JPS636009A - 乳化重合組成物 - Google Patents
乳化重合組成物Info
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- JPS636009A JPS636009A JP61148985A JP14898586A JPS636009A JP S636009 A JPS636009 A JP S636009A JP 61148985 A JP61148985 A JP 61148985A JP 14898586 A JP14898586 A JP 14898586A JP S636009 A JPS636009 A JP S636009A
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- Japan
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- formula
- parts
- reactive vinyl
- tables
- carbon atoms
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- Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)
- Polymerisation Methods In General (AREA)
- Paints Or Removers (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
技術分野
本発明は乳（ヒ重合組成物にかかり、さらに詳しくは界
面活性剤、乳化剤を含有せず水性塗料に有用な超微粒子
の樹脂粒子を高固形分濃度で安定に含む乳化重合組成物
に関するものである。
面活性剤、乳化剤を含有せず水性塗料に有用な超微粒子
の樹脂粒子を高固形分濃度で安定に含む乳化重合組成物
に関するものである。
従 来 技 術
エチレン性不飽和化合物を水性媒体中で乳化重合させて
得られるエマルションは一般に微小樹脂粒子の分散液と
して得られ、水性塗料等に広く用いられている。しかし
ながら、かかるエマルションの製造に際しては通常界面
活性剤とか乳化剤を使用する必要があり、これがエマル
ションに残留するため塗膜の耐水性等に悪影響を及ぼす
ので、その解決法を求め多大な努力がはられれている。
得られるエマルションは一般に微小樹脂粒子の分散液と
して得られ、水性塗料等に広く用いられている。しかし
ながら、かかるエマルションの製造に際しては通常界面
活性剤とか乳化剤を使用する必要があり、これがエマル
ションに残留するため塗膜の耐水性等に悪影響を及ぼす
ので、その解決法を求め多大な努力がはられれている。
界面活性剤とか乳化剤を使用しない乳化重合、所謂ソー
プフリー重合法として、例えば分子内にアミノ基を有す
るモノマーとアクリル酸、メタクリル酸の如きカルボキ
シル基を有するモノマーを同時に共重合させる両性ラテ
ックスの合成がホモラ等により提案され注目を集めてい
る（Ａ、Ｈｏｍｏｌａ 。
プフリー重合法として、例えば分子内にアミノ基を有す
るモノマーとアクリル酸、メタクリル酸の如きカルボキ
シル基を有するモノマーを同時に共重合させる両性ラテ
ックスの合成がホモラ等により提案され注目を集めてい
る（Ａ、Ｈｏｍｏｌａ 。
Ｒ，０，Ｊａｍｅｓ、 Ｊ、Ｃｏ１１ｏｉｄ、 Ｉｎｔ
ｅｒｆａｃｅ Ｓｃｉ、 ５９．１２３〜＋３４ （＋
９７７））。しかしながらかかるソープフリー重合法で
は合成の際に特に界面活性剤を使用していないためにラ
テックス粒子の分散安定性が充分とはいえず、その為ラ
テックス固形分濃度を高くすることができず、また生成
粒子径も数百ｍμ程度でそれより小粒径のものを得るこ
とは技術的に困難である。ちなみにホモラ等の研究で得
られているラテックスの固形分濃度は１０％以下であり
、また粒子径も０．１μ以上である。
ｅｒｆａｃｅ Ｓｃｉ、 ５９．１２３〜＋３４ （＋
９７７））。しかしながらかかるソープフリー重合法で
は合成の際に特に界面活性剤を使用していないためにラ
テックス粒子の分散安定性が充分とはいえず、その為ラ
テックス固形分濃度を高くすることができず、また生成
粒子径も数百ｍμ程度でそれより小粒径のものを得るこ
とは技術的に困難である。ちなみにホモラ等の研究で得
られているラテックスの固形分濃度は１０％以下であり
、また粒子径も０．１μ以上である。
発明が解決しようとする問題点
そこでソープフリー重合による両性ラテックスの合成に
おいて、従来よりもより微小樹脂粒子を高濃度かつ安定
に含むラテックスが得られるなら反応収率の向上といっ
た製造上の利点のみならず塗料性能に寄与するところ極
めて大であり、かかる解決法を見出すことが本発明目的
である。
おいて、従来よりもより微小樹脂粒子を高濃度かつ安定
に含むラテックスが得られるなら反応収率の向上といっ
た製造上の利点のみならず塗料性能に寄与するところ極
めて大であり、かかる解決法を見出すことが本発明目的
である。
問題点を解決するための手段
本発明に従えば、上記目的が
（式中Ｒ１は水素またはメチル基；Ｒ２は置換基を有し
ていてもかまわない炭素数２〜１０の脂肪族炭化水素、
炭素数６〜７の脂環族炭化水素、炭素数６の芳香族炭化
水素；Ａは Ｒ９はエチレンまたはプロピレン；Ｒ４は置換基を有し
ていてもめ）まわない炭素数２〜７のアルキレン；Ｒ５
は置換基を有していてもかまわない炭素数２〜５のアル
キレン：ｍ及びｎは繰り返し単位数の平均値でｍは１〜
１０またｎは２〜５０；但し、末端カルボキシル基は無
機もしくは有機塩基で中和されていてもよい） で表される末端カルボキシル基を有する反応性ビニル単
量体の少なくとも１種を１〜２５重量％、（Ｂ）分子中
にアミノ基、環状窒素原子あるいはそれらのオニウム構
造の塩基性基を有する反応性ビニル単量体の少なくとも
１種を１〜２５重量％、および （Ｃ）他の反応性ビニル単量体の少なくとも１種を９８
〜５０重量％ を水性媒体中、乳化重合させて得られる乳［ヒ重合組成
物により達成せられる。
ていてもかまわない炭素数２〜１０の脂肪族炭化水素、
炭素数６〜７の脂環族炭化水素、炭素数６の芳香族炭化
水素；Ａは Ｒ９はエチレンまたはプロピレン；Ｒ４は置換基を有し
ていてもめ）まわない炭素数２〜７のアルキレン；Ｒ５
は置換基を有していてもかまわない炭素数２〜５のアル
キレン：ｍ及びｎは繰り返し単位数の平均値でｍは１〜
１０またｎは２〜５０；但し、末端カルボキシル基は無
機もしくは有機塩基で中和されていてもよい） で表される末端カルボキシル基を有する反応性ビニル単
量体の少なくとも１種を１〜２５重量％、（Ｂ）分子中
にアミノ基、環状窒素原子あるいはそれらのオニウム構
造の塩基性基を有する反応性ビニル単量体の少なくとも
１種を１〜２５重量％、および （Ｃ）他の反応性ビニル単量体の少なくとも１種を９８
〜５０重量％ を水性媒体中、乳化重合させて得られる乳［ヒ重合組成
物により達成せられる。
本発明で使用せられる前記−数式〔■〕で表される末端
カルボキシル基を有する反応性ビニル単量体は、 （式中Ｒ１は水素またはメチル基； の繰り返し単位；Ｒ３はエチレンまたはプロピレン；Ｒ
４は置換基を有していてもかまわない炭素数２〜７のア
ルキレン；Ｒ５は置換基を有していてもかまわない炭素
数２〜５のアルキレン：ｍとｎは繰り返し単位数の平均
値で、ｍは１〜１０、ｎは２〜５０） で表される末端ヒドロキシル基を有する（メタ）アクリ
レートと、 （式中Ｒ２は置換基を有していてもかまわない炭素数２
〜１０の脂肪族炭化水素、炭素数６〜７の脂環族炭化水
素、炭素数６の芳香族炭化水素）を好ましくはラジカル
重合禁止剤の存在下に重合させることにより有利に製造
せられる新規化合物である。本発明者らはこの末端カル
ボキシル基を有する反応性ビニル単量体が塩基で中和さ
れた形において優れた界面活性能を示し、α、β−エチ
レン性不飽和化合物の水性媒体中での乳化重合に反応性
界面活性剤として極めて有用なものであることを見出し
特願昭６１−１９００号（昭和６１年１月８日出願）と
して特許出頭を行った。本発明は上記発明をさらに進展
