JPH0521139B2 - - Google Patents
Info
- Publication number
- JPH0521139B2 JPH0521139B2 JP60126724A JP12672485A JPH0521139B2 JP H0521139 B2 JPH0521139 B2 JP H0521139B2 JP 60126724 A JP60126724 A JP 60126724A JP 12672485 A JP12672485 A JP 12672485A JP H0521139 B2 JPH0521139 B2 JP H0521139B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- formula
- group
- polymer
- same
- carbon atoms
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
- C08G77/42—Block-or graft-polymers containing polysiloxane sequences
- C08G77/442—Block-or graft-polymers containing polysiloxane sequences containing vinyl polymer sequences
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Silicon Polymers (AREA)
- Polymerisation Methods In General (AREA)
- Paints Or Removers (AREA)
Description
産業上の利用分野
本発明はケイ素含有櫛型ポリマー、特にオルガ
ノポリシロキサンを主鎖、ビニルポリマーを側鎖
とする櫛型ポリマーの製造法更に詳しくは、表面
移行性を有し、撥水性（塗料用），密着性を付与
する新規な櫛型ポリマーの製造法に関する。 従来技術と解決すべき問題点 近年ポリマー合成の分野で、機能性を有する
様々なポリマーが合成されている。その中で、表
面移行性を有するものとして、ある種のブロツク
ポリマー、グラフトポリマー、櫛型ポリマーが既
に知られている。しかしながら、これらのポリマ
ーにあつてその合成は、目的物の収量が悪かつた
り、反応が多段階にわたり複雑であつたり、更に
コスト的にも高くつくなどの欠点があつた。 そこで本発明者らは、表面移行性を有する新規
なポリマーを簡易且つ低コストで創製するため鋭
意研究を進めた結果、連鎖移動剤としてジアルコ
キシシリル基を有するメルカプトシラン化合物を
用いて、ビニル系モノマーを重合させて得られ
る、末端にジアルコキシシリル基を有するポリマ
ーを単独、またはこれに特定のジアルコキシシラ
ン化合物を併用して縮重合させることにより、オ
ルガノポリシロキサンを主鎖、ビニルポリマーを
側鎖とするケイ素含有櫛型ポリマーが得られるこ
とを見出し、本発明を完成させるに至つた。 発明の構成と効果 すなわち本発明は、連鎖移動剤として式、 ［式中、R1は炭素数１〜４のアルキレン基、
R2，R3およびR4は同一もしくは異なつてそれぞ
れ炭素数１〜４のアルキル基である］ で示されるメルカプトシラン化合物の少なくとも
１種を用い、式、 ［式中、Ｒは水素またはメチル基、およびX1
はアルキルオキシカルボニル基、置換アルキルオ
キシカルボニル基、シクロアルキルオキシカルボ
ニル基またはフエニル基である］ で示されるビニル系モノマーの少なくとも１種
を、要すればラジカル開始剤の存在下で、重合さ
せて、式、 ［式中、ＲおよびX1は前記と同意義である］ の少なくとも１種の繰返し単位［Ｃ］１〜１万個
からなり、かつ片末端のCH2に式、 ［式中、R1，R2，R3およびR4は前記と同意
義］ のジアルコキシシリル基を有しおよび他方の末端
にＨを有するポリマーを（以下、中間体ポリマー
と称す）を得、これを単独または式、 ［式中、R5は炭素数１〜４のアルキル基また
はフエニル基、R6およびR7は同一もしくは異な
つてそれぞれ炭素数１〜４のアルキル基、および
X2は水素、アルキル基、フエニル基、塩素、ア
ルコキシシリル基、または−NH2，−NH−，−
SHもしくは−CN基を有するアルキル基である］ で示されるジアルコキシシラン化合物の少なくと
も１種を併用し、要すれば縮重合触媒の存在下で
縮重合させて、式、 ［式中、R1およびR4は前記と同意義である］ の少なくとも１種の繰返し単位［Ａ］１〜20個か
らなり、かつ末端のＯに基：R2（R2は前記と同意
義である）を有しおよびSiに基：−OR3（R3は前
記と同意義である）を有するか、または末端のＯ
に基：R2（R2は前記と同意義である）を有する前
記繰返し単位［Ａ］１〜20個のSiに対し、Si−Ｏ
を介して結合した、式、 ［式中、R5およびX2は前記と同意義である］ の少なくとも１種の繰返し単位［Ｂ］１〜10個か
らなり、かつ末端のSiに基：−OR3（R3は前記と
同意義である）を有するオルガノポリシロキサン
主鎖と、 該オルガノポリシロキサン主鎖中の繰返し単位
［Ａ］のR1−Ｓ−に対し、Ｓ−CH2を介して結合
する、式、 ［式中、ＲおよびX1は前記と同意義である］ の少なくとも１種の繰返し単位［Ｃ］１〜１万個
からなり、かつ末端にＨを有するビニルポリマー
側鎖とから成るケイ素含有櫛型ポリマーを得るこ
とを特徴とするケイ素含有櫛型ポリマーの製造法
を提供するものである。 本発明において連鎖移動剤として用いる上記式
〔〕のメルカプトシラン化合物の具体例は、メ
ルカプトメチルメチルジメ（エ）トキシシラン
（ジメトキシシランおよびジエトキシシランを指
称、以下同様）、メルカプトメチルエチルジメ
（エ）トキシシラン、２−メルカプトエチルメチ
ルジメ（エ）トキシシラン、２−メルカプトエチ
ルエチルジメ（エ）トキシシラン、３−メルカプ
トプロピールメチルジメ（エ）トキシシラン、３
−メルカプトプロピールエチルジメ（エ）トキシ
シラン、４−メルカプトブチルメチルジメ（エ）
トキシシラン、４−メルカプトブチルエチルジメ
（エ）トキシシラン等が挙げられ、これらの１種
