JPH05214108A - ヘテロ元素含有ポリカルボシランおよびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 下記一般式ＩおよびＩＩで示される構造単位
を基礎とするヘテロ元素含有ポリカルボシランである： 【化１】 式中Ｒ¹およびＲ²は水素、アルキル、シクロアルキル、
アリールアルキルまたはアリールを表わし、Ａは直鎖ま
たは枝分れアルキレン基またはアリーレン基を表わし、
Ｍはホウ素、チタン、ジルコニウム、ハフニウム等の原
子価ｍ＝２，３，４または５を有するヘテロ元素を表わ
し、Ｒⁱはアルキル、フェニル、シクロペンタジエニル
またはシクロオクタジエニルを表わし、ｋ＝０，１，２
または３であり、ｌ＝１，２，３または４である。ヘテ
ロ元素はポリカルボシラン骨組中へ、ケイ素原子と同様
に炭化水素架橋を介してポリカルボシランの他の部分と
結合されておりかつヘテロ元素・酸素・ケイ素の結合が
存在しないように組込まれている。 【効果】 このヘテロ元素含有ポリカルボシランは、工
業的に高価値の炭化ケイ素セラミック製品の製造に有用
な原料ポリマーとして、ならびに焼結添加剤、表面含浸
剤等の種々の工業的適用にも好適である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ヘテロ元素含有ポリカ
ルボシランおよびこれらヘテロ元素含有ポリカルボシラ
ンの製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】ポリカルボシランおよびポリカルボシラ
ン誘導体をなかんずく、いわゆるポリマー前駆物質法
（Ｐｒｅｃｕｒｓｏｒ−Ｍｅｔｈｏｄｅ）によるセラミ
ック繊維製造のポリマー前駆物質として使用することは
先行技術において公知である。そのために、差当りポリ
カルボシランポリマーを製造する。かかるポリカルボシ
ランは、炭素およびケイ素の元素からなる基本構造を有
するポリマーであり、この場合ポリマーは、（−Ｓｉ−
ＣＨ₂−）からなる主鎖を有し、各Ｓｉ原子に２個の側
鎖基が結合している骨組から構成されている。引き続
き、ポリカルボシランはたとえばポリマー繊維に紡糸さ
れ、該繊維は非酸化性雰囲気中での熱分解法によってセ
ラミックＳｉＣ繊維（たとえばＮｉｃａｌｏｎ）に変え
ることができる。セラミック繊維の熱分解製造のための
前駆物質として使用しうるためには、ポリカルボシラン
を高収量でかつもとのポリマー形態の維持下、つまりポ
リマーから形成した繊維形を維持してセラミック繊維に
変えることができねばならない。しかし、しばしば繊維
製造の際に所望のＳｉＣ形成の代りに、使用したポリカ
ルボシランの種類により多かれ少かれ大きい範囲に溶融
工程、大きい揮発性分子生成下の分解反応、収縮プロセ
スおよび重量損失も観察され；形成するＳｉＣ生成物は
このような副反応によってその性質が不利な影響を受
け、従ってしばしば使用不能であることが証明される。

【０００３】上記の欠点に対処するために、先行技術に
おいては、一方ではヘテロ元素化合物、たとえばポリボ
ロジフェニルシロキサン（ＰＢＤＰＳＯ）およびポリメ
タロシロキサン、つまりメタロキサン単位−Ｍｔ−Ｏ−
（Ｍｔ＝金属、たとえばＴｉまたはＺｒ）およびシロキ
サン単位−Ｓｉ−Ｏ−を有するヘテロ元素化合物が、繊
維製造のための熱分解の際に焼結助剤としてのポリカル
ボシランに添加される。他方では、たとえばＢ，Ｔｉ，
Ｚｒ，Ｃｒ，Ｍｏ等のようなヘテロ元素もメタロキサン
単位−Ｍｔ−Ｏ−としてポリカルボシランの骨組中へ組
込まれ；従ってこの先行技術のポリメタロカルボシラン
は、主鎖骨組が主として構造単位−Ｓｉ−ＣＨ₂−およ
びメタロキサン単位−Ｍｔ−Ｏ−から形成されているポ
リカルボシランから誘導される。たとえばポリチタノカ
ルボシランのようなポリメタロカルボシランは、同様に
熱分解処理のための結合および焼結助剤としてポリカル
ボシランに添加される。

【０００４】ポリメタロカルボシランおよびポリメタロ
カルボシロキサン中のヘテロ元素は、ポリボロジフェニ
ルシロキサンにおけると同様に、常に酸素原子を介して
ポリカルボシランのケイ素原子に結合している。それ
故、ヘテロ元素を含有するこれらのポリカルボシラン誘
導体からは、必然的に同様に常に酸素を含有するセラミ
ック繊維しか製造できない。しかし、セラミック繊維の
性質を改善するためにはしばしば、セラミック繊維中の
酸素含分をできるだけ低く調節することが望ましい。従
って、酸素が含有されておらず、従ってヘテロ元素は酸
素架橋なしにポリカルボシラン骨組中へ組込まれている
ヘテロ元素含有ポリカルボシランの必要が生じる。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】従って、先行技術の欠
点を回避する、つまり殊に酸素を含有せず、ヘテロ元素
がポリカルボシラン骨組中へ、ケイ素原子がヘテロ元素
によって置換されているように組込まれている、ヘテロ
元素含有新規ポリカルボシランを提供するという課題が
生じた。

【０００６】

【課題を解決するための手段】この課題を解決するため
に、本発明は、一般式ＩおよびＩＩ

【０００７】

【化６】

【０００８】［式中Ｒ¹は水素、アルキル、シクロアル
キル、アリールアルキルまたはアリールを表わし、その
際同一のポリカルボシランの種々の単位中のＲ¹は異な
るものを表わすこともでき；Ｒ²はアルキル、シクロア
ルキル、アリールアルキルまたはアリールを表わし、そ
の際同一のポリカルボシランの種々の単位中のＲ²は異
なるものを表わすこともでき、Ａは直鎖または枝分れア
ルキレン基またはアリール基を表わし、その際同一のポ
リカルボシランの種々の単位中のＡは異なるものを表わ
すこともでき、ＭはＢ，Ａｌ，Ｇａ，Ｇｅ，Ｓｎ，Ｐ
ｂ，Ｐ，Ａｓ，Ｓｂ，Ｓｅ，Ｔｅ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｈｆ，
Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｃｒ，Ｍｏ，Ｗ，Ｍｎ，Ｎｉ，Ｐｄお
よびＰｔの群からの原子価ｍ＝２，３，４または５を有
するヘテロ元素を表わし、Ｒⁱはアルキル、フェニル、
シクロペンタジエニルおよびシクロオクタジエニルの群
からの同じかまたは異なる基を表わし、ｋ＝０，１，２
または３であり、ｌは式ＩＩの構造単位中でヘテロ元素
Ｍに結合した基Ａの数１，２，３または４を表わし、そ
の際ｍ＝ｋ＋ｌ＋１であるものとする］で示される構造
単位を基礎とする新規のヘテロ元素含有ポリカルボシラ
ンを提案する。

【０００９】従って、本発明によるポリカルボシラン
は、式Ｉで示されるポリカルボシランの構造単位以外に
式ＩＩで示されるヘテロ元素構造単位も含有する。この
場合、本発明の意味での概念“ヘテロ元素”は、ケイ素
原子の代りにヘテロ元素ポリカルボシラン中に組込まれ
ていてもよい、上述した元素Ｍを包含する。従って、こ
れらヘテロ元素は、ヘテロ元素ポリカルボシランの骨組
中でケイ素原子と同様に、アルキレン基またはアリーレ
ン基Ａを介してポリカルボシランの他の単位と結合して
いる。本発明によるポリカルボシランは酸素不含であ
り、従って、この点でとくに有利に、たとえばメタロキ
サン単位−Ｍｔ−Ｏ−を有するポリメタロカルボシロキ
サンのような先行技術の酸素含有ポリカルボシラン化合
物と区別される。

