JPH05214230A - 不飽和ポリエステル樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 分子量１万以上の高分子ポリ乳酸またはウレ
タン化変性やアルキルエステル化変性等の改質高分子ポ
リ乳酸を熱可塑性樹脂成分の１種として、また乳酸オリ
ゴマーやその改質乳酸オリゴマーを粘着付与剤成分の１
種として使用する等アルカル水崩壊性および微生物分解
性に優れたホットメルト接着剤組成物。 【効果】 生分解性プラスチックの接着に適し、使用後
は土壌中に埋没投棄しても経時で崩壊し、全くまたはほ
とんど無公害な性質を発揮する。また紙やアルミ等の貴
重な資源素材を対象とした接合に適し、素材のリサイク
ル化適性に優れ、その処理水が無公害性に富む。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は低収縮性不飽和ポリエス
テル樹脂組成物に関する。更に詳しくは不飽和ポリエス
テル樹脂と配合時に安定に分散し、かつ該組成物を使っ
て得られる成形物の物性が大幅に向上し、かつ透明性を
有する低収縮性不飽和ポリエステル樹脂組成物に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】一般に不飽和ポリエステル樹脂は、シー
トモールディングコンパウンド（ＳＭＣ）成形法、バル
クモールディングコンパウンド（ＢＭＣ）成形法、ハン
ドレイアップ成形法、スプレイアップ成形法、引き抜き
成形法、レジンインジェクション成形法等により、繊維
強化プラスチックス（ＦＲＰ）の原料として或いは、炭
酸カルシウム、水酸化アルミニウム、あるいは珪砂等を
骨材としたレジンコンクリート、レジンモルタル等の広
い分野で使用されている。しかし、不飽和ポリエステル
樹脂の硬化収縮率は５〜１２％と大きいために、成形後
の成形物にそり、ひけ、ひび割れ等が生じる。上記不飽
和ポリエステル樹脂の硬化収縮を低減する方法として、
ポリエチレン、ポリスチレン、ポリメタアクリル酸メチ
ル、ポリ酢酸ビニル等の熱可塑性樹脂等、いわゆる低収
縮化剤を配合する方法が知られている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかしポリエチレン、
ポリスチレンは不飽和ポリエステル樹脂と混合した際の
分散安定性に乏しく、成形中に相分離を起こし表面に浮
きだすために、成形物の外観が著しく損なわれる。ま
た、これらの低収縮化剤添加に伴って成形物が白化して
しまうため、深みのある色調が得られないと言う欠点を
有している。一方ポリメタアクリル酸メチル、ポリ酢酸
ビニルは分散安定性は良いが、顔料を配合して成形する
際の着色性が悪い。また何れの低収縮化剤を配合した場
合も、機械的強度とくに衝撃強度が低下するといった問
題や、耐水性・耐煮沸性が低下するという問題もある。
現在これらの問題が解決される低収縮化剤の開発が待ち
望まれている。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、これら従
来の欠点を改良するために鋭意研究の結果、不飽和ポリ
エステル樹脂に、粒径０．１〜１５μｍのポリエステル
−スチレン−アクリル共重合体粒子を添加する事で、不
飽和ポリエステル樹脂と配合時に安定に分散し充分な低
収縮効果があり、しかもこれによって得られる成形物は
透明性を有するので深みの有る色調を持ち、顔料分散性
や耐衝撃性、耐水・耐煮沸性に優れた成形品が得られる
ことを見出し、本発明に到達した。即ち本発明は次の通
りである。 （イ）不飽和ポリエステル樹脂(a) を３０〜７０重量
部、ラジカル重合性単量体(b) を７０〜３０重量部及び
粒径０．１〜１５μｍのポリエステル−スチレン−アク
リル共重合体粒子(c) を１〜２０重量部含有してなる低
収縮性不飽和ポリエステル樹脂組成物。 （ロ）不飽和ポリエステル樹脂(a) が、α，β−不飽和
カルボン酸類又はα，β−不飽和カルボン酸類と多価の
飽和カルボン酸類と多価グリコール類との反応物である
上記（イ）記載の低収縮性不飽和ポリエステル樹脂組成
物。 （ハ）ラジカル重合性単量体(b) がスチレン系単量体ま
たはアクリル酸エステル類の群から選ばれた１種又は２
種以上である上記（イ）記載の低収縮性不飽和ポリエス
テル樹脂組成物。 （ニ）ポリエステル−スチレン−アクリル共重合体粒子
(c) が、末端二重結合を有するポリエステル１００重量
部に対し、該ポリエステルと共重合しうる重合性単量体
５〜３０重量部とアルコール系溶剤及び／又はケトン系
溶剤０〜１００重量部と重合開始剤を加えて一次重合完
結後、更に、重合性単量体５〜１００重量部、分子当た
り二重結合を２個以上持つ重合性単量体０．０１〜２．
０重量部とアルコール系溶剤及び／又はケトン系溶剤０
〜１００重量部と重合開始剤を加えて重合して得られる
共重合体粒子であることを特徴とする上記（イ）記載の
低収縮性不飽和ポリエステル樹脂組成物。 （ホ）ポリエステル−スチレン−アクリル共重合体粒子
(c) が末端二重結合を有するポリエステル１００重量部
に対し、該ポリエステルと共重合しうる重合性単量体５
〜３０重量部と、重合開始剤を加えて一次重合完結後、
更に重合性単量体５〜５０重量部、分子当たり二重結合
を２個以上持つ重合性単量体 ０．０１〜２．０重量
部、重合開始剤を加えて重合して得られる共重合体粒子
に不飽和基含有官能性単量体１〜２０重量部を加えて反
応してなる共重合体粒子であることを特徴とする上記
（イ）記載の低収縮性不飽和ポリエステル樹脂組成物。 （ヘ）末端二重結合を有するポリエステルが末端に水酸
基及び／又は酸基を有する飽和ポリエステルとイソシア
ネート基又はエポキシ基を有する重合性ビニル系単量体
との反応物であり、分子当たり二重結合を０．０５〜
０．５個含有するポリエステルである上記（ホ）記載の
低収縮性不飽和ポリエステル樹脂組成物。 （ト）重合性単量体が、スチレン系単量体及び／又はア
クリル系単量体である上記（ホ）記載の低収縮性不飽和
ポリエステル樹脂組成物。 （チ）分子当たり二重結合を２個以上持つ重合性単量体
が、多価アルコールの重合性不飽和モノカルボン酸エス
テル類、多塩基酸の重合性不飽和アルコールエステル類
又はジビニルベンゼン類の群から選ばれた１種又は２種
以上である上記（ホ）記載の低収縮性不飽和ポリエステ
ル樹脂組成物。 （リ）不飽和基含有官能性単量体が、一方の末端に水酸
基、酸基、エポキシ基またはイソシアネート基を有し、
他方の末端に二重結合を有する単量体である上記 （ホ）記載の低収縮性不飽和ポリエステル樹脂組成物。