または２種以上を使用に供する。使用量は、目的
とするケイ素含有櫛型ポリマーの分子量に合わせ
て、通常ビニル系モノマー100部（重量部、以下
同様）に対し0.01〜５部の範囲で選定すればよ
い。 本発明において用いるビニル系モノマーとして
はビニル基，ビニレン基，ビニリデン基を有する
モノマーを指称し、具体的には上記式〔〕のビ
ニル系モノマー、例えばエチルアクリレート、プ
ロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、
イソブチルアクリレート、アミルアクリレート、
ヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアク
リレート、シクロヘキシルアクリレート、ｎ−オ
クチルアクリレート、メチルアクリレート、グリ
シジルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアク
リレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレー
ト、メチルメタクリレート、エチルメタクリレー
ト、ｎ−ブチルメタクリレート、イソブチルメタ
クリレート、２−エチルヘキシルメタクリレー
ト、ラウリルメタクリレート、トリデシルメタク
リレート、ベンジルメタクリレート、シクロヘキ
シルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメ
タクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレ
ート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、
グリシジルメタクリレート、２−メトキシエチル
メタクリレート、２−エトキシエチルメタクリレ
ート、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル
アクリレート、オクタフルオロペンチルアクリレ
ート、オクタフルオロペンチルメタクリレート、
スチレン等が挙げられ、これ以外にもこれに代え
てまたは併用して例えば無水マレイン酸、酢酸ビ
ニル、４−META（４−メタクリロキシエチルト
リメリツト酸無水物）、HEMAP（アシツドホス
ホオキシエチルメタクリレート）、メタクリル酸、
アクリル酸、プロピオン酸ビニル、バーサテイツ
ク酸ビニル（商品名ベオバ、シエル化学製）、塩
化ビニル、アクリロニトリル、アクリル酸アミ
ド、Ｎ−メチロールアクリル酸アミド、ビニルピ
リジン、ビニルピロリドン、ブタジエン等が挙げ
られる。これらの１種または２種以上を使用に供
する。 本発明において、必要に応じて用いる上記式
〔Ｖ〕のジアルコキシシラン化合物は、その官能
基を目的櫛型ポリマーの主鎖に導入して密着性等
の諸物性をより向上させることができる。かかる
ジアルコキシシラン化合物の具体例としては、Ｎ
−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピールメ
チルジメトキシシラン、３−アミノプロピールメ
チルジエトキシシラン、クロロメチルメチルジエ
トキシシラン、３−クロロプロピールメチルジメ
トキシシラン、２−シアノエチルメチルジエトキ
シシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジメチル
ジエトキシシラン、ジフエニルジエトキシシラ
ン、ジフエニルジメトキシシラン、３−メルカプ
トプロピールメチルジメトキシシラン、メチルジ
エトキシシラン、メチルジメトキシクロロシラ
ン、メチルジメトキシシラン、メチルドデシルジ
エトキシシラン、メチルオクタデシルジエトキシ
シラン、メチルフエニルジエトキシシラン、メチ
ルフエニルジメトキシシラン、（３，３，３−ト
リフロロプロピール）メチルジエトキシシラン、
ビニルメチルジアセトキシシラン、ビニルメチル
ジエトキシシラン等のジアルコキシシラン化合
物、および１，１，４，４−テトラメチル−１，
４−ジエトキシシリルエチレン、１，１，３，３
−テトラメチル−１，３−ジエトキシジシロキサ
ンなども本目的の化合物として挙げられ、これら
の１種または２種以上を使用に供する。使用量は
通常、中間体ポリマー100部に対し100部以下、好
ましくは５部以下で選定すればよい。このジアル
コキシシラン化合物の使用によつて、例えば撥水
性向上にはジアルキルジアルコキシシランが選ば
れ、密着性向上には密着性基（−NH2，−SH基
など）を有するジアルコキシシランが選ばれる。 本発明が目的とするケイ素含有櫛型ポリマー
は、式〔Ｖ〕のジアルコキシシラン化合物を併用
する場合とそうでない場合とに大別されるが、そ
の両方を包含する。以下、その製造法について詳
述する。 上記ビニル系モノマーに所定割合の式〔〕
のメルカプトシラン化合物を配合し、これらを
要すればラジカル開始剤の存在下、通常の条件
に従つて熱または光で重合させる。この重合は
無溶媒でも、溶液重合でもよいが、水を共存さ
せる乳化重合や懸濁重合は、メルカプトシラン
化合物〔〕のアルコキシシリル基が加水分解
される恐れがあるため、あまり好ましくない。
上記ラジカル開始剤は通常、ビニル系モノマー
100部に対し0.005〜0.1部の範囲で使用されて
よく、また具体例としては、２，2′−アゾビス
イソブチロニトリル（AIBN）、２，2′−アゾ
ビスイソバレロニトリル、２，2′−アゾビス
（２，４−ジメチルバレロニトリル）、過酸化ベ
ンゾイル（BPO）、ｔ−ブチロパーオキシド、
メチルエチルケトンパーオキシド等、またレド
ツクス重合に用いられるレドツクス触媒（遷移
金属塩、アミンなど）と過酸化物系ラジカル開
始剤の組合せが採用されてよい。なお、光重合
の場合には該ラジカル開始剤は使用してもしな
くてもよい。 かかるビニル系モノマーとメルカプトシラン
化合物〔〕の重合によつて、中間体ポリマー
が得られ、この中間体ポリマーは、たとえばビ
ニル系モノマー［］の１種とメルカプトシラ
ン化合物［］の１種を用いた場合の構造は、
下記式［］で示すことができる。 ［式中、R1，R2，R3，R4，ＲおよびX1は前記