【００１０】式ＩＩで示されるヘテロ元素構造単位中に
含まれている、本発明によるヘテロ元素ポリカルボシラ
ン中に存在しうるＭ（Ｒⁱ）_k基の若干の代表的例は、ヘ
テロ元素ホウ素についてはエチルホウ素基（Ｃ₂Ｈ₅Ｂｒ
−）またはフェニルホウ素基（ＰｈＢ−；Ｐｈ＝Ｃ₆Ｈ₅
＝フェニル）であり；ヘテロ元素アルミニウムについて
はメチルアルミニウム基（ＣＨ₃Ａｌ−）またはエチル
アルミニウム基（Ｃ₂Ｈ₅Ａｌ−）であり；ヘテロ元素ガ
リウムについてはメチルガリウム基（ＣＨ₃Ｇａ−）ま
たはエチルガリウム基（Ｃ₂Ｈ₅Ｇａ−）であり；ヘテロ
元素ゲルマニウムについてはジメチルゲルマニウム基
（（ＣＨ₃）₂Ｇｅ−）またはメチルゲルマニウム基（Ｃ
Ｈ₃Ｇｅ−）であり；ヘテロ元素スズについてはジメチ
ルスズ基（（ＣＨ₃）₂Ｓｎ−）、メチルフェニルスズ基
（ＣＨ₃ＰｈＳｎ−）、ジフェニルスズ基（Ｐｈ₂Ｓｎ
−）またはジシクロペンタジエニルスズ基（Ｃｐ₂Ｓｎ
−；Ｃｐ＝Ｃ₅Ｈ₅＝シクロペンタジエニル）であり；ヘ
テロ元素鉛についてはジメチル鉛基（（ＣＨ₃）₂Ｐｂ
−）、ジエチル鉛基（（Ｃ₂Ｈ₅）₂Ｐｂ−）またはジフ
ェニル鉛基（Ｐｈ₂Ｐｂ−）であり；ヘテロ元素リンに
ついてはフェニルリン基（ＰｈＰ−）であり；ヘテロ元
素ヒ素についてはトリメチルヒ素基（（ＣＨ₃）₃Ａｓ
−）、ジメチルヒ素基（（ＣＨ₃）₂Ａｓ−）またはフェ
ニルヒ素基（ＰｈＡｓ−）であり；ヘテロ元素アンチモ
ンについてはトリメチルアンチモン基（（ＣＨ₃）₃Ｓｂ
−）、メチルアンチモン基（ＣＨ₃Ｓｂ−）、トリフェ
ニルアンチモン基（Ｐｈ₃Ｓｂ−）またはジフェニルア
ンチモン基（Ｐｈ₂Ｓｂ−）であり；ヘテロ元素スズ、
チタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオ
ブ、タンタル、クロム、モリブデンおよびタングステン
のジシクロペンタジエニル金属基（Ｃｐ₂Ｍ−）；なら
びにシクロペンタジエニル金属基（ＣｐＭ−）、たとえ
ばπ−シクロペンタジエニルチタン基（ＣｐＴｉ−）、
π−シクロペンタジエニルニオブ基（ＣｐＮｂ−）、π
−シクロペンタジエニルタンタル基（ＣｐＴａ−）また
はπ−シクロペンタジエニルニッケル基（ＣｐＮｉ
−）；ニオブ基、たとえばトリメチルニオブ基（（ＣＨ
₃）₃Ｎｂ−）であり；ヘテロ元素パラジウムおよび白金
についてはシクロオクタジエニル金属基−Ｐｄ（η⁴−
Ｃ₈Ｈ₁₂）ないしは−Ｐｔ（η⁴−Ｃ₈Ｈ₁₂）である。Ｍ
（Ｒⁱ）_k基につき記載された例中に挙げられた基Ｒⁱの
代りに、他の類似の有機基もこれらの基中に存在しう
る。特別な類似の有機基Ｒⁱの１例は、トリメチルシリ
ルメチル基（ＣＨ₃）₃Ｓｉ−ＣＨ₂−である。場合によ
り式ＩＩで示されるヘテロ元素構造単位中に、有機基Ｒ
ⁱを有しないような金属基（この場合にはｋ＝０であ
る）も存在しうる。基Ｒⁱを有しないかかるＭ基も存在
しうる例としては、殊にヘテロ元素、たとえばホウ素、
セレン、テルル、クロムおよびマンガンのＭ基が挙げら
れる。

【００１１】本発明によるヘテロ元素ポリカルボシラン
の１つの有利な構成においては、式ＩＩで示されるヘテ
ロ元素構造単位中に、基Ｒⁱが低級アルキル、フェニル
またはシクロペンタジエニルの基からの同じ基（ｋ＝
１，２または３）を表わすようなＭ（Ｒⁱ）_k基が存在す
る。この場合、低級アルキルはＣ１〜Ｃ４−アルキル
基、殊にメチルまたはエチルである。

【００１２】本発明によるヘテロ元素ポリカルボシラン
のもう１つの有利な構成においては、これは、ヘテロ元
素が原子価ｍ＝３を有する群Ｂおよびそれぞれ原子価ｍ
＝４を有するＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆから選択されていること
によってすぐれている。基Ｒⁱは、これらのヘテロ元素
ポリカルボシランのすぐれた構成においては、ヘテロ元
素が原子価ｍ＝３を有するホウ素の場合にはフェニルを
表わし、ヘテロ元素が原子価ｍ＝４を有するチタン、ジ
ルコニウムまたはハフニウムの場合にはシクロペンタジ
エニルを表わす。指数１は、すぐれたヘテロ元素ポリカ
ルボシランにおいては殊に数値１を表わす。式ＩＩで示
されるヘテロ元素構造単位におけるかかるすぐれたＭ
（Ｒⁱ）_k基の例は、殊にフェニルホウ素基およびジシク
ロペンタジエニルチタン基、ジシクロペンタジエニルジ
ルコニウム基およびジシクロペンタジエニルハフニウム
基である。

【００１３】本発明の１構成においては、ヘテロ元素を
含有するポリカルボシランは、若干の種々の相並んで存
在する一般式ＩおよびＩＩで示される構造単位からな
る。式ＩＩで示されるヘテロ元素構造単位ならびに式Ｉ
で示されるカルボシラン構造単位は、基Ａで区別するこ
とができる。付加的に、式Ｉで示されるカルボシラン構
造単位は、置換基Ｒ¹およびＲ²で区別することができ
る。通常、ヘテロ元素含有ポリカルボシランを構成する
一般式ＩおよびＩＩで示される構造単位は、最大３より
も多くない異なる置換Ｓｉ単位および最大３よりも多く
ない異なるＡ単位と、１つのヘテロ元素構造単位との組
合せである。

【００１４】有利な構成においては、ヘテロ元素含有ポ
リカルボシランの一般式ＩおよびＩＩで示されるすべて
の構造単位中のＡは唯１つのものしか表わさず；この場
合たとえば一般式ＩおよびＩＩで示される構造単位が３
よりも多くない異なる置換Ｓｉ単位および１つのＭ単位
と、たんに１つのＡ単位との組合せから構成されている
かかる本発明によるポリカルボシランが存在する。

【００１５】本発明のもう１つの有利な構成において
は、Ｓｉ単位中に、ポリカルボシランの一般式で示され
るすべての構造単位中の置換基Ｒ¹およびＲ²はそれ自体
それぞれ唯１つのものを表わす。たとえばすべてのＲ¹
Ｒ²Ｓｉ単位が同じである一般式ＩおよびＩＩで示され
る構造単位からなるかかるヘテロ元素含有ポリカルボシ
ランが存在する、つまり（Ｒⁱ）_kＭヘテロ元素単位のほ
かに唯１つのタイプのＲ¹Ｒ²Ｓｉ単位のみが存在するか
かる本発明によるポリカルボシランが存在する。

【００１６】すぐれた構成においては、本発明によるヘ
テロ元素含有ポリカルボシラン中には、それぞれ唯１つ
のタイプの、一般式ＩおよびＩＩで示される構造単位の
みが存在する。Ｒ¹Ｒ²Ｓｉ単位、（Ｒⁱ）_kＭヘテロ元素
単位およびＡ単位は、一般式ＩおよびＩＩを基礎とする
ポリカルボシランのそのつど相応するすべての構造単位
中で同じである。

【００１７】本発明によるポリカルボシラン中の、式Ｉ
で示されるＳｉ構造単位中の基Ｒ¹は、本発明の１構成
においては、水素を表わすことができる。本発明による
ポリカルボシランの他の構成においては、式Ｉで示され
るＳｉ構造単位中の基Ｒ¹および／またはＲ²はアルキル
を表わすことができ；この場合アルキルは、場合により
不活性基によってさらに置換されていてもよい、飽和ま
たは不飽和の直鎖または枝分れのアルキル基を表わす。
アルキルの例は、メチル、エチル、プロピル、ブチル、
ペンチル、ヘキシル、オクチル、ドデシル、ヘキシルデ
シル、イソプロピル、イソブチル、ｔ−ブチルまたはア
リルである。基Ｒ¹および／またはＲ²は、本発明による
ポリカルボシランの式Ｉで示されるＳｉ構造単位中でシ
クロアルキルを表わすこともでき；この場合シクロアル
キルは飽和または不飽和の、場合により不活性基により
さらに置換されたアルキル基を表わす。シクロアルキル
の例は、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロペン
テニルまたはシクロヘキセニルである。さらに、式Ｉで
示されるＳｉ構造単位中の基Ｒ¹および／またはＲ²はア
リールを表わすこともでき；この場合アリールは非置換
または不活性の置換基を有する芳香族炭化水素基を表わ
す。アリールの例は、フェニル、ナフチル、ｐ−ジフェ
ニルまたはアルキルアリール基、たとえばトリル、エチ
ルフェニルまたはプロピルフェニルである。さらに、基
Ｒ¹および／またはＲ²はアリールアルキルを表わすこと
もでき；アリールアルキル基の例はフェニルメチルまた
はフェニルエチルである。

