JPH0597911A - 塩化ビニル系重合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 フィッシュアイ特性を改良した塩化ビニルの
気相重合法を提供する。 【構成】 気相重合による塩化ビニル系重合体の製造方
法において、平均粒径が１０〜５０μｍ、かさ比重が
０．１〜０．７ｇ／ｃｍ^３の範囲にあって、粒子内空孔
率が１０％以下のポリ塩化ビニル系微小粒子を種ポリマ
−として使用することを特徴とする塩化ビニル系重合体
の製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、気相重合による塩化ビ
ニルの単独重合体または共重合体、すなわち塩化ビニル
系重合体の製造法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】ポリ塩化ビニル樹脂（以下、ＰＶＣと略
す）は安価であり、優れた化学的、物理的性質を有して
いるため、大量に生産され、広範囲な分野において使用
されている。ＰＶＣの製造方法には種々の方法がある
が、このうち懸濁重合法は、重合制御や品質面において
最も優れた重合法であるが、水媒体を使用するため製品
の乾燥に多大なエネルギ−を必要とし、また、排水に含
まれる分散剤や未反応モノマ−のため、環境の面で問題
があり、さらに生産性では回分式となるため、大型重合
缶にしても品質面を考慮すると限界がある。

【０００３】また乳化重合法は、用途が限られること、
製品に乳化剤等の不純物が混入することを考えると汎用
的でない。

【０００４】これらの方法の他に、特開昭４７−２９４
７４号公報には流動床反応器や横型反応器に不活性な固
体物質を種ポリマ−として導入して開始剤存在下、ガス
状のモノマ−を反応させる気相重合法が開示され、また
特開昭６０−４９０１１号公報には種ポリマ−スラリ−
用噴霧ノズルを備えた縦型気相反応器が記載されてお
り、これら気相重合法は連続化が可能なことから将来有
望なプロセスと考えられる。しかしながら、気相重合法
で得られる重合体はフィルムのような軟質用途ではフィ
ッシュアイが発生するため用途が限られていた。

【０００５】気相重合品のかさ比重を上げる方法として
知られているのは、乳化重合で得られる微粉末状ＰＶＣ
を種ポリマ−に使用する方法（特開昭５４−５００９０
号公報）があるが、この方法では、かさ比重は高くなっ
ても、フィッシュアイ特性を必ずしも満足しているとは
言えない。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、製品
のフィッシュアイ特性を改良した塩化ビニルの気相重合
法を提供することにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、塩化ビニ
ルの気相重合品のフィッシュアイ特性の向上について鋭
意検討した結果、特定条件のＰＶＣ微小粒子を種ポリマ
−として気相重合を行なうことにより、これらの技術的
課題が解決されることを見いだし、本発明を完成するに
至った。

【０００８】すなわち、本発明の要旨は、塩化ビニルモ
ノマ−または塩化ビニルモノマ−とそれと共重合可能な
モノマ−との気相重合により塩化ビニル系重合体を製造
する方法において、平均粒径が１０〜５０μｍ、かさ比
重０．１〜０．７ｇ／ｃｍ^３の範囲にあって、粒子内空
孔率が１０％以下の緻密なポリ塩化ビニル微小粒子を種
ポリマ−として使用することを特徴とする製造方法であ
る。

【０００９】以下、本発明を詳細に説明する。

【００１０】本発明において種ポリマ−として用いられ
るポリ塩化ビニル系微小粒子の粒子径は１０〜５０μｍ
の範囲である。粒子径が１０μｍ未満では気相重合時、
種ポリマ−を均一分散させるのが困難なため製品粒子径
分布が広くなり、粉体流動性が劣る。また、得られる粒
子径が細かいので加工成形時の粉体特性も悪い。一方、
粒子径が５０μｍを越えるとフィッシュアイの原因にな
り好ましくない。

【００１１】また、ポリ塩化ビニル微小粒子はその粒子
内空孔率が１０％以下である。粒子内空孔率が１０％を
越える多孔質の粒子を種ポリマ−に選んだ場合、ラジカ
ル開始剤の添加方法によっては粒子内部にまで進入し、
そこで重合が進行し、得られる気相重合品は多孔質の乏
しい砂状のポリマ−となり、これはゲル化性やフィッシ
ュアイの悪化につながる。

【００１２】本発明に用いる種ポリマ−は通常の懸濁重
合法、乳化重合法、塊状重合法で得ることができる。こ
の種ポリマ−の平均粒径を１０〜５０μｍの範囲とする
ためには、例えば、懸濁重合法の分散剤として使用する
部分ケン化ポリビニルアルコ−ルを高ケン化度のもの、
好ましくは９０〜９８％ケン化したものを用いることに
より達成することができる。

【００１３】また、乳化重合法においては０．０１〜３
μｍの微小粒子しか得られないが、ホモジナイザ−を用
いて微細懸濁重合することによってその粒径を大きくす
ることができる。