と同意義、ｎは１〜１万の整数である］なお、ラ
ジカル開始剤としてBPOを用いた場合は、ラジ
カル重合と共に分解して生成した安息香酸が触媒
となり、系中に水分が存在すると後述の縮重合が
同時に起こり、１段階の反応で目的とするケイ素
含有櫛型ポリマーを得ることができる。 次に、上記中間体ポリマーを単独またはこれ
に所定割合の式〔Ｖ〕のジアルコキシシラン化
合物を併用し、縮重合触媒の存在下で通常室温
〜80℃×48〜５時間の条件にて縮重合させる。
上記縮重合触媒としては、例えばテトラブチル
チタネート、テトラプロピルチタネート等のチ
タン酸エステル類；ジブチル錫ジラウレート、
ジブチル錫マレエート、ジブチル錫ジアセテー
ト、オクチル酸錫、ナフテン酸錫、ｎ−ブチル
錫オキサイド等の有機錫化合物；オクチル酸
鉛；ブチルアミン、オクチルアミン、ジブチル
アミン、モノエタノールアミン、ジエタノール
アミン、トリエタノールアミン、ジエチレント
リアミン、トリエチレンテトラミン、オレイル
アミン、オクチルアミン、シクロヘキシルアミ
ン、ベンジルアミン、ジエチルアミノプロピル
アミン、キシリレンジアミン、トリエチレンジ
アミン、グアニジン、ジフエニルグアニジン、
２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）
フエノール、モルホリン、Ｎ−メチルモルホリ
ン、１，３−ジアザビシクロ（５，４，６）ウ
ンデセン−７（DBU）などのアミン系化合物あ
るいはこれらのカルボン酸等の塩などが挙げら
れ、これらの１種または２種以上を使用に供す
る。使用量は通常、中間体ポリマー100部に対
し0.01〜１部の範囲で選定すればよい。 かかる縮重合によつて、例えば溶液重合の場
合粘稠溶液の系が得られるが、これを通常の方
法で溶媒除去すると、常温固形乃至高粘稠油状
物の形状で目的とするケイ素含有櫛型ポリマー
が製造される。当該ケイ素含有櫛型ポリマー
は、ビニル系モノマーとしてブチルアクリレー
トを用いた場合はガラス転移点の低い高粘稠状
であるが、その他の場合ではほとんどガラス状
白色粉末の固体である。 なお、得られるケイ素含有櫛型ポリマーは、
たとえば上記式［］の中間体ポリマーと、必
要に応じてジアルコキシシラン化合物［］の
１種を用いた場合の構造は、下記式［］で示
すことができる。 ［式中、R1，R2，R3，R4，Ｒ，ｎ，R5および
X2は前記と同意義、ｌは１〜20の整数、および
ｍは０または１〜10の整数である］ 以上の如くして得られるケイ素含有櫛型ポリマ
ーは比較的簡単な２段反応（場合によつては１段
反応）で効率よく製造することができ、また表面
移行性のため少量添加で表面または界面の改質効
果（例えば耐汚染効果）を発揮することができ
る。更に、その主鎖中にジアルコキシシラン化合
物〔〕の官能基を導入したものは、撥水性，密
着性等の諸物性が高められている。このように当
該櫛型ポリマーの用途としては、塗料用撥水性付
与剤、密着付与剤（特にガラス面に対し）、離型
処理剤への利用に加えて、界面活性作用による用
途も考えられる。 次に実施例を挙げて本発明をより具体的に説明
する。 実施例 １ (1) メチルメタクリレート（MMA）50ｇ、３−
メルカプトプロピールメチルジメトキシシラン
0.9ｇ、AIBN0.08ｇおよびトルエン25ｇをガラ
ス製重合管に入れ、冷却・脱気後溶封する。こ
れを60℃浴槽中で振盪しながら重合を行い、約
８時間後に高粘稠のポリマートルエン溶液を得
る。重量変化法（105℃、４時間）で求めた収
率は96％であつた。このポリマーはIR分光器
（日本分光(株)製）によりポリMMAであること
が認められる。更にゲルパーミエーシヨンクロ
マトグラフイー（GPC）により数平均分子量
が9.8×103であつた。 (2) 上記(1)のポリMMAトルエン溶液100部にジ
ブチル錫ジラウレート0.5部を加え、シヤーレ
にできるだけ薄く広げ室温で７日間放置する
と、溶媒であるトルエンが蒸発し、固形のポリ
マーフイルムが得られる。この一部をテトラヒ
ドロフランに溶かし、上記(1)と同様にGPCを
測定したところ、数平均分子量は4.5×104であ
つた。このことから、下式で示される櫛型ポリ
マーであることが認められる。 (3) 上記(1)のポリMMAトルエン溶液100部にジ
メチルジエトキシシラン２部とイオン交換水５
部とｎ−ブチル錫オキサイド0.5部を加え、60
℃で８時間撹拌すると、より粘度が高くなつ
た。これのGPCを測定したところ、分子量7.8
×104のポリマーであることがわかる。このこ
とから、オルガノポリシロキサンを主鎖とし、
平均分子量9.8×103のポリMMAの側鎖を約８
本持つ櫛型ポリマーであることが認められる。 実施例 ２ (1) ブチルアクリレート（BA）10ｇと３−メル
カプトプロピールメチルジメトキシシラン0.5
ｇをガラス製重合管に入れ、冷却・脱気後溶封
する。これを約15℃の水槽中に入れ、UV（東
芝SHL−100）を10cmの距離から照射しながら
光重合を行う。10時間後内容物を取出し、重量
変化法で収率を求めたところ、95％であつた。
更にGPCの測定より数平均分子量は4.5×103で
あつた。 (2) このポリマー100部に対し５部のメチルジメ
トキシシランと0.5部のｎ−ブチル錫オキサイ
ドと少量のイオン交換水を加え、よく水を分散
させた後80℃で１日放置する。このポリマーの
数平均分子量をGPCで測定したところ、3.8×
104であつた。このことから、下式で示される
櫛型ポリマーであることが認められる。 この櫛型ポリマーはガラス面に対して強い粘着
力を有している。 実施例 ３ MMA8ｇ、オクタフルオロペンチルメタクリ
レート２ｇ、３−メルカプトプロピールメチルジ
メトキシシラン0.01ｇ、トルエン２ｇおよび
AIBN0.01ｇを60℃に８時間重合して共重合体樹
脂を得る。次いで、ｎ−ブチル錫オキサイド0.05
ｇを配合し、これをガラス面上に塗り７日間放置
したところ、得られる櫛型ポリマーは撥水性に優
れ、また撥油性をも有するものであつた。 実施例 ４〜27 下記表１に示す成分を用いる以外は、実施例１
の(1)（熱重合、60℃）または実施例２の(1)（光重
