JPH06313018A

JPH06313018A - エラストマー性の粒状グラフト重合体の製法

Info

Publication number: JPH06313018A
Application number: JP8494794A
Authority: JP
Inventors: Norbert Niessner; ニースナーノルベルト; Friedrich Dr Seitz; ザイツフリードリヒ; Wolfgang Fischer; フィッシャーヴォルフガング; Kristin Tiefensee; ティーフェンゼークリスティン
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1993-04-22
Filing date: 1994-04-22
Publication date: 1994-11-08
Also published as: EP0621292A3; DE4313087A1; EP0621292A2

Abstract

(57)【要約】【目的】エラストマー性の粒状グラフト重合体の製
法。【構成】予め形成されたグラフト可能なエラストマー
性の重合体の存在下でグラフトの形成と共に単量体を重
合させて粒状グラフト重合体を製造する場合に、重合開
始剤としてアルカリ金属過硫酸塩、二価の鉄塩及びアル
カリ金属ホルムアルデヒドスルホキシレートを含む酸化
還元系を使用する。【効果】有害物質を使用することなく、すぐれた結合
力を有するグラフト重合体が得られる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、もろい熱可塑性物質に
衝撃抵抗性を付与するために使用することが意図される
エラストマー性の粒状グラフト重合体、及びこれから製
造され、改良された強靭さを有する熱可塑性成形材料に
関する。

【０００２】

【従来の技術】エラストマー性の核、即ち、０℃以下の
ガラス転位温度を有する重合体からの粒状グラフト重合
体の製造、及び例えば乳化重合によるグラフトは既知で
ある。この目的のために、グラフト用のベースが、適当
な単量体の乳化重合によりまず製造される。グラフトを
形成させるための単量体は、次いでグラフト用のベース
の存在下で重合され、極めて高い割合でグラフト用ベー
ス上にグラフトされる。次いで、上述のようにこの粒状
グラフト重合体は、本質的にもろくて、衝撃感受性の熱
可塑性物質に衝撃強度を付与するために使用される。グ
ラフト化のための単量体は、グラフトにより変性される
べき熱可塑性物質と相容性であるように（ｃｏｍｐａｔ
ｉｂｌｅ）選択される。かかる衝撃変性の製造は長いこ
と既知であり、例えば米国特許第３，０５５，８５９号
及びドイツ国特許第１，２６０，１３５号に記載されて
いる。

【０００３】かかる粒状グラフト重合体の製造における
主要な問題は、グラフト用のベースへのグラフトの結合
である。結合力が弱い場合には、衝撃変性作用は不十分
であり、この結果、不十分な強靭性を有する生成物が得
られるのみである。

【０００４】結合力を改善するために、種々異なる方法
が提案されている：ヨーロッパ特許第４５０５１１号
は、使用されるグラフト用のベースが酸性基を有する重
合された単量体を有し、その上にグラフトとして塩基性
基を有する単量体がグラフトされている重合体である場
合に、結合力が改善されることを記載している。これら
から製造された熱可塑性成形材料は、鈍い（ｄｕｌｌ）
表面を有している。他の可能性として、ヨーロッパ特許
第４４５６０１号には、グラフト用のベース中でアクリ
ル酸又はメタアクリル酸のヒドロキシアルキルエステル
を使用することが記載されているが、鈍い（ｄｕｌｌ）
生成物は得られない。

【０００５】アクリレートゴム型のグラフト用ベースへ
のグラフト結合を特に意図した方法は、グラフト−結合
をする単量体の使用及び例えば、ヒドロペルオキシ基の
導入によるゴムのグラフト箇所の数の増加を想定してい
る。これは、フリーラジカル形成剤としての酸素を使用
する一方で、他方フリーラジカル重合を開始させるため
に酸化還元系を使用している。