【００１４】これらの種ポリマ−の重合に使用されるラ
ジカル開始剤は、油溶性の開始剤としてはラウロイルパ
−オキサイド，ｔ−ブチルパ−オキシピバレ−ト，ベン
ゾイルパ−オキサイド等の有機過酸化物、アゾビスイソ
ブチロニトリル，アゾビスジメチルバレロニトリル等の
アゾ化合物の通常の塩化ビニルの重合に用いられるラジ
カル開始剤を用いることができる。

【００１５】分散剤としては、部分ケン化ポリビニルア
ルコ−ル，ポリオキシエチレンアルキルエ−テル，ポリ
オシエチレンアルキルエステル，ゼラチン等の高分子系
分散剤、界面活性剤としては、ポリオキシエチレンの脂
肪酸エステル，ポリオキシエチレンの芳香族エステル，
ポリオキシエチレンの脂肪族および芳香族エ−テル，ポ
リオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル，ポリオキ
シエチレンソルビト−ル脂肪酸エステル，ポリオキシエ
チレンおよびポリオキシプロピレンのブロックコポリマ
−等の非イオン系界面活性剤、アルキル硫酸ナトリウ
ム，アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム，ジオクチ
ルスルホコハク酸ナトリウム等のアニオン系界面活性剤
などが使用でき、これらを併用してもよい。

【００１６】本発明の気相重合は、塩化ビニルの単独重
合あるいは共重合のいずれにも適用することができる。
共重合の場合のコモノマ−としては、フッ化ビニル、臭
化ビニルのようなハロゲン化ビニル；エチレン、プロピ
レン、ｎ−ブテンのようなオレフィン；酢酸ビニル、プ
ロピオン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビ
ニルのようなビニルエステル；アクリル酸、メタクリル
酸、イタコン酸のような不飽和酸やそのエステル；メチ
ルビニルエ−テル、エチルビニルエ−テルのようなビニ
ルエ−テル；マレイン酸、フマル酸、無水マレイン酸ま
たはそれらの誘導体；スチレンやその誘導体；塩化ビニ
リデン、フッ化ビニリデン等を例示することができる。

【００１７】本発明の気相重合で使用される重合開始剤
は、通常塩化ビニルの重合に使用される有機過酸化物が
好ましく用いられ、ラウロイルパ−オキサイド、ベンゾ
イルパ−オキサイドのようなアシルパ−オキサイド；ｔ
−ブチルパ−オキシピバレ−トのような有機酸のパ−オ
キシエステル；ジイソプロピルパ−オキシジカ−ボネ−
ト等のジオキシカ−ボネ−ト；アゾビスジメチルバレロ
ニトリルのようなアゾ化合物あるいはアセチルシクロヘ
キシルスルホニルパ−オキサイド等が例示される。これ
らの重合開始剤はモノマ−に対して通常０．００５〜３
重量％の範囲で用いられる。

【００１８】また、上記重合開始剤を種ポリマ−に均一
に分散させる方法としては、液状塩化ビニルモノマ−に
溶解して添加した後、塩化ビニルモノマ−のみを蒸発さ
せる方法、不活性溶剤に希釈して添加し、その後溶剤だ
けを除去する方法が好ましく採用される。

【００１９】気相重合において、その重合圧力は重合温
度の飽和蒸気圧Ｐｓに対して０. ４５〜０．９９とする
ことが好ましい。この重合圧力が０．４５より低いと重
合速度が著しく低下し、重合圧力が０．９９より高いと
フィッシュアイが増加するおそれがある。

【００２０】また、重合温度は通常用いられる温度でよ
く、３０〜７０℃が採用される。

【００２１】

【実施例】次に本発明を実施例によってさらに詳細に説
明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
尚、実施例で使用する評価法について以下に示す。

【００２２】（１）フィッシュアイ（ＦＥ）試験 配合：ＰＶＣ／ＤＯＰ（ジオクチルフタレ−ト）／Ｃａ
−Ｚｎ安定剤／有機リン系安定化助剤／群青＝１００／
５０／１．５／０．５／３ （重量部） 条件：１５０℃ （２）かさ比重 ＪＩＳ Ｋ ６７２１の方法で測定した。

【００２３】（３）可塑剤吸収量 ＰＶＣ ２ｇ，ＤＯＰ ２ｍｌ，遠心時間 ３０分、回
転数 ３０００ｒｐｍ，放置時間 １０分 （４）粒子内空孔率 重合体粒子をｎ―ブチルアルコ−ルの中に分散させ、そ
の直後に当該試料に透過光を当て光学顕微鏡で観察す
る。粒子内孔のある粒子は透過光が乱反射して黒い粒子
として観察される。全体の粒子中に占める黒色粒子数の
割合により空孔の多寡を判定した。