【００１８】式ＩおよびＩＩで示される構造単位を基礎
とする、本発明によるヘテロ元素含有ポリカルボシラン
の１つのすぐれた構成においては、置換基Ｒ¹は水素、
低級アルキルまたはフェニルを表わす。式ＩおよびＩＩ
で示される構造単位を基礎とする本発明によるポリカル
ボシランの他の望ましい構成においては、基Ｒ²も低級
アルキルまたはフェニルを表わす。低級アルキルは、本
発明のこれらの構成においては、基Ｒ¹および／または
Ｒ²に対しＣ１〜Ｃ４アルキル基、殊にメチル、エチ
ル、プロピルまたはブチルを表わす。式ＩおよびＩＩで
示される構造単位を基礎とするヘテロ元素含有ポリカル
ボシランの上記２つの構成においては、たとえば非常に
望ましいＲ¹Ｒ²Ｓｉ基として水素メチルシリレン基、水
素エチルシリレン基、水素フェニルシリレン基、ジメチ
ルシリレン基、メチルフェニルシリレン基またはジフェ
ニルシリレン基が存在する。

【００１９】架橋単位Ａ、つまりＳｉ単位とヘテロ元素
単位を結合する構造要素は、本発明によるヘテロ元素ポ
リカルボシラン中では直鎖または枝分れアルキレン基を
表わすことができる。殊に有利なのはＣ１〜Ｃ６アルキ
レン基であり；その例はメチレン、エチレン、トリメチ
レン、プロピレン、テトラメチレン、ペンタメチレンま
たはヘキサメチレンであり；殊にメチレン、エチレン、
トリメチレンまたはプロピレンのような低級アルキレン
基が望ましい。殊に望ましいアルキレン基Ａはメチレン
である。架橋単位Ａは、本発明の１構成においては、ア
リーレン基であってもよい。この場合、アリーレン基と
は殊にフェニレン（ないしは式−Ｃ₆Ｈ₄−のｐ−フェニ
レン）のような基またはｐ−フェニレンジメチレン基
（ないしは−ＣＨ₂−Ｃ₆Ｈ₄−ＣＨ₂−）を表わす。

【００２０】本発明によるヘテロ元素ポリカルボシラン
中に式ＩおよびＩＩで示される構造単位が存在するモル
比は、本発明によるポリカルボシラン中の式ＩＩで示さ
れるヘテロ元素構造単位の割合が数モル％から５０モル
％までに達する広い範囲内で変化しうる。本発明の望ま
しいヘテロ元素ポリカルボシランは、式ＩおよびＩＩで
示される構造単位が、ポリカルボシラン中に９９：１〜
１：１のモル比、殊に１９：１〜１：１のモル比で存在
することによりすぐれている。

【００２１】本発明によるヘテロ元素含有ポリカルボシ
ランを構成する構造単位の数は、一般に１０００まで、
とくに１００までの値である。従って、ヘテロ元素含有
ポリカルボシランは５０００００ｇ／モルまでの範囲内
の平均グラム分子量を有する。

【００２２】本発明の１構成においては、ポリカルボシ
ランは、一般式ＩＩＩおよび／またはＩＶ

【００２３】

【化７】

【００２４】［式中Ａは上記のものを表わし、ＲはＲ²
につき上記に記載したものアルキル、シクロアルキル、
アリールアルキルまたはアリールを表わす］で示される
枝分れ基によって架橋されていてもよい。本発明による
ポリカルボシラン中で式Ｉで示されるＳｉ単位の８０％
まで、とくに２０〜５０％を、枝分れ基ＩＩＩおよび／
またはＩＶによって代えられていてもよい。

【００２５】式ＩおよびＩＩで示される構造単位を基礎
とする本発明によるポリカルボシランは種々の末端基を
有することができる。末端基は製造によって、たとえば
一方ではハロゲンシリル基および／またはハロゲン炭化
水素基であるかまたは他方ではトリアルキルシリル基ま
たは低級アルキル基のような連鎖中断基であってもよ
い。かかる末端基の例はジメチルクロルシリル、ジメチ
ルブロムシリル、フェニルメチルクロルシリル、フェニ
ルメチルブロムシリル、ジフェニルクロルシリル、ジフ
ェニルブロムシリル、たとえばクロルメチル、ブロムメ
チル、クロルエチル、ブロムメチル、クロルシクロヘキ
シルのようなハロゲンアルキル基、またはトリメチルシ
リル、ジフェニルメチルシリル、トリフェニルシリルな
いしはメチルまたはエチルのような連鎖中断基である。

【００２６】本発明によるポリカルボシランは、大体に
おいて各ケイ素原子および各ヘテロ元素が炭素原子だけ
に結合している構造を有する固形または液状、ロウ様、
無定形または結晶形の物質である。これらのヘテロ元素
含有ポリカルボシランは、それが最大２０％のＳｉ−Ｓ
ｉ結合の割合を有しかつすべての場合にヘテロ元素・ヘ
テロ元素の結合を小割合で有するにすぎないことによっ
てすぐれている。本発明による例中で、Ｓｉ−Ｓｉ結合
の割合はむしろ５％以下である。

【００２７】本発明はまた、ジハロゲンヘテロ元素化合
物と少なくとも１種のジハロゲンシランおよび少なくと
も１つのジハロゲン炭化水素とを、アルカリ金属または
マグネシウムの存在で、所望の場合には架橋剤および／
または連鎖中断剤の添加下に共縮合することにより、一
般式ＩおよびＩＩで示される構造単位を基礎とする本発
明によるヘテロ元素含有ポリカルボシランの製造方法に
も関し、この場合ジハロゲンシランは式Ｖ

【００２８】

【化８】

【００２９】［式中Ｒ¹は水素、アルキル、シクロアル
キル、アリールアルキルまたはアリールを表わし、Ｒ²
はアルキル、シクロアルキル、アリールアルキルまたは
アリールを表わし、Ｘはハロゲン、塩素または臭素を表
わす］で示される化合物から選択されており、この場合
ジハロゲン炭化水素は式ＶＩ

【００３０】

【化９】

【００３１】［式中Ａは直鎖または枝分れのアルキレン
基またはアリーレン基を表わし、Ｙはハロゲン塩素、臭
素またはヨウ素、とくに塩素または臭素を表わす］で示
される化合物から選択されており、かつこの場合ジハロ
ゲンヘテロ元素化合物は式ＶＩＩ

【００３２】

【化１０】

【００３３】［式中ＭはＢ，Ａｌ，Ｇａ，Ｇｅ，Ｓｎ，
Ｐｂ，Ｐ，Ａｓ，Ｓｂ，Ｓｅ，Ｔｅ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｈ
ｆ，Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｃｒ，Ｍｏ，Ｗ，Ｍｎ，Ｎｉ，Ｐ
ｄおよびＰｔの群からの原子価ｍ＝２，３，４または５
を有するヘテロ元素を表わし、Ｒⁱはアルキル、フェニ
ル、シクロペンタジエニルおよびシクロオクタジエニル
の群からの同じかまたは異なる基を表わし、数ｋ＝０，
１，２または３の数であり、Ｚはハロゲン塩素、臭素、
ヨウ素、とくに塩素または臭素を表わし、かつｌは１，
２，３または４を表わし、その際ｍ＝ｋ＋ｌ＋１である
ものとする］で示される化合物から選択されている。

【００３４】従って、本発明によるヘテロ元素含有ポリ
カルボシランの製造のためには、２つの方法が利用でき
る。方法ａ）においては、式Ｖ，ＶＩおよびＶＩＩで示
されるエダクトをアルカリ金属の存在で本発明によるヘ
テロ元素ポリカルボシランに反応させ；方法ｂ）におい
てはこれとは異なり、式Ｖ，ＶＩおよびＶＩＩで示され
るエダクトをマグネシウムの存在でのグリニャール反応
で本発明によるヘテロ元素ポリカルボシランに反応させ
る。