【０００５】本発明に用いられる不飽和ポリエステル樹
脂(a) は、通常の不飽和ポリエステル樹脂であって、下
記のα，β−不飽和カルボン酸類又はα，β−不飽和カ
ルボン酸類と下記の多価の飽和カルボン酸類と、下記の
多価グリコール類を重縮合して容易に得ることができ
る。α，β−不飽和カルボン酸類としては、例えば無水
マレイン酸、マレイン酸、フマル酸、テトラコン酸、イ
タコン酸等或いはこれらのアルキルエステル類の群から
選ばれた１種または２種以上の混合物が挙げられる。多
価の飽和カルボン酸類としては、例えば、無水フタル
酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、アジピン
酸、コハク酸、セバシン酸等或いはこれらのアルキルエ
ステル類の群から選ばれた１種または２種以上の混合物
が挙げられる。多価グリコール類としては、例えば、エ
チレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレン
グリコール、ジプロピレングリコール、ブチレングリコ
ール、ネオペンチルグリコール、ヘキサンジオール、ビ
スフェノールＡのエチレングリコール又はプロピレング
リコール付加物、水素化ビスフェノールＡのエチレング
リコール又はプロピレングリコール付加物等の二価グリ
コールまたはトリメチロールプロパン等の多価グリコー
ルの群から選ばれた１種または２種以上の混合物が挙げ
られる。また、不飽和ポリエステル樹脂(a) の含有量
は、不飽和ポリエステル樹脂組成物１００重量部に対し
７０〜３０重量部、好ましくは６５〜４５重量部の範囲
が適当である。不飽和ポリエステル樹脂(a) の含有量
が、７０重量部より多いと、配合時の粘度が高すぎるた
めにガラス繊維や充填剤等に対する含浸性が悪化するた
めに好ましくなく、また３０重量部より少ないと成形物
の硬度が低下するために好ましくない。本発明に用いら
れるラジカル重合性単量体(b) は、例えばスチレン、ビ
ニルトルエン、α−メチルスチレン、ｔ−ブチルスチレ
ン、クロロスチレン等のスチレン系単量体、フタル酸ジ
アリル、アクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エ
チル等のアクリル酸エステル類、メタアクリル酸、メタ
アクリル酸メチルやメタアクリル酸エチル等のメタアク
リル酸エステル類が挙げられる。これらのラジカル重合
性単量体は単独あるいは数種類を組み合わせて用いられ
るが、特にスチレン又はメタアクリル酸メチルが好まし
い。

【０００６】本発明に用いられる粒子径０．１〜１５μ
ｍのポリエステル−スチレン−アクリル共重合体粒子
(c) は、次の二種類のものが好ましく用いられる。一つ
のポリエステル−スチレン−アクリル共重合体粒子(c₁)
は、末端二重結合を有するポリエステル１００重量部に
対し該二重結合と共重合しうる重合性単量体５〜３０重
量部とアルコール系溶剤及び／又はケトン系溶剤０〜１
００重量部と重合開始剤を加えて一次重合（グラフト重
合）完結後、更に重合性単量体５〜５０重量部、分子当
たり二重結合を２個以上持つ重合性単量体０．０１〜
２．０重量部とアルコール系溶剤及び／又はケトン系溶
剤０〜１００重量部と重合開始剤を加えて二次重合（非
水分散重合）して得られる。もう一つのポリエステル−
スチレン−アクリル共重合体粒子(c₂)は、末端二重結合
を有するポリエステル１００重量部に対し該二重結合と
共重合しうる重合性単量体５〜３０重量部と重合開始剤
を加えて一次重合（グラフト重合）完結後、更に重合性
単量体５〜５０重量部、分子当たり二重結合を２個以上
持つ重合性単量体０．０１〜２．０重量部、重合開始剤
を加えて二次重合（非水分散重合）した後、不飽和基含
有官能性単量体１〜２０重量部を加え反応して得られ
る。この際、末端二重結合を有するポリエステルに対し
一次重合（グラフト重合）を完結すると、一部にポリエ
ステル−スチレン−アクリルのグラフト共重合体を生成
するが、このグラフト共重合体が末端二重結合を有する
ポリエステル中の下記水酸基及び／又は酸基を有する飽
和ポリエステル中で分散粒子となり、更に重合性単量体
（架橋剤）を加えて重合すると、前記グラフト重合体が
界面活性剤的に作用し、二次重合により前記分散粒子中
で重合するため、粒子径が大きくなり安定な粒子径が
０．１〜１５μｍの共重合体粒子(c) を生成する。ま
た、架橋剤を加え二次重合（非水分散重合）することに
より、共重合体粒子(c) がラジカル重合性単量体(b) に
不溶となるため、安定な粒子が得られる考えられる。上
記のポリエステルの末端二重結合の含有量は、分子当た
り０．０５〜０．５個、好ましくは０．１〜０．３個が
適当である。二重結合の含有量が、０．０５個未満では
共重合体粒子(c) の粒子径が１５μｍより大きくなり、
不飽和ポリエステル樹脂(a) と共重合粒子(c) を配合し
た際分散安定性が悪化するため好ましくなく、また、
０．５個より多いと共重合体粒子(c) の粒子径が０．１
μｍより小さくなり低収縮効果が発現しなくなったり、
製造時に増粘、ゲル化するため好ましくない。また、上
記の末端二重結合を有するポリエステルは、末端に水酸
基及び／又は酸基を有する飽和ポリエステルと、該飽和
ポリエステルの官能基と反応しうる官能基を有するビニ
ル系化合物、例えば、イソシアネート基やエポキシ基を
有する反応性ビニル系単量体を、ポリエステル１分子当
たり末端二重結合が０．０５〜０．５個含む割合に反応
させることにより容易に得られる。上記の末端に水酸基
及び／又は酸基を有する飽和ポリエステルは前記の飽和
多価カルボン酸と前記の多価グリコールを重縮合するこ
とにより容易に得られる。飽和ポリエステルの数平均分
子量は約５００〜５０００（重量平均分子量は約１００
０〜１５０００）が適当である。飽和ポリエステルの水
酸基及び／又は酸基とイソシアネート基（又はエポキシ
基）を有する反応性ビニル系単量体との割合は当量比で
１〜２０が適当である。

