JPH0317531B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕 本発明は水処理や血液浄化等の分野で使用され
る多孔質膜及びその製造方法に関し、更に詳しく
は細孔表面が親水性の重合体で被覆されてなるポ
リオレフイン系多孔質膜及びその製造方法に関す
る。 〔従来の技術〕 ポリオレフイン多孔質膜は機械的性質や耐薬品
性が優れているためにその適用分野が急速に拡大
している。しかし、ポリオレフイン多孔質膜は疎
水性であるのでそのままでは水を透過させること
が難しく、水を始めとする親水性液体を透過させ
るために親水化処理が必要である。ポリオレフイ
ンの表面改質による親水化法については種々の方
法が検討されているが、表面形状が複雑な多孔質
膜の親水化に対して表面が滑らかなフイルム状物
等の親水化法を単純に適用することは出来ない。 ポリオレフイン多孔質膜の親水化法としては、
水との相溶性が良好なアルコールやケトン等の有
機溶剤によつてポリオレフイン多孔質膜の微細孔
部分を含めた表面全体を湿潤処理した後、該有機
溶剤を水で置換する有機溶剤湿潤・水置換法、ポ
リエチレングリコールや界面活性剤等の親水性物
質を多孔質膜の表面に吸着させて多孔質膜に親水
性を付与する物理的吸着法（特開昭54−153872
号、特開昭59−24732号）、あるいは親水性単量体
を多孔質フイルムの表面に保持させた状態で放射
線を照射する方法（特開昭56−38333号）が疎水
性樹脂多孔性構造物に水溶性高分子や界面活性剤
を含浸させた状態でプラズマ処理する方法（特開
昭56−157437号）等の化学的表面変性法が知られ
ている。 〔発明が解決しようとする問題点〕 しかし、有機溶剤湿潤・水置換法では保存中や
使用中に一旦細孔内の水が抜けるとその部分は疎
水性に戻り水を透過できなくなるので、多孔質膜
の周囲に常時水を充たしておくことが必要であ
り、取り扱いが煩雑である。物理的吸着法は操作
は簡単であるが、長時間に亘つて使用しているう
ちに該親水性物質が脱離するので必ずしも十分な
親水化法であるとは言えない。また従来の化学的
表面変性法では放射線を照射する方法及びプラズ
マ処理する方法のいずれの場合も、膜厚方向の均
一な親水化が難しく、膜が厚い場合や膜が中空糸
状である場合に膜厚方向の全体に亘つてほぼ均一
に親水化処理しようとすると多孔質膜基質の損
傷、機械的強度の低下が避けられない点等が問題
であつた。 本発明の目的は、上記従来技術の問題点を解消
し、ポリオレフイン多孔質膜の細孔表面上に親水
性の重合体が強固に保持されてなる多孔質膜及び
その製造方法を提供することにある。 〔問題点を解決するための手段〕 本発明の要旨は、ジアセトンアクリルアミドと
架橋性モノマーを含むモノマー類からなる親水性
架橋重合体をポリオレフイン多孔質膜の少なくと
も一部の細孔表面上に保持させてなる親水化多孔
質膜にあり、更に、ジアセトンアクリルアミドと
架橋性モノマーを含むモノマー類をポリオレフイ
ン多孔質膜の少なくとも一部の細孔表面上に保持
させた状態で加熱重合させることを特徴とする親
水化多孔質膜の製造方法にある。 本発明のポリオレフイン多孔質膜を構成するポ
リオレフイン素材としてはエチレン、プロピレ
ン、４−メチル−１−ペンテン、および３−メチ
ル−１−ブテンからなる群から選ばれる一種以上
の単量体を主成分（80wt％以上）とする重合体
または共重合体あるいはこれらのフツ素化物等を
挙げることができる。該多孔質膜としては中空糸
膜、平膜、管状膜等の任意の形態のものを用いる
ことができ、また用途に応じて種々の細孔径のも
のを使用することができるが、好ましい例とし
て、膜厚がおよそ20〜200μｍ程度、空孔率がお
よそ20〜90％程度、アルコール親水化法での水透
過率が0.001〜10／m²・hr・mmHg程度、細孔径
が0.01〜5μｍ程度のものを挙げることができる。
ポリオレフイン多孔質膜の細孔構造としては種々
のものがあるが、その中でも空孔率が大きくて目
詰まりによる性能低下が少ないという点から延伸
法によつて得られるポリオレフイン多孔質膜が好
ましく用いられる。延伸法による多孔質膜とは、
ミクロフイブリルと結節部とによつて形成される
スリツト状の微小空間（空孔）が３次元的に相互
に連通した細孔構造を有する多孔質膜であり、た
とえば特公昭56−52123号公報、特開昭57−42919
号公報等に記載された方法によつて製造すること
ができる。 又、多孔質膜の形態としては単位容積当たりの
膜面積が大きいことから中空糸状のものが好まし
く用いられる。 本発明の多孔質膜において親水性架橋重合体が