【０００６】例えば、次の文献はスチレン及びアクリロ
ニトリルによる（ＡＳＡ重合体の製造のための）グラフ
ト化に関する：ヨーロッパ特許第８９０８６号；８３９
４６；７６１６２；５１８７５；１８６９２６；１５８
３４７；１０８３５０；１０６２９３；米国特許第４７
６４５６３号；カナダ特許第１１４９９８４号。

【０００７】しばしば言及される酸化還元系は、クメン
ヒドロペルオキシド、鉄（ＩＩ）塩及びナトリウムホル
ムアルデヒドスルホキシレートの混合物である。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】クメンヒドロペルオキ
シドは、特に、種々の重大な欠点を有しており、特に有
害な物質であると考えられているので、本発明の目的は
アクリレートゴム上にスチレン及びアクリロニトリルを
重合及びグラフト化するためのゴムに対するグラフトの
良好な結合力を確保し、不都合な特性を有しない酸化還
元系を提供することである。

【０００９】

【課題を解決するための手段】ところで、この目的は、
アルカリ金属過硫酸塩（アルカリ金属ペルオキソジスル
フェート）、鉄（ＩＩ）塩及びアルカリ金属ホルムアル
デヒドスルホキシレートを含む酸化還元系を、好適には
錯化剤とともに使用すると、ゴム（グラフト用のベー
ス）に対するグラフトの特に良好な結合をもたらすこと
により達成されるということを見い出した。

【００１０】本発明は、予め形成されたグラフト可能な
エラストマー性の重合体（グラフト用のベース）の存在
下で、グラフトの形成と共に／又は複数の単量体を重合
させて、エラストマー性の粒状グラフト重合体を製造す
る方法に直接に関係し、この方法は、重合開始剤とし
て、アルカリ金属過硫酸塩、二価の鉄塩及びアルカリ金
属ホルムアルデヒドスルホキシレートを含む酸化還元系
を使用する。

【００１１】過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム又
は過硫酸カリウムが好適に使用され、特に好適には過硫
酸カリウム（又はカリウムペルオキソジスルフェート、
Ｋ₂Ｓ₂Ｏ₈とも記載される）が使用される。

【００１２】好適に使用される鉄（ＩＩ）塩は、解離し
た水溶液中においてほんの僅かに塩基性であるか、又
は、ほんの僅かに酸性のものである。

【００１３】硫酸第ＩＩ鉄（必要ならば、硫酸鉄（Ｉ
Ｉ）・７水和物、ＦｅＳＯ₄の形で使用される）が好適
に使用される。

【００１４】原則として、ホルムアルデヒドスルホキシ
レートは酸化状態ＩＩに転換されるので、鉄（ＩＩＩ）
塩を使用することも可能である。

【００１５】さらに、使用される還元剤は、ヒドロキシ
メタンスルフィン酸のアルカリ金属塩（カリウム、アン
モニウム又はナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレ
ート、好適にはナトリウムホルムアルデヒドスルホキシ
レート、ＣＨ₃ＮａＯ₃Ｓ、必要に応じて二水和物）であ
る。後者は、一般に市販の物を利用できる（例えば、ロ
ンガリット（Ｒｏｎｇａｌｉｔ）Ｃ，ＢＡＳＦ社の商品
名）である。

【００１６】グラフト用のベースとして使用されるゴム
は、好適には、適当な単量体の乳化重合により得られ
る。適当な単量体はフリーラジカル開始剤によりエマル
ジョン重合させることができ、新規な酸化還元系がまた
好適に使用される。適当な単量体は好適にはアクリレー
ト、特に好適には８個までの炭素原子のアルキル基であ
るアクリル酸アルキルエステル、特にｎ−ブチルアクリ
レート及びエチルヘキシルアクリレートである。上述の
単量体及び５０重量％までの他のエチレン性不飽和の単
量体、例えばスチレン及びそのアルキル置換誘導体、例
えばアルファ−メチルスチレン及びｐ−メチルスチレ
ン、及びアルキルメタアクリレート、例えばメチルメタ
アクリレート及びエチルメタアクリレート、（メタ）ア
クリル酸及び（メタ）アクリロニトリルを含有する共重
合体の混合物も使用できる。