【００３５】２つの方法ａ）およびｂ）においては、式
ＶＩＩ［式中Ｒⁱ，Ｍ，Ｚ，ｋおよびｌは上記のものを
表わす］で示されるハロゲン原子含有ヘテロ元素化合物
が使用される。本発明による方法の実施に適当な式ＶＩ
Ｉで示されるかかるヘテロ元素化合物の若干の代表的例
は次のものである：三塩化ホウ素(ＢＣｌ₃）またはエチ
ルホウ素ジクロリド(Ｃ₂Ｈ₅ＢＣｌ₂)、フェニルホウ素
ジクロリド（ＰｈＢＣｌ₂；Ｐｈ＝Ｃ₆Ｈ₅＝フェニ
ル）、フェニルホウ素ジヨージド(ＰｈＢＪ₂)のような
有機ホウ素ハロゲン化物；メチルアルミニウムジクロリ
ド（ＣＨ₃ＡｌＣｌ₂）、エチアルミニウムジクロリド
(Ｃ₂Ｈ₅ＡｌＣｌ₂)のようなハロゲン含有アルミニウム
アルキル；メチルガリウムジクロリド(ＣＨ₃ＧａＣｌ₂)
またはエチルガリウムジクロリド（Ｃ₂Ｈ₅ＧａＣｌ₂）
ないしはトリメチルシリルメチルガリウムジクロリド
（（ＣＨ₃）₃ＳｉＣＨ₂ＧａＣｌ₂）のようなハロゲン含
有ガリウムアルキル；ジメチルゲルマニウムジクロリド
(（ＣＨ₃）₂ＧｅＣｌ₂）、メチルゲルマニウムトリクロ
リド（ＣＨ₃ＧｅＣｌ₃）のようなハロゲン含有ゲルマニ
ウムアルキル；ジメチルスズジクロリド（（ＣＨ₃）₂Ｓ
ｎＣｌ）、メチルフェニルスズジクロリド(ＣＨ₃ＰｈＳ
ｎＣｌ₂)またはジフェニルスズジクロリド（Ｐｈ₂Ｓｎ
Ｃｌ₂）のようなスズ化合物；ジメチル鉛ジクロリド
（（ＣＨ₃）₂ＰｂＣｌ₂）、ジエチル鉛ジクロリド
（（Ｃ₂Ｈ₅）₂ＰｂＣｌ₂）またはジフェニル鉛ジクロリ
ド（Ｐｈ₂ＰｂＣｌ₂）のような鉛化合物；フェニルリン
ジクロリド（ＰｈＰＣｌ₂）、三塩化リン（ＰＣｌ₃）、
五塩化リン（ＰＣｌ₅）のようなリン化合物；トリメチ
ルヒ素ジクロリド（（ＣＨ₃）₂ＡｓＣｌ₂）、ジメチル
ヒ素トリクロリド（（ＣＨ₃）₂ＡｓＣｌ₃）、フェニル
ヒ素ジクロリド（ＰｈＡｓＣｌ₂）のようなヒ素化合
物；トリメチルアンチモンジクロリド（（ＣＨ₃）₃Ｓｂ
Ｃｌ₂）、メチルアンチモンジクロリド（ＣＨ₃ＳｂＣｌ
₂）、トリフェニルアンチモンジクロリド（Ｐｈ₃ＳｂＣ
ｌ₂）のようなアンチモン化合物；二塩化セレン（Ｓｅ
Ｃｌ₂）；二塩化テルル（ＴｅＣｌ₂）；ヘテロ元素
（Ｍ）スズ、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナ
ジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデンおよび
タングステンの式Ｃｐ₂ＭＺ₂（Ｃｐ＝Ｃ₅Ｈ₅＝シクロペ
ンタジエニル；Ｚは上記のものを表わす）で示されるジ
−π−シクロペンタジエニル−金属−ジクロリド；なら
びにπ−シクロペンタジエニル−チタン−トリクロリド
（ＣｐＴｉＣｌ₃）、π−シクロペンタジエニル−ニオ
ブ−テトラクロリド（ＣｐＮｂＣｌ₄）またはπ−シク
ロペンタジエニル−タンタル−テトラクロリド（ＣｐＴ
ａＣｌ₄）のようなシクロペンタジエニル化合物；トリ
メチル−ニオブ−ジクロリド（（ＣＨ₃）₃ＮｂＣｌ₂）
のようなニオブ化合物；二塩化クロム（ＣｒＣｌ₂）ま
たは三塩化クロム（ＣｒＣｌ₃）のようなクロムハロゲ
ン化物；二塩化マンガン（ＭｎＣｌ₂）；二塩化ニッケ
ル（ＮｉＣｌ₂）；パラジウムおよび白金のジクロル−
シクロペンタジエニル化合物（ＰｄＣｌ₂（η⁴−Ｃ₈Ｈ
₁₂））および（ＰｔＣｌ₂（η⁴−Ｃ₈Ｈ₁₂））。上記し
た塩化物の代りに相応する臭化物またはヨウ化物も使用
することができる。本発明によるヘテロ元素ポリカルボ
シランの本発明による製造方法のためのヘテロ元素化合
物として、殊にフェニルホウ素ジクロリドならびにシク
ロペンタジエニル錯化合物ジ−π−シクロペンタジエニ
ル−チタン−ジクロリド、ジ−π−シクロペンタジエニ
ル−ジルコニウム−ジクロリドおよびジ−π−シクロペ
ンタジエニル−ハフニウム−ジクロリドが適当である。

【００３６】本発明方法において使用される式ＶＩＩで
示されるヘテロ元素化合物はそれ自体公知であり、その
上市場で入手できるかまたは自体公知の方法により容易
に製造できる。従って、使用される式ＶＩＩで示される
ヘテロ元素化合物は専門家には何の問題もないので、そ
れの製造はここではたんに若干の代表的な例につき概説
する。たとえばアルキル置換ヘテロ元素化合物は、基礎
になっているヘテロ元素ハロゲン化物からたとえばアル
ミニウムトリアルキルとのアルキル交換反応によって製
造でき；たとえばエチルホウ素ジクロリドはアルミニウ
ムトリエチルと三塩化ホウ素との反応によって生成する
ことができ、その後反応混合物から蒸留で分離すること
によって容易に製造することができる。フェニル置換ヘ
テロ元素化合物は、アルキル置換ヘテロ元素化合物と同
様に製造することができる。たとえばフェニルホウ素ジ
クロリドは、テトラフェニルスズと三塩化ホウ素との反
応によって得ることができ、この場合もう１つの生成物
としてフェニルスズトリクロリドが生じ；フェニルホウ
素ジクロリドは反応混合物から蒸留で分離することによ
って得ることができる。シクロペンタジエニル置換ヘテ
ロ元素化合物は、簡単に基礎になっている金属塩化物
（たとえばＭＣｌ₄）とシクロペンタジエニルナトリウ
ムないしはシクロペンタジエニルリチウム（ＮａＣ₅Ｈ₅
ないしはＬｉＣ₅Ｈ₅）またはジシクロペンタジエニルマ
グネシウム（Ｍｇ（Ｃ₅Ｈ₅）₂）との反応によって製造
することができ、反応に使用された溶媒（たいていキシ
ロールないしはＴＨＦ）を留去した後、残留する固体残
留物から溶剤抽出（たとえばクロロホルム）によって得
ることができる。この方法は、殊にヘテロ元素チタン、
ジルコニウムおよびハフニウムのジ−π−シクロペンタ
ジエニルジクロリドの製造のために有利であることが判
明した。他のジ−π−シクロペンタジエニルジハロゲニ
ド、即ちこれらヘテロ元素の臭化物またはヨウ化物は、
たとえば上記の塩化物から三臭化ホウ素または三ヨウ化
ホウ素とのハロゲン交換によって製造できる。ヘテロ元
素の塩化物、たとえば四塩化チタンへのジシクロペンタ
ジエニルマグネシウムのモル量制御されたシクロペンタ
ジエニル移動（Ｃｙｃｌｅｐｅｎｔａｄｉｅｎｙｌ−Ｖ
ｅｂｅｒｔｒａｇｕｎｇ）によって、式ＶＩＩで示され
るヘテロ元素化合物中のシクロペンタジエニル基の数
を、その数から２つ異なる数に変えることができ；たと
えばπ−シクロペンタジエニル−チタン−トリクロリド
を製造することができる。配位子のシン均衡化（Ｌｉｇ
ａｎｄｅｎ−Ｓｙｎｐｒｏｐｏｒｔｉｏｎｉｅｒｕｎ
ｇ）によっても、シクロペンタジエニル基の数を変える
ことができ；たとえばπ−シクロペンタジエニル−チタ
ン−トリクロリドを、ジシクロペンタジエニル−チタン
−ジクロリドと四塩化チタンとの反応によって得ること
ができる。原子価ｍ＝５を有するシクロペンタジエニル
−ヘテロ元素−ジクロリドの場合には、たとえば下記に
ニオブにつき記載したように、ジ−π−シクロペンタジ
エニル−ヘテロ元素−ジクロリドを製造することができ
る。ジクロペンタジエニルニオブジクロリドの製造は、
五塩化ニオブとシクロペンタジエニルナトリウムから出
発し、ワンポット法（Ｅｉｎｔｏｐｆｖｅｒｆａｈｒｅ
ｎ）で組成［｛ＮｂＣｌ（η−Ｃ₅Ｈ₅）₂｝₂Ｏ］Ｃｌ₂
のμ−オキソ錯体を経て行なわれ、次いでこれを二塩化
スズで還元することによって目的物に変える。式ＶＩＩ
で示されるシクロペンタジエニル置換ヘテロ元素化合物
は、たとえばパラジウムの場合には、シクロオクタジエ
ンと、あらかじめ濃塩酸に溶解し、その後エタノールに
希釈した二塩化パラジウムとの反応によって得ることが
できる。白金の場合には、シクロオクタジエンとたとえ
ば四塩化白金酸二カリウム（Ｋ₂［ＰｔＣｌ₄］）とで製
造される。