保持されるポリオレフイン多孔質膜の少なくとも
一部の細孔表面とは、細孔表面の一部あるいは全
部をいう。 即ち、通常使用される膜間差圧によつて多孔質
膜の細孔部分を水が通過して、使用に支障がない
程度の透過流量を得るのに十分な程度の細孔表面
に該重合体が保持されていればよく、必ずしも細
孔表面の全部が該重合体で被覆されている必要は
ない。また多孔質膜の外表面には該重合体が保持
されていてもいなくても良い。 保持させてなるとは保存中や使用中に容易に脱
離しない程度に該重合体が該細孔表面に強固に結
合ないし密着されていることをいい、該重合体が
該細孔表面に化学結合していてもよく、該重合体
が微細孔部分にアンカー効果によつて密着されて
いてもよく、また、スリツト状の細孔を形成する
ミクロフイブリルや結節部等を包むようにして該
重合体が密着架橋されていてもよく、これらの保
持状態が混存していてもよい。 このようにポリオレフイン多孔質膜の細孔表面
への親水性架橋重合体の保持状態としては任意の
状態をとりうるが、該重合体を化学結合させるこ
となくアンカー効果や密着架橋等の如く物理的に
該細孔表面上に保持させた親水化多孔質膜は、基
材のポリオレフイン多孔質膜と比較して機械的強
度の劣化や細孔構造の変化が殆んどないので特に
好ましいものである。 本発明においては、ポリオレフイン多孔質膜の
細孔表面上にジアセトンアクリルアミドと架橋性
モノマーを含むモノマー類からなる親水性架橋重
合体を保持させるが、これは他の重合体と比較し
て該重合体が、(1)ポリオレフインに対して強固に
保持できること、(2)ポリオレフイン多孔質膜の細
孔表面のほぼ全体に亘つてほぼ均一に保持できる
こと、(3)適度な親水性を有していること、及び(4)
実質的に水不溶性であることによる。 ジアセトンアクリルアミドと架橋性モノマーを
含有するモノマー類からなる親水性架橋重合体と
は、モノマー成分としてのジアセトンアクリルア
ミドを50重量％以上含有し、かつ架橋性モノマー
を含有する系からなる架橋重合体であつて、モノ
マー成分としてはこれらの他に非架橋性モノマー
が含まれていてもよい。 架橋性モノマーとしては、ジアセトンアクリル
アミドと共重合可能なビニル結合やアリル結合等
の重合性不飽和結合を２個以上有するモノマー、
あるいは前記重合性不飽和結合を１個有しかつ縮
合反応等によつて化学結合を生成可能な官能基を
少なくとも１個有するモノマーであつてジアセト
ンアクリルアミドと共通の良溶媒を有するモノマ
ーを挙げることができ、その例として、Ｎ，
N′−メチレンビスアクリルアミド、Ｎ−ヒドロ
キシメチルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシメチ
ルメタクリルアミド、トリアリルシアヌレート、
トリアリルイソシアヌレート、ジビニルベンゼ
ン、２，２−ビス（４−メタクリロイロキシポリ
エトキシフエニル）プロパン、エチレンジ（メ
タ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ
（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパン
トリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトー
ルテトラ（メタ）アクリレート、トリメチロール
エタントリ（メタ）アクリレート、ブタンジオー
ルジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ
（メタ）アクリレート、ジアリルフタレート、１，
３，５−トリアクリロイルヘキサンヒドロキシ−
ｓ−トリアジン等を挙げることができる。 又、非架橋性モノマーとしては、ジアセトンア
クリルアミドと共重合可能なビニル結合やアリル
結合等の重合性不飽和結合を１個有するモノマー
であつて、ジアセトンアクリルアミドと共通の良
溶媒を有するモノマーを挙げることができ、その
例としてジメチルアクリルアミド、ビニルピロリ
ドン、アクリル酸、メタクリル酸、ヒドロキシエ
チルメタクリレート、スチレンスルホン酸、スチ
レンスルホン酸ナトリウム、スルホエチルメタク
リル酸ナトリウム、ビニルピリジン、ビニルメチ
ルエーテル等を挙げることができる。 以下、このような架橋性モノマーと非架橋性モ
ノマーを合わせて共重合性モノマーと総称する。 親水性架橋重合体を生成するジアセトンアクリ
ルアミドと共重合性モノマーの組成比としてはジ
アセトンアクリルアミド100重量部に対し共重合
性モノマーが、0.5〜100重量部程度であることが
好ましい。 本発明においてはポリオレフイン多孔質膜の細