合）および実施例１の(2)（縮重合）と同様な操作
を行い、それぞれ櫛型ポリマーを製造する。な
お、連鎖移動剤として、いずれも３−メルカプト
プロピールメチルジメトキシシランを用いる。
ノポリシロキサンを主鎖、ビニルポリマーを側鎖
とする櫛型ポリマーの製造法更に詳しくは、表面
移行性を有し、撥水性（塗料用），密着性を付与
する新規な櫛型ポリマーの製造法に関する。 従来技術と解決すべき問題点 近年ポリマー合成の分野で、機能性を有する
様々なポリマーが合成されている。その中で、表
面移行性を有するものとして、ある種のブロツク
ポリマー、グラフトポリマー、櫛型ポリマーが既
に知られている。しかしながら、これらのポリマ
ーにあつてその合成は、目的物の収量が悪かつた
り、反応が多段階にわたり複雑であつたり、更に
コスト的にも高くつくなどの欠点があつた。 そこで本発明者らは、表面移行性を有する新規
なポリマーを簡易且つ低コストで創製するため鋭
意研究を進めた結果、連鎖移動剤としてジアルコ
キシシリル基を有するメルカプトシラン化合物を
用いて、ビニル系モノマーを重合させて得られ
る、末端にジアルコキシシリル基を有するポリマ
ーを単独、またはこれに特定のジアルコキシシラ
ン化合物を併用して縮重合させることにより、オ
ルガノポリシロキサンを主鎖、ビニルポリマーを
側鎖とするケイ素含有櫛型ポリマーが得られるこ
とを見出し、本発明を完成させるに至つた。 発明の構成と効果 すなわち本発明は、連鎖移動剤として式、 ［式中、R1は炭素数１〜４のアルキレン基、
R2，R3およびR4は同一もしくは異なつてそれぞ
れ炭素数１〜４のアルキル基である］ で示されるメルカプトシラン化合物の少なくとも
１種を用い、式、 ［式中、Ｒは水素またはメチル基、およびX1
はアルキルオキシカルボニル基、置換アルキルオ
キシカルボニル基、シクロアルキルオキシカルボ
ニル基またはフエニル基である］ で示されるビニル系モノマーの少なくとも１種
を、要すればラジカル開始剤の存在下で、重合さ
せて、式、 ［式中、ＲおよびX1は前記と同意義である］ の少なくとも１種の繰返し単位［Ｃ］１〜１万個
からなり、かつ片末端のCH2に式、 ［式中、R1，R2，R3およびR4は前記と同意
義］ のジアルコキシシリル基を有しおよび他方の末端
にＨを有するポリマーを（以下、中間体ポリマー
と称す）を得、これを単独または式、 ［式中、R5は炭素数１〜４のアルキル基また
はフエニル基、R6およびR7は同一もしくは異な
つてそれぞれ炭素数１〜４のアルキル基、および
X2は水素、アルキル基、フエニル基、塩素、ア
ルコキシシリル基、または−NH2，−NH−，−
SHもしくは−CN基を有するアルキル基である］ で示されるジアルコキシシラン化合物の少なくと
も１種を併用し、要すれば縮重合触媒の存在下で
縮重合させて、式、 ［式中、R1およびR4は前記と同意義である］ の少なくとも１種の繰返し単位［Ａ］１〜20個か
らなり、かつ末端のＯに基：R2（R2は前記と同意
義である）を有しおよびSiに基：−OR3（R3は前
記と同意義である）を有するか、または末端のＯ
に基：R2（R2は前記と同意義である）を有する前
記繰返し単位［Ａ］１〜20個のSiに対し、Si−Ｏ
を介して結合した、式、 ［式中、R5およびX2は前記と同意義である］ の少なくとも１種の繰返し単位［Ｂ］１〜10個か
らなり、かつ末端のSiに基：−OR3（R3は前記と
同意義である）を有するオルガノポリシロキサン
主鎖と、 該オルガノポリシロキサン主鎖中の繰返し単位
［Ａ］のR1−Ｓ−に対し、Ｓ−CH2を介して結合
する、式、 ［式中、ＲおよびX1は前記と同意義である］ の少なくとも１種の繰返し単位［Ｃ］１〜１万個
からなり、かつ末端にＨを有するビニルポリマー
側鎖とから成るケイ素含有櫛型ポリマーを得るこ
とを特徴とするケイ素含有櫛型ポリマーの製造法
を提供するものである。 本発明において連鎖移動剤として用いる上記式
〔〕のメルカプトシラン化合物の具体例は、メ
ルカプトメチルメチルジメ（エ）トキシシラン
（ジメトキシシランおよびジエトキシシランを指
称、以下同様）、メルカプトメチルエチルジメ
（エ）トキシシラン、２−メルカプトエチルメチ
ルジメ（エ）トキシシラン、２−メルカプトエチ
ルエチルジメ（エ）トキシシラン、３−メルカプ
トプロピールメチルジメ（エ）トキシシラン、３
−メルカプトプロピールエチルジメ（エ）トキシ
シラン、４−メルカプトブチルメチルジメ（エ）
トキシシラン、４−メルカプトブチルエチルジメ
（エ）トキシシラン等が挙げられ、これらの１種
または２種以上を使用に供する。使用量は、目的
とするケイ素含有櫛型ポリマーの分子量に合わせ
て、通常ビニル系モノマー100部（重量部、以下
同様）に対し0.01〜５部の範囲で選定すればよ
い。 本発明において用いるビニル系モノマーとして
はビニル基，ビニレン基，ビニリデン基を有する
モノマーを指称し、具体的には上記式〔〕のビ
ニル系モノマー、例えばエチルアクリレート、プ
ロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、
イソブチルアクリレート、アミルアクリレート、
ヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアク
リレート、シクロヘキシルアクリレート、ｎ−オ
クチルアクリレート、メチルアクリレート、グリ
シジルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアク
リレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレー
ト、メチルメタクリレート、エチルメタクリレー
ト、ｎ−ブチルメタクリレート、イソブチルメタ
クリレート、２−エチルヘキシルメタクリレー
ト、ラウリルメタクリレート、トリデシルメタク
リレート、ベンジルメタクリレート、シクロヘキ
シルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメ
タクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレ
ート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、
グリシジルメタクリレート、２−メトキシエチル
メタクリレート、２−エトキシエチルメタクリレ
ート、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル
アクリレート、オクタフルオロペンチルアクリレ
ート、オクタフルオロペンチルメタクリレート、
スチレン等が挙げられ、これ以外にもこれに代え
てまたは併用して例えば無水マレイン酸、酢酸ビ
ニル、４−META（４−メタクリロキシエチルト
リメリツト酸無水物）、HEMAP（アシツドホス
ホオキシエチルメタクリレート）、メタクリル酸、
アクリル酸、プロピオン酸ビニル、バーサテイツ
ク酸ビニル（商品名ベオバ、シエル化学製）、塩
化ビニル、アクリロニトリル、アクリル酸アミ
ド、Ｎ−メチロールアクリル酸アミド、ビニルピ
リジン、ビニルピロリドン、ブタジエン等が挙げ
られる。これらの１種または２種以上を使用に供
する。 本発明において、必要に応じて用いる上記式
〔Ｖ〕のジアルコキシシラン化合物は、その官能
基を目的櫛型ポリマーの主鎖に導入して密着性等
の諸物性をより向上させることができる。かかる
ジアルコキシシラン化合物の具体例としては、Ｎ
−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピールメ
チルジメトキシシラン、３−アミノプロピールメ
チルジエトキシシラン、クロロメチルメチルジエ
トキシシラン、３−クロロプロピールメチルジメ
トキシシラン、２−シアノエチルメチルジエトキ
シシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジメチル
ジエトキシシラン、ジフエニルジエトキシシラ
ン、ジフエニルジメトキシシラン、３−メルカプ
トプロピールメチルジメトキシシラン、メチルジ
エトキシシラン、メチルジメトキシクロロシラ
ン、メチルジメトキシシラン、メチルドデシルジ
エトキシシラン、メチルオクタデシルジエトキシ
シラン、メチルフエニルジエトキシシラン、メチ
ルフエニルジメトキシシラン、（３，３，３−ト
リフロロプロピール）メチルジエトキシシラン、
ビニルメチルジアセトキシシラン、ビニルメチル
ジエトキシシラン等のジアルコキシシラン化合
物、および１，１，４，４−テトラメチル−１，
４−ジエトキシシリルエチレン、１，１，３，３
−テトラメチル−１，３−ジエトキシジシロキサ
ンなども本目的の化合物として挙げられ、これら
の１種または２種以上を使用に供する。使用量は
通常、中間体ポリマー100部に対し100部以下、好
ましくは５部以下で選定すればよい。このジアル
コキシシラン化合物の使用によつて、例えば撥水
性向上にはジアルキルジアルコキシシランが選ば
れ、密着性向上には密着性基（−NH2，−SH基
など）を有するジアルコキシシランが選ばれる。 本発明が目的とするケイ素含有櫛型ポリマー
は、式〔Ｖ〕のジアルコキシシラン化合物を併用
する場合とそうでない場合とに大別されるが、そ
の両方を包含する。以下、その製造法について詳
述する。 上記ビニル系モノマーに所定割合の式〔〕
のメルカプトシラン化合物を配合し、これらを
要すればラジカル開始剤の存在下、通常の条件
に従つて熱または光で重合させる。この重合は
無溶媒でも、溶液重合でもよいが、水を共存さ
せる乳化重合や懸濁重合は、メルカプトシラン
化合物〔〕のアルコキシシリル基が加水分解
される恐れがあるため、あまり好ましくない。
上記ラジカル開始剤は通常、ビニル系モノマー
100部に対し0.005〜0.1部の範囲で使用されて
よく、また具体例としては、２，2′−アゾビス
イソブチロニトリル（AIBN）、２，2′−アゾ
ビスイソバレロニトリル、２，2′−アゾビス
（２，４−ジメチルバレロニトリル）、過酸化ベ
ンゾイル（BPO）、ｔ−ブチロパーオキシド、
メチルエチルケトンパーオキシド等、またレド
ツクス重合に用いられるレドツクス触媒（遷移
金属塩、アミンなど）と過酸化物系ラジカル開
始剤の組合せが採用されてよい。なお、光重合
の場合には該ラジカル開始剤は使用してもしな
くてもよい。 かかるビニル系モノマーとメルカプトシラン
化合物〔〕の重合によつて、中間体ポリマー
が得られ、この中間体ポリマーは、たとえばビ
ニル系モノマー［］の１種とメルカプトシラ
ン化合物［］の１種を用いた場合の構造は、
下記式［］で示すことができる。 ［式中、R1，R2，R3，R4，ＲおよびX1は前記
と同意義、ｎは１〜１万の整数である］なお、ラ
ジカル開始剤としてBPOを用いた場合は、ラジ
カル重合と共に分解して生成した安息香酸が触媒
となり、系中に水分が存在すると後述の縮重合が
同時に起こり、１段階の反応で目的とするケイ素
含有櫛型ポリマーを得ることができる。 次に、上記中間体ポリマーを単独またはこれ
に所定割合の式〔Ｖ〕のジアルコキシシラン化
合物を併用し、縮重合触媒の存在下で通常室温
〜80℃×48〜５時間の条件にて縮重合させる。
上記縮重合触媒としては、例えばテトラブチル
チタネート、テトラプロピルチタネート等のチ
タン酸エステル類；ジブチル錫ジラウレート、
ジブチル錫マレエート、ジブチル錫ジアセテー
ト、オクチル酸錫、ナフテン酸錫、ｎ−ブチル
錫オキサイド等の有機錫化合物；オクチル酸
鉛；ブチルアミン、オクチルアミン、ジブチル
アミン、モノエタノールアミン、ジエタノール
アミン、トリエタノールアミン、ジエチレント
リアミン、トリエチレンテトラミン、オレイル
アミン、オクチルアミン、シクロヘキシルアミ
ン、ベンジルアミン、ジエチルアミノプロピル
アミン、キシリレンジアミン、トリエチレンジ
アミン、グアニジン、ジフエニルグアニジン、
２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）
フエノール、モルホリン、Ｎ−メチルモルホリ
ン、１，３−ジアザビシクロ（５，４，６）ウ
ンデセン−７（DBU）などのアミン系化合物あ
るいはこれらのカルボン酸等の塩などが挙げら
れ、これらの１種または２種以上を使用に供す