【０００７】前記のポリエステル−スチレン−アクリル
共重合体粒子(c₁)の一次重合（グラフト重合）及び二次
重合（非水分散重合）において用いられる溶媒は、アル
コール系溶剤及び／又はケトン系溶剤が適当である。ア
ルコール系溶剤及び／又はケトン系溶剤を添加する理由
は、ポリエステル−スチレン−アクリルのグラフト共重
合体のポリマー構造において連続相であるポリエステル
と分散粒子との相分離状態が良好になり、綺麗な分散構
造を形成するからである。即ち、分散粒子の一部成分が
連続相中へ移行してそこで高分子体を形成するような現
象を防げるからである。上記のアルコール系溶剤として
は、例えば、メタノール、エタノール、１−プロパノー
ル、２−プロパノール、イソプロパノール、１−ブタノ
ール、２−ブタノール、イソブチルアルコール、ネオペ
ンチルアルコール、１−ヘキサノール、ベンジルアルコ
ール、シクロヘキサノール等の一価アルコール、エチレ
ングリコール、プロピレングリコール、テトラメチレン
グリコール等の二価アルコール、グリセリン、１，２，
６−ヘキサントリオール等の三価アルコールである。ケ
トン系溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチル
ケトン、２−ペンタノン、３−ペンタノン、２−ヘキサ
ノン、メチルイソブチルケトン、２−ヘプタノン、４−
ヘプタノン、ホロン等がある。これらの内、重合の最終
段階での脱溶剤のし易さを考慮すると、沸点が低いもの
が好ましい。これらの溶剤は単独で使用しても良いが２
種類以上組み合わせて使用しても良い。これらの溶剤は
重合終了後に抜いて（脱溶剤）しまえば良い。一次重合
（グラフト重合）及び二次重合（非水分散重合）でアル
コール系溶剤及び／又はケトン系溶剤の添加量を末端二
重結合を有するポリエステル１００重量部に対していず
れも０〜１００重量部に限定した理由は、１００重量部
より多い場合は重合中の粘度が低くなり過ぎて分散粒子
の分散安定性が悪くなるので沈降分離等の問題点が発生
するし、後の脱溶剤工程での時間が長くなってしまう等
の問題点も発生するからである。尚アルコール系溶剤及
び／又はケトン系溶剤の添加量は、好ましくは末端二重
結合を有するポリエステル１００重量部に対して５〜５
０重量部である。

【０００８】上記飽和ポリエステルの官能基と反応しう
る官能基を有するビニル系化合物、例えば、イソシアネ
ート基を有する反応性ビニル系単量体は、下記のジイソ
シアネート類と下記モノヒドロキシル基含有のビニル系
化合物とを等モル反応して得られるイソシアネート基を
１個有する反応物が適当である。ジイソシアネート類と
しては、通常ウレタン樹脂の製造に使用される公知のジ
イソシアネート類、例えばヘキサメチレンジイソシアネ
ート、テトラメチレンジイソシアネート、イソホロンジ
イソシアネート[ 又は3-イソシアナトメチル-3,5,5- ト
リメチルシクロヘキシルイソシアネート] 等の脂肪族又
は脂環族ジイソシアネート類、トリレンジイソシアネー
ト（異性体の各種混合物を含む）、ジフェニルメタンジ
イソシアネート（異性体の各種混合物を含む）等の芳香
族ジイソシアネート類等が挙げられる。上記のモノヒド
ロキシル基含有のビニル系化合物としては、（メタ）ア
クリル酸ヒドロキシメチル、（メタ）アクリル酸２−ヒ
ドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプ
ロピル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、
（メタ）アクリル酸ヒドロキシブチル（異性体を含む）
等のモノヒドロキシル基含有の（メタ）アクリル酸エス
テル類が挙げられる。ここで、（メタ）アクリル酸ヒド
ロキシメチルとは、アクリル酸ヒドロキシメチルまたは
メタアクリル酸ヒドロキシメチルの略称である（以下同
じ）。これらのジイソシアネート類又はモノヒドロキシ
ル基含有のビニル系化合物は単独あるいは数種類を組み
合わせて用いられるが、特に、２，４−トルエンジイソ
シアネートと（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル
との組み合わせが好ましい。また、上記飽和ポリエステ
ルの官能基と反応しうる官能基を有する他のビニル系化
合物、例えば、エポキシ基を有する反応性ビニル系単量
体は、（メタ）アリルグリシジルエーテル、（メタ）ア
クリル酸グリシジル等のエポキシ基含有ビニル系化合物
が挙げられる。ポリエステルの末端二重結合と反応しう
る重合性単量体とは、スチレン系単量体及び／又はアク
リル系単量体が適当である。スチレン系単量体として
は、例えば、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルス
チレン、ｔ−ブチルスチレン、クロロスチレン等の群か
ら選ばれた１種または２種以上の混合物が挙げられる。
またアクリル系単量体としては、例えば、フタル酸ジア
リル、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸メチ
ル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プ
ロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル
酸２−エチルヘキシル等の（メタ）アクリル酸エステル
類の群から選ばれた１種または２種以上の混合物が挙げ
られる。末端二重結合を有するポリエステルと重合性単
量体とを重合させる際、該重合性単量体の割合は、ポリ
エステル１００重量部に対して５〜３０重量部、好まし
くは５〜３０重量部が適当である。重合性単量体の割合
が、５重量部より少ない場合は生成する分散粒子数が少
なく低収縮効果が発現しないため好ましくなく、また３
０重量部より多いと分散粒子数が多くなり樹脂が増粘す
るため好ましくない。