【００１７】上述のアクリレート乳化ゴムは好適には架
橋されている。架橋剤として、０．１〜５、好適には
０．２〜４重量％の多官能性、エチレン性不飽和の単量
体が使用される。例として、ジビニルベンゼン、マレイ
ン酸ジアリル、フマル酸ジアリル、フタル酸ジアリル、
アリル（メタ）アクリレート及びトリアリル（イソ）イ
ソシアヌレートが挙げられる。アクリル酸とトリシクロ
デセニルアルコールとのエステルは、特に好適な架橋単
量体であることが判明している（ドイツ特許第１２６０
１３５号を参照）。

【００１８】乳化重合によるグラフト用のベースの製造
はすでに知られており、例えば、ドイツ特許１２６０１
３５号に記載されている。この目的のために、単量体
（複数単量体）を、０〜１００℃、好適には２０〜８０
℃、特に好適には４０〜６０℃で、乳化水溶液中で重合
させる。慣用の乳化剤、例えば、アルキルスルホン酸又
はアルキルアリールスルホン酸のアルカリ金属塩、アル
キルスルフェート、スルホン酸の脂肪族アルコールエス
テル、１０〜３０個の炭素原子の高級脂肪酸の塩又はレ
ジンソープが使用できる。好適な態様において、乳化剤
の量に基づいて、１００重量％までの、ポリエチレンオ
キシド又はポリプロピレンオキシドのようなポリアルキ
レンオキシドを混合し、エマルジョンの安定性を増大さ
せることもできる。グラフト用のベースの製造において
使用される単量体の全重量に基づいて、０．３〜５、好
適には０．５〜２重量％の量の乳化剤を使用するのが好
都合である。一般に、２：１〜０．７：１の水／単量体
の割合が使用される。使用する重合開始剤は、好適には
慣用の過硫酸塩、即ちカリウムペルオキソジスルフェー
ト（ＫＰＳ）である。特に好適な態様において、重合さ
れるべきアクリレート分散物中の１６００ｇの固体含量
に基づいて、１〜１０／０．５〜１０／０．０１〜１、
好適には８／１〜６／０．０２〜０．１の割合の過硫酸
塩／ロンガリット／鉄（ＩＩ）塩から成る酸化還元系を
使用することができる。

【００１９】ｐＨを５〜９に設定するための慣用の緩衝
物質、例えば、（重）炭酸ナトリウム又はピロリン酸ナ
トリウム、及び３重量％までの分子量調節剤、例えば、
メルカプタン、テルピノール又はダイマー性のアルファ
−メチルスチレンを重合用の助剤として使用することが
できる。

【００２０】原則として、乳化重合以外の方法、例えば
塊状重合又は溶液重合によりグラフト用のベースを製造
し、次いで得られた重合体を乳化することも可能であ
る。適当な方法は知られている。

【００２１】グラフト用のベースの平均粒子径は、３０
〜１０００ｎｍ、好適には５０〜７００ｎｍである。

【００２２】次のグラフト化工程において、単量体混合
物は、鉄（ＩＩ）塩、過硫酸塩及びスルホキシレートを
含む酸化還元系の存在下でグラフト用のベース中に入れ
る。エチレンジアミン四酢酸のような錯化剤の存在が好
ましい。グラフト化は、本質的には、ベース段階の重合
化と同じ温度、即ち０〜１００℃、好適には２０〜８０
℃、特には４０〜６０℃で実施される。

【００２３】グラフトされるべき単量体を、まず、グラ
フトされるゴムベースと混合し、過硫酸塩／ロンガリッ
ト／鉄（ＩＩ）塩を含む酸化還元系と一緒に重合させる
か、又はこの酸化還元系の個々の成分を用いて（この場
合には酸化還元系の残りの成分は重合の途中で添加し
て）重合させる。