【００３７】２つの方法ａ）およびｂ）における第２の
反応成分として、式Ｖ［式中Ｒ¹，Ｒ²およびＸは上記の
ものを表わす］で示される自体公知のジハロゲンシラン
が使用される。本発明方法の実施のために適当なかかる
ジハロゲンシランの例は、一般式Ｖ［式中Ｒ¹は水素で
あり、この場合Ｒ²はアルキル、シクロアルキル、アリ
ールアルキルまたはアリールを表わす］で示されるジハ
ロゲンシラン、殊にジクロル−またはジブロムシラン、
または式ＩＶ［式中Ｒ¹および／またはＲ²はアルキル、
シクロアルキル、アリールアルキルまたはアリールを表
わす］で示されるかかるジハロゲンシランである。この
場合、基アルキル、シクロアルキル、アリールアルキル
およびアリールは、本発明によるヘテロ元素ポリカルボ
シランの記載において記載したものを表わす。本方法の
望ましい構成においては、一方でＲ¹は水素、１〜４の
Ｃ原子数を有する低級アルキル、つまり殊にメチル、エ
チル、プロピルまたはブチル、またはフェニルであり；
Ｒ²は望ましい構成においては同様に上記のものを表わ
す低級アルキルまたはフェニルである。本発明方法の実
施のためにとくに適当なかかるジハロゲンシランの若干
の代表的例は、水素メチルシリルジクロリド、水素エチ
ルジクロルシラン、水素フェニルジクロルシラン、ジメ
チルジクロルシラン、ジエチルジクロルシラン、メチル
フェニルジクロルシランおよびジフェニルジクロルシラ
ンならびに相応するジブロムシランである。

【００３８】２つの方法ａ）およびｂ）において使用さ
れる第３の反応成分は、式ＶＩ［式中ＡおよびＹは上記
のものを表わす］で示される、自体公知のジハロゲン炭
化水素である。従って、Ａは直鎖または枝分れアルキレ
ン基を表わし；有利にはＣ１〜Ｃ６−アルキレン基、殊
にＣ１〜Ｃ３−アルキレン基、メチレン、エチレン、ト
リメチレンまたはプロピレンである。本発明方法のジハ
ロゲン炭化水素としては、殊にジヨード−、ジブロム−
またはジクロル炭化水素が適当である。ジハロゲン炭化
水素の例は、塩化メチレン、臭化メチレン、１，２−ジ
クロルエタン、１，２−ジブロムエタン、１，３−ジク
ロルプロパン、１，３−ジブロムプロパン、１，３−ジ
ヨードプロパンおよび１，２−ジブロムプロパンであ
る。式ＶＩで示されるジハロゲン炭化水素は、本発明の
１構成においては芳香族ジハロゲン炭化水素であっても
よい。かかる芳香族ジハロゲン炭化水素は、たとえばジ
ハロゲンベンゾール−またはジハロゲンキシロール誘導
体、殊にｐ−ジブロムベンゾール（Ｂｒ−Ｃ₆Ｈ₄−Ｂ
ｒ）またはｐ−ジ−（ブロムメチル）−キシロール（Ｂ
ｒＣＨ₂−Ｃ₆Ｈ₄−ＣＨ₂Ｂｒ）であってもよい。

【００３９】本発明によれば、一般式ＩおよびＩＩで示
される構造単位を基礎とするポリカルボシランの製造の
ために、式ＶＩＩで示されるヘテロ元素化合物を一般式
Ｖで示される少なくとも１つのジハロゲンシランおよび
一般式ＶＩで示されるジハロゲン炭化水素と、アルカリ
金属またはマグネシウムの存在で互いに反応させる。従
って、本発明方法によれば、一般式ＩおよびＩＩで示さ
れる構造単位を基礎とする本発明によるヘテロ元素含有
ポリカルボシランを便利に製造するための簡単で一般に
適用可能な方法が提供される。本発明方法は、使用され
る反応物、つまり使用されるヘテロ元素化合物、使用さ
れるジハロゲンシランおよび使用されるジハロゲン炭化
水素の種類および数を変えることによって、一般式Ｉお
よびＩＩで示される構造単位を基礎とする、従来得られ
なかった多数の重要なヘテロ元素含有ポリカルボシラン
の製造が可能である。

【００４０】本発明方法の１構成においては、式ＶＩＩ
で示されるヘテロ元素化合物を、一般式Ｖで示される異
なる置換基を有するジハロゲンシランの混合物および異
なる基Ａを有する一般式ＶＩで示されるジハロゲン炭化
水素の混合物と反応させる。ヘテロ元素化合物とジハロ
ゲンシラン混合物およびジハロゲン炭化水素混合物との
反応によって、たとえば使用される反応物の種類および
数に応じ置換基Ｒ¹および／またはＲ²および／または基
Ａが互いに独立に相違しうる一般式Ｉで示される種々の
構造単位が存在する本発明によるヘテロ元素ポリカルボ
シランが得られ；さらに本発明によるヘテロ元素含有ポ
リカルボシランの一般式ＩＩで示される種々の構造単位
中の基Ａも異っていてもよい。通常、式ＶＩＩで示され
るヘテロ元素化合物を、最大３よりも多くない異なるジ
ハロゲンシランおよび最大３よりも多くない異なるジハ
ロゲン炭化水素と同時に反応させる。有利なのは殊にヘ
テロ元素化合物と、３よりも多くない種々のジハロゲン
シランからなる混合物および１つだけのジハロゲン炭化
水素との反応ないしは他の有利な構成においてはヘテロ
元素化合物と最大３の異なるハロゲン炭化水素からなる
混合物との反応である。使用されるヘテロ元素化合物の
量に対する使用されるジハロゲンシランまたはその混合
物の量は、ヘテロ元素化合物の僅かな含量から５０モル
％（ジハロゲンシランとヘテロ元素化合物の和に対し
て）までの広い範囲内で変動しうる。望ましくは、ジハ
ロゲンシランおよびヘテロ元素化合物の量は、式Ｖで示
されるすべてのジハロゲンシラン対式ＶＩＩで示される
ヘテロ元素化合物のモル比が９９：１〜１：１、とくに
１９：１〜１：１であるように選択される。一方では使
用されるジハロゲンシランおよび使用されるヘテロ元素
化合物の量および他方では使用されるジハロゲン炭化水
素の量は、望ましくは、一括して一方でジハロゲンシラ
ンおよびヘテロ元素化合物からなる和と他方でジハロゲ
ン炭化水素とのモル比約１：１が存在するように定めら
れており；一般的にこのモル比から２０％までの偏奇も
可能である。

【００４１】２つの本発明による方法ａ）およびｂ）の
望ましい構成においては、式ＶＩＩで示されるヘテロ元
素化合物を、式Ｖで示される唯１つのジハロゲンシラン
および式ＶＩで示される唯１つのジハロゲン炭化水素と
反応させる。この方法によれば、非常に簡単な鎖状のヘ
テロ元素含有ポリカルボシランが得られ、この場合この
ポリカルボシランの一般式Ｉで示されるすべての構造単
位中の基Ｒ¹およびＲ²およびポリカルボシランの一般式
ＩおよびＩＩで示されるすべての構造単位中の基Ａはそ
れ自体唯１つのものだけを表わす。３つの反応物ジハロ
ゲンシラン、ヘテロ元素化合物およびジハロゲン炭化水
素のモル比は、この方法では望ましくは約(２−ｎ)：
ｎ：２［式中ｎはヘテロ元素化合物の使用したモル量で
あり、１までの値をとることができ、この場合ｎ＝０．
１〜ｎ＝１が望ましい］であってもよい；しかし一方で
ジハロゲンシランおよびヘテロ元素化合物、他方でジハ
ロゲン炭化水素からなる和に関し、前記モル比から２０
％までの偏奇も可能である。

【００４２】本発明方法ａ）およびｂ）のもう１つの構
成において、所望である限り、式ＩおよびＩＩで示され
る一般的構造単位を基礎とする線状ポリカルボシラン連
鎖の、付加的に目的とされる架橋を惹起させることも可
能である。この場合、目指す架橋度により、使用される
ジハロゲンシランＶの５０モル％まで式ＲＳｉＸ₃［式
中Ｘはハロゲン、とくに塩素または臭素を表わし、Ｒは
Ｒ²につき上記に記載したものアルキル、シクロアルキ
ル、アリールアルキルまたはアリールを表わす］で示さ
れるトリハロゲンシランによって代えられる。トリハロ
ゲンシランＲＳｉＸ₃は、既に反応物の反応の開始時に
反応物混合物に混入することもできる；しかしあとで反
応の進行中に反応物混合物に滴加するかまたは導入する
こともできる。使用しうるトリハロゲンシランＲＳｉＸ
₃の例は、トリクロルシラン、メチルトリブロムシラ
ン、メチルトリクロルシランまたはフェニルトリクロル
シランである。この方法によれば、一般式ＩおよびＩＩ
で示される構造単位を基礎とする架橋した、付加的に式
ＩＩＩで示される枝分れ基を含有する、ヘテロ元素含有
の架橋されたヘテロ元素含有ポリカルボシランが得られ
る。

【００４３】さらに、方法ａ）およびｂ）のもう１つの
構成において、一般的構造式ＩおよびＩＩを基礎とする
線状のヘテロ元素含有ポリカルボシラン鎖の架橋を、テ
トラクロルシランまたはテトラブロムシランのようなテ
トラハロゲンシランの添加によって達成することができ
る。この場合、付加的に式ＩＶで示される架橋したヘテ
ロ元素含有ポリカルボシランが得られる。