【０００９】上記一次重合完結後、更に重合性単量体５
〜５０重量部、下記の分子当たり二重結合を２個以上持
つ重合性単量体０．０１〜２．０重量部に重合開始剤を
加えて重合し、粒径０．１〜１５μｍのポリエステル−
スチレン−アクリル共重合体粒子(c) を得ることができ
る。上記重合性単量体としては、前記のスチレン系単量
体及び／又はアクリル系単量体が同様に使用できる。上
記の分子当たり二重結合を２個以上持つ重合性単量体と
しては、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリ
レート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレー
ト、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレー
ト、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、
１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート等の
多価アルコールの重合性不飽和モノカルボン酸エステル
や多塩基酸の重合性不飽和アルコールエステルやジビニ
ルベンゼン等の２個以上のビニル基で置換された芳香族
化合物を例示することができる。これらの二重結合を２
個以上持つ重合性単量体は単独あるいは数種類を組み合
わせて用いられる。また、上記の重合開始剤としては、
通常使用されるものなら何でも使用でき、例えば２，
２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビ
ス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）等のジアゾ化
合物、ベンゾイルパーオキサイド、ターシャリブチルピ
パレート、ターシャリブチルパーベンゾエート、ターシ
ャリブチルパーカプレート等の過酸化物等が挙げられ
る。また分子当たり二重結合を２個以上持つ重合性単量
体を重合時に用いる量は、０．０１〜２．０重量部の範
囲が適当である。重合性単量体の量が、０．０１重量部
未満では粒子が不飽和ポリエステル樹脂と配合時に完全
に溶解し、低収縮効果が発現しないために好ましくな
く、また、２．０重量部より多いと低収縮効果が発現し
ないため好ましくない。

【００１０】本発明のもう一つのポリエステル−スチレ
ン−アクリル共重合体粒子(c₂)に用いられる不飽和基含
有官能性単量体は、一方の末端が水酸基又は酸基又はエ
ポキシ基又はイソシアネート基を有し他方の末端に二重
結合を有する単量体である。一方の末端が水酸基を有す
る単量体の例としては（メタ）アクリル酸ヒドロキシメ
チル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メ
タ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アク
リル酸３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸ヒ
ドロキシブチル（異性体を含む）等のモノヒドロキシル
基含有の（メタ）アクリル酸エステル類が挙げられる。
一方の末端が酸基を有する単量体の例としては無水マレ
イン酸、マレイン酸、フマル酸、テトラコン酸、イタコ
ン酸等のα、β−不飽和カルボン酸類やアクリル酸、メ
タアクリル酸等が挙げられる。一方の末端がエポキシ基
を有する単量体の例としては（メタ）アリルグリシジル
エーテル、（メタ）アクリル酸グリシジル等が挙げられ
る。一方の末端がイソシアネート基を有する単量体の例
としては下記のジイソシアネート類と下記モノヒドロキ
シル基含有のビニル系化合物とを等モル反応して得られ
るイソシアネート基を１個有する反応物が適当である。
ジイソシアネート類としては、通常ウレタン樹脂の製造
に使用される公知のジイソシアネート類、例えばヘキサ
メチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシア
ネート、イソホロンジイソシアネート[ 又は3-イソシア
ナトメチル-3,5,5- トリメチルシクロヘキシルイソシア
ネート] 等の脂肪族又は脂環族ジイソシアネート類、ト
リレンジイソシアネート（異性体の各種混合物を含
む）、ジフェニルメタンジイソシアネート（異性体の各
種混合物を含む）等の芳香族ジイソシアネート類等が挙
げられる。上記のモノヒドロキシル基含有のビニル系化
合物としては、（メタ）アクリル酸ヒドロキシメチル、
（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）ア
クリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸
３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸ヒドロキ
シブチル（異性体を含む）等のモノヒドロキシル基含有
の（メタ）アクリル酸エステル類が挙げられる。

【００１１】本発明で一方の末端が水酸基又は酸基又は
エポキシ基又はイソシアネート基を有し、他方の末端に
二重結合を有する単量体の内どれを使用するかはポリエ
ステル−スチレン−アクリル共重合体粒子のポリエステ
ル分子末端が何であるかによって決定される。即ち、ポ
リエステル分子末端が水酸基である場合は、上記の内一
方の末端が酸基又はエポキシ基又はイソシアネート基で
ある単量体を使用してポリエステル分子末端の水酸基と
反応させるものであり、ポリエステル分子末端が酸基で
ある場合は、上記の内一方の末端が水酸基又はエポキシ
基である単量体を使用してポリエステル分子末端の酸基
と反応させるものである。その結果分子末端に二重結合
を有する、所謂不飽和基含有ポリエステル−スチレン−
アクリル共重合体粒子が生成される。本発明で不飽和基
含有官能性単量体を加える理由は、これによって得られ
る不飽和基含有ポリエステル−スチレン−アクリル共重
合体粒子と不飽和ポリエステル樹脂及びラジカル重合性
単量体を混合して反応させた場合、共重合体粒子と不飽
和ポリエステル樹脂とがラジカル反応により化学結合を
形成して、得られる成形物が透明性を発現するからであ
る。透明性発現の理由は、共重合体粒子と不飽和ポリエ
ステル樹脂とが化学結合することにより、成形時、硬化
収縮によって界面付近に出来るミクロな空隙（ボイドや
クレーズ）が発生しずらくなるので光の乱反射が少なく
なって透明になるからである。本発明で不飽和基含有官
能性単量体の添加量を末端二重結合を有するポリエステ
ル１００重量部に対して１〜２０重量部に規定した理由
は、それが１重量部より少ない場合は充分な透明性を発
現することが出来なくなるからであり、２０重量部より
多い場合は低収縮性能が低下するからである。尚好まし
い添加範囲は５〜１５重量部である。