孔表面上に保持される重合体が架橋重合体である
ために、該重合体は水中での膨潤の程度が小さく
て細孔を閉塞する惧れがなく、又、重合体の安定
性が良好であつて水中での溶出成分の量が著しく
少ないという利点がある。従つて、該多孔質膜は
微量の溶出成分が問題となる水処理分野や血液浄
化分野等において有効である。 これに対し、架橋構造を有していないジアセト
ンアクリルアミド系重合体は水中において膨潤し
て細孔を閉塞し、又、微量ではあるが水に溶解し
て溶出成分となるので、このような重合体を保持
させた多孔質膜は使用時において種々の問題を生
じさせる惧れがある。 又、重合体の親水性の程度が大きい程、多孔質
膜の透水性能が良好であり、使用開始時において
短時間で膜面全体から水が均一に透過するので、
親水性架橋重合体を生成する架橋性モノマーとし
ては、親水性の程度が充分な水溶性の架橋性モノ
マーであることが好ましい。 このような水溶性の架橋性モノマーとは、30℃
の水に対する溶解度が1.0ｇ／dl以上である架橋
性モノマーであり、その例としてＮ−ヒドロキシ
メチルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシメチルメ
タクリルアミド、Ｎ，N′−メチレンビスアクリ
ルアミド等を挙げることができる。 本発明のポリオレフイン多孔質膜の少なくとも
一部の細孔表面に保持されてなる親水性架橋重合
体の量は、ポリオレフイン多孔質膜の空孔率や細
孔径にも依存するが、ポリオレフイン多孔質膜の
重量に対しおよそ0.5〜100重量％程度であること
が好ましい。重合体の保持量がこの範囲より少な
いと多孔質膜に充分な親水性を付与することがで
きず、又、この範囲を越えても多孔質膜の親水性
はさらに大きくは向上せず、むしろ細孔容積が減
少して透水性能が低下する場合がある。重合体の
保持量は0.5〜50重量％程度であることがより好
ましく、１〜30重量％程度であることが特に好ま
しい。 以下、本発明の親水化多孔質膜の製造方法につ
いて説明する。 本発明において親水性架橋重合体をポリオレフ
イン多孔質膜の細孔表面上に保持させる方法とし
ては、種々の方法を採用することができる。例え
ば、有機溶剤または水等の適当な溶媒にジアセト
ンアクリルアミド及び前述の共重合性モノマー
（以下これらを「モノマー類」という）や重合開
始剤を溶解させた溶液を調製し、ポリオレフイン
多孔質膜をその溶液中に浸漬する方法、あるいは
ポリオレフイン多孔質膜で膜モジユールを製作し
た後この溶液を多孔質膜内に圧入する方法等によ
り該溶液を多孔質膜に含浸させた後、溶媒を揮発
除去させる方法が採用できる。溶媒で希釈したモ
ノマー類の溶液を用いることによつて多孔質膜の
細孔を塞ぐことなく多孔質膜の全体にわたつてモ
ノマー類をほぼ均一に付着させることができる。
また、該溶液のモノマー類の濃度や該溶液の含浸
時間を変化させることによりモノマー類の付着量
が調整できる。 このようにして該多孔質膜の少なくとも一部の
細孔表面上にこれらのモノマー類を保持させた状
態で溶媒を除去し次いで重合させることによりポ
リオレフイン多孔質膜の少なくとも一部の細孔表
面上に親水性架橋重合体を保持させることができ
る。 前記の溶液を調製する場合の溶媒としては、モ
ノマー類よりも沸点が低く、かつモノマー類を溶
解することが可能な水又は有機溶剤が用いられる
が、重合開始剤を添加する場合は重合開始剤をも
溶解できる溶媒を用いることが好ましい。 このような有機溶剤としてはメタノール、エタ
ノール、プロパノール、イソプロパノール等のア
ルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、メ
チルイソブチルケトン等のケトン類、テトラヒド
ロフラン、ジオキサン等のエーテル類、酢酸エチ
ル等を挙げることができる。有機溶媒の沸点は特
に限定されないが、重合工程前の溶媒除去が容易
であることを考慮するとおよそ100℃以下である
ことが好ましく、およそ80℃以下であることがよ
り好ましい。 ポリオレフイン多孔質膜の表面は疎水性である
ので特に溶媒として水を用いる場合はモノマー類
を含む水溶液が細孔内に浸透する際、モノマー類
が細孔表面においてその親水性基を外側に向けて
配向吸着されやすいので重合によつてこの状態を
固定すれば極めて効率的に親水性を付与すること
ができる。溶媒として水を用いる場合は多孔質膜
を直接溶液に接触させることもできるが、予じめ
アルコール類やケトン類等で多孔質膜の細孔表面
を湿潤処理した後前記溶液を接触させることもで
きる。 また溶媒として有機溶剤を用いる場合は溶液が
短時間でポリオレフイン多孔質膜の細孔内に浸透