せしめたものであるがソープフリー重合による両性ラテ
ックスの合成に前記末端カルボキシル基を有する反応性
ビニル単量体自体を、塩基性モノマーと組み合わせて使
用する点に新規性ならびに進歩性を有する。
カルボキシル基を有する反応性ビニル単量体は、 （式中Ｒ１は水素またはメチル基； の繰り返し単位；Ｒ３はエチレンまたはプロピレン；Ｒ
４は置換基を有していてもかまわない炭素数２〜７のア
ルキレン；Ｒ５は置換基を有していてもかまわない炭素
数２〜５のアルキレン：ｍとｎは繰り返し単位数の平均
値で、ｍは１〜１０、ｎは２〜５０） で表される末端ヒドロキシル基を有する（メタ）アクリ
レートと、 （式中Ｒ２は置換基を有していてもかまわない炭素数２
〜１０の脂肪族炭化水素、炭素数６〜７の脂環族炭化水
素、炭素数６の芳香族炭化水素）を好ましくはラジカル
重合禁止剤の存在下に重合させることにより有利に製造
せられる新規化合物である。本発明者らはこの末端カル
ボキシル基を有する反応性ビニル単量体が塩基で中和さ
れた形において優れた界面活性能を示し、α、β−エチ
レン性不飽和化合物の水性媒体中での乳化重合に反応性
界面活性剤として極めて有用なものであることを見出し
特願昭６１−１９００号（昭和６１年１月８日出願）と
して特許出頭を行った。本発明は上記発明をさらに進展
せしめたものであるがソープフリー重合による両性ラテ
ックスの合成に前記末端カルボキシル基を有する反応性
ビニル単量体自体を、塩基性モノマーと組み合わせて使
用する点に新規性ならびに進歩性を有する。
式〔■〕で表される末端ヒドロキシル基を有する（メタ
）アクリレートは例えばヒドロキシエチル（メタ）アク
リレートまたはヒドロキシプロピル（メタ）アクリレー
トとβ−プロピオラクトンδ−バレロラクトン、δ−カ
プロラクトン、ε−カプロラクトンなどの環状エステル
類あるいはエチレンオキシド、プロピレンオキシドおよ
びテトラヒドロフランなどの環状エーテル類を付加せし
めた化合物を意味する。
）アクリレートは例えばヒドロキシエチル（メタ）アク
リレートまたはヒドロキシプロピル（メタ）アクリレー
トとβ−プロピオラクトンδ−バレロラクトン、δ−カ
プロラクトン、ε−カプロラクトンなどの環状エステル
類あるいはエチレンオキシド、プロピレンオキシドおよ
びテトラヒドロフランなどの環状エーテル類を付加せし
めた化合物を意味する。
市販されているものでこれに相当する商品としては例え
ばヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとε−カプロ
ラクトンを付加せしめたプラクセル（ＦＭ−１） ＦＡ
−１（１： １付加物〕、（ＦＭ−３） ＦＡ−３〔１
：３付加物） 、（ＦＭ−５）ＦＡ−５Ｃ１： ５付加
物〕（以上何れもダイセル化学、登録商標名）またはメ
タアクリル酸にエチレンオキシド、あるいはプロピレン
オキサイドを付加せしめたブレンマーＰＥ、ブレンマー
ＰＰ（日本油脂、登録商標名）などが挙げられ、また類
似反応に基づき当業者により容易に製造せられるものを
含む。
ばヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとε−カプロ
ラクトンを付加せしめたプラクセル（ＦＭ−１） ＦＡ
−１（１： １付加物〕、（ＦＭ−３） ＦＡ−３〔１
：３付加物） 、（ＦＭ−５）ＦＡ−５Ｃ１： ５付加
物〕（以上何れもダイセル化学、登録商標名）またはメ
タアクリル酸にエチレンオキシド、あるいはプロピレン
オキサイドを付加せしめたブレンマーＰＥ、ブレンマー
ＰＰ（日本油脂、登録商標名）などが挙げられ、また類
似反応に基づき当業者により容易に製造せられるものを
含む。
他方、式（１）で表される酸無水物としては、例えば無
水コハク酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、テトラヒ
ドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、無水ト
リメリット酸、無水ヘット酸、無水ハイミック酸、無水
アジピン酸、無水アゼライン酸、無水セバシン酸あるい
はそれらの置換誘導体が用いられる。
水コハク酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、テトラヒ
ドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、無水ト
リメリット酸、無水ヘット酸、無水ハイミック酸、無水
アジピン酸、無水アゼライン酸、無水セバシン酸あるい
はそれらの置換誘導体が用いられる。
反応はこれらの原料を単に加熱、攪拌するだけで容易に
進行するが、末端ビニル基保護のためラジカル重合禁止
剤、例えばヒドロキノンモノメチルエーテルの存在下に
実施することが好ましく、かかる重合禁止剤は通常５０
００ ｐｐｍ以下、より好ましくは約５００ ｐｐｍ以
下の量で用いられる。
進行するが、末端ビニル基保護のためラジカル重合禁止
剤、例えばヒドロキノンモノメチルエーテルの存在下に
実施することが好ましく、かかる重合禁止剤は通常５０
００ ｐｐｍ以下、より好ましくは約５００ ｐｐｍ以
下の量で用いられる。
またヒドロキシ基含有（メタ）アクリレートと酸無水物
は通常９：１０〜１１：１０の重量比で用いられる。
は通常９：１０〜１１：１０の重量比で用いられる。
上記の末端カルボキシル基を有する反応性単量体はＲ２
、Ａアルキレン鎖の導入により親水性部分と疎水性部分
のバランスを自由に変化させることができ、またそのこ
とにより反応性単量体に優れた界面活性能を与えること
ができる。
、Ａアルキレン鎖の導入により親水性部分と疎水性部分
のバランスを自由に変化させることができ、またそのこ
とにより反応性単量体に優れた界面活性能を与えること
ができる。
特願昭６１−１９００号発明においては上記反応性単量
体を無機あるいは有機の塩基で中和し、反応性単量体兼
界面活性剤として乳化重合に利用した。しかしながら本
発明においては上記反応性単量体が塩基性基を有する反
応性ビニル単量体と組み合わされて使用せられ、該単量
体により中和せられるため末端カルボキシル基の中和は
不必要である。しかしながらカルボキシル基を有する反
応性単量体と塩基性基を有する反応性ビニル単量体の使
用割合、あるいは塩基性基を有する反応性ビニル単量体
の種類によっては前記（Ａ）単量体の末端カルボキシル
基を無機あるいは有機塩基で中和して用いることが好ま
しい。
体を無機あるいは有機の塩基で中和し、反応性単量体兼
界面活性剤として乳化重合に利用した。しかしながら本
発明においては上記反応性単量体が塩基性基を有する反
応性ビニル単量体と組み合わされて使用せられ、該単量
体により中和せられるため末端カルボキシル基の中和は
不必要である。しかしながらカルボキシル基を有する反
応性単量体と塩基性基を有する反応性ビニル単量体の使
用割合、あるいは塩基性基を有する反応性ビニル単量体
の種類によっては前記（Ａ）単量体の末端カルボキシル
基を無機あるいは有機塩基で中和して用いることが好ま
しい。
本発明で上記反応性単量体（Ａ）と組み合わせ使用せら
れる塩基性基を有する反応性単量体としては分子中にア
ミノ基、環状窒素原子あるいはそれらのオニウム構造の
塩基性基を有する反応性ビニル単量体の任意のものが１
種あるいは２種以上の組み合わせで有利に用いられる。
れる塩基性基を有する反応性単量体としては分子中にア
ミノ基、環状窒素原子あるいはそれらのオニウム構造の
塩基性基を有する反応性ビニル単量体の任意のものが１
種あるいは２種以上の組み合わせで有利に用いられる。
かかる反応性単量体（Ｂ）はより具体的に下記化合物群
に分類せられる。
に分類せられる。
（式中Ｒ１は水素またはメチル基；Ｒ６及びＲ７は水素
もしくは置換基を有していてもかまわない炭素数１〜４
のアルキル基；Ｂは Ｏｏ １１Ｉ ＣＯ−（ＣＨ２）！−１ＣＮ −（ＣＨ２）ｋ−１唱 Ｒ８は水素又は炭素数１〜４のアルキル基；ｋ、！及び
ｍは夫々２〜６の整数）で表されるアミノ基を有する反
応性ビニル単量体９例えばジメチルアミノエチル（メタ