【００２４】（５）平均粒径 マイクロトラック（日機装（株）製）にて測定した。

【００２５】参考例１（種ポリマ−１の製造方法） ５０ｌの撹拌機付きのオ−トクレ−ブに純水３０ｋｇ、
平均重合度２０００，ケン化度７５モル％，曇点が４０
℃のポリビニルアルコ−ル１００ｇを純水３ｋｇに溶解
した水溶液、ポリオキシエチレンラウリルエ−テル１０
ｇ、２，２’−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニト
リル１０ｇを添加した後、オ−トクレ−ブを密封し、重
合系の酸素を排気した。

【００２６】これに塩化ビニルモノマ−を２０ｋｇ仕込
んだ後、撹拌を開始し、６３℃まで昇温し、重合反応を
開始した。オ−トクレ−ブ内圧が７．５ｋｇ／ｃｍ^２ま
で低下した時点で重合を停止し、得られたポリマ−スラ
リ−を反応器から移し、通常の方法で水洗および乾燥し
た。その結果、平均粒径３４μｍ、粒子内空孔率５％以
下の粒子を得た。

【００２７】参考例２（種ポリマ−２〜５の製造方法） ポリオキシエチレンラウリルエ−テルにかえて表１に示
した界面活性剤を用いた以外は、種ポリマ−１の製造方
法と同様の方法で重合体を得た。

【００２８】

【表１】 実施例１ １ｌオ−トクレ−ブに種ポリマ−１を３０ｇ、ラウロイ
ルパ−オキサイド０．３ｇを仕込み、真空脱気、窒素置
換を５回繰り返した。錨型攪拌翼で攪拌しながら、６０
℃まで昇温した。

【００２９】別の耐圧反応器を充分脱気、窒素置換した
後、塩化ビニルモノマ−を液相で入れ、５０℃に昇温し
た。

【００３０】その後、１ｌオ−トクレ−ブと塩化ビニル
モノマ−槽を連結し、塩化ビニルモノマ−を導入した。
その時の重合圧力は７．１ｋｇ／ｃｍ^２Ｇとした。６時
間後、２００ｇの塩化ビニルモノマ−が消費された。１
ｌオ−トクレ−ブを冷却し、未反応の塩化ビニルモノマ
−を脱気した後、ポリマ−を取り出した。このポリマ−
の収量は１２２ｇであった。

【００３１】次に、得られたポリマ−を前述した方法に
よって評価した。その結果を表２に示す。

【００３２】実施例２〜４ 種ポリマ−１にかえて表１に示した種ポリマ−を用いた
以外は、実施例１と同様の方法でポリマ−を得た。次
に、得られたポリマ−を前述した方法によって評価し
た。その結果を表２に示す。

【００３３】実施例５ 種ポリマ−１にかえて平均粒径１１μｍ、かさ比重０．
２９ｇ／ｃｍ^３、粒子内空孔率５％以下の微細懸濁重合
で製造したＰＶＣを用いた以外は実施例１と同様の方法
でポリマ−を得た。次に、得られたポリマ−を前述した
方法によって評価した。その結果を表２に示す。

【００３４】比較例１ 種ポリマ−１にかえて種ポリマ−５を用いた以外は、実
施例１と同様の方法でポリマ−を得た。次に、得られた
ポリマ−を前述した方法によって評価した。その結果を
表２に示す。

【００３５】比較例２ 種ポリマ−１にかえて平均粒径１３０μｍ、かさ比重
０．５６ｇ／ｃｍ^３の懸濁重合で製造したＰＶＣ（東ソ
−（株）製 ＴＨ−１０００）を用いた以外は実施例１
と同様の方法でポリマ−を得た。次に、得られたポリマ
−を前述した方法によって評価した。その結果を表２に
示す。

【００３６】比較例３ 種ポリマ−１にかえて平均粒径５μｍ、かさ比重０．２
９ｇ／ｃｍ^３の乳化重合で製造したＰＶＣ（東ソ−
（株）製 Ｒ−２００）を用いた以外は実施例１と同様
の方法でポリマ−を得た。次に、得られたポリマ−を前
述した方法によって評価した。その結果を表２に示す。

【００３７】

【表２】

【００３８】

【発明の効果】以上述べたとおり、本発明のように緻密
な微細粒子を気相重合の種ポリマ−として使用すること
により、得られる塩化ビニル系重合体のフィッシュアイ
特性および粉体流動性は著しく改良される。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】塩化ビニルモノマ−または塩化ビニルモノ
   マ−とそれと共重合可能なモノマ−との気相重合により
   塩化ビニル系重合体を製造する方法において、平均粒径
   が１０〜５０μｍ、かさ比重が０．１〜０．７ｇ／ｃｍ
   ^３の範囲にあって、粒子内空孔率が１０％以下のポリ塩
   化ビニル系微小粒子を種ポリマ−として使用することを
   特徴とする製造方法。