【００１２】また本発明に用いられるポリエステル−ス
チレン−アクリル共重合体粒子(c)の粒径は、０．１〜
１５μｍ、好ましくは０．２〜１０μｍが適当である。
共重合体粒子(c) の粒径が０．１μｍより小さいと硬化
収縮率が大きく成形物にひけやひび割れが生じるために
好ましくなく、また１５μｍより大きいと不飽和ポリエ
ステル樹脂と配合した際の分散安定性が悪化するため好
ましくない。本発明の不飽和ポリエステル樹脂組成物
は、粒径０．１〜１５μｍのポリエステル−スチレン−
アクリル共重合体粒子(c) を配合時に安定に分散し、少
量添加でも十分低収縮効果があり、顔料分散性や耐衝撃
性に優れた成形品が得られるものである。ポリエステル
−スチレン−アクリル共重合体(c) の製造法は、ラジカ
ル重合法、アニオン重合法、カチオン重合法の何れの重
合法を用いても構わないが、ラジカル重合法が好まし
い。一つのポリエステル−スチレン−アクリル共重合体
(c₁)の製造法の１例を示せば次のとおり。先ず、攪拌
機、窒素導入管、分留装置、温度計を備えた反応容器
に、所定量の飽和多価カルボン酸と多価グリコールを仕
込み、窒素気流下１７０〜２３０℃にて脱水反応を行な
い、水酸基価または酸価を所定の値になったところで反
応を停止し、末端に水酸基及び／又は酸基を含有する飽
和ポリエステルを得る。この水酸基及び／又は酸基を含
有する飽和ポリエステルを８０〜１２０℃まで冷却後、
ポリエステルの水酸基及び／又は酸基と反応しうる官能
基を有するビニル系化合物とアルコール系溶剤及び／又
はケトン系溶剤を加え、酸素吹き込みしながら０．５〜
２．０時間反応させる。反応後、更に７０〜１００℃ま
で冷却し再び窒素気流下、ポリエステルの末端二重結合
と反応しうる重合性単量体と重合開始剤を加えて２〜４
時間保ち重合を完結し、スチレン−飽和ポリエステルグ
ラフトグラフト共重合体（一次重合体）を製造する。次
に温度を８０〜１１０℃に保ったまま、スチレン−飽和
ポリエステルグラフト共重合体中に、所定量の単量体、
分子当たり二重結合を２個以上持つ重合性単量体、アル
コール系溶剤及び／又はケトン系溶剤及び重合開始剤を
約４時間掛けて滴下し、更に約２時間保って重合を完結
させ、その後１８０〜２００℃に保って脱溶剤する。最
後にラジカル重合性単量体（スチレン）を加えて溶解す
ることにより粒子径 ０．１〜１５μｍのポリエステル
−スチレン−アクリル共重合体粒子液を得る。

【００１３】もう一つのポリエステル−スチレン−アク
リル共重合体(c₂)の製造法の１例を示せば次のとおり。
先ず、攪拌機、窒素導入管、分留装置、温度計を備えた
反応容器に、所定量の飽和多価カルボン酸と多価グリコ
ールを仕込み、窒素気流下１７０〜２３０℃にて脱水反
応を行ない、水酸基価または酸価を所定の値になったと
ころで反応を停止し、末端に水酸基及び／又は酸基を含
有する飽和ポリエステルを得る。この水酸基及び／又は
酸基を含有する飽和ポリエステルを８０〜１２０℃まで
冷却後、ポリエステルの水酸基及び／又は酸基と反応し
うる官能基を有するビニル系化合物を加え、酸素吹き込
みしながら０．５〜２．０時間反応させる。反応後、更
に７０〜１００℃まで冷却し再び窒素気流下、ポリエス
テルの末端二重結合と反応しうる重合性単量体と重合開
始剤を加えて２〜４時間保ち重合を完結しスチレン−飽
和ポリエステルグラフトグラフト共重合体（一次重合
体）を製造する。次に温度を８０〜１１０℃に保ったま
ま、スチレン−飽和ポリエステルグラフト共重合体中
に、所定量の単量体、分子当たり二重結合を２個以上持
つ重合性単量体及び重合開始剤を約４時間掛けて滴下
し、更に約２時間保って重合を完結させる。次に不飽和
基含有官能性単量体を加えて窒素気流下、１４０〜１６
０℃で１〜４時間保ってポリエステル−スチレン−アク
リル共重合体粒子のポリエステル末端の水酸基又は酸基
と反応させる。次いでラジカル重合性単量体（スチレ
ン）を加えて溶解することにより粒子径０．１〜１５μ
ｍの不飽和基含有ポリエステル−スチレン−アクリル共
重合体粒子液を得る。本発明の不飽和ポリエステル樹脂
組成物は、必要により硬化剤、硬化促進剤、安定剤、充
填剤、顔料、ガラス繊維、ガラスマット、ビニロン繊
維、離型剤、難燃剤などを適宜配合して成形の際に用い
られる。

【００１４】

〔不飽和ポリエステル樹脂の製造〕

製造例１ 攪拌機、窒素導入管、分留装置、温度計を備えたガラス
製反応容器に、無水マレイン酸８３４部、イソフタル酸
２４９部、エチレングリコール１４３部、プロピレング
リコール７００部を仕込み、窒素気流下２００℃で反応
させた。酸価が３０KOHmg/g になったところで脱水反応
を停止し、１００℃まで冷却後スチレン１１５８部を加
えて希釈し不飽和ポリエステル樹脂液を得た。 製造例２ 製造例１と同様のガラス製反応容器内にフマル酸９２９
部、アジピン酸２９２部、プロピレングリコール３３５
部、ネオペンチルグリコール５７３部、ビスフェノール
Ａプロピレンオキシド２モル付加物（三井東圧化学株式
会社製 ＫＢ−２８０）３９３部を仕込み、窒素気流下
２００℃で反応させた。酸価が３０KOHmg/g になったと
ころで脱水反応を停止し、１００℃まで冷却後スチレン
１４５７部を加えて希釈し不飽和ポリエステル樹脂液を
得た。 〔不飽和基含有ポリエステル−スチレン−アクリル共重
合体粒子の製造〕 製造例３ 攪拌機、窒素導入管、分留装置、温度計を備えたガラス
製反応容器に、アジピン酸５８５部、イソフタル酸１６
６部、エチレングリコール２９８部プロピレングリコー
ル９２部を仕込み、窒素気流下２００℃にて脱水反応を
行った。酸価３０KOHmg/g にて反応を停止し飽和ポリエ
ステルを得た。この飽和ポリエステルを１２０℃まで冷
却後メタアクリル酸グリシジル３７部を加え、酸素吹き
込みしながら３０分間反応させた。反応後、更に１００
℃まで冷却し再び窒素気流下スチレン３３部、メタアク
リル酸メチル３３部、アクリル酸２−エチルヘキシル３
３部、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル１部を加
えて３時間保ち重合を完結し、スチレン−飽和ポリエス
テルグラフト共重合体を製造した。温度を１００℃に保
ったまま、スチレン−飽和ポリエステルグラフト共重合
体中に、スチレン１００部、アクリル酸２−エチルヘキ
シル１００部、メタアクリル酸メチル１００部、ジビニ
ルベンゼン１．８部、２，２’−アゾビスイソブチロニ
トリル４．４部、ｎ−ドデシルメルカプタン２部を４時
間掛けて滴下し、更に２時間保って重合を完結させ、ス
チレン４２２部を加えて溶解しポリエステル−スチレン
−アクリル共重合体粒子液を得た。製造した不飽和基含
有ポリエステル−スチレン−アクリル共重合体粒子液を
位相差顕微鏡で観察したところ粒径が２〜３μｍで粒径
はほぼ均一であった。