すること、及び該細孔内からの溶媒除去が容易で
ある等の利点がある。 尚、前記の配向吸着を利用しないでモノマー類
が細孔表面において無秩序に配向した状態で重合
が行なわれた場合においても、形成された親水性
架橋重合体はポリオレフインと比較すると親水性
の程度が大きいので、該重合体が保持されている
細孔表面は、該重合体が保持されていない細孔表
面と比較すると相対的に親水性を有しており、親
水性が付与されたポリオレフイン多孔質膜を得る
ことができる。 重合開始剤の要否は重合方法に依存し、熱重合
法や光重合法の場合は重合開始剤が用いられる
が、放射線重合法の場合は重合開始剤を必要とし
ない。 熱重合法の場合はラジカル重合開始剤として知
られている種々の過酸化物、アゾ系化合物、レド
ツクス系開始剤を用いることができる。その例と
して、２，2′−アゾビスイソブチロニトリル、
２，2′−アゾビスシクロプロピルプロピオニトリ
ル、２，2′−アゾビス−２，４−ジメチルバレロ
ニトリル、２，2′−アゾビス−２，３，３−トリ
メチルブチロニトリル等のアゾ系化合物、アセチ
ルパーオキサイド、プロピオニルパーオキサイ
ド、ブチリルパーオキサイド、イソブチリルパー
オキサイド、サクシニルパーオキサイド、ベンゾ
イルパーオキサイド、ベイゾイルイソブチリルパ
ーオキサイド、β−アリロキシプロピオニルパー
オキサイド、ヘキサノイルパーオキサイド、３−
ブロモベンゾイルパーオキサイド、ビス−（４−
ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボ
ネート等の過酸化物、過硫酸カリウム、過硫酸ア
ンモニウム等の過硫酸塩等を挙げることが出来
る。 特に溶媒に水を用いた場合には水溶性の重合開
始剤例えばアゾビスイソブチラミジン、４，4′−
アゾビス−４−シアノペンタノイツクアシドが好
ましいが、モノマー類自体が界面活性を有するた
め水不溶性の重合開始剤であつても水中に分散で
きるので、前記の水不溶性重合開始剤を用いるこ
ともできる。 光重合法の場合の重合開始剤としては、ベンゾ
フエノン、ベンゾインメチルエーテル、ベンジル
ジメチルケタール、フルオレノン、４−ブロモベ
ンゾフエノン、４−クロロベンゾフエノン、メチ
ルｏ−ベンゾイルベンゾエート、ベンゾイルパー
オキサイド、アントラキノン、ビアセチル、硝酸
ウラニル等を挙げることができる。またこれらを
適当に組合わせて使用することも可能である。 溶液中におけるモノマー類と溶媒との組成は溶
媒の種類や目標とする重合体の保持量等を考慮し
て適宜選択すればよく、モノマー類100重量部に
対して溶媒は50〜10000重量部程度であればよく
200〜5000重量部程度であることがより好ましい。 モノマー類中のジアセトンアクリルアミドと共
重合性モノマーとの組成比は、共重合性モノマー
の親水性の程度や目標とする共重合比や架橋密度
等を考慮して適宜選択すればよく、ジアセトンア
クリルアミド100重量部に対して共重合性モノマ
ーは0.5〜100重量部程度であればよく、１〜90重
量部程度であることがより好ましい。 又、重合開始剤は、モノマー類100重量部に対
して0.001〜100重量部程度であればよく、0.01〜
30重量部程度であることがより好ましく、0.1〜
20重量部程度であることが特に好ましい。 モノマー類に対して溶媒の量が前記範囲を越え
ると多孔質膜の細孔表面に保持されるモノマー類
の量が少なすぎて充分な量の重合体を保持させる
ことができず、また前記範囲より少ないと、重合
体の保持量のコントロールが難しく、また細孔表
面や細孔内部に保持される重合体の量が多くなり
すぎて細孔の閉塞を招くことがあるので好ましく
ない。 これらの溶液を用いてポリオレフイン多孔質膜
に対して浸漬処理または圧入処理する際の浸漬時
間または圧入時間およそ0.5秒〜30分間程度であ
り、ポリオレフイン多孔質膜に対する濡れ特性が
良好な溶液を用いた場合程、より短時間で実施す
ることができる。 このようにしてモノマー類または更に重合開始
剤を少なくとも一部の細孔表面上に保持されたポ
リオレフイン多孔質膜は周囲の余分な液を除去さ
れ、更に必要に応じて細孔内部の溶媒を蒸発除去
された後、次の重合工程に移される。 溶媒の蒸発除去時の温度が高すぎると溶媒が残
留している間に重合が部分的に進行し、多孔質膜
の細孔表面でない細孔内部で重合が起こり、その
結果一部の細孔が閉塞されることがあるので好ま
しくなく、これを考慮すると溶媒除去時の温度は
およそ10〜40℃程度であることが好ましい。 本発明においては熱重合法、光重合法、放射線
重合法、プラズマ重合法等の重合方法を採用する
ことができる。 熱重合法の場合、重合温度は前記重合触媒の分