【００４４】さらに、式ＩおよびＩＩで示される一般的
構造単位を基礎とする、製造すべき鎖状または架橋され
たヘテロ元素含有ポリカルボシランの縮合度は、縮合を
縮合中断剤の添加によって停止することにより制御する
ことができる。縮合反応の中断用の適当な試薬はモノハ
ロゲンシランＲ′₃ＳｉＸであり、式中Ｘはハロゲン、
とくに塩素または臭素を表わし、Ｒ′はＲ²につき上述
したものアルキル、シクロアルキル、アリールアルキル
またはアリールを表わし；縮合反応を中断するための適
当な試薬は、モノハロゲン炭化水素Ｒ″Ｙであり、式中
Ｙはヨウ素、臭素または塩素を表わし、Ｒ″はアルキル
またはシクロアルキルを表わす。適当なモノハロゲン炭
化水素の例は、臭化メチルまたは塩化メチルである。

【００４５】本発明方法によって製造されるヘテロ元素
含有ポリカルボシラン中に存在する末端基の種類は、該
方法を連鎖中断剤を用いるかまたは用いずに実施するか
否かに依存する。上記に本発明によるポリカルボシラン
と関連して既述した末端基が得られる。

【００４６】上記の記載は、アルカリ金属の存在におけ
るヘテロ元素含有ポリカルボシランの製造方法（方法
ａ））ならびにマグネシウムの存在におけるグリニャー
ル縮合によるポリカルボシランの製造にもあてはまる
が、下記になお２つの方法ａ）およびｂ）の若干の詳細
を別個に記載する。

【００４７】式ＩおよびＩＩの構造単位を基礎とするヘ
テロ元素含有ポリカルボシランを製造するための方法
ａ）においては、式ＶＩＩで示されるヘテロ元素化合
物、式Ｖで示されるジハロゲンシランおよび式ＶＩで示
されるジハロゲン炭化水素を、アルカリ金属の存在で不
活性の有機液状媒体中で互いに反応させる。

【００４８】本発明による方法ａ）において適用しうる
アルカリ金属は、たとえばリチウム、ナトリウムまたは
カリウムであってもよい。望ましいアルカリ金属はナト
リウムである。それというのも一般にポリカルボシラン
の最高収量が得られかつ極めて僅かな副反応を生じるか
らである。十分な反応を確保するためには、小過剰のア
ルカリ金属を用いて作業するのが好ましい。使用すべき
アルカリ金属の量は、使用されるすべてのジハロゲン化
合物、つまりたとえばヘテロ元素化合物０．５モル、ジ
ハロゲンシラン０．５モルおよびジハロゲン炭化水素１
モルの反応には、アルカリ金属約４．４モルが必要とさ
れる。

【００４９】反応が行なわれる、方法ａ）の有機液状媒
体は、反応物として使用されるヘテロ元素化合物、ジハ
ロゲンシランおよびジハロゲン炭化水素が可溶である、
アルカリ金属と相溶性の任意の溶剤であってもよい。と
くに、この有機の液状媒体は、本発明方法により製造さ
れるポリカルボシランの溶剤でもある。適当な溶剤は、
たとえばトルオール、キシロールまたはパラフィンのよ
うな炭化水素、テトラヒドロフラン、ジオキサンまたは
ジブチルエーテルのようなエーテル、アルキレングリコ
ールエーテル、たとえばエチレングリコールエーテル、
たとえばジエチレングリコールジアルキルエーテル、プ
ロピレングリコールエーテル、ポリエチレングリコール
エーテルまたはポリプロピレングリコールエーテル、エ
チレンジアミンのような窒素含有溶剤またはそれらの混
合物であってもよい。有利には、その沸騰温度が使用し
たアルカリ金属の融点以上であるような溶剤が使用され
る。望ましい溶剤はキシロールである。溶剤の量は広い
範囲内で可変である。反応の際に生じるアルカリ金属ハ
ロゲン化物は、通常不溶であり、従って濾過により容易
に除去しうる。

【００５０】方法ａ）は、広い温度範囲内で実施するこ
とができ、この場合反応温度はとくに約１０℃〜１８０
℃の温度に保たれる。反応は発熱反応であり、とくに使
用されるアルカリ金属の融点、たとえばナトリウムを使
用する場合には約１００℃で開始される。反応の間、外
部からの熱供給は不要である。反応の経過が激しすぎる
場合には、場合により冷却することもできるが；原則と
して冷却は強制的ではない。さらに、反応は一般に適当
な保護ガス下に実施される。適当な保護ガスはたとえば
窒素またはアルゴンである。

【００５１】方法ａ）による反応は、一般に、まず溶媒
中のアルカリ金属の懸濁液をつくるように実施される。
懸濁液をつくるための望ましい溶剤は、キシロールまた
はデカリンのような炭化水素であり、この中にアルカリ
金属を小片の形で加え、引き続き激しい撹拌下にアルカ
リ金属の融点以上の温度に加熱する。こうして得られた
アルカリ金属懸濁液を、冷後または直ちに次の反応に使
用することができる。そのために、他の反応物（ヘテロ
元素化合物、ジハロゲンシラン、ジハロゲン炭化水素）
をアルカリ金属懸濁液に入れる。これは、金属懸濁液に
反応物を同時に滴加するかまたは反応物を直接に金属懸
濁液中へ同時に導入することによって行なわれる。反応
物を導入する前既に互いに混合し、場合により適当な溶
剤で希釈するのが有利であることが判明する。

【００５２】反応を行なった後、ポリカルボシランは適
当な方法によって方法ａ）の反応混合物から得ることが
できる。ポリカルボシランが溶剤に可溶である場合に
は、その他の不溶成分は濾過によって分離できる。溶剤
中に残留するポリカルボシランは、水で洗浄して精製
し、溶剤の除去によって粉末に乾燥することができる。
過剰のアルカリ金属を使用した場合には、これをポリカ
ルボシランの単離前に適当なアルコールを用い自体慣用
の方法で加溶媒分解する。適当なアルコールは使用した
アルカリ金属にもよるが、メタノール、エタノール、イ
ソプロパノール、ｔ−ブタノールである。引き続き、生
成したアルカリ金属アルコラートを水の添加によりさら
に分解し、析出するアルカリ金属塩を濾過によって除去
する。生成したポリカルボシランが溶剤に不溶である場
合には、これを適当な他の溶剤で抽出し、引き続き水で
洗浄することによって精製し、溶剤の留去により粉末に
乾燥することができる。

【００５３】方法ｂ）においては、式ＩおよびＩＩで示
される構造単位を基礎とするヘテロ元素含有ポリカルボ
シランの製造のために、式ＶＩＩで示されるヘテロ元素
化合物、式Ｖで示されるジハロゲンシランおよび式ＶＩ
で示されるジハロゲン炭化水素をマグネシウムの存在お
よびグリニャール反応に適当な有機溶剤の存在で、グリ
ニャール重縮合反応で互いに反応させる。

【００５４】本発明方法ｂ）において使用されるマグネ
シウムは、マグネシウム粉末、マグネシウムリボンまた
はマグネシウム粒等の形の金属として使用される。金属
マグネシウムは望ましくは使用前に、グリニャール反応
において使用するためのそれ自体専門家に公知の手段に
よって前処理することができる。たとえば、マグネシウ
ムを反応前に除去し、乾燥によって付着する水分を除去
するかまたは場合により少量の臭素またはヨウ素含有低
級炭化水素、たとえばジブロムメタン、ジブロムプロパ
ン、ジヨードプロパン等、とくに元素状ヨウ素で腐蝕す
るのが推奨される。使用すべき金属マグネシウムの量
は、一方で使用されるヘテロ元素化合物およびジハロゲ
ンシランないしは他方で使用されるジブロム炭化水素の
和に対して約２モル％である。ヘテロ元素化合物および
ジハロゲンシランからなる量の合計は、望ましくはジハ
ロゲン炭化水素に対しほぼ等モル量で方法ｂ）による反
応に使用される。

【００５５】グリニャール重縮合反応（方法ｂ）が起き
る有機溶剤は、グリニャール試薬と相溶性の任意の無水
溶剤、殊にジエチルエーテル、ジオキサン、テトラヒド
ロフランなどのようなエーテルであってもよい。

【００５６】本発明によるグリニャール重縮合反応（方
法ｂ）は、たとえば一般に、差当りヘテロ元素化合物お
よびジハロゲンシランを溶剤、望ましくはエーテルまた
はテトラヒドロフラン中のマグネシウムと共に装入する
ように実施する。引き続き、ジハロゲン炭化水素（とく
にブロム誘導体）を反応が開始するまで滴加し、発熱反
応を、ジハロゲン炭化水素の滴加速度の調節によって、
均一な沸騰が起きるように制御する。良好な結果のため
には、無水の反応条件を維持し、反応を保護ガス雰囲気
下に撹拌しながら実施すべきである。適当な保護ガスは
たとえば窒素またはアルゴンのような希ガスである。反
応の間に生じる温度は、使用した溶剤の沸点に依存す
る。発熱反応の終結後、完全な反応が行なわれるのを確
保するために、反応混合物をたいていなお室温で長時間
にわたり撹拌する。代表的には、反応は１〜４８時間の
時間に実施される。反応混合物の後処理のためおよび生
成したポリカルボシランを単離するために、グリニャー
ル反応バッチの後処理に自体公知の方法で行なうことが
できる。たとえば、未反応のグリニャール試薬の残分
を、水、塩酸、塩化アンモニウム、水溶液の添加または
注入によって分解し、溶剤中に溶解しているポリカルボ
シランは水相から分離するかないしは適当な有機溶剤、
たとえば塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素また
はクロルフルオル炭化水素のようなハロゲン化炭化水素
を用いて反応混合物から抽出し、自体公知の方法で溶剤
の除去により物質として得られる。