）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリ
レート、Ｎ−メチル−Ｎ−ジメチルアミノエチル−（メ
タ）アクリルアミド。
もしくは置換基を有していてもかまわない炭素数１〜４
のアルキル基；Ｂは Ｏｏ １１Ｉ ＣＯ−（ＣＨ２）！−１ＣＮ −（ＣＨ２）ｋ−１唱 Ｒ８は水素又は炭素数１〜４のアルキル基；ｋ、！及び
ｍは夫々２〜６の整数）で表されるアミノ基を有する反
応性ビニル単量体９例えばジメチルアミノエチル（メタ
）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリ
レート、Ｎ−メチル−Ｎ−ジメチルアミノエチル−（メ
タ）アクリルアミド。
ジメチルアミノスチレン、ジエチルアミノエチルスチレ
ン、ジメチルアミノビニルピリジン等、Ｒフ （式中Ｒ１、Ｒ６、Ｒ７、Ｂは夫々前述せる通り；Ｒ９
は置換基を有していてもかまわない炭素数１〜１２のア
ルキル；Ｘは酸残基）で表されるアンモニウム塩基を有
する反応性ビニル単量体６例えばトリメチルアンモニウ
ムエチル（メタ）アクリレート、トリエチルアンモニウ
ムプロピル（メタ）アクリルアミド、トリメチルアンモ
ニウムＰ−フェニレン（メタ）アクリルアミド等。
ン、ジメチルアミノビニルピリジン等、Ｒフ （式中Ｒ１、Ｒ６、Ｒ７、Ｂは夫々前述せる通り；Ｒ９
は置換基を有していてもかまわない炭素数１〜１２のア
ルキル；Ｘは酸残基）で表されるアンモニウム塩基を有
する反応性ビニル単量体６例えばトリメチルアンモニウ
ムエチル（メタ）アクリレート、トリエチルアンモニウ
ムプロピル（メタ）アクリルアミド、トリメチルアンモ
ニウムＰ−フェニレン（メタ）アクリルアミド等。
Ｒフ
（式中Ｒ１、Ｒ６、Ｒ７、Ｂは夫々前述せる通り：Ｒ１
゜は置換基を有していてもかまわない炭素数２〜６）７
／ｌ、キレン；Ｄは一５ｏ３、−ｃｏｏ 、あるい
は −Ｐ ）で表される第４級アンモニＨ ラム構造を有する反応性ビニル単量体。例えばＮ−（３
−スルホプロピル−Ｎ−メタクリロキシエチル−Ｎ、Ｎ
−ジメチルアンモニウムベタイン、Ｎ−（３−スルホプ
ロピル）−Ｎ−メタクリルアミドプロピル−Ｎ。
゜は置換基を有していてもかまわない炭素数２〜６）７
／ｌ、キレン；Ｄは一５ｏ３、−ｃｏｏ 、あるい
は −Ｐ ）で表される第４級アンモニＨ ラム構造を有する反応性ビニル単量体。例えばＮ−（３
−スルホプロピル−Ｎ−メタクリロキシエチル−Ｎ、Ｎ
−ジメチルアンモニウムベタイン、Ｎ−（３−スルホプ
ロピル）−Ｎ−メタクリルアミドプロピル−Ｎ。
Ｎ−ジメチルアンモニウムベタイン、Ｎ−（３−ホスホ
プロピル）−Ｎ−メタクリロキシエチル−Ｎ、Ｎ−ジメ
チルアンモニウムベタイン、Ｎ−（２−カルボキシエチ
ル）−Ｎ−メタクリルアミドプロピル−Ｎ、Ｎ−ジメチ
ルアンモニウムベタイン等。
プロピル）−Ｎ−メタクリロキシエチル−Ｎ、Ｎ−ジメ
チルアンモニウムベタイン、Ｎ−（２−カルボキシエチ
ル）−Ｎ−メタクリルアミドプロピル−Ｎ、Ｎ−ジメチ
ルアンモニウムベタイン等。
４）式 Ｒ１
＋＋２Ｃ＝Ｃ−Ｅ ・・・（Ｖ）
Ｒ１１はアルキル基；Ｘは酸残基；Ｒ１□は置換基を有
していてもかまわない炭素数２〜６のアルキレン；Ｄは
−Ｓ○、 、−ＣＯＯあるいは−Ｐ ）で表され
る環状窒素原子あるいはそのＨ オニウム構造を有する反応性ビニル単量体。例えばビニ
ルピリジン、ビニルトリアジン、２−ビニル−■−メチ
ルピリジニウムクロライド１−（２−カルボキシエチル
）−２−ビニルピリジニウムベタイン、１−（３−スル
ホプロピル）−２−ビニルピリジニウムベタイン等。
していてもかまわない炭素数２〜６のアルキレン；Ｄは
−Ｓ○、 、−ＣＯＯあるいは−Ｐ ）で表され
る環状窒素原子あるいはそのＨ オニウム構造を有する反応性ビニル単量体。例えばビニ
ルピリジン、ビニルトリアジン、２−ビニル−■−メチ
ルピリジニウムクロライド１−（２−カルボキシエチル
）−２−ビニルピリジニウムベタイン、１−（３−スル
ホプロピル）−２−ビニルピリジニウムベタイン等。
本発明に於ては上記の末端カルボキシル基を有する反応
性ビニル単量体（Ａ）と塩基性基を有する反応性ビニル
単量体（Ｂ）とが夫々全単量体に対し１〜２５重量％の
範囲で使用せられ、残りの９８〜５０重景％を通常のビ
ニル樹脂製造に使用せられる任意のα、β−エチレン性
不飽和化合物から選択することができる。かかる不飽和
化合物は、分子内に１個のα、β−エチレン性不飽和結
合を有するもの： １）カルボキシル基含有単量体 例えばアクリル酸、メタクリル酸、クロ１−ン酸イタコ
ン酸、マレイン酸、フマル酸等、２）ヒドロキシル基含
有単量体 例えば２−ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシ
プロピルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリ
レート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、ヒドロキ
シブチルアクリレート、ヒドロキシブチルメタクリレー
ト、アリルアルコール、メタアリルアルコール等、 ３）含窒素アルキルアクリレごトもしくはメタクリレー
ト 例えばジメチルアミノエチルアクリレート、ジメチルア
ミノエチルメタクリレート等、４）重合性アミド 例えばアクリル酸アミド、メタクリル酸アミド等、 ５）重合性ニトリル 例えばアクリロニトリル、メタクリレートリル等、 ６）アルキルアクリレートもしくはメタクリレート 例えばメチルアクリレート、メチルメタクリレート、エ
チルアクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−ブチル
アクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、２−エチル
へキシルアクリレート等、７）重合性芳香族化合物 例えばスチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン
、ｔ−ブチルスチレン等、 ８）α−オレフィン 例えばエチレン、プロピレン等、 ９）ビニル化合物 例えば酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等、分子内に２
個以上のα、β−エチレン性不飽和結合を有するもの： １０）ジエン化合物 例えばブタジェン、イソプレン等、 １１）多価アルコールの重合性不飽和モノカルボン酸エ
ステル；多塩基酸の重合性不飽和アルコールエステル；
２個以上のビニル基で置換された芳香族化合物 例えばエチレングリコールアクリレート、エチレングリ
コールメタクリレート、トリエチレングリコールジメタ
クリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレー
ト、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート、ト
リメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロー
ルプロパントリメタクリレート、１．４−ブタンジオー
ルジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレ
ート、１．６−ヘキサンジオールジアクリレート、ペン
タエリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリトー
ルトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアク
リレート、ペンタエリスリドータクリレート、グリセロ
ールジメタクリレート、グリセロールジアクリレート、
グリセロールアリロキシジメタクリレート、１．１．１
−トリスヒドロキシメチルエタンジアクリレート、１，
１゜１−トリスヒドロキシメチルエタントリアクリレー
ト、１，１．１−トリスヒドロキシメチルエタンジメタ
クリレート、１，１．１−）リスヒドロキシメチルエタ
ントリメタクリレート、１，１゜１−トリスヒドロキシ