解温度以上であり、またポリオレフイン多孔質膜
の膜構造を変化させることなくかつ膜基質を損傷
しない程度以下の温度とすることが望ましく、通
常は30〜100℃程度の温度を採用することができ
る。また加熱時間は重合開始剤の種類と加熱温度
に依存するがバツチ法では通常は１分間〜５時間
程度より好ましくは15分間〜３時間程度である。
又、連続法では熱伝達効率が高いためにより短時
間で重合でき、加熱時間は通常10秒間〜60分間程
度より好ましくは20秒間〜10分間程度である。 光重合法の場合、光照射の光源としては紫外線
や可視光線を用いることができ、紫外線源として
は低圧水銀灯、高圧水銀灯、キセノン灯、アーク
灯等を用いることができる。 光照射条件としてはたとえば水銀灯を光源とし
て用いる場合は入力を10〜300W／cm程度とし10
〜50cm程度の距離から0.5〜300秒間程度照射する
ことによつて0.001〜10joule／cm²程度より好まし
くは0.05〜1joule／cm²程度のエネルギーを照射す
る条件が採用される。 低照射強度では十分な親水化を達成することが
困難であり、また高照射強度ではポリオレフイン
多孔質膜の損傷が大きいので膜厚等を考慮して適
当な光照射条件を慎重に選定することが好まし
い。 放射線重合の場合はたとえば電子線照射装置を
用い、120℃以下より好ましくは100℃以下の温度
にて電子線を10〜50M rad程度照射することに
よつて実施することができる。 尚、これらの重合の際、雰囲気内に酸素が存存
すると重合反応が著しく阻害されるので窒素雰囲
気等の不活性ガス雰囲気、あるいは真空等の実質
的に酸素が存在しない状態にて重合させることが
望ましい。 架橋性モノマーを用いて親水性架橋重合体を生
成させる場合、架橋反応は重合反応と同時に行な
わせてもよく、いつたん共重合体を生成させた後
に架橋させてもよい。又、縮合による架橋反応
は、重合反応熱を利用して行なつてもよく、加熱
によつて行なつてもよい。 特に縮合による架橋反応を利用する場合は、予
じめ調製したジアセトンアクリルアミドと架橋性
モノマーとの未架橋の共重合体を溶液に溶解し次
いでポリオレフイン多孔質膜の細孔表面上に保持
させ、その状態で架橋反応させる方法を用いても
よい。この場合未架橋の共重合体の分子量はおよ
そ１〜50万程度であることが好ましく分子量が大
きすぎると該共重合体をポリオレフイン多孔質膜
の細孔内部に侵入させることが困難であり好まし
くない。分子量は５〜30万程度であることがより
好ましい。 本発明においては上述のように種々の重合法を
採用できるが、熱エネルギーによる方法が最も好
ましい。熱エネルギーを利用する場合は多孔質膜
の細孔部分まで均一温度に加熱することができる
のでモノマー類が保持されている全ての細孔表面
上において均一に重合することができ、かつ重合
温度を適度に設定することによつて膜の構造を変
化させることなくかつ膜基質を劣化させることな
く重合することができる利点がある。一方、光エ
ネルギーを利用する場合は光の散乱によつて多孔
質膜の細孔部分まで光が十分に到達しにくいとい
う問題及び光の照射強度を上げると膜基質の劣化
が進行しやすいという問題があり、また放射線エ
ネルギーを利用する場合も膜基質の劣化が進行し
やすいという問題がある。従つてこれらの重合方
法を採用する場合は膜基質を劣化させないような
重合条件を慎重に選定することが必要である。 ポリオレフイン多孔質膜の細孔表面上に保持さ
れたモノマー類や前記の未架橋の共重合体はこれ
らの重合手法によつて多孔質膜表面上において重
合、架橋するので、多孔質膜の細孔表面の少なく
ともその一部はこれらの重合体によつて被覆され
る。 親水性架橋重合体が生成された後は、適当な溶
媒を用い浸漬法や圧入法によつて多孔質膜細孔表
面の周囲に存在する未反応モノマーや遊離したポ
リマー等の不要成分を除去することが望ましい。
溶媒としては水、有機溶剤、あるいはそれらの混
合溶媒を単独または併用して用いることができ
る。 本発明の親水化多孔質膜はこのようにして製造
することができるが、特に好ましい方法としてジ
アセトンアクリルアミドと水溶性の架橋性モノマ
ーを含むモノマー類及び重合開始剤をポリオレフ
イン多孔質膜の少なくとも一部の細孔表面上に保
持させた状態で加熱重合させる方法を挙げること
ができる。 共重合性モノマーとして水溶性の架橋性モノマ
ーを用いると重合体の水中での膨潤が抑制され、
溶出成分の量を一段と減少させることができると
共に親水化多孔質膜は優れた透水性能を発揮す
る。 又、加熱重合法によつて製造される親水化多孔
質膜は、膜厚方向における重合体の保持状態に斑