【００５７】上記の本発明による方法は、有利にヘテロ
元素含有ポリカルボシランを直接にモノマーのヘテロ元
素化合物、ジハロゲンシランおよびジハロゲン炭化水素
から製造することができる。従って、先行技術とは異な
り、ポリシランおよび／またはポリカルボシランを経由
し、あとで熱分解法によりヘテロ元素を、酸素含有ヘテ
ロ元素化合物（たとえばポリホウ素ジフェニルシラン、
チタンテトラアルコキシド、アルミニウムトリアルコキ
シド、ジルコニウムテトラアセチルアセトネート等）の
使用下に導入しなければならない廻り道をする必要がな
い。従って、先行技術の方法においては、たいていヘテ
ロ元素酸素ケイ素結合は熱分解法によって形成され、従
って組み込みの形式および割合制御の可能性はないが、
ヘテロ元素含有ポリカルボシラン製造の本発明による方
法は、これらの本発明によるポリカルボシランを高い純
度で製造することのできる非常に穏和な方法である。さ
らに、本発明方法は、従来得られない新規な酸素不含の
ヘテロ元素含有ポリカルボシランの製造が可能である。
本発明によるヘテロ元素含有ポリカルボシランが酸素不
含であることは、殊に次いで、熱によるセラミック製品
への変換に関してとくに有利である。

【００５８】酸素含有ポリカルボシラン前駆物質の熱に
よるセラミック製品への変換は、たいてい二酸化ケイ素
および金属酸化物の形成下ならびに高い重量損失下に行
なわれ、得られるセラミック製品の材料特性が劣悪なも
のになる。これに反して、本発明によるヘテロ元素含有
ポリカルボシランは、工業的に高価値の炭化ケイ素セラ
ミック製品（たとえば繊維等）の製造の有用な原料ポリ
マー（前駆物質）として、ならびに他の種々の工業的適
用のために、たとえば焼結添加剤、表面含浸剤、結合剤
または被覆材料としても好適である。

【００５９】次に、本発明を実施例につき詳述するが、
本発明はこれによってその範囲が制限されるものではな
い。例中の部およびパーセントの数値は、重量部または
重量％と解すべきである。すべての反応は、標準の実験
室装置中で、必要に応じ窒素からなる保護ガス雰囲気下
に実施した。

【００６０】

【実施例】

例 １ キシロール２５０ｍｌ中のナトリウム０．７５モル（１
７．２５ｇ）の懸濁液に、温度１３８℃で、ジクロルジ
フェニルシラン０．１５モル（３８ｇ；３１．５４ｍ
ｌ）、臭化メチレン０．１６７モル（２９ｇ；１１．７
ｍｌ）およびジクロルフェニルボラン０．０１７モル
（２．７ｇ；２．２５ｍｌ）からなる混合物を滴加し
た。滴加時間は１時間であった。さらに１時間の後反応
時間後に、冷却した溶液を保護ガス下に濾過し、残分を
キシロールで数回、ポリカルボシラン不含に洗浄した。
合したキシロール抽出物から、回転蒸発器で溶剤を留去
し、単離したポリカルボシランを１００℃で高度真空で
乾燥した。

【００６１】固形の黄色ポリカルボシランの収量は３
０．５ｇ（９８％）であった。元素分析で、Ｓｉ １
３．４％；Ｃ ８０％；Ｈ ６．２１％およびＢ ０．
３５％が得られた。ＩＲスペクトルで、典型的なポリフ
ェニルカルボシランのバンドを確認することができた。
１３５０ｃｍ^-1に特徴的なＢ−Ｃ振動が立証できた。¹
Ｈ−ＮＭＲスペクトルは、７．９ｐｐｍ（フェニル−
Ｂ）；７．３ｐｐｍ（フェニル−Ｓｉ）および０〜２．
３ｐｐｍ（ＣＨ₂）にピークを示した。¹¹Ｂ−ＮＭＲス
ペクトルは、３０ｐｐｍのまわりに広い信号を有してい
た。

【００６２】例 ２ 実験を、例１と類似に実施した。バッチ量は、Ｐｈ₂Ｓ
ｉＣｌ₂ ０．０７６モル（１９．２４ｇ；１５．９８
ｍｌ）；ＣＨ₂Ｂｒ₂ ０．１５１モル（２６．２５ｇ；
１０．５４ｍｌ）およびＰｈＢＣｌ₂ ０．０７６モル
（１２．０７ｇ；１０．０４ｍｌ）であった。

【００６３】８８％の収率（１９．９ｇ）で単離され
た、ホウ素含有ポリカルボシランは、黒褐色高粘度の生
成物であった。元素分析で、Ｓｉ １０％；Ｃ ７５．
９％；Ｈ ６．２％およびＢ ２．５％が得られた。Ｉ
Ｒスペクトルは、１３５０ｃｍ^-1にＢ−Ｃ振動バンドの
期待された強さの増加を示した。¹Ｈ−ＮＭＲスペクト
ルのデータは次のとおりであった：７．６〜８．３ｐｐ
ｍ（フェニル−Ｂ）；６．３〜７．７ｐｐｍ（フェニル
−Ｓｉ）および０〜３ｐｐｍ（ＣＨ₂）。¹¹Ｂ−ＮＭＲ
スペクトルにおいては、約３０ｐｐｍにＢピークが見出
された。

【００６４】例 ３ 実験を、例１と類似に実施した。使用した物質混合物は
次のとおりであった：ジクロルジメチルシラン０．０７
６モル（９．８１ｇ；９．２２ｍｌ）；臭化メチレン
０．１５１モル（２６．２５ｇ；１０．５４ｍｌ）およ
びジクロルフェニルボラン０．０７６モル（１２．０７
ｇ；１０．０４ｍｌ）。

【００６５】高粘度で褐色のポリカルボシランを６７％
の収率（８．９ｇ）で単離することができた。元素分析
で、Ｓｉ １６％；Ｃ ６９％；Ｈ ８．４％；Ｂ ３
％が得られた。ＩＲスペクトルで、ポリメチルカルボシ
ランの特徴的な振動バンド以外に１３５０ｃｍ^-1にＢ−
Ｃ振動が見出された。¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルは、７．
６〜８．３ｐｐｍ（フェニル−Ｂ）および０〜３ｐｐｍ
（ＣＨ₃，ＣＨ₂）に信号を示した。ホウ素の信号は¹¹Ｂ
−ＮＭＲスペクトルでは３０ｐｐｍに存在していた。

【００６６】例 ４ ナトリウム２５．３ｇ（１．１モル）および二塩化チタ
ノセン１２．４５ｇ（０．０５モル）をキシロール３５
０ｍｌ中で、還流冷却器、オーバーヘッド撹拌機および
滴下漏斗を有する三つ口フラスコに装入した。１３８
℃、保護ガス下で１時間に、臭化メチレン４３．４６ｇ
（０．２５モル；１７．４５ｍｌ）およびジフェニルジ
クロルシラン５０．６４ｇ（０．２モル；４２．０６ｍ
ｌ）からの反応混合物を添加した。さらに１時間の後反
応時間後に、冷却した反応混合物を濾過し、残分をキシ
ロールで数回洗浄し、合したキシロール抽出物から回転
蒸発器で溶剤を留去した。引き続き、単離したポリカル
ボシランを高度真空、１００℃でさらに数時間煮沸し
た。

【００６７】赤色の硬い固形物の収率は８５．３％（２
０．８ｇ）であった。元素分析で、Ｓｉ １６．１％；
Ｃ ７５．８％；Ｈ ５．１％；Ｔｉ ２．４％が得ら
れた。ＩＲスペクトルは、ポリフェニルカルボシラン構
造に特徴的な振動バンドを示した。付加的に、１４４０
ｃｍ^-1、８８０ｃｍ^-1および８２０ｃｍ^-1に、シクロペ
ンタジエニル基の典型的な吸収バンドが存在していた。
¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルにおいて、６．３〜７．７ｐｐ
ｍの範囲内にフェニルプロトン、５〜６．３ｐｐｍの範
囲内にシクロペンタジエニルプロトンおよび０〜３ｐｐ
ｍの範囲内にアルキルプロトンの信号が見出された。¹³
Ｃ−ＮＭＲスペクトルは、次の３つの信号範囲を示し
た：０〜５０ｐｐｍ（アルキル）、１１４〜１１７ｐｐ
ｍ（シクロペンタジエニル）および１２８〜１３６ｐｐ
ｍ（フェニル）。

【００６８】例 ５ 還流冷却器および滴下漏斗を備える１ｌの二つ口フラス
コ中に、ジエチルエーテル１５０ｍｌ中のマグネシウム
０．２２モル（５．３ｇ）、ジクロルジフェニルシラン
０．０６６モル（１６．７ｇ；１３．７ｍｌ）および二
塩化チタノセン０．０３３モル（８．２ｇ）を装入し
た。弱く加熱した後、数滴の臭化メチレンを反応がはじ
まるまで入れた。反応開始後、臭化メチレン０．１モル
（１７．４ｇ；７ｍｌ）を１時間以内に添加した。引き
続き、反応溶液を室温でさらに１６時間撹拌し、飽和塩
化アンモニウムを加え、有機相を分離し、濾過し、溶剤
を回転蒸発器で蒸留した。単離した深赤色の生成物を、
高度真空中１００℃で数時間乾燥した。