【００２４】好適な態様において、グラフトすべき単量
体の小部分をゴム状のグラフト用のベースの水性分散液
に添加することができ、次いで、残りの（大部分の）単
量体を好適には１〜１０時間かける供給方法により滴加
する。酸化還元系は最初に全部又はグラフト用のベース
とともに一部分ずつ入れる。好適な態様は次のとおり：ａ）水中のグラフト用のベース、鉄（ＩＩ）塩及び錯
化剤を最初にとり、反応温度に加熱し、開始剤（過硫酸
塩）を添加する（開始剤を最初にとることも可能であ
る）、そして単量体をロンガリットＣとともに添加す
る。

【００２５】ｂ）ａ）と同様にするが、今度は開始剤
（過硫酸塩）を単量体とともに添加する。

【００２６】使用される単量体混合物は、グラフト重合
体が変性される熱可塑性物質と相容性であるように選択
される。グラフトの製造のために使用される単量体混合
物は、一般に架橋単量体を含有しない。好適な単量体
は、ビニル芳香族単量体、例えば、スチレン、アルファ
−メチルスチレン又はｐ−メチルスチレン、アルキル基
が１〜４個の炭素原子を有するアルキルアクリレート及
びメタアクリレート、例えば、ブチルアクリレート、メ
チルメタアクリレート又はエチルヘキシルアクリレー
ト、アクリロニトリル又はメタアクリロニトリルであ
る。マレイン酸及びそのイミド例えばＮ−フェニルマレ
イミド、及びその無水物、例えば無水マレイン酸も好適
である。グラフト化される単量体は、全グラフト共重合
体中のそれらの含量が１０〜５０、好適には２０〜４０
重量％であるような量で使用される。

【００２７】特に好適な１態様において、新規方法が、
スチレン／アクリロニトリル共重合体又はメチルメタア
クリレート重合体を強靭にするための粒状グラフト共重
合体を製造するために使用される。この場合、スチレン
とアクリロニトリル又はメチルメタアクリレートとを、
所望により他のコモノマーとともに含有する単量体混合
物がグラフトの製造のために選択される。

【００２８】特別な１態様において、過硫酸塩／スルホ
キシレート／鉄（ＩＩ）塩を含む新規な酸化還元系が水
性単量体溶液又は分散液の非モノマー化（ｄｅｍｏｎｏ
ｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ）のために使用される。水性アク
リロニトリル又はスチレン溶液（アクリロニトリルは実
質的にスチレンよりも一層水溶性である）又はこれらの
単量体の分散液の非モノマー化がその例である。非モノ
マー化において形成される重合体の凝固を避けるため、
もし石ケン又は乳化剤が非モノマー化工程の前、間又は
後に添加されるならば好都合である。これらの乳化剤
は、必要はないが、上記のものと同一のものとすること
ができる。過硫酸塩／スルホキシレート／鉄（ＩＩ）塩
は、非重合の単量体１６００ｇに基づいて、１〜１０／
０．５〜１０／０．１〜１、好適には２〜８／１〜６／
０．０２〜０．１の割合で使用される。

【００２９】新規な方法により製造される成形材料は、
他の成分として、熱可塑性成形材料のために通常使用さ
れるもののような添加剤を含有しうる。これらの例は、
充填剤、相容性可塑性物質、静電気防止剤、酸化防止
剤、難燃化剤、潤滑剤、離型剤、染料及び顔料である。
添加剤は、通常の量で、好適には熱可塑性成形材料の全
重量に基づいて、０．１〜３０重量％の量で使用され
る。新規な材料は、窓プロフィール、庭用備品、ボー
ト、サイン、ランプカバー、自動車用部品及びおもちゃ
のような種々の成形物を与えるために、熱可塑性物質を
処理するために一般に使用される方法、例えば押し出し
及び射出成形により処理される。新規な材料は高い衝撃
強度が要求される成形物の製造のために特に適してい
る。