る。使用量は通常、中間体ポリマー100部に対
し0.01〜１部の範囲で選定すればよい。 かかる縮重合によつて、例えば溶液重合の場
合粘稠溶液の系が得られるが、これを通常の方
法で溶媒除去すると、常温固形乃至高粘稠油状
物の形状で目的とするケイ素含有櫛型ポリマー
が製造される。当該ケイ素含有櫛型ポリマー
は、ビニル系モノマーとしてブチルアクリレー
トを用いた場合はガラス転移点の低い高粘稠状
であるが、その他の場合ではほとんどガラス状
白色粉末の固体である。 なお、得られるケイ素含有櫛型ポリマーは、
たとえば上記式［］の中間体ポリマーと、必
要に応じてジアルコキシシラン化合物［］の
１種を用いた場合の構造は、下記式［］で示
すことができる。 ［式中、R1，R2，R3，R4，Ｒ，ｎ，R5および
X2は前記と同意義、ｌは１〜20の整数、および
ｍは０または１〜10の整数である］ 以上の如くして得られるケイ素含有櫛型ポリマ
ーは比較的簡単な２段反応（場合によつては１段
反応）で効率よく製造することができ、また表面
移行性のため少量添加で表面または界面の改質効
果（例えば耐汚染効果）を発揮することができ
る。更に、その主鎖中にジアルコキシシラン化合
物〔〕の官能基を導入したものは、撥水性，密
着性等の諸物性が高められている。このように当
該櫛型ポリマーの用途としては、塗料用撥水性付
与剤、密着付与剤（特にガラス面に対し）、離型
処理剤への利用に加えて、界面活性作用による用
途も考えられる。 次に実施例を挙げて本発明をより具体的に説明
する。 実施例 １ (1) メチルメタクリレート（MMA）50ｇ、３−
メルカプトプロピールメチルジメトキシシラン
0.9ｇ、AIBN0.08ｇおよびトルエン25ｇをガラ
ス製重合管に入れ、冷却・脱気後溶封する。こ
れを60℃浴槽中で振盪しながら重合を行い、約
８時間後に高粘稠のポリマートルエン溶液を得
る。重量変化法（105℃、４時間）で求めた収
率は96％であつた。このポリマーはIR分光器
（日本分光(株)製）によりポリMMAであること
が認められる。更にゲルパーミエーシヨンクロ
マトグラフイー（GPC）により数平均分子量
が9.8×103であつた。 (2) 上記(1)のポリMMAトルエン溶液100部にジ
ブチル錫ジラウレート0.5部を加え、シヤーレ
にできるだけ薄く広げ室温で７日間放置する
と、溶媒であるトルエンが蒸発し、固形のポリ
マーフイルムが得られる。この一部をテトラヒ
ドロフランに溶かし、上記(1)と同様にGPCを
測定したところ、数平均分子量は4.5×104であ
つた。このことから、下式で示される櫛型ポリ
マーであることが認められる。 (3) 上記(1)のポリMMAトルエン溶液100部にジ
メチルジエトキシシラン２部とイオン交換水５
部とｎ−ブチル錫オキサイド0.5部を加え、60
℃で８時間撹拌すると、より粘度が高くなつ
た。これのGPCを測定したところ、分子量7.8
×104のポリマーであることがわかる。このこ
とから、オルガノポリシロキサンを主鎖とし、
平均分子量9.8×103のポリMMAの側鎖を約８
本持つ櫛型ポリマーであることが認められる。 実施例 ２ (1) ブチルアクリレート（BA）10ｇと３−メル
カプトプロピールメチルジメトキシシラン0.5
ｇをガラス製重合管に入れ、冷却・脱気後溶封
する。これを約15℃の水槽中に入れ、UV（東
芝SHL−100）を10cmの距離から照射しながら
光重合を行う。10時間後内容物を取出し、重量
変化法で収率を求めたところ、95％であつた。
更にGPCの測定より数平均分子量は4.5×103で
あつた。 (2) このポリマー100部に対し５部のメチルジメ
トキシシランと0.5部のｎ−ブチル錫オキサイ
ドと少量のイオン交換水を加え、よく水を分散
させた後80℃で１日放置する。このポリマーの
数平均分子量をGPCで測定したところ、3.8×
104であつた。このことから、下式で示される
櫛型ポリマーであることが認められる。 この櫛型ポリマーはガラス面に対して強い粘着
力を有している。 実施例 ３ MMA8ｇ、オクタフルオロペンチルメタクリ
レート２ｇ、３−メルカプトプロピールメチルジ
メトキシシラン0.01ｇ、トルエン２ｇおよび
AIBN0.01ｇを60℃に８時間重合して共重合体樹
脂を得る。次いで、ｎ−ブチル錫オキサイド0.05
ｇを配合し、これをガラス面上に塗り７日間放置
したところ、得られる櫛型ポリマーは撥水性に優
れ、また撥油性をも有するものであつた。 実施例 ４〜27 下記表１に示す成分を用いる以外は、実施例１
の(1)（熱重合、60℃）または実施例２の(1)（光重
合）および実施例１の(2)（縮重合）と同様な操作
を行い、それぞれ櫛型ポリマーを製造する。な
お、連鎖移動剤として、いずれも３−メルカプト
プロピールメチルジメトキシシランを用いる。
【表】
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 連鎖移動剤として式、 ［式中、R1は炭素数１〜４のアルキレン基、
R2，R3およびR4は同一もしくは異なつてそれぞ
れ炭素数１〜４のアルキル基である］ で示されるメルカプトシラン化合物の少なくとも
１種を用い、式、 ［式中、Ｒは水素またはメチル基、およびX1
はアルキルオキシカルボニル基、置換アルキルオ
キシカルボニル基、シクロアルキルオキシカルボ
ニル基またはフエニル基である］ で示されるビニル系モノマーの少なくとも１種
を、要すればラジカル開始剤の存在下で、重合さ
せて、式、 ［式中、ＲおよびX1は前記と同意義である］ の少なくとも１種の繰返し単位［Ｃ］１〜１万個
からなり、かつ片末端のCH2に式、 ［式中、R1，R2，R3およびR4は前記と同意
義］ のジアルコキシシリル基を有しおよび他方の末端
にＨを有するポリマーを得、これを単独または
式、 ［式中、R5は炭素数１〜４のアルキル基また
はフエニル基、R6およびR7は同一もしくは異な
つてそれぞれ炭素数１〜４のアルキル基、および
X2は水素、アルキル基、フエニル基、塩素、ア
ルコキシシリル基、または−NH2，−NH−，−
SHもしくは−CN基を有するアルキル基である］ で示されるジアルコキシシラン化合物の少なくと