メチルプロパンジアクリレート、１，１．１−１リスヒ
ドロキシメチルプロパントリアクリレート、１，１．１
−）リスヒドロキシメチルプロパンジメタクリレート、
１．１．１−トリスヒドロキシメチルプロパントリメタ
クリレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソ
シアヌレート、トリアリルトリメリテートジアリルテレ
フタレート、ジアリルフタレート、ジビニルベンゼン等
、 これら単量体は単独もしくは併用して用いられ常法に従
って乳化重合が実施せられる。
性ビニル単量体（Ａ）と塩基性基を有する反応性ビニル
単量体（Ｂ）とが夫々全単量体に対し１〜２５重量％の
範囲で使用せられ、残りの９８〜５０重景％を通常のビ
ニル樹脂製造に使用せられる任意のα、β−エチレン性
不飽和化合物から選択することができる。かかる不飽和
化合物は、分子内に１個のα、β−エチレン性不飽和結
合を有するもの： １）カルボキシル基含有単量体 例えばアクリル酸、メタクリル酸、クロ１−ン酸イタコ
ン酸、マレイン酸、フマル酸等、２）ヒドロキシル基含
有単量体 例えば２−ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシ
プロピルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリ
レート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、ヒドロキ
シブチルアクリレート、ヒドロキシブチルメタクリレー
ト、アリルアルコール、メタアリルアルコール等、 ３）含窒素アルキルアクリレごトもしくはメタクリレー
ト 例えばジメチルアミノエチルアクリレート、ジメチルア
ミノエチルメタクリレート等、４）重合性アミド 例えばアクリル酸アミド、メタクリル酸アミド等、 ５）重合性ニトリル 例えばアクリロニトリル、メタクリレートリル等、 ６）アルキルアクリレートもしくはメタクリレート 例えばメチルアクリレート、メチルメタクリレート、エ
チルアクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−ブチル
アクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、２−エチル
へキシルアクリレート等、７）重合性芳香族化合物 例えばスチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン
、ｔ−ブチルスチレン等、 ８）α−オレフィン 例えばエチレン、プロピレン等、 ９）ビニル化合物 例えば酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等、分子内に２
個以上のα、β−エチレン性不飽和結合を有するもの： １０）ジエン化合物 例えばブタジェン、イソプレン等、 １１）多価アルコールの重合性不飽和モノカルボン酸エ
ステル；多塩基酸の重合性不飽和アルコールエステル；
２個以上のビニル基で置換された芳香族化合物 例えばエチレングリコールアクリレート、エチレングリ
コールメタクリレート、トリエチレングリコールジメタ
クリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレー
ト、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート、ト
リメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロー
ルプロパントリメタクリレート、１．４−ブタンジオー
ルジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレ
ート、１．６−ヘキサンジオールジアクリレート、ペン
タエリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリトー
ルトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアク
リレート、ペンタエリスリドータクリレート、グリセロ
ールジメタクリレート、グリセロールジアクリレート、
グリセロールアリロキシジメタクリレート、１．１．１
−トリスヒドロキシメチルエタンジアクリレート、１，
１゜１−トリスヒドロキシメチルエタントリアクリレー
ト、１，１．１−トリスヒドロキシメチルエタンジメタ
クリレート、１，１．１−）リスヒドロキシメチルエタ
ントリメタクリレート、１，１゜１−トリスヒドロキシ
メチルプロパンジアクリレート、１，１．１−１リスヒ
ドロキシメチルプロパントリアクリレート、１，１．１
−）リスヒドロキシメチルプロパンジメタクリレート、
１．１．１−トリスヒドロキシメチルプロパントリメタ
クリレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソ
シアヌレート、トリアリルトリメリテートジアリルテレ
フタレート、ジアリルフタレート、ジビニルベンゼン等
、 これら単量体は単独もしくは併用して用いられ常法に従
って乳化重合が実施せられる。
尚、乳化重合に際しては上記ＣＩ）の単量体と塩基性基
を有する単量体の組み合わせ自体、あるいは上記式〔■
〕の単量体自身が界面活性能を有するために別途に界面
活性剤、乳化剤を使用する必要はないが単量体ＣＩ）お
よび塩基性基を有する単量体の使用量が少ない場合には
、通常使用せられる型の界面活性剤、乳化剤を少量用い
ることが好ましい。特に好ましいものとしては、例えば
特願昭５４−１１Ｑ１１６５：５５−５６０４１１：５
５−１１６２９３：５３−１２３８９９：５５−４７６
５２；５６−７１８６４：５７−１３０５３等に記載の
両性樹脂が挙げられる。重合開始剤としては、たとえば
過酸化ベンゾイル、ｔ−ブチルオキシド、クメンハイド
ロパーオキシドなどの有機過酸化物；アゾビスシアノ吉
草酸、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビス（２，４
−ジメチル）バレロニトリル、アゾビス（２−アミジノ
プロパン）ハイドロクロライドなどの有機アゾ化合物；
過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウ
ム、過酸化水素などの無機水溶性ラジカル開始剤；レド
ックス系開始剤などが好適に使用せられ、また連鎖移動
剤としては、例えばエチルメルカプタン、ブチルメルカ
プタン、ドデシルメルカプタン等のメルカプタン類；四
臭化炭素、四塩化炭素等のハロゲン化炭素類を使用する
ことができる。所望により用いられる界面活性剤、乳化
剤、重合開始剤、連鎖移動剤水媒体の使用割合、重合手
法などは全て従来技術によることができる。
を有する単量体の組み合わせ自体、あるいは上記式〔■
〕の単量体自身が界面活性能を有するために別途に界面
活性剤、乳化剤を使用する必要はないが単量体ＣＩ）お
よび塩基性基を有する単量体の使用量が少ない場合には
、通常使用せられる型の界面活性剤、乳化剤を少量用い
ることが好ましい。特に好ましいものとしては、例えば
特願昭５４−１１Ｑ１１６５：５５−５６０４１１：５
５−１１６２９３：５３−１２３８９９：５５−４７６
５２；５６−７１８６４：５７−１３０５３等に記載の
両性樹脂が挙げられる。重合開始剤としては、たとえば
過酸化ベンゾイル、ｔ−ブチルオキシド、クメンハイド
ロパーオキシドなどの有機過酸化物；アゾビスシアノ吉
草酸、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビス（２，４
−ジメチル）バレロニトリル、アゾビス（２−アミジノ
プロパン）ハイドロクロライドなどの有機アゾ化合物；
過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウ
ム、過酸化水素などの無機水溶性ラジカル開始剤；レド
ックス系開始剤などが好適に使用せられ、また連鎖移動
剤としては、例えばエチルメルカプタン、ブチルメルカ