がなく、膜基質の損傷が殆んどないという特徴を
有している。 以上、各工程について別々に説明してきたが、
本発明においてはポリオレフイン多孔質膜の細孔
表面上へのモノマー類等の保持、溶媒除去、重
合、重合後の洗浄等をほぼ連続的に行なうことも
できる。 以下実施例により本発明を具体的に説明する。 尚、実施例においては、いずれも延伸法によつ
て得られるミクロフイブリルと結節部とで形成さ
れるスリツト状の空間（空孔）が３次元的に連通
したポリオレフイン多孔質膜を用い、該多孔質膜
の孔径は該スリツト状空間の幅の平均値と長さの
平均値とで表現した。 透水圧、アルコール親水化法での水透過率及び
重合体保持後の水透過率はそれぞれ有効膜面積が
163cm²の試験膜モジユールを用い次の方法によつ
て測定した。また重合体の保持量、結節強度及び
積算溶出率は次の方法によつて測定し、重合体に
よる細孔表面の被覆状態の評価は次の方法によつ
て実施した。 又、実施例で用いたＮ−ヒドロキシメチルアク
リルアミド、Ｎ，N′−メチレンビスアクリルア
ミド及びトリアリルイソシアヌレートの30℃の水
に対する溶解度はそれぞれ197ｇ／dl、３ｇ／dl
及び0.1ｇ／dlである。 (1) 透水圧：試験膜モジユールの一方（中空糸膜
の場合は中空糸の内側）から１分毎に0.1Kg／
cm²の割合で水圧を上げながら25℃の水を供給
し、積算透過水量が30mlと50mlになる時の水圧
を測定する。続いて横軸に水圧をまた縦軸に透
過水量をプロツトし、プロツトした２点を結ぶ
直線が横軸と交わる点の圧力値を求めその値を
透水圧とする。 (2) アルコール親水化法での水透過率：親水化処
理をしていない試験膜モジユールの一方（中空
糸膜の場合は中空糸膜の内側）からエタノール
を25ml／minの流量で15分間圧入して多孔質膜
の細孔内部まで充分にエタノールで湿潤させた
後、水を100ml／minの流量で15分間流し、細
孔内部に存在するエタノールを水で置換する。
続いて試験膜モジユールの一方（中空糸の場合
は中空糸の内側）から25℃の水を流して膜間差
圧が50mmHgにおける透過水量を測定し、その
値から水透過率（／m²・hr・mmHg）を求め
る。 (3) 重合体の保持量：元素分析法によつて窒素含
有量を測定し、この窒素が重合体のみに由来
し、モノマー組成比と同一組成比の重合体が形
成されているものと仮定し、ポリオレフイン多
孔質膜の単位重量に対して保持されている重合
体の重量％を算出する。 (4) 細孔表面の被覆状態の評価：JIS K6768
（1971）に記載の表面張力54dyn／cmのぬれ試
験用標準液（青色）中に多孔質膜を１分間浸漬
した後風乾し、該多孔質膜の横切断面を光学顕
微鏡によつて観察し着色された重合体の分布状
態を調べる。 (5) 結節強度：JIS L1013によつて多孔質中空糸
膜の結節強度を測定する。 (6) 積算溶出率：多孔質膜をその重量の10倍量の
65℃の温水中に浸漬し、一定時間毎に、その温
水中の全有機炭素量を測定する。この全有機炭
素量が前記(3)で仮定された組成比の重合体のみ
に由来するものと仮定して、積算溶出量を算出
し、溶出処理前の重合体保持量に対する積算溶
出率（重量％）を求める。 (7) 重合体保持後の水透過率：重合体を保持させ
た多孔質膜で製作した試験膜モジユールの一方
（中空糸膜の場合は中空糸膜の内側）から圧力
２Kg／cm²の水を３時間圧入した後、該試験膜モ
ジユールの一方から25℃の水を流して膜間差圧
が50mmHgにおける透過水量を測定し、その値
から水透過率（／m²・hr・mmHg）を求める。 実施例 １ スリツト状細孔の幅0.4μｍ、長さ1.8μｍ、空孔
率63％、膜厚70μｍ、内径270μｍ、結節強度394
ｇ／fil、透水圧11Kg／cm²、アルコール親水化法
による水透過率が1.1／m²・hr・mmHgであるポ
リエチレン多孔質中空糸膜をジアセトンアクリル
アミド100部、Ｎ−ヒドロキシメチルアクリルア
ミド５部、ベンゾイルパーオキサイド１部及びア
セトン1000部からなる処理溶液に10秒間浸漬した
後、窒素中にとり出し５分間風乾した。続いてこ
の多孔質膜を窒素雰囲気中において65℃で60分間
加熱処理し、ついで水／エタノール＝50／50（部）
混合溶媒に10分間浸漬し更に温水中で２分間超音
波洗浄することにより不要成分を洗浄除去した。
次に熱風乾燥により溶媒を除去し重合体が保持さ
れた多孔質膜を得た。 この多孔質膜の透水圧、水透過率、重合体の保
持量、結節強度、積算溶出率等を測定してその結
果を第１表に示した。 親水化多孔質膜の透水性能は良好であり、多孔
質膜の細孔表面のほぼ全面に亘つてほぼ均一に重
