を有するので、例えばガラス繊維等と混合混練して
複合化させることにより、耐熱性および剛性等の優れた
ガラス繊維強化籾樹脂組成物とすることができる。

「実施例」 次に、本発明を実施例および比較例にもとづいて具体的
に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限り、以
下の例に限定されるものではない。

以下の例において「部」とあるのは、「重量部」を表わ
す。

以下の各実施例および比較例において、樹脂組成物の物
性は、次の方法によって測定した。

（１）アイゾツト衝撃強度 ＪＩＳ　　Ｋ７１１０（ノツチ付）に従って測定した。

（２）引っ張り強さ ＪＩＳ　　Ｋ７１１３に従って測定した。

（３）メルトフローレート ＪＩＳ　　Ｋ７２１０に従って２２０°Ｃ，１０ｋｇの
条件で測定し、１０分間の流出ｇ数で表示した。

（４）ラテックスの重量平均粒子径 ラテックスの重量平均粒子径は、米国コールタ−社製Ｅ
ナノサイザーＪによって、測定した。

（５）重量平均分子量、グラフト率％ （ｉ）グラフト共重合体の一定Ｎ（χ）をアセトン中に
投入して２３°Ｃで一晩放置する。１５分間超音波洗浄
器にかけてＷ離の共重合体を完全に溶解させた後、遠心
分ｉ＃機を用いて２００００ｒｐｍで１時間遠心分離に
付して、可溶分を得る。これを蒸発乾固したのち、真空
乾燥機を用いて６０″Ｃで一宇 晩乾燥して、サンプ（Ａ）を得る。重量平均分子■は、
サンプル を調製し、ＧＰＣ　（ゲルパーミェーション・クロマト
グラフィー）にて測定した。分子量は、ポリスチレン換
算の値として得た。

（ｉｉ　）上記方法にて遠心分離を２回くり返して、不
溶分を得る。これを、真空乾燥機を用いて６０°Ｃで一
晩乾燥して、不溶分（ｙ）を得る。グラフト率％は、次
式により算出した。

分率（Ｒ） グラフト共重合樹脂組成物のゴム分率（Ｒ）は、使用し
た共役ジエン重合体とグラフト共重合の重合率とから算
出されるが、与えられたグラフト共重合樹脂組成物につ
いてこれを知るには、上記のアセトン不溶分をオゾン分
解法またはＪＲ（赤外線吸収スペクトル）法によってそ
のゴム含有率を測定し、その値に基づいて算出すればよ
い。

製造例 （１）グラフト共重合ｉ脂組成物（Ｂ）−１の製造 攪拌装置、加熱冷却装置、および各原料、助剤仕込装置
を備えた容量５Ｎの反応器に第１表に示した部数の原料
および助剤を仕込んで、乳化グラフト重合を行った。

まず、上記反応器に固形分濃度５０重量％のＳＢＲラテ
ックス（重量平均粒子径０．３５μｍ）１００部および
脱イオン水６７部を仕込み、７０°Ｃに昇温する。昇温
の途中６０°Ｃで、水１０部に熔解したピロリン酸ナト
リウム０．３部、デキストロース（Ｄｅｘ）　Ｏ，１２
５部および硫酸第一鉄０．００５部を添加する。７０°
Ｃに達した時点で、スチレン３５部、アクリロニトリル
１５部、およびクメンハイドロパーオキサイド（ＣＩＩ
Ｐ）　０．２５部、不均化ロジン酸カリウム石ＭＯ，９
部、脱イオン水１３部を２時間３０分かけて添加する。

添加終了後、さらに３０分間反応を続け、冷却して、反
応を終了した。

駄 得られたグラフト共重合樹脂ラテックスに羽化防止剤１
部を添加後、９５°Ｃに加熱した塩化カリウム水溶液中
に攪拌しながら加えて凝固させた。

凝固物を塩酸にてＰ　Ｈ５，０に調製した洗浄水で洗浄
後、乾燥して、白色粉末状のグラフト共重合樹脂組成物
ＣＢ）−１を得た。

得られたグラフト共重合樹脂組成物のグラフト率、重量
平均分子量を第１表に示す。

（２）グラフト共重合樹脂組成物（Ｂ）−２の製造 粒子径０．１μｍのＳＢＲラテックスを、無水酢酸を用
いてそれぞれ０．２５μｍと０．６５μｍに粒径肥大さ
せた。これらを第１表に示した部数で仕込んだ、また後
処理工程も、第１表に示した条件で行った他は、製造例
（１）と同様に反応を行った。

（３）グラフト共重合樹脂組成物（Ｂ）−３〜１１の製
造 第１表に示す製造条件に変更した以外は製造例（１）と
同様に反応を行ない、グラフト共重合樹脂組成物（Ｂ）
−３〜１１を得た。得られたグラフト共重合樹脂組成物
の分析結果を第１表に示す。