プタン、ドデシルメルカプタン等のメルカプタン類；四
臭化炭素、四塩化炭素等のハロゲン化炭素類を使用する
ことができる。所望により用いられる界面活性剤、乳化
剤、重合開始剤、連鎖移動剤水媒体の使用割合、重合手
法などは全て従来技術によることができる。
このようにして得られる本発明の乳化重合組成物にあっ
ては、外部乳化剤が含まれず、あるいはその使用量が極
めて少量ですむため皮膜形成後、低分子乳化剤が膜内に
残存せず、フィルムを水中に浸漬した後でも皮膜を可溶
化させる様な低分子￥！ＩＪ貫が殆どないため、塗膜の
耐水性が従来のエマルション塗料に比し大巾に改善せら
れる。
ては、外部乳化剤が含まれず、あるいはその使用量が極
めて少量ですむため皮膜形成後、低分子乳化剤が膜内に
残存せず、フィルムを水中に浸漬した後でも皮膜を可溶
化させる様な低分子￥！ＩＪ貫が殆どないため、塗膜の
耐水性が従来のエマルション塗料に比し大巾に改善せら
れる。
さらにまた本発明では従来のホモラ等の研究に比し極め
て微細な、例えば０．０１〜０．１Ｂの超微粒子エマル
ションを得ることができ、しかも不揮発分濃度も３０〜
４０重量％までと極めて高濃度の安定エマルションを得
ることができ、水性塗料に使用した場合、粒子の微小化
により塗膜性能、造膜性が向上し、塗膜の機械的強度を
改善することができる９ 以下実施例、比較例により本発明を説明する。
て微細な、例えば０．０１〜０．１Ｂの超微粒子エマル
ションを得ることができ、しかも不揮発分濃度も３０〜
４０重量％までと極めて高濃度の安定エマルションを得
ることができ、水性塗料に使用した場合、粒子の微小化
により塗膜性能、造膜性が向上し、塗膜の機械的強度を
改善することができる９ 以下実施例、比較例により本発明を説明する。
特にことわりなきかぎり、部および％は重量による。
参考例１
攪拌機、ジムロート、温度計および空気導入管を取り付
けた１！２のガラス製反応フラスコの中に１５０部の無
水コハク酸、３８５部のプラクセルＦＭ−１（εカプロ
ラクトンと２−ヒドロキシエチルメタクリレートの１：
１モル付加物、ダイセル化学製〉および全仕込量に対し
て５００ ｐｐｍのヒドロキノンモノメチルエーテルを
一括して仕込んだ、ついで空気を導入管より吸込みなが
ら、内部温度１５０°Ｃで４０分間攪拌することによっ
て反応を行った。反応終了後、生成物を室温まで冷却す
ると少量の未反応の酸無水物の結晶が析出するので、こ
れをろ過により除去し、目的の反応組成物を得な。
けた１！２のガラス製反応フラスコの中に１５０部の無
水コハク酸、３８５部のプラクセルＦＭ−１（εカプロ
ラクトンと２−ヒドロキシエチルメタクリレートの１：
１モル付加物、ダイセル化学製〉および全仕込量に対し
て５００ ｐｐｍのヒドロキノンモノメチルエーテルを
一括して仕込んだ、ついで空気を導入管より吸込みなが
ら、内部温度１５０°Ｃで４０分間攪拌することによっ
て反応を行った。反応終了後、生成物を室温まで冷却す
ると少量の未反応の酸無水物の結晶が析出するので、こ
れをろ過により除去し、目的の反応組成物を得な。
この反応組成物は酸価１７２、粘度２５０ ｃＰ（２５
℃）であった。反応組成物の酸価測定から反応率を求め
たところ、９６％であった。
℃）であった。反応組成物の酸価測定から反応率を求め
たところ、９６％であった。
参考例２
参考例１と同様の反応装置の中に６０部の無水コハク酸
、４４０部のプラクセルＦＭ−５（ε−カブロラクトン
と２−ヒドロキシメタクリレートの５：１モル付加物、
ダイセル化学製）および全仕込量に対して５００ ｐｐ
ｍのヒドロキノンモノメチルエーテルの一括仕込みを行
った。ついで、空気を導入しながら内温１５０°Ｃで６
０分間攪拌することによって、反応を行った。反応終了
後、生成物を室温まで冷却すると、少量の未反応の酸無
水物の結晶が析出するのでこれをろ過により除去し、目
的の反応組成物を得た。
、４４０部のプラクセルＦＭ−５（ε−カブロラクトン
と２−ヒドロキシメタクリレートの５：１モル付加物、
ダイセル化学製）および全仕込量に対して５００ ｐｐ
ｍのヒドロキノンモノメチルエーテルの一括仕込みを行
った。ついで、空気を導入しながら内温１５０°Ｃで６
０分間攪拌することによって、反応を行った。反応終了
後、生成物を室温まで冷却すると、少量の未反応の酸無
水物の結晶が析出するのでこれをろ過により除去し、目
的の反応組成物を得た。
この反応組成物は、酸価７０を有する半固形物（２５°
Ｃ）であった、また反応率を参考例１と同様の方法によ
り測定したところ９６％であった。
Ｃ）であった、また反応率を参考例１と同様の方法によ
り測定したところ９６％であった。
参考例３
参考例１と同様の反応装置の中に９８部の無水マレイン
酸、４８０部のプラクセルＦＭ−３（εカプロラクトン
と２−ヒドロキシメタクリレートの３：１モル付加物、
ダイセル化学製）および全仕込量に対して５００ ｐｐ
ｍのヒドロキノンモノメチルエーテルの一括仕込みを行
った。ついで、空気を導入しながら内温１５０°Ｃで６
０分間攪拌することによって、反応を行った。
酸、４８０部のプラクセルＦＭ−３（εカプロラクトン
と２−ヒドロキシメタクリレートの３：１モル付加物、
ダイセル化学製）および全仕込量に対して５００ ｐｐ
ｍのヒドロキノンモノメチルエーテルの一括仕込みを行
った。ついで、空気を導入しながら内温１５０°Ｃで６
０分間攪拌することによって、反応を行った。
反応組成物は、酸価１０３、粘度３５０ｃＰ（２５°Ｃ
）であった。また、反応率を参考例１と同様の方法によ
り測定したところ、９５％であった。
）であった。また、反応率を参考例１と同様の方法によ
り測定したところ、９５％であった。
参考例４
参考例１と同様の反応装置を用いて１５４部のテトラヒ
ドロ無水フタル酸、４２０部のブレンマーＰＥ−３５０
（エチレンオキシドとメタクリル酸の７〜９：１モル付
加物、日本油脂層）および全仕込量に対して５００ ｐ
ｐｍのヒドロキノンモノメチルエーテルを一括して仕込
んだ。ついで、空気を導入しながら内温１５０°Ｃで６
０分間攪拌することによって、反応を行った。
ドロ無水フタル酸、４２０部のブレンマーＰＥ−３５０
（エチレンオキシドとメタクリル酸の７〜９：１モル付
加物、日本油脂層）および全仕込量に対して５００ ｐ
ｐｍのヒドロキノンモノメチルエーテルを一括して仕込
んだ。ついで、空気を導入しながら内温１５０°Ｃで６
０分間攪拌することによって、反応を行った。
反応組成物は、酸価１０３、反応率は９６％であった。
参考例５
参考例１と同様の反応装置を用いて１４８部の無水フタ
ル酸、４００部のブレンマーＰ Ｐ −１０００（プロ
ピレンオキシドとメタクリル酸の５．５：１モル付加物
、日本油脂層）および全仕込量に対して５００ ｐｐｍ
のヒドロキノンモノメチルエーテルを一括して仕込んだ
。ついで、空気を導入しながら内温１５０°Ｃで６０分
間攪拌することによって、反応を行った。
ル酸、４００部のブレンマーＰ Ｐ −１０００（プロ
ピレンオキシドとメタクリル酸の５．５：１モル付加物
、日本油脂層）および全仕込量に対して５００ ｐｐｍ
のヒドロキノンモノメチルエーテルを一括して仕込んだ
。ついで、空気を導入しながら内温１５０°Ｃで６０分
間攪拌することによって、反応を行った。
反応組成物は、酸価１０８、粘度３００ｃＰ（２５℃）
であった。また、反応率は９５％であった。
であった。また、反応率は９５％であった。
参考例６
撹拌機、ジムロートおよび温度計を取り付けた１又のガ
ラス製反応フラスコの中に１６６部のジメチルアミノプ
ロピルメタクリルアミド（Ｔｅｘａｃ。
ラス製反応フラスコの中に１６６部のジメチルアミノプ
ロピルメタクリルアミド（Ｔｅｘａｃ。
Ｃｈ＝ｍｉｃａ１社製）および７２部のβ−プロピオラ
クトンを仕込んだ。次いで、内部温度を１００°Ｃで１
０時間攪拌することによって反応を行った。
クトンを仕込んだ。次いで、内部温度を１００°Ｃで１
０時間攪拌することによって反応を行った。
化学分析により主反応生成物はジメチルアミノプロピル
メタクリルアミドとβ−プロピオラクトンの付加反応に
基づく第四級アンモニウム塩（収率９５％）であること
がわかった。