【００１５】製造例４ 製造例３と同様なガラス製反応容器内に、無水コハク酸
３５０部、イソフタル酸２４９部、エチレングリコール
１６２部、ジエチレングリコール９２部を仕込み、窒素
気流下２００℃にて脱水反応を行った。酸価４０KOHmg/
g にて反応を停止し飽和ポリエステルを得た。この飽和
ポリエステルを１２０℃まで冷却後グリシジルメタアク
リル酸メチル２６部を加え、酸素吹き込みしながら３０
分間反応させた。反応後、更に１００℃まで冷却し、再
び窒素気流下、スチレン４６部、アクリル酸ブチル２３
部、２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニ
トリル）０．６部を加えて３時間保ち重合を完結し、ス
チレン−飽和ポリエステルグラフト共重合体を製造し
た。温度を１００℃に保ったまま、スチレン−飽和ポリ
エステルグラフト共重合体中に、スチレン１８４部、ア
クリル酸ブチル９２部、ジビニルベンゼン２．８部、
２，２’−アゾビスイソブチロニトリル４．２部、ｎ−
ドデシルメルカプタン２．０部を４時間掛けて滴下し、
更に２時間保って重合を完結させ、スチレン１８６５部
を加えて溶解し、ポリエステル−スチレン−アクリル共
重合体粒子液を得た。製造したポリエステル−スチレン
−アクリル共重合体粒子液を位相差顕微鏡で観察したと
ころ粒径が７〜８μｍで粒径はほぼ均一であった。 製造例５ 攪拌機、窒素導入管、分留装置、温度計を備えたガラス
製反応容器に、アジピン酸７３１部、ジエチレングリコ
ール５８４部を仕込み、窒素気流下２００℃にて脱水反
応を行った。酸価３５KOHmg/g にて反応を停止し飽和ポ
リエステルを得た。この飽和ポリエステルを１２０℃ま
で冷却後、メタアクリル酸グリシジル２９部を加え、酸
素吹き込みしながら３０分間反応させた。反応後、更に
１００℃まで冷却し、再び窒素気流下エタノール１４４
部、アセトン３６部、スチレン３３部、メタアクリル酸
メチル３３部、アクリル酸２−エチルヘキシル３３部、
２，２’−アゾビスイソブチロニトリル１部を加えて３
時間保ち重合を完結し、スチレン−飽和ポリエステルグ
ラフト共重合体を製造した。温度を１００℃に保ったま
ま、スチレン−飽和ポリエステルグラフト共重合体中
に、エタノール１４４部、アセトン３６部、スチレン１
００部、アクリル酸２−エチルヘキシル１００部、メタ
アクリル酸メチル１００部、ジビニルベンゼン１．８
部、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル４．４部、
ｎ−ドデシルメルカプタン２部を４時間掛けて滴下し、
更に２時間保って重合を完結させ、スチレン４２２部を
加えて溶解しポリエステル−スチレン−アクリル共重合
体粒子液を得た。製造したポリエステル−スチレン−ア
クリル共重合体粒子液を位相差顕微鏡で観察したところ
粒径が５〜６μｍで粒径はほぼ均一であった。

【００１６】製造例６ 攪拌機、窒素導入管、分留装置、温度計を備えたガラス
製反応容器に、アジピン酸５８５部、イソフタル酸１６
６部、エチレングリコール２９８部プロピレングリコー
ル９２部を仕込み、窒素気流下２００℃にて脱水反応を
行った。酸価３０KOHmg/g にて反応を停止し飽和ポリエ
ステルを得た。この飽和ポリエステルを１２０℃まで冷
却後、メタアクリル酸グリシジル３７部を加え、酸素吹
き込みしながら３０分間反応させた。反応後、更に１０
０℃まで冷却し再び窒素気流下エタノール１４０部、ス
チレン３３部、メタアクリル酸メチル３３部、アクリル
酸２−エチルヘキシル３３部、２，２’−アゾビスイソ
ブチロニトリル１部を加えて３時間保ち重合を完結し、
スチレン−飽和ポリエステルグラフト共重合体を製造し
た。温度を１００℃に保ったまま、スチレン−飽和ポリ
エステルグラフト共重合体中に、エタノール２１０部、
スチレン１００部、アクリル酸２−エチルヘキシル１０
０部、メタアクリル酸メチル１００部、ジビニルベンゼ
ン１．８部、 ２，２’−アゾビスイソブチロニトリル
４．４部、ｎ−ドデシルメルカプタン２部を４時間掛け
て滴下し、更に２時間保って重合を完結させた。次に温
度を１９０℃に上げて脱溶剤を行った。その後温度を室
温まで下げスチレン１４２２部を加えて溶解しポリエス
テル−スチレン−アクリル共重合体粒子液を得た。製造
した不飽和基含有ポリエステル−スチレン−アクリル共
重合体粒子液を位相差顕微鏡で観察したところ粒径が２
〜３μｍで粒径はほぼ均一であった。 製造例７ 攪拌機、窒素導入管、分留装置、温度計を備えたガラス
製反応容器に、アジピン酸５８５部、イソフタル酸１６
６部、エチレングリコール２９８部プロピレングリコー
ル９２部を仕込み、窒素気流下２００℃にて脱水反応を
行った。酸価３０KOHmg/g にて反応を停止し飽和ポリエ
ステルを得た。この飽和ポリエステルを１２０℃まで冷
却後、メタアクリル酸グリシジル３７部を加え、酸素吹
き込みしながら３０分間反応させた。反応後、更に１０
０℃まで冷却し再び窒素気流下スチレン３３部、メタア
クリル酸メチル３３部、アクリル酸２−エチルヘキシル
３３部、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル１部を
加えて３時間保ち重合を完結し、スチレン−飽和ポリエ
ステルグラフト共重合体を製造した。温度を１００℃に
保ったまま、スチレン−飽和ポリエステルグラフト共重
合体中に、スチレン１００部、アクリル酸２−エチルヘ
キシル１００部、メタアクリル酸メチル１００部、ジビ
ニルベンゼン１．８部、２，２’−アゾビスイソブチロ
ニトリル４．４部、ｎ−ドデシルメルカプタン２部を４
時間掛けて滴下し、更に２時間保って重合を完結させ
た。次に１５０℃に昇温し、窒素気流下、無水マレイン
酸８２部を添加して２時間反応させた。次に１００℃ま
で冷却後スチレン１４２２部を加えて溶解し不飽和基含
有ポリエステル−スチレン−アクリル共重合体粒子液を
得た。製造した不飽和基含有ポリエステル−スチレン−
アクリル共重合体粒子液を位相差顕微鏡で観察したとこ
ろ粒径が２〜３μｍで粒径はほぼ均一であった。