（４）共重合体樹脂（Ｃ） スチレン／アクリロニトリル＝７０／３０重量比であり
、分子量が１２万のアクリロニトリル・スチレン共重合
体樹脂を使用した。

実施例１〜８、比較例１〜８ ＰＢＴ樹脂（Ａ）（Ｎ○ＶＡＤＵＲ５０１０、三菱化成
■製）、および上記製造例に記載された方法でえられた
グラフト共重合樹脂組成物（Ｂ）および共重合体樹脂（
Ｃ）を、第２表に記載した配合割合（部）で構成成分を
秤量し、タンブラ−で混合し、得られた混合物をベント
付二軸押出機を用いて揮発分を除去しながら混練して、
樹脂組成物のペレットを作成した。

この樹脂組成物のペレットから、射出成形法により、物
性測定用の試験片を成形した。成形試験片について、絶
乾状態で、引張り強さ、アイヅント衝撃強度（ノツチ付
く２３°Ｃおよび一２０°Ｃにて測定〉）、およびメル
トフローレートをそれぞれ測定した。結果を第２表に示
す。

第２表より、次のことが明らかになる。

（１）本発明に係る樹脂組成物は、他の混合樹脂組成分
に適合するよう調製されたグラフト共重合樹脂組成物（
Ｂ）を使用しているので低温においても高いアイゾツト
衝撃強度をもつ（実施例１〜８参照）。

他方、この範囲から外れるグラフト共重合樹脂組成物を
使用すると低温でのアイゾツト衝撃強度が低くなるばか
りか、室温でのアイゾツト衝撃強度も低いものしか得ら
れない場合がある（比較例１〜６参照）。

（２）本発明に係る樹脂組成物は、適量のそれぞれの樹
脂を配合しているので、引張り強さ、アイゾツト衝撃強
度、およびメルトフローレートに示される機械的強度、
耐熱性および成形加工性のバランスが優れている（実施
例１〜８参照）。

また、本発明の範囲外で得られる樹脂組成物は、これら
のバランスが悪く、少なくともどれか１つの物性が悪い
という欠点をもつ（比較例１〜８参照）。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）下記成分（Ａ）、成分（Ｂ）および成分（Ｃ）を
   所定量含んでなることを特徴とする、低温耐衝撃性熱可
   塑性樹脂組成物。 成分（Ａ）：芳香族ポリエステル樹脂（Ａ）２０〜８０
   重量部 成分（Ｂ）：共役ジエン重合体のラテックスの存在下に
   、芳香族ビニル単量体およびシアン化ビニル単量体並び
   に必要に応じてこれらと共重合可能なエチレン性不飽和
   単量体を重合開始剤の作用によって乳化重合させて得ら
   れ、下記の条件（イ）、（ロ）、（ハ）、（ニ）および
   （ホ）を充足するグラフト共重合樹脂組成物（Ｂ）２０
   〜８０重量部 （イ）：ラテックス中の共役ジエン重合体が、重量平均
   粒子径０．２０〜１．０μｍのものであること、 （ロ）：このグラフト共重合樹脂組成物が、乳化重合さ
   せたグラフト共重合樹脂ラテックスから回収するに際し
   て、上記グラフト共重合樹脂ラテックスにアルカリ金属
   塩、アルカリ土類金属塩および／または酸を加えて凝固
   させる工程、および生成した凝固物をｐＨ７．０以下と
   した洗浄水によって洗浄する工程、を含むことによって
   得られるものであること、 （ハ）：このグラフト共重合樹脂組成物中の共役ジエン
   重合体分率Ｒが、０．３５〜０．８０のものであること
   、 （ニ）：このグラフト共重合樹脂組成物を常温アセトン
   抽出に付したときの可溶分が、重量平均分子量１５万〜
   ４５万のものであること、 （ホ）：このグラフト共重合樹脂組成物を常温アセトン
   抽出に付したときの不溶分が、下式（１）および（２）
   を充足する量であること、 Ｇｒ＝（Ｙ−Ｘ・Ｒ／Ｘ・Ｒ）×１００（１）３０（１
   −Ｒ）／Ｒ≦Ｇｒ≦８０（１−Ｒ）／Ｒ（２）〔ここで
   、記号は下記の意味を持つ。 Ｘ：グラフト共重合樹脂組成物サンプルの重量、Ｙ：Ｘ
   のうち、常温アセトン不溶分の重量、Ｒ：グラフト共重
   合樹脂組成物中の共役ジエン重合体分率、 Ｇｒ：グラフト率％〕 成分（Ｃ）：芳香族ビニル単量体成分６０〜８０重量％
   、シアン化ビニル単量体成分０〜４０重量％およびこれ
   らと共重合可能なエチレン性不飽和単量体成分０〜４０
   重量％（ただし、単量体成分は合計１００重量％とする
   。）よりなる共重合体樹脂（Ｃ）０〜１５重量部