【００３０】

【実施例】

使用した原料ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート２水和物（ロンガリットＣ，ＢＡＳＦ社からの市販製
品）硫酸鉄（ＩＩ）・７水和物クメンヒドロペルオキシド（８０％濃度の溶液として、
比較のため）ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド（８０％濃度の溶
液として、比較のため）エチレンジアミン四酢酸テトラナトリウム塩（ＥＤＴＡ
−Ｎａ，トリロンＢ，ＢＡＳＦ社の市販製品）イソセリンジ酢酸（ＩＳＤＡ；トリロンＥＳ，ＢＡＳＦ
社の市販製品）成分Ａ：水１５０ｋｇ中のｎ−ブチルアクリレート１６
ｋｇ及びトリシクロデセニルアクリレート０．４ｋｇ
を、撹拌下に、Ｃ₁₂〜Ｃ₁₈−パラフィンスルホン酸のナ
トリウム塩０．５ｋｇ、カリウムペルオキソジスルフェ
ート０．３ｇ、重炭酸ナトリウム０．３ｋｇ及びピロリ
ン酸ナトリウム０．１５ｋｇを添加しながら、６０℃に
加熱した。重合の開始後１０分して、ｎ−ブチルアクリ
レート８２ｋｇ及びトリシクロデセニルアクリレート
１．６ｋｇの混合物を３時間かけて添加した。単量体の
添加が終了したら、乳濁液をさらに１時間６０℃で保持
した。架橋したブチルアクリレート重合体の生成乳濁液
は、４０％の固体含量を有していた。

【００３１】グラフト化は、第１表〜第５表に記載のと
おりにして実施した。

【００３２】ゲル含量：グラフト重合体をｔ−ブチルメ
チルエーテル中で室温にて１日間膨張させ、可溶性部分
を分離させる。不溶性部分（採取した重量の割合で表現
されている）は、ゲル含量を与え、これは、その他が同
一の重合条件において、架橋されたアクリレートベース
ゴムへのグラフトの結合の品質に反映する。

【００３３】ワーキングアップ：次に、グラフトゴム
は、ウェルナーアンドフライデレー（Ｗｅｒｎｅｒ
＆Ｐｆｌｅｉｄｅｒｅｒ）社のＺＳＫ３０二軸スク
リュー押し出し機中で、３５重量％のアクリロニトリル
単量体の単位を含有するポリスチレン／アクリロニトリ
ル共重合体（粘度数８０ｍｌ／ｇ，２３℃でジメチルホ
ルムアミドの０．５％濃度の溶液として測定する）と２
５０℃にて１：１の重量比で混合し、押出させ、そして
粒状化させた。下記試験のための成形は、記載射出成形
温度において射出成形された。

【００３４】試験：ａ_k：ノッチ（ｎｏｔｃｈｅｄ）衝撃強度（射出成形温
度（℃）／試験温度（℃））。単位：ｋＪ／ｍ²（ＤＩ
Ｎ５３，４６０）ＤＴＴ：ドロップチューブ試験（Ｄｒｏｐｔｕｂｅ
ｔｅｓｔ）（射出成形温度／試験温度＝２８０／２
３）。単位：Ｎｍ（ＤＩＮ５３，４４３）１．過酸化物の作用正確な比較を可能とするために、ｔｅｒｔ−ブチルヒド
ロペルオキシド（ｔ−ＢｕＯＯＨ）、クメンヒドロペル
オキシド（ＣＨＰ）及びカリウムペルオキソ−ジスルフ
ェート（ＫＰＳ）を各々の場合に同じモル量（１２ミリ
モル）で使用することができる。

【００３５】第１表過酸化物の作用調製：成分Ａ４０５０ｇ（４０％濃度＝１６２０ｇの
固体）、水２３００ｇ、硫酸鉄（ＩＩ）・７水和物０．
０７ｇ及びＥＤＴＡ−Ｎａ０．４５ｇを温度Ｔに加熱
する。その後、開始剤を添加し、５分後にスチレン８１
０ｇ及びアクリロニトリル２７０ｇから成る供給物１
を、水１００ｍｌ中のスルホキシレート２．３ｇから成
る供給物２とともに、３時間かけて滴加する。反応は２
時間続けさせる。