【００１７】製造例８ 製造例３と同様なガラス製反応容器内に、無水コハク酸
３５０部、イソフタル酸２４９部、エチレングリコール
１６２部、ジエチレングリコール９２部を仕込み、窒素
気流下２００℃にて脱水反応を行った。酸価４０KOHmg/
g にて反応を停止し飽和ポリエステルを得た。この飽和
ポリエステルを１２０℃まで冷却後グリシジルメタアク
リル酸メチル２６部を加え、酸素吹き込みしながら３０
分間反応させた。反応後、更に１００℃まで冷却し、再
び窒素気流下、スチレン４６部、アクリル酸ブチル２３
部、２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニ
トリル）０．６部を加えて３時間保ち重合を完結し、ス
チレン−飽和ポリエステルグラフト共重合体を製造し
た。温度を１００℃に保ったまま、スチレン−飽和ポリ
エステルグラフト共重合体中に、スチレン１８４部、ア
クリル酸ブチル９２部、ジビニルベンゼン２．８部、
２，２’−アゾビスイソブチロニトリル４．２部、ｎ−
ドデシルメルカプタンを４時間掛けて滴下し、更に２時
間保って重合を完結させた。次に１５０℃に昇温し、窒
素気流下、無水マレイン酸７３部を添加して２時間反応
させた。次に１００℃まで冷却後スチレン１８６５部を
加えて溶解し、不飽和基含有ポリエステル−スチレン−
アクリル共重合体粒子液を得た。製造したポリエステル
−スチレン−アクリル共重合体粒子液を位相差顕微鏡で
観察したところ粒径が７〜８μｍで粒径はほぼ均一であ
った。

【００１８】〔成形板の製造〕 実施例１〜９ 製造例１、２で得られた不飽和ポリエステル樹脂、スチ
レン、製造例３〜８で得られた不飽和基含有ポリエステ
ル−スチレン−アクリル共重合体粒子を、表１のように
使用し、次の配合でシートモールディングコンパウンド
を調整した。 不飽和ポリエステル樹脂液とスチレン、不飽和基含有 ポリエステル−スチレン−アクリル共重合体粒子の混合物 １００部 炭酸カルシウム １５０部 ステアリン酸亜鉛 ６部 t-ブチルペルオキシベンゾエート １部 ガラス繊維（６mmチョップドストランド） ７０部 酸化マグネシュウム １部 黒色顔料 ５部 これらシートモールディングコンパウンドは４０℃で２
４時間増粘、熟成した後、プレス成形（圧力１００kg／
cm² 、温度１４０℃、時間５分）を行い３０×３０cm、
厚さ３mmの成形板を得た。得られた各々の成形板につい
て、下記に示す方法により分散安定性、成形収縮率、顔
料分散性、衝撃強度、曲げ強度、透明性を求め、結果を
表１に示した。 〔分散安定性試験〕表１のように配合した不飽和ポリエ
ステル樹脂、スチレン、不飽和基含有ポリエステル−ス
チレン−アクリル共重合体粒子の混合物を別途試験管に
入れて、相分離の様子を目視にて判定し、◎、〇、△、
×にて評価した。 ◎；２週間後でも相分離しない 〇；１週間から２週間に相分離 △；３日後に相分離 ×；２〜３時間後に相分離 〔成形収縮率〕ＪＩＳ−Ｋ−６９１１に基づき、別途直
径９０mm、厚さ１１mmの円板をプレス成形し、成形収縮
率を求めた。 〔顔料分散性〕成形物中の黒色顔料の着色性を目視にて
判定し、〇、△、×にて評価した。 〇；均一に分散し、着色性も良好 △；ほぼ、均一に分散し、着色性は不良 ×；色むらが発生した 〔衝撃強度〕ＪＩＳ−Ｋ−６９１１に基づいて、試験片
を切り出しシャルピー衝撃強度を測定した。 〔曲げ強度〕ＪＩＳ−Ｋ−６９１１に基づいて試験片を
切り出して曲げ強度を測定した。 〔透明性〕成形物試料の裏側に白と黒の紙を別々に当て
て色差計で測色し、それぞれの明度を求め、その差を透
明性の指標とした。