メタクリルアミドとβ−プロピオラクトンの付加反応に
基づく第四級アンモニウム塩（収率９５％）であること
がわかった。
参考例７
参考例６と同様の反応装置を用いて１０５部の２−ビニ
ルピリジンおよび７２部のβ−プロピオラクトンを仕込
んだ。次いで内部温度を１００”Ｃで１０時間攪拌する
ことによって反応を行った。
ルピリジンおよび７２部のβ−プロピオラクトンを仕込
んだ。次いで内部温度を１００”Ｃで１０時間攪拌する
ことによって反応を行った。
化学分析により主反応生成物は２−ビニルピリジンとβ
−プロピオラクトンの付加反応に基づく第四級アンモニ
ウム塩（収率９７％）であることがわかった。
−プロピオラクトンの付加反応に基づく第四級アンモニ
ウム塩（収率９７％）であることがわかった。
実施例１
攪拌機、ジムロート、温度計、滴下ロートおよび窒素導
入管を取り付けた１父のガラス製反応フラスコの中にあ
らかじめイオン交換水２３０部を仕込んだ後、参考例１
で合成された反応性単量体４部、ジメチルアミノプロピ
ルメタクリルアミド（Ｔｅｘａｃｏ Ｃｈｅｍｉｃａ１
社製）２部、メチルメタクリレート３０部、スチレン３
０部およびｎ−ブチルアクリレート４０部を混合したも
のを滴下ロートを用いてフラスコ内温８０°Ｃにて２時
間攪拌しながら滴下した。また、開始剤は４．４′−ア
ゾビス−４−シアノバレリック酸１部をアルカリ中和し
た後、イオン交換水２０部に溶解したものを上記の混合
単量体とは別に同時滴下することによってエマルション
重合を行った。
入管を取り付けた１父のガラス製反応フラスコの中にあ
らかじめイオン交換水２３０部を仕込んだ後、参考例１
で合成された反応性単量体４部、ジメチルアミノプロピ
ルメタクリルアミド（Ｔｅｘａｃｏ Ｃｈｅｍｉｃａ１
社製）２部、メチルメタクリレート３０部、スチレン３
０部およびｎ−ブチルアクリレート４０部を混合したも
のを滴下ロートを用いてフラスコ内温８０°Ｃにて２時
間攪拌しながら滴下した。また、開始剤は４．４′−ア
ゾビス−４−シアノバレリック酸１部をアルカリ中和し
た後、イオン交換水２０部に溶解したものを上記の混合
単量体とは別に同時滴下することによってエマルション
重合を行った。
反応生成物は固形分濃度３０重量％であり、また走査透
過型電子顕微鏡観察によるエマルション粒子直径は８０
部ｍであった。
過型電子顕微鏡観察によるエマルション粒子直径は８０
部ｍであった。
実施例２
実施例１と同様の反応装置の中に、予めイオン交換水２
４０部を仕込んだ後、参考例２で合成された反応性単量
体６部、Ｎ−（３−スルホプロピル）−Ｎ−メタクロイ
ルオキシエチル−ジメチルアンモニウムベタイン（ Ｒ
ＡＳＣＨＩＧ社製）２部、メタクリルアミドプロピルト
リメチルアンモニウムクロライド（ Ｔｅｘａｃｏ Ｃ
ｈｅｍｉｃａ１社製）３部、１．６−ヘキサンシオール
ジメタクリレート２０部、メチルメタクリレート１０部
、スチレン３０部およびｎ−ブチルアクリレート４０部
を混合したものを滴下ロートを用いてフラスコ内温８０
℃にて２時間攪拌しながら滴下した。また、開始剤は４
．４′−アゾビス−４−シアノバレリック酸１部をアル
カリ中和した後、イオン交換水２０部に溶解したものを
上記の混合単量体とは別に同時滴下することによってエ
マルション重合を行った。
４０部を仕込んだ後、参考例２で合成された反応性単量
体６部、Ｎ−（３−スルホプロピル）−Ｎ−メタクロイ
ルオキシエチル−ジメチルアンモニウムベタイン（ Ｒ
ＡＳＣＨＩＧ社製）２部、メタクリルアミドプロピルト
リメチルアンモニウムクロライド（ Ｔｅｘａｃｏ Ｃ
ｈｅｍｉｃａ１社製）３部、１．６−ヘキサンシオール
ジメタクリレート２０部、メチルメタクリレート１０部
、スチレン３０部およびｎ−ブチルアクリレート４０部
を混合したものを滴下ロートを用いてフラスコ内温８０
℃にて２時間攪拌しながら滴下した。また、開始剤は４
．４′−アゾビス−４−シアノバレリック酸１部をアル
カリ中和した後、イオン交換水２０部に溶解したものを
上記の混合単量体とは別に同時滴下することによってエ
マルション重合を行った。
反応生成物は固形分濃度３０重量％であり、また走査透
過型電子顕微鏡観察によるエマルション粒子直径は４０
部ｍであった。
過型電子顕微鏡観察によるエマルション粒子直径は４０
部ｍであった。
実施例３
実施例１と同様の反応装置の中に、あらかじめイオン交
換水１５０部を仕込んだ後、参考例２で合成された反応
性単量体８部、１−（３−スルホプロピル）−２−ビニ
ルピリジニウムベタイン（、ＲＡＳＣＨＩＧ社製）２部
、ジメチルアミノネオペンチルアクリレート（ ＢＡＳ
Ｆ社製）４部、メチルメタクリレート３０部、スチレン
３０部およびｎ−ブチルアクリレート４０部を混合した
ものを滴下ロートを用いてフラスコ内温８０℃にて２時
間攪拌しながら滴下しな。また、開始剤は４．４′−ア
ゾビス−４−シアノバレリック酸１部をイオン交換水２
０部に溶解したものを上記の混合単量体とは別に同時滴
下することによってエマルション重合を行った。
換水１５０部を仕込んだ後、参考例２で合成された反応
性単量体８部、１−（３−スルホプロピル）−２−ビニ
ルピリジニウムベタイン（、ＲＡＳＣＨＩＧ社製）２部
、ジメチルアミノネオペンチルアクリレート（ ＢＡＳ
Ｆ社製）４部、メチルメタクリレート３０部、スチレン
３０部およびｎ−ブチルアクリレート４０部を混合した
ものを滴下ロートを用いてフラスコ内温８０℃にて２時
間攪拌しながら滴下しな。また、開始剤は４．４′−ア
ゾビス−４−シアノバレリック酸１部をイオン交換水２
０部に溶解したものを上記の混合単量体とは別に同時滴
下することによってエマルション重合を行った。
反応生成物は固形分濃度４０重量％であり、また走査透
過型電子顕微鏡観察によるエマルション粒子直径は２５
部ｍであった。
過型電子顕微鏡観察によるエマルション粒子直径は２５
部ｍであった。
実施例４
実施例１と同様の反応装置の中に予めイオン交換水２４
０部を仕込んだ後、参考例２で合成された反応性単量体
６部、シボマーＴＢＭ （ｔ−ブチルアミノエチルメタ
クリレート、Ａｌｃｏｌａｃ社製）４部、メチルメタク
リレート３０部、スチレン３０部およびｎ−ブチルアク
リレート４０部を混合したものを滴下ロートを用いてフ
ラスコ内温８０℃にて２時間攪拌しながら滴下した。ま
た、開始剤は４．４′−アゾビス−４−シアノバレリッ
ク酸１部をアルカリ中和した後、イオン交換水２０部に
溶解したものを上記の混合単量体とは別に同時滴下する
ことによってエマルション重合を行った。
０部を仕込んだ後、参考例２で合成された反応性単量体
６部、シボマーＴＢＭ （ｔ−ブチルアミノエチルメタ
クリレート、Ａｌｃｏｌａｃ社製）４部、メチルメタク
リレート３０部、スチレン３０部およびｎ−ブチルアク
リレート４０部を混合したものを滴下ロートを用いてフ
ラスコ内温８０℃にて２時間攪拌しながら滴下した。ま
た、開始剤は４．４′−アゾビス−４−シアノバレリッ
ク酸１部をアルカリ中和した後、イオン交換水２０部に
溶解したものを上記の混合単量体とは別に同時滴下する
ことによってエマルション重合を行った。
反応生成物は固形分濃度３０重量％であり、また走査透
過型電子顕微鏡観察によるエマルション粒子直径は３０
部ｍであった。
過型電子顕微鏡観察によるエマルション粒子直径は３０
部ｍであった。
実施例５
実施例１と同様の反応装置の中に、予めイオン交換水２
３０部を仕込んだ後、参考例３で合成された反応性単量
体４部、参考例６で合成された第四級アンモニウム塩（
反応性単量体）２部、ジメチルアミノエチルメタクリレ
ート（三洋化成工業製）２部、メチルメタクリレート３
０部、スチレン３０部及びｎ−ブチルアクリレート４０
部を混合したものを滴下ロートを用いてフラスコ内温８
０℃にて２時間攪拌しながら滴下した。また、開始剤は
４．４′−アゾビス−４−シアノバレリック酸１部をア
ルカリ中和した後、イオン交換水２０部に溶解したもの
を上記の混合単量体とは別に同時滴下することによって
エマルション重合を行った。
３０部を仕込んだ後、参考例３で合成された反応性単量
体４部、参考例６で合成された第四級アンモニウム塩（