合体が保持されていた。また結節強度は良好であ
り元の多孔質膜と比較して機械的強度は低下して
いなかつた。積算溶出率の測定から24時間以降は
実質的に溶出成分がないことがわかつた。 実施例 ２〜４ 架橋性モノマーとしてそれぞれ第１表に示す量
のＮ−ヒドロキシメチルアクリルアミドを使用
し、その他の条件は実施例１と同様にして多孔質
膜に重合体を保持させた。 このようにして得られた親水化多孔質膜の性能
を評価し、第１表の結果を得た。 実施例 ５ 多孔質膜としてスリツト状細孔の幅0.2μｍ、長
さ0.7μｍ、空孔率45％、膜厚22μｍ、内径200μｍ、
透水圧12Kg／cm²、アルコール親水化法による水透
過率が0.54／m²・hr・mmHgのポリプロピレン
製多孔質中空糸膜を、処理溶液としてジアセトン
アクリルアミド100部、Ｎ，N′−メチレンビスア
クリルアミド５部及び２，2′−アゾビスイソブチ
ロニトリル５部及びアセトン800部からなる溶液
を用い、又熱処理条件を65℃で60分間とし、その
他は実施例１と同様にして重合体を保持させた多
孔質膜を得、その性能を評価し、第１表に示し
た。 細孔表面のほぼ全面に亘つてほぼ均一に重合体
が保持されていた。24時間以降は実質的に溶出成
分がないことがわかつた。 実施例 ６〜８ 架橋性モノマーとしてそれぞれ第１表に示す量
のＮ，N′−メチレンビスアクリルアミドを使用
し、その他の条件は実施例５と同様にして多孔質
膜に重合体を保持させた。 このようにして得られた親水化多孔質膜の性能
を評価し、第１表の結果を得た。 実施例 ９ 多孔質膜としてスリツト状細孔の幅0.8μｍ、長
さ3.0μｍ、空孔率70％、膜厚42μｍ、透水圧4.5
Kg／cm²、アルコール親水化法による水透過率が
3.5／m²・hr・mmHgのポリエチレン製多孔質平
膜を、処理溶液としてジアセトンアクリルアミド
100部、Ｎ−ヒドロキシメチルアクリルアミド５
部、ベンゾイルパーオキサイド10部及びメチルエ
チルケトン330部からなる溶液を用い、又熱処理
条件を60℃で60分間とし、その他は実施例１と同
様にして重合体を保持させた多孔質膜を得、その
性能を評価し第１表の結果を得た。 細孔表面のほぼ全面に亘つてほぼ均一に重合体
が保持されていた。２４時間以降は実質的に溶出
成分がないことがわかつた。 実施例 10〜12 架橋性モノマーとしてそれぞれ第１表に示す量
のＮ−ヒドロキシメチルアクリルアミドを使用
し、その他の条件は実施例９と同様にして多孔質
膜に重合体を保持させた。 このようにして得られた親水化多孔質膜の性能
を評価し、第１表の結果を得た。 実施例 13 架橋性モノマーとしてトリアリルイソシアヌレ
ート５部を使用し、その他の条件は実施例１と同
様にして多孔質膜に重合体を保持させた。 このようにして得られた親水化多孔質膜の性能
を評価し、第２表の結果を得た。重合体は細孔表
面のほぼ全面に亘つてほぼ均一に保持されてい
た。 実施例 14 架橋性モノマーとしてトリアリルイソシアヌレ
ート５部を使用し、その他の条件は実施例５と同
様にして多孔質膜に重合体を保持させた。 このようにして得られた多孔質膜の性能を評価
し、第２表の結果を得た。 実施例 15 ジアセトンアクリルアミド100部、ジビニルベ
ンゼン１部、ベンゾイルパーオキサイド0.3部、
メチルエチルケトン450部からなる溶液を用いて
浸漬時間を３秒間、熱重合条件を70℃で60分と
し、その他の条件は実施例５と全く同様にして重
合体を多孔質膜に保持させた。 この多孔質膜の性能を評価し、第２表の結果を
得た。多孔質膜の細孔表面にはほぼ全面に亘つて
ほぼ均一に重合体が保持されていた。積算溶出率
の測定から、24時間以降は実質的に溶出成分がな
いことがわかつた。 実施例 16 実施例９と同様のポリエチレン多孔質平膜を用
い、又、ジアセトンアクリルアミド100部、トリ
アリルイソシアヌレート５部、ベンゾイルパーオ
キサイド５部、アセトン330部からなる溶液を用
い、浸漬時間を３秒間、熱処理条件を60℃で30分
間としたこと以外は実施例９と同様にして本発明
の親水化多孔質膜を得た。又、その性能を評価し
第２表の結果を得た。 実施例 17 スリツト状細孔の幅0.2μｍ、長さ0.5μｍ、空孔
率43％、膜厚35μｍ、アルコール親水化法による
水透過率が0.2／m²・hr・mmHgであるポリ−４
−メチル−１−ペンテン多孔質平膜を用い、ベン
ゾイルパーオキサイドの量を0.5部、溶液中での
浸漬時間を３秒間、加熱重合条件を75℃で25分間
とする以外は実施例１と同様にして本発明の親水
化多孔質膜を得、その性能を評価して第２表の結
果を得た。該多孔質膜の細孔表面には、ほぼ全面