【００６９】収量は、ポリカルボシラン１７．５５ｇ
（９１％）であった。元素分析で、Ｓｉ １１．７％；
Ｃ ７０．４％；Ｈ ６％；Ｔｉ ８．４％が得られ
た。ＩＲスペクトルは、シクロペンタジエニル−および
Ｔｉ−Ｃの特徴的振動バンドを明瞭に示した。¹Ｈ−Ｎ
ＭＲスペクトルおよび¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトルは、例４
のヘテロ元素ポリカルボシランのスペクトルに十分に一
致した。

【００７０】例 ６ 還流冷却器および滴下漏斗を備える１ｌの二つ口フラス
コ中に、ジエチルエーテル１５０ｍｌ中のマグネシウム
０．２２モル（５．３ｇ）、ジクロルジフェニルシラン
０．０６６モル（１６．７ｇ；１３．７ｍｌ）および二
塩化ジルコノセン０．０３３モル（９．６ｇ）を装入し
た。反応開始後、１時間以内に連続的に臭化メチレン
０．１モル（１７．４ｇ；７ｍｌ）を滴加した。反応溶
液を室温で１５時間撹拌し、引き続き飽和塩化アンモニ
ウム溶液を加えた。有機相の分離後、これを濾過し、そ
の後溶剤を留去した。単離したポリカルボシランを、高
度真空中１００℃で１０時間乾燥した。

【００７１】赤褐色の固形ポリカルボシランの収量は１
７．４ｇ（８４％）であった。ＩＲスペクトルは、シク
ロペンタジエニル−およびＺｒ−Ｃの特徴的な振動を明
瞭に示した。¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルおよび¹³Ｃ−ＮＭ
Ｒスペクトルは、同様にＺｒ含有ポリカルボシランの特
性を示した。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 クリストファー ノーヴァー ドイツ連邦共和国 グラトベック ホッホ シュトラーセ59 (72)発明者 ボードゥイン ヴァン エファーデン ドイツ連邦共和国 ドゥイスブルク １ カマーシュトラーセ 91 (72)発明者 ルッツ マイアー ドイツ連邦共和国 ドゥイスブルク １ ジルヒャーシュトラーセ ３ (72)発明者 トーマス アドリアン ドイツ連邦共和国 ドゥイスブルク １ ゲルトナーシュトラーセ 73

Claims (14)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 一般式ＩおよびＩＩ 【化１】 ［式中Ｒ¹は水素、アルキル、シクロアルキル、アリー
   ルアルキルまたはアリールを表わし、その際同一のポリ
   カルボシランの種々の単位中のＲ¹は異なるものを表わ
   すこともでき；Ｒ²はアルキル、シクロアルキル、アリ
   ールアルキルまたはアリールを表わし、その際同一のポ
   リカルボシランの種々の単位中のＲ²は異なるものを表
   わすこともでき、Ａは直鎖または枝分れアルキレン基ま
   たはアリーレン基を表わし、その際同一のポリカルボシ
   ランの種々の単位中のＡは異なるものを表わすこともで
   き、ＭはＢ，Ａｌ，Ｇａ，Ｇｅ，Ｓｎ，Ｐｂ，Ｐ，Ａ
   ｓ，Ｓｂ，Ｓｅ，Ｔｅ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｈｆ，Ｖ，Ｎｂ，
   Ｔａ，Ｃｒ，Ｍｏ，Ｗ，Ｍｎ，Ｎｉ，ＰｄおよびＰｔの
   群からの原子価ｍ＝２，３，４または５を有するヘテロ
   元素を表わし、Ｒⁱはアルキル、フェニル、シクロペン
   タジエニルおよびシクロオクタジエニルの群からの同じ
   かまたは異なる基を表わし、ｋ＝０，１，２または３の
   数であり、ｌは式ＩＩの構造単位中でヘテロ元素Ｍに結
   合した基Ａの数１，２，３または４を表わし、その際ｍ
   ＝ｋ＋ｌ＋１であるものとする］で示される構造単位を
   基礎とする新規のヘテロ元素含有ポリカルボシラン。
2. 【請求項２】 基Ｒⁱが、低級アルキル、フェニルまた
   はシクロペンタジエニルの群からの、数ｋ＝１，２また
   は３の同じ基を表わすことを特徴とする請求項１記載の
   ポリカルボシラン。
3. 【請求項３】 ヘテロ元素が、原子価ｍ＝３を有する群
   Ｂおよびそれぞれ原子価ｍ＝４を有するＴｉ，Ｚｒ，Ｈ
   ｆから選択されていることを特徴とする請求項１記載の
   ポリカルボシラン。
4. 【請求項４】 基Ｒⁱが、原子価ｍ＝３を有するヘテロ
   元素Ｍの場合にフェニルを表わし、原子価ｍ＝４を有す
   るヘテロ元素Ｍの場合にシクロペンタジエニルを表わす
   ことを特徴とする請求項３記載のポリカルボシラン。
5. 【請求項５】 ｌが数値１を表わすことを特徴とする請
   求項１記載のポリカルボシラン。
6. 【請求項６】 ポリカルボシランのすべての構造単位中
   のＡが唯１つのものを表わすことを特徴とする請求項１
   記載のポリカルボシラン。
7. 【請求項７】 ＡがＣ１〜Ｃ６−アルキレン基を表わす
   ことを特徴とする請求項６記載のポリカルボシラン。
8. 【請求項８】 ポリカルボシランのすべての構造単位中
   の基Ｒ¹およびＲ²がそれぞれそれ自体唯１つのものだけ
   を表わすことを特徴とする請求項１記載のポリカルボシ
   ラン。
9. 【請求項９】 Ｒ¹が水素、低級アルキルまたはフェニ
   ルを表わすことを特徴とする請求項８記載のポリカルボ
   シラン。
10. 【請求項１０】 Ｒ²が低級アルキルまたはフェニルを
    表わすことを特徴とする請求項８記載のポリカルボシラ
    ン。
11. 【請求項１１】 式ＩおよびＩＩで示される構造単位
    が、ポリカルボシラン中に９９：１〜１：１のモル比で
    存在することを特徴とする請求項１記載のポリカルボシ
    ラン。
12. 【請求項１２】 式ＩおよびＩＩで示される構造単位の
    和が１００００までであることを特徴とする請求項１記
    載のポリカルボシラン。
13. 【請求項１３】 一般式ＩＩＩおよび／またはＩＶ 【化２】 ［式中Ａは上記のものを表わし、Ｒはアルキル、シクロ
    アルキル、アリールアルキルまたはアリールを表わす］
    で示される付加的枝分れ基を有することを特徴とする請
    求項１記載のポリカルボシラン。
14. 【請求項１４】 ジハロゲンヘテロ元素化合物を少なく
    とも１つのジハロゲンシランおよび少なくとも１つのジ
    ハロゲン炭化水素と、アルカリ金属またはマグネシウム
    の存在で、場合により架橋剤および／または連鎖中断剤
    の添加下に共縮合させ、その際ジハロゲンシランは式Ｖ 【化３】 ［式中Ｒ¹は水素、アルキル、シクロアルキル、アリー
    ルアルキルまたはアリールを表わし、Ｒ²はアルキル、
    シクロアルキル、アリールアルキルまたはアリールを表
    わし、Ｘはハロゲン塩素または臭素を表わす］で示され
    る化合物から選択され、その際ジハロゲン炭化水素は式
    ＶＩ 【化４】 ［式中Ａは直鎖または枝分れアルキレン基またはアリー
    レン基を表わし、Ｙはハロゲン、塩素、臭素またはヨウ
    素を表わす］で示される化合物から選択され、その際ジ
    ハロゲンヘテロ元素化合物は式ＶＩＩ 【化５】 ［式中ＭはＢ，Ａｌ，Ｇａ，Ｇｅ，Ｓｎ，Ｐｂ，Ｐ，Ａ
    ｓ，Ｓｂ，Ｓｅ，Ｔｅ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｈｆ，Ｖ，Ｎｂ，
    Ｔａ，Ｃｒ，Ｍｏ，Ｗ，Ｍｎ，Ｎｉ，ＰｄおよびＰｔの
    群からの、原子価ｍ＝２，３，４または５を有するヘテ
    ロ元素を表わし、Ｒⁱはアルキル、フェニル、シクロペ
    ンタジエニルおよびシクロオクタジエニルの群からの同
    じかまたは異なる基を表わし、ｋ＝０，１，２または３
    の数であり、Ｚはハロゲン塩素、臭素またはヨウ素を表
    わし、かつｌは１，２，３または４であり、その際ｍ＝
    ｋ＋ｌ＋１であるものとする］で示される化合物から選
    択されていることを特徴とする請求項１記載のヘテロ元
    素含有ポリカルボシランの製造方法。