反応性単量体）２部、ジメチルアミノエチルメタクリレ
ート（三洋化成工業製）２部、メチルメタクリレート３
０部、スチレン３０部及びｎ−ブチルアクリレート４０
部を混合したものを滴下ロートを用いてフラスコ内温８
０℃にて２時間攪拌しながら滴下した。また、開始剤は
４．４′−アゾビス−４−シアノバレリック酸１部をア
ルカリ中和した後、イオン交換水２０部に溶解したもの
を上記の混合単量体とは別に同時滴下することによって
エマルション重合を行った。
反応生成物は固形分濃度３０重量％であり、また走査透
過型電子顕微鏡観察によるエマルション粒子直径は４０
部ｍであった。
過型電子顕微鏡観察によるエマルション粒子直径は４０
部ｍであった。
実施例６
実施例１と同様の反応装置の中に、予めイオン交換水４
２０部を仕込んだ後、参考例４で合成された反応性単量
体６部、参考例７で合成された第四級アンモニウム塩（
反応性単量体）２部、ジメチルアミノエチルアクリレー
ト（ＢＡＳＦ社製）２部メチルメタクリレート３０部、
スチレン３０部およびｎ−ブチルアクリレート４０部を
混合したものを滴下ロートを用いてフラスコ内温８０℃
にて２時間攪拌しながら滴下した。また、開始剤は４゜
４′−アゾビス−４−シアノバレリック酸１部をアルカ
リ中和した後、イオン交換水２０部に溶解したものを上
記の混合単量体とは別に同時滴下することによってエマ
ルション重合を行った。
２０部を仕込んだ後、参考例４で合成された反応性単量
体６部、参考例７で合成された第四級アンモニウム塩（
反応性単量体）２部、ジメチルアミノエチルアクリレー
ト（ＢＡＳＦ社製）２部メチルメタクリレート３０部、
スチレン３０部およびｎ−ブチルアクリレート４０部を
混合したものを滴下ロートを用いてフラスコ内温８０℃
にて２時間攪拌しながら滴下した。また、開始剤は４゜
４′−アゾビス−４−シアノバレリック酸１部をアルカ
リ中和した後、イオン交換水２０部に溶解したものを上
記の混合単量体とは別に同時滴下することによってエマ
ルション重合を行った。
反応生成物は固形分濃度２０重量％であり、また走査透
過型電子顕微鏡観察によるエマルション粒子直径は７０
部ｍであった。
過型電子顕微鏡観察によるエマルション粒子直径は７０
部ｍであった。
実施例７
実施例１と同様の反応装置の中に、予めイオン交換水２
３０部を仕込んだ後、参考例５で合成された反応性単量
体５部、４−ビニルピリジン２部メチルメタクリレート
３０部、スチレン３０部およびｎ−ブチルアクリレート
４０部を混合したものを滴下ロートを用いてフラスコ内
温８０°Ｃにて２時間攪拌しながら滴下した。また、開
始剤は４゜４′−アゾビス−４−シアノムレリックＲ１
部をアルカリ中和した後、イオン交換水２０部に溶解し
たものを上記の混合単量体とは別に同時滴下することに
よってエマルション重合を行った。
３０部を仕込んだ後、参考例５で合成された反応性単量
体５部、４−ビニルピリジン２部メチルメタクリレート
３０部、スチレン３０部およびｎ−ブチルアクリレート
４０部を混合したものを滴下ロートを用いてフラスコ内
温８０°Ｃにて２時間攪拌しながら滴下した。また、開
始剤は４゜４′−アゾビス−４−シアノムレリックＲ１
部をアルカリ中和した後、イオン交換水２０部に溶解し
たものを上記の混合単量体とは別に同時滴下することに
よってエマルション重合を行った。
反応生成物は固形分濃度３０重量％であり、また走査透
過型電子顕微鏡観察によるエマルション粒子直径は６０
部ｍであった。
過型電子顕微鏡観察によるエマルション粒子直径は６０
部ｍであった。
比較例１
実施例１と同様の反応装置の中に、あらかじめイオン交
換水２３０部を仕込んだ後、メタクリル酸４部、ジメチ
ルアミ゛ノブロビルメタクリルアミド（Ｔｅｘａｃｏ
Ｃｈｅｍｉｃａ１社製）２部、メチルメタクリレート３
０部、スチレン３０部およびｎ−ブチルアクリレート４
０部を混合したものを滴下ロートを用いてフラスコ内温
８０℃にて２時間攪拌しながら滴下した。また、開始剤
は４．４′−アゾビス−４−シアノバレリック酸１部を
アルカリ中和した後、イオン交換水２０部に溶解したも
のを上記の混合単量体とは別に同時滴下することによっ
てエマルション重合を行った。
換水２３０部を仕込んだ後、メタクリル酸４部、ジメチ
ルアミ゛ノブロビルメタクリルアミド（Ｔｅｘａｃｏ
Ｃｈｅｍｉｃａ１社製）２部、メチルメタクリレート３
０部、スチレン３０部およびｎ−ブチルアクリレート４
０部を混合したものを滴下ロートを用いてフラスコ内温
８０℃にて２時間攪拌しながら滴下した。また、開始剤
は４．４′−アゾビス−４−シアノバレリック酸１部を
アルカリ中和した後、イオン交換水２０部に溶解したも
のを上記の混合単量体とは別に同時滴下することによっ
てエマルション重合を行った。
しかしながら混合モノマーおよび開始剤水溶液の滴下中
にエマルションは凝集をひきおこし、系全体がゲル状態
となった。
にエマルションは凝集をひきおこし、系全体がゲル状態
となった。
比較例２
実施例１と同様の反応装置の中に、予めイオン交換水１
２００部を仕込んだ後、メタクリル酸４部、シボマーＴ
Ｂ Ｍ （Ａｌｃｏｌａｃ社製）２部、メチルメタク
リレート３０部、スチレン３０部およびｎ−ブチルアク
リレート４０部を混合したものを滴下ロートを用いてフ
ラスコ内温８０°Ｃにて２時間攪拌しながら滴下した。
２００部を仕込んだ後、メタクリル酸４部、シボマーＴ
Ｂ Ｍ （Ａｌｃｏｌａｃ社製）２部、メチルメタク
リレート３０部、スチレン３０部およびｎ−ブチルアク
リレート４０部を混合したものを滴下ロートを用いてフ
ラスコ内温８０°Ｃにて２時間攪拌しながら滴下した。
また、開始剤は４．４′−アゾビス−４−シアノバレリ
ック酸１部をアルカリ中和した後、イオン交換水２０部
に溶解したものを上記の混合単量体とは別に同時滴下す
ることによってエマルション重合を行った。
ック酸１部をアルカリ中和した後、イオン交換水２０部
に溶解したものを上記の混合単量体とは別に同時滴下す
ることによってエマルション重合を行った。
反応生成物は固形分濃度８重量％であり、また走査透過
型電子顕微鏡観察によるエマルション粒子直径は４００
部ｍであった。
型電子顕微鏡観察によるエマルション粒子直径は４００
部ｍであった。
実施例８
実施例１〜７（ただし実施例２は内部架橋型粒子につき
除く）、比較例２のエマルションワニスにつき増粘剤と
して少量のエチレングリコールモノブチルエーテルを加
えた後、ドクターブレードにてガラス板上に展開した。
除く）、比較例２のエマルションワニスにつき増粘剤と
して少量のエチレングリコールモノブチルエーテルを加
えた後、ドクターブレードにてガラス板上に展開した。
オーブンにて６０°Ｃ２０分間加熱した後、形成フィル
ムの造膜性の良さを目視によって判定した。
ムの造膜性の良さを目視によって判定した。
それらの結果を第１表に示す。
第 １ 表
エマルションの造膜性の判定結果
特許出願代理人
Claims (4)
- （１） （Ａ）式 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・〔 I 〕 （式中Ｒ＿１は水素またはメチル基；Ｒ＿２は置換基を
有していてもかまわない炭素数２〜１０の脂肪族炭化水
素、炭素数６〜７の脂環族炭化水素、炭素数６の芳香族
炭化水素；Ａは ▲数式、化学式、表等があります▼あるいは ▲数式、化学式、表等があります▼の繰り返し単位； Ｒ＿３はエチレンまたはプロピレン；Ｒ＿４は置換基を
有していてもかまわない炭素数２〜７のアルキレン；Ｒ
＿５は置換基を有していてもかまわない炭素数２〜５の
アルキレン；ｍ及びｎは繰り返し単位数の平均値でｍは
１〜１０またｎは２〜５０；但し、末端カルボキシル基
は無機もしくは有機塩基で中和されていてもよい） で表される末端カルボキシル基を有する反応性ビニル単
量体の少なくとも１種を１〜２５重量％、（Ｂ）分子中
にアミノ基、環状窒素原子あるいはそれらのオニウム構
造の塩基性基を有する反応性ビニル単量体の少なくとも
１種を１〜２５重量％、および （Ｃ）他の反応性ビニル単量体の少なくとも１種を９８
〜５０重量％ を水性媒体中、乳化重合させて得られる乳化重合組成物