も１種を併用し、要すれば縮重合触媒の存在下で
縮重合させて、式、 ［式中、R1およびR4は前記と同意義である］ の少なくとも１種の繰返し単位［Ａ］１〜20個か
らなり、かつ末端のＯに基：R2（R2は前記と同意
義である）を有しおよびSiに基：−OR3（R3は前
記と同意義である）を有するか、または末端のＯ
に基：R2（R2は前記と同意義である）を有する前
記繰返し単位［Ａ］１〜20個のSiに対し、Si−Ｏ
を介して結合した、式、 ［式中、R5およびX2は前記と同意義である］ の少なくとも１種の繰返し単位［Ｂ］１〜10個か
らなり、かつ末端のSiに基：−OR3（R3は前記と
同意義である）を有するオルガノポリシロキサン
主鎖と、 該オルガノポリシロキサン主鎖中の繰返し単位
［Ａ］のR1−Ｓ−に対し、Ｓ−CH2を介して結合
する、式、 ［式中、ＲおよびX1は前記と同意義である］ の少なくとも１種の繰返し単位［Ｃ］１〜１万個
からなり、かつ末端にＨを有するビニルポリマー
側鎖とから成るケイ素含有櫛型ポリマーを得るこ
とを特徴とするケイ素含有櫛型ポリマーの製造
法。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP12672485A JPS61283623A (ja) | 1985-06-11 | 1985-06-11 | ケイ素含有櫛型ポリマーの製造法 |
| DE19863689573 DE3689573T2 (de) | 1985-06-11 | 1986-06-04 | Verfahren zur Herstellung von silikonenthaltenden Polymeren mit einer Kamm-Struktur. |
| EP19860107624 EP0205096B1 (en) | 1985-06-11 | 1986-06-04 | Process for producing silicon containing polymers having comb-shape structure |
| US07/296,305 US5079298A (en) | 1985-06-11 | 1989-01-09 | Silicon-containing polymer having comb-shape structure |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP12672485A JPS61283623A (ja) | 1985-06-11 | 1985-06-11 | ケイ素含有櫛型ポリマーの製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS61283623A JPS61283623A (ja) | 1986-12-13 |
| JPH0521139B2 true JPH0521139B2 (ja) | 1993-03-23 |
Family
ID=14942301
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP12672485A Granted JPS61283623A (ja) | 1985-06-11 | 1985-06-11 | ケイ素含有櫛型ポリマーの製造法 |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0205096B1 (ja) |
| JP (1) | JPS61283623A (ja) |
| DE (1) | DE3689573T2 (ja) |
Families Citing this family (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5096942A (en) * | 1990-05-29 | 1992-03-17 | Eastman Kodak Company | Organic/inorganic composites |
| DE4404890A1 (de) * | 1994-02-16 | 1995-08-17 | Basf Ag | Verfahren zum Hydrophobieren von Leder und Pelzfellen mit kammartig carboxylfunktionalisierten Polysiloxanen |
| EP0856541A1 (en) * | 1997-01-31 | 1998-08-05 | Dsm N.V. | Product formed from an olefin polymer |
| EP0856542A1 (en) * | 1997-01-31 | 1998-08-05 | Dsm N.V. | Polyolefin polymer with good mechanical properties |
| EP0856544A1 (en) * | 1997-01-31 | 1998-08-05 | Dsm N.V. | Branched polymers, their preparation and use |
| EP0856543A1 (en) * | 1997-01-31 | 1998-08-05 | Dsm N.V. | Use of an olefin polymer as a coating and coated product comprising a coating of an olefin polymer |
| EP0856546A1 (en) * | 1997-01-31 | 1998-08-05 | Dsm N.V. | Branched polyolefins |
| EP0856545A1 (en) * | 1997-01-31 | 1998-08-05 | Dsm N.V. | Polyolefin polymer with high molecular weight |
| EP1277766B1 (en) * | 2001-07-20 | 2009-06-24 | Rohm And Haas Company | Polymer compound containing silicon ester moiety and composition therefrom |