【００１９】比較例１、２ 不飽和基含有ポリエステル−スチレン−アクリル共重合
体粒子のかわりに、それぞれポリスチレン（旭化成K.K.
製、スタイロン６６６の３５％スチレン溶液、ポリ酢酸
ビニル（ユニオンカーバイドK.K.製Neulon T Plus ４０
％スチレン溶液）を用い、表１のように配合する以外
は、実施例１に準じて成形品を製造し、分散安定性、成
形収縮率、顔料分散性、衝撃強度、曲げ強度、透明性を
評価し表１に示した。 比較例３ 製造例３において製造した不飽和基含有ポリエステル−
スチレン−アクリル共重合粒子を、表１のように配合す
る以外は実施例１に準じて成形品を製造し、分散安定
性、成形収縮率、顔料分散性、衝撃強度、曲げ強度、透
明性を評価し表１に示した。 比較例４ 製造例３において飽和ポリエステルとメタアクリル酸グ
リシジルの反応を行わない以外は製造例３に準じて重合
を行った。製造した不飽和基含有ポリエステル−スチレ
ン−アクリル共重合体粒子液を位相差顕微鏡で観察した
ところ、粒径が２０μｍ以上で粒径は不均一であった。
得られた樹脂を表１のように配合し、実施例１に準じて
成形、評価を行い結果を表１に示した。 比較例５ 製造例３において、重合性単量体であるジビニルベンゼ
ンを加えない以外は製造例３に準じて重合を行った。製
造した不飽和基含有ポリエステル−スチレン−アクリル
共重合体粒子液を位相差顕微鏡で観察したところ、粒径
が０．１μｍ以下で粒径は均一であった。得られた樹脂
を表１のように配合し実施例１に準じて成形、評価を行
い結果を表１に示した。 比較例６ 製造例６において、溶剤であるエタノールを１回目、２
回目共に１５００部添加する以外は製造例６に準じて重
合を行った。製造したポリエステル−スチレン−アクリ
ル共重合体粒子液は約１時間後に二層に分離してしまっ
たために試験に供することが出来なかった。 比較例７ 製造例７において、不飽和基含有ポリエステル−スチレ
ン−アクリル共重合体粒子を製造する際に、不飽和基含
有官能性単量体として無水マレイン酸を２５０部使用す
る以外は製造例７と全く同様の操作で不飽和基含有ポリ
エステル−スチレン−アクリル共重合体粒子液を得た。
得られた樹脂を表１のように配合し実施例１に準じて成
形、評価を行い結果を表１に示した。

【００２０】

【表１】

【００２１】

【発明の効果】本発明の不飽和ポリエステル樹脂組成物
は、特定の不飽和基含有ポリエステル−スチレン−アク
リル共重合体粒子を、配合時に安定に分散し、少量添加
でも十分低収縮効果があり、透明性に優れ深みのある色
調を有し、着色性や耐衝撃性に優れた成形品が得られる
ことは、表１から明らかである。

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 不飽和ポリエステル樹脂(a) を３０〜７
   ０重量部、ラジカル重合性単量体(b) を７０〜３０重量
   部及び粒径０．１〜１５μｍのポリエステル−スチレン
   −アクリル共重合体粒子(c) を１〜２０重量部含有して
   なる低収縮性不飽和ポリエステル樹脂組成物。
2. 【請求項２】 不飽和ポリエステル樹脂(a) が、α，β
   −不飽和カルボン酸類又はα，β−不飽和カルボン酸類
   と多価の飽和カルボン酸類と、多価グリコール類との反
   応物であることを特徴とする請求項１記載の低収縮性不
   飽和ポリエステル樹脂組成物。
3. 【請求項３】 ラジカル重合性単量体(b) が、スチレン
   系単量体またはアクリル酸エステル類の群から選ばれた
   １種又は２種以上である請求項１記載の低収縮性不飽和
   ポリエステル樹脂組成物。
4. 【請求項４】 ポリエステル−スチレン−アクリル共重
   合体粒子(c) が末端二重結合を有するポリエステル１０
   ０重量部に対し、該ポリエステルと共重合しうる重合性
   単量体５〜３０重量部とアルコール系溶剤及び／又はケ
   トン系溶剤０〜１００重量部と重合開始剤を加えて一次
   重合完結後、更に重合性単量体５〜５０重量部、分子当
   たり二重結合を２個以上持つ重合性単量体０．０１〜
   ２．０重量部とアルコール系溶剤及び／又はケトン系溶
   剤０〜１００重量部と重合開始剤を加えて重合して得ら
   れる共重合体粒子であることを特徴とする請求項１記載
   の低収縮性不飽和ポリエステル樹脂組成物。
5. 【請求項５】 ポリエステル−スチレン−アクリル共重
   合体粒子(c) が末端二重結合を有するポリエステル１０
   ０重量部に対し、該ポリエステルと共重合しうる重合性
   単量体５〜３０重量部と、重合開始剤を加えて一次重合
   完結後、更に重合性単量体５〜５０重量部、分子当たり
   二重結合を２個以上持つ重合性単量体０．０１〜２．０
   重量部、重合開始剤を加えて重合して得られる共重合体
   粒子に不飽和基含有官能性単量体１〜２０重量部を加え
   て反応してなる共重合体粒子であることを特徴とする請
   求項１記載の低収縮性不飽和ポリエステル樹脂組成物。
6. 【請求項６】 末端二重結合を有するポリエステルが末
   端に水酸基及び／又は酸基を有する飽和ポリエステルと
   イソシアネート基又はエポキシ基を有する重合性ビニル
   系単量体との反応物であり、分子当たり二重結合を０．
   ０５〜０．５個含有するポリエステルである請求項４記
   載の低収縮性不飽和ポリエステル樹脂組成物。
7. 【請求項７】 重合性単量体が、スチレン系単量体及び
   ／又はアクリル系単量体である請求項４記載の低収縮性
   不飽和ポリエステル樹脂組成物。
8. 【請求項８】 分子当たり二重結合を２個以上持つ重合
   性単量体が、多価アルコールの重合性不飽和モノカルボ
   ン酸エステル類、多塩基酸の重合性不飽和アルコールエ
   ステル類又はジビニルベンゼン類の群から選ばれた１種
   又は２種以上である請求項４記載の低収縮性不飽和ポリ
   エステル樹脂組成物。
9. 【請求項９】 不飽和基含有官能性単量体が、一方の末
   端に水酸基、酸基、エポキシ基またはイソシアネート基
   を有し、他方の末端に二重結合を有する単量体である請
   求項５記載の低収縮性不飽和ポリエステル樹脂組成物。