。 - （２）アミノ基あるいはそのオニウム構造を有する反応
性ビニル単量体が 式 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・（II） （式中Ｒ＿１は水素またはメチル基；Ｒ＿６及びＲ＿７
は水素もしくは置換基を有していてもかまわない炭素数
１〜４のアルキル基；Ｂは ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
表等があります▼、 ▲数式、化学式、表等があります▼あるいは▲数式、化
学式、表等があります▼ Ｒ＿８は水素又は炭素数１〜４のアルキル基；ｋ、ｌお
よびｍは夫々２〜６の整数）あるいは 式 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・（II） （式中Ｒ＿１、Ｒ＿６、Ｒ＿７、Ｂは夫々前述せる通り
；Ｒ＿９は置換基を有していてもかまわない炭素数１〜
１２のアルキル；Ｘは酸残基）あるいは 式 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・（IV） （式中Ｒ＿１、Ｒ＿６、Ｒ＿７、Ｂは夫々前述せる通り
；Ｒ＿１＿０は置換基を有していてもかまわない炭素数
２〜６のアルキレン；Ｄは−ＳＯ＿３、−ＣＯＯ、ある
いは▲数式、化学式、表等があります▼ のいづれかで表される特許請求の範囲第１項記載の組成
物。 - （３）環状窒素原子あるいはそのオニウム構造を有する
反応性ビニル単量体が 式 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・（Ｖ） （式中Ｒ＿１は水素またはメチル基；Ｅは ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
表等があります▼、あるいは ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
表等があります▼を表し； Ｒ＿１＿１はアルキル基；Ｘは酸残基；Ｒ＿１＿２は置
換基を有していてもかまわない炭素数２〜６のアルキレ
ン；Ｄは−ＳＯ＿３、−ＣＯＯあるいは ▲数式、化学式、表等があります▼） で表される特許請求の範囲第１項記載の組成物。 - （４）他の反応性ビニル単量体がα，β−エチレン性不
飽和結合を２以上有する化合物かあるいは相互に反応す
る官能基を夫々担持する２種の反応性ビニル化合物のい
づれかである架橋性単量体を含む特許請求の範囲第１項
記載の組成物。
Priority Applications (7)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP14898586A JPH0617421B2 (ja) | 1986-06-25 | 1986-06-25 | 乳化重合組成物 |
| AU67143/87A AU599946B2 (en) | 1986-01-08 | 1987-01-05 | Vinyl resin microparticles and aqueous emulsion containing the same |
| CA000526777A CA1313286C (en) | 1986-01-08 | 1987-01-06 | Vinyl resin microparticles and aqueous emulsion containing the same |
| US07/001,009 US5017646A (en) | 1986-01-08 | 1987-01-07 | Aqueous vinyl resin emulsion |
| DE8787200022T DE3770003D1 (de) | 1986-01-08 | 1987-01-07 | Mikropartikel von vinylharzen und diese enthaltende waessrige emulsionen. |
| EP87200022A EP0231038B1 (en) | 1986-01-08 | 1987-01-07 | Vinyl resin microparticles and aqueous emulsion containing the same |
| KR1019870000082A KR940004532B1 (ko) | 1986-01-08 | 1987-01-08 | 비닐수지 미소입자 및 그를 함유하는 수성에멀션 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP14898586A JPH0617421B2 (ja) | 1986-06-25 | 1986-06-25 | 乳化重合組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS636009A true JPS636009A (ja) | 1988-01-12 |
| JPH0617421B2 JPH0617421B2 (ja) | 1994-03-09 |
Family
ID=15465114
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP14898586A Expired - Lifetime JPH0617421B2 (ja) | 1986-01-08 | 1986-06-25 | 乳化重合組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0617421B2 (ja) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH06509606A (ja) * | 1992-06-04 | 1994-10-27 | ソシエテ・プロラボ | 官能化重合体超微粒子、その製法および用途 |
| JPH08253540A (ja) * | 1995-03-16 | 1996-10-01 | Kyoeisha Chem Co Ltd | メタクリル系共重合物とその共重合物を含む非水系塗料用顔料の分散剤 |
| JP2002520431A (ja) * | 1998-07-09 | 2002-07-09 | ロディア・シミ | 水溶性又は水分散性グラフト共重合体 |
| JPWO2002031010A1 (ja) * | 2000-10-13 | 2004-02-19 | 関西ペイント株式会社 | 顔料分散用樹脂 |
| JP2017190381A (ja) * | 2016-04-12 | 2017-10-19 | 花王株式会社 | 表面処理剤 |
-
1986
- 1986-06-25 JP JP14898586A patent/JPH0617421B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH06509606A (ja) * | 1992-06-04 | 1994-10-27 | ソシエテ・プロラボ | 官能化重合体超微粒子、その製法および用途 |
| JPH08253540A (ja) * | 1995-03-16 | 1996-10-01 | Kyoeisha Chem Co Ltd | メタクリル系共重合物とその共重合物を含む非水系塗料用顔料の分散剤 |
| JP2002520431A (ja) * | 1998-07-09 | 2002-07-09 | ロディア・シミ | 水溶性又は水分散性グラフト共重合体 |
| JPWO2002031010A1 (ja) * | 2000-10-13 | 2004-02-19 | 関西ペイント株式会社 | 顔料分散用樹脂 |
| JP2017190381A (ja) * | 2016-04-12 | 2017-10-19 | 花王株式会社 | 表面処理剤 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0617421B2 (ja) | 1994-03-09 |
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