| WO2014002707A1 (ja) * | 2012-06-25 | 2014-01-03 | 花王株式会社 | オルガノポリシロキサングラフトポリマー |
| CN110606694B (zh) * | 2019-09-23 | 2022-01-18 | 江苏博思通新材料有限公司 | 一种改善混凝土状态型保水剂及制备方法 |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2420911A (en) * | 1945-06-11 | 1947-05-20 | Gen Electric | Methyl vinyl polysiloxane-methyl methacrylate copolymers |
| NL6702986A (ja) * | 1966-07-07 | 1968-01-08 | ||
| AU2985071A (en) * | 1970-08-25 | 1972-12-14 | Dow Corning Corporation | Nonaqueous polymeric dispersions |
| US4070414A (en) * | 1976-04-23 | 1978-01-24 | Dow Corning Corporation | Toughened mercaptosiloxane modified bulk polymerized vinylic polymers |
| US4146697A (en) * | 1978-05-19 | 1979-03-27 | General Electric Company | Poly(organosiloxy) telechelic styrene polymer process |
-
1985
- 1985-06-11 JP JP12672485A patent/JPS61283623A/ja active Granted
-
1986
- 1986-06-04 EP EP19860107624 patent/EP0205096B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1986-06-04 DE DE19863689573 patent/DE3689573T2/de not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE3689573D1 (de) | 1994-03-10 |
| EP0205096B1 (en) | 1994-01-26 |
| EP0205096A2 (en) | 1986-12-17 |
| DE3689573T2 (de) | 1994-06-23 |
| JPS61283623A (ja) | 1986-12-13 |
| EP0205096A3 (en) | 1989-12-27 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US5362826A (en) | Method of preparing macrmonomer compositions | |
| EP0710675B1 (en) | Improved method for forming polymers | |
| EP0638097B1 (en) | Preparing crosslinkable polymers employing macromonomer chain transfer agents | |
| US5773534A (en) | Preparing crosslinkable polymers employing macromonomer chain transfer agents | |
| JPS58167606A (ja) | ラジカル共重合によるグラフト共重合体の製造方法 | |
| US7034085B2 (en) | Method for polymerizing ethylenically unsaturated monomers by degenerative iodine transfer | |
| JPH0521139B2 (ja) | ||
| JPH0615594B2 (ja) | 新規硬化性樹脂 | |
| JP2680594B2 (ja) | ブロツク共重合体分散剤 | |
| EP3491035B1 (en) | Novel polyacrylate-polysilane block copolymers | |
| JPH0160162B2 (ja) | ||
| EP0327601A1 (en) | Pyrrolidonyl-akrylat-block-polymere | |
| US6586530B1 (en) | Low surface tension (meth) acrylate containing block copolymer prepared by controlled radical polymerization | |
| JPH0533247B2 (ja) | ||
| JPH0827347A (ja) | アルコキシシリル基含有アクリル系エマルジョン | |
| JP3711628B2 (ja) | 樹脂水性分散体の製造方法 | |
| JPS6131147B2 (ja) | ||
| JPS636009A (ja) | 乳化重合組成物 | |
| JPH0616735A (ja) | 水性分散型組成物 | |
| JPH0362810A (ja) | ポリシロキサン含有水分散型樹脂組成物 | |
| JPH07173227A (ja) | ケイ素官能性共重合体の製造方法 | |
| JPH0466897B2 (ja) | ||
| JPH08225504A (ja) | 新規なマクロアゾ化合物 | |
| JPH0681811B2 (ja) | エマルジョン型被覆組成物 | |
| JPH05230155A (ja) | Ｎ−ビニルカルボン酸アミド・（メタ）アクリル酸エステル共重合体および該共重合体と有機溶剤とから成る均一液体組成物 |