【００３６】

【表１】

【００３７】ＫＰＳの量の効果は、次表より明らかであ
る。

【００３８】第２表ＫＰＳの量の作用調製：成分Ａ４，０５０ｇ（４０％濃度＝１，６２０
ｇの固体）、水２３００ｇ、硫酸鉄（ＩＩ）・７水和物
０．０７ｇ及びＥＤＴＡ−Ｎａ０．４５ｇを４５℃に
加熱する。その後、ＫＰＳを添加し、５分後に、スチレ
ン８１０ｇ及びアクリロニトリル２７０ｇから成る供給
物１を、水１００ｍｌ中にスルホキシレート２．３ｇを
含む供給物２とともに、３時間かけて滴加した。反応は
２時間続行させる。

【００３９】

【表２】

【００４０】２．鉄塩の作用及び錯化剤の作用鉄の高含量は、エマルジョンスチール釜の腐食及び黄色
化といった望ましくない現象を伴なうので、鉄含量をで
きるだけ低く維持するための試みがなされるべきであ
る。下記の表において、良好な製品の品質のために必要
とされる鉄含量が最適化される。錯化剤の量は、また、
鉄塩の量と同時に減らされている。

【００４１】第３表鉄塩の量の作用調製：成分Ａ４，０５０ｇ（４０％濃度＝１，６２０
ｇ固体）、水２，３００ｇ、硫酸鉄（ＩＩ）８水和物及
びＥＤＴＡ−Ｎａを４５℃に加熱する。その後、ＫＰＳ
３．６ｇを添加し、５分後に、スチレン８１０ｇ及びア
クリロニトリル２７０ｇから成る供給物１を、水１００
ｍｌ中にスルホキシレート２．３ｇを含む供給物２とと
もに、３時間かけて滴加する。反応は２時間続行させ
る。

【００４２】

【表３】

【００４３】鉄塩に関連して錯化剤の量の効果は小さ
く、下記表に示されるとおりである（調製については、
上記参照）。代替の生物分解可能の錯化剤（トリロンＥ
Ｓ＝イソセリン二酢酸，ＩＳＤＡ）が使用されるとき、
グラフト重合体の良好な特性が得られる。

【００４４】

【表４】

【００４５】３．金属塩の作用第５表調製：成分Ａ４，０５０ｇ（４０％濃度＝１，６２０
ｇ固体）、水２，３００ｇ、金属塩及びＥＤＴＡ−Ｎａ
０．４５ｇを４５℃に加熱する。その後、ＫＰＳ３．
６ｇを添加し、５分後に、スチレン８１０ｇ及びアクリ
ロニトリル２７０ｇから成る供給物１を、水１００ｍｌ
中にスルホキシレート２．３ｇを含む供給物２ととも
に、３時間かけて滴加する。反応は２時間続行させる。

【００４６】

【表５】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者ヴォルフガングフィッシャードイツ連邦共和国ルートヴィヒスハーフェンリンデンベルガーシュトラーセ４ (72)発明者クリスティンティーフェンゼードイツ連邦共和国ヴェストハイムベートーベンシュトラーセ１

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】予め形成されたグラフト可能なエラスト
マー性の重合体（グラフト用のベース）の存在下で、グ
ラフトの形成と共に１又は複数の単量体を重合させてエ
ラストマー性の粒状グラフトポリマーを製造する方法に
おいて、重合開始剤として、アルカリ金属過硫酸塩、二
価の鉄塩及びアルカリ金属ホルムアルデヒドスルホキシ
レートを含む酸化還元系を使用することを特徴とする、
エラストマー性の粒状グラフト重合体の製法。