に亘つてほぼ均一に重合体が保持されていた。 実施例 18〜21 実施例１と同様のポリエチレン多孔質中空糸膜
を速度２ｍ／minで連続的に供給し、長さ10cmの
溶液槽中で浸漬処理し、直径２cm、長さ４ｍのパ
イプ１の中で付着液の除去及び乾燥を行ない、次
いで直径２cm、長さ３ｍのパイプ２の中で加熱し
モノマー類を重合させた。 溶液の組成はそれぞれジアセトンアクリルアミ
ド100部、第２表に示す量のＮ−ヒドロキシメチ
ルアクリルアミド、ビス−（４−ターシヤリーブ
チルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート
0.5部及びアセトン660部とした。パイプ１には常
温の窒素を、パイプ２の中には80℃の加熱窒素を
それぞれ３／minで流した。 続いてこの中空糸膜を水／エタノール＝50／50
（部）の混合溶媒を入れた長さ50cmの槽及び60℃
の温水をオーバーフローさせている長さ1.5ｍの
水槽を通過させて洗浄し、更に熱風雰囲気中で乾
燥することによつて本発明の親水化多孔質膜を得
た。 該多孔質膜の性能を評価し第２表の結果を得
た。これらの多孔質膜の細孔表面にはほぼ全面に
亘つてほぼ均一に重合体が保持されていた。

【表】

【表】

〔発明の効果〕

本発明の方法によれば、ポリオレフイン多孔質
膜基質の機械的強度を低下させることなく、親水
性の重合体をポリオレフイン多孔質膜内部の細孔
表面上にもほぼ均一に強固に保持させることが可
能である。 本発明の親水化多孔質膜は重合体が保持されて
いないポリオレフイン多孔質膜と比較すると透水
圧が著しく低く、透水性能が極めて優れており、
この重合体はポリオレフイン多孔質膜の細孔表面
に強固に保持されているので、温水中における溶
出試験においても溶出成分の量が極めて少ない。
従つて、本発明の親水化多孔質膜は高温処理をは
じめとする水処理分野や血液浄化分野等において
使用することができる。 特に、延伸法によつて多孔質化されたポリオレ
フインから得られる親水化多孔質膜は良好な親水
性を示すと共に使用時における目詰まりによる
過抵抗の増加が少ないという利点を有している。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ジアセトンアクリルアミドと架橋性モノマー
   を含むモノマー類からなる親水性架橋重合体をポ
   リオレフイン多孔質膜の少なくとも一部の細孔表
   面に保持させてなる親水化多孔質膜。 ２ ジアセトンアクリルアミドと架橋性モノマー
   を含むモノマー類からなる親水性架橋重合体をポ
   リオレフイン多孔質膜の少なくとも一部の細孔表
   面に物理的に保持させてなる特許請求の範囲第１
   項記載の多孔質膜。 ３ ポリオレフイン多孔質膜が延伸法によつて多
   孔質化されたものである特許請求の範囲第１項又
   は第２項記載の多孔質膜。 ４ ポリオレフイン多孔質膜が中空糸の形状を有
   するものである特許請求の範囲第１項又は第２項
   記載の多孔質膜。 ５ ポリオレフインがエチレン、プロピレン、４
   −メチル−１−ペンテンおよび３−メチル−１−
   ブテンからなる群より選ばれる一種以上のモノマ
   ーを主成分とする重合体である特許請求の範囲第
   １項又は第２項記載の多孔質膜。 ６ 架橋性モノマーが水溶性の架橋性モノマーの
   ある特許請求の範囲第１項又は第２項記載の多孔
   質膜。 ７ ジアセトンアクリルアミドと架橋性モノマー
   を含むモノマー類をポリオレフイン多孔質膜の少
   なくとも一部の細孔表面上に保持させた状態で加
   熱重合させることを特徴とする親水化多孔質膜の
   製造方法。 ８ 水および／または有機溶剤からなる溶媒にモ
   ノマー類を溶解した溶液を調製し、ポリオレフイ
   ン多孔質膜に該溶液を含浸させた後、該溶媒を揮
   発除去することにより該モノマー類を該多孔質膜
   の表面上に保持させる特許請求の範囲第７項記載
   の方法。 ９ ポリオレフイン多孔質膜が延伸法によつて多
   孔質化されたものである特許請求の範囲第７項記
   載の方法。 １０ ポリオレフイン多孔質膜が中空糸の形状を
   有するものである特許請求の範囲第７項記載の方
   法。 １１ ポリオレフインがエチレン、プロピレン、
   ４−メチル−１−ペンテンおよび３−メチル−１
   −ブテンからなる群より選ばれる一種以上のモノ
   マーを主成分とする重合体である特許請求の範囲
   第７項記載の方法。 １２ 架橋性モノマーの30℃の水における溶解度
   が１ｇ／dl以上である特許請求の範囲第７項記載
   の方法。