JPH05214311A

JPH05214311A - 湿気硬化性熱溶融型ポリウレタン系接着剤

Info

Publication number: JPH05214311A
Application number: JP2287592A
Authority: JP
Inventors: Masaru Sugimori; 優杉森; Yasuyuki Yoshimoto; 恭之義本
Original assignee: Sunstar Engineering Inc
Current assignee: Sunstar Engineering Inc
Priority date: 1992-02-07
Filing date: 1992-02-07
Publication date: 1993-08-24

Abstract

(57)【要約】【目的】本発明は、貯蔵安定性を損なわずに湿気硬化
速度を速めたことを特徴とする湿気硬化性熱溶融型ポリ
ウレタン系接着剤を提供する。【構成】本発明の湿気硬化性熱溶融型ポリウレタン系
接着剤は、１,６−ヘキサンジオールアジペート系もし
くは１,６−ヘキサンジオールテレフタレート系または
これらの混合系からなるポリエステルポリオール、およ
びＣ₃以上のアルキレングリコールおよびエチレングリ
コールのランダムまたはブロック共重合体であるエチレ
ンオキサイド含量５０〜８０モル％および数平均分子量
１０００〜５０００のポリエーテルジオールに対し、過
剰のポリイソシアネート化合物を反応させて得られる活
性イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーから成る
ことを特徴とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は湿気硬化性熱溶融型ポリ
ウレタン系接着剤、更に詳しくは、特定のポリエステル
ポリオールおよびポリエーテルジオールと、過剰のポリ
イソシアネート化合物の反応で得られる活性イソシアネ
ート基含有ウレタンプレポリマーから成り、貯蔵安定性
を損なわずに湿気硬化速度を速めたことを特徴とする熱
溶融型のポリウレタン系接着剤に関する。

【０００２】

【従来の技術と発明が解決しようとする課題】熱溶融型
のポリウレタン系接着剤は、接着初期において接着剤自
体の冷却固化により、ある程度の接着力(初期接着力)を
発現する。しかし、その段階で再度溶融温度以上の温度
がかかった場合、接着剤は再溶融し接着力は失われてし
まう。このため、熱溶融型ポリウレタン系接着剤は、か
かる再溶融温度に対しても十分な耐久力(耐熱性)を具備
する上で、接着初期における迅速な湿気硬化に委ねなけ
ればならない。

【０００３】ところで、湿気硬化性で熱溶融型のポリウ
レタン系接着剤として、ポリエステルポリオールと過剰
のポリイソシアネート化合物の反応で得られる活性イソ
シアネート基含有ウレタンプレポリマーから成る接着剤
が知られている。しかし、ポリエステルポリオールとし
ての、１,６−ヘキサンジオールアジペート系や１,６−
ヘキサンジオールテレフタレート系のポリエステルポリ
オールは疎水性が高いため、得られるウレタンプレポリ
マーへの水分浸透速度が遅いことから、湿気硬化速度が
遅くなる。従って、所望の優れた耐熱性を得るのに、通
常１週間以上もの硬化養生が必要であった。

【０００４】そこで、かかる湿気硬化速度を速くするた
め、湿気硬化促進用触媒の使用が試みられているが、依
然として当該ポリエステルポリオールの水分浸透速度が
遅いため期待どうりの効果が得られる場合が少なく、さ
らに貯蔵安定性を損ねたり、あるいは使用時の溶融温度
(一般に１００℃付近)で硬化反応が過剰に進行して、貯
槽中での皮張りや塗布機内でのゲル化を起すといった問
題が新たに生じる。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記貯蔵
安定性の低下あるいは使用時の皮張りやゲル化の問題を
解消しつつ、湿気硬化反応の迅速化を目的として鋭意検
討を進めたところ、上述のウレタンプレポリマーのポリ
オール成分として、ポリエステルポリオールに加えて特
定のポリエーテルジオールを用いれば、所期目的を達成
しうることを見出し、本発明を完成させるに至った。

【０００６】すなわち、本発明は、１,６−ヘキサンジ
オールアジペート系もしくは１,６−ヘキサンジオール
テレフタレート系またはこれらの混合系からなるポリエ
ステルポリオール、およびＣ₃以上のアルキレングリコ
ールおよびエチレングリコールのランダムまたはブロッ
ク共重合体であるエチレンオキサイド含量５０〜８０モ
ル％および数平均分子量１０００〜５０００のポリエー
テルジオールに対し、過剰のポリイソシアネート化合物
を反応させて得られる活性イソシアネート基含有ウレタ
ンプレポリマー(以下、ＮＣＯ含有プレポリマーと称す)
から成ることを特徴とする湿気硬化性熱溶融型ポリウレ
タン系接着剤を提供するものである。

【０００７】本発明で用いるポリエステルポリオール
は、１,６−ヘキサンジオールとアジピン酸またはテレ
フタル酸の反応で得られる１,６−ヘキサンジオールア
ジペート系または１,６−ヘキサンジオールフタレート
系のポリエステルポリオール(１分子中のヒドロキシル
基(ＯＨ)数２〜４個、数平均分子量２０００〜５００
０)であって、これらの１種または２種混合物を使用す
る。

【０００８】本発明で用いるＣ₃以上のアルキレングリ
コールおよびエチレングリコールのランダムまたはブロ
ック共重合体であるポリエーテルジオールとは、具体的
には活性水素２個以上を有する低分子量活性水素化合物
(たとえばエチレングリコール、プロピレングリコー
ル、ブチレングリコール、１,６−ヘキサンジオールな
どのジオール類、アンモニア、メチルアミン、エチルア
ミン、プロピルアミン、ブチルアミンなどのアミン類)
の１種または２種以上の存在下にアルキレンオキサイド
(プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドなど)およ
びエチレンオキサイドを開環重合させて得られるランダ
ムまたはブロック共重合体の２官能のものを指称し、特
にエチレンオキサイド含量５０〜８０モル％、好ましく
は６０〜８０モル％、および数平均分子量１０００〜５
０００、好ましくは２０００〜４０００のものを使用す
る。エチレンオキサイド含量が５０モル％未満である
と、上記ポリエステルポリオールとの相溶性が悪く、ま
た８０モル％を越えると、貯蔵安定性に問題がある。数
平均分子量が１０００未満では、得られるＮＣＯ含有プ
レポリマーが溶融時(１００℃付近)にゲル化し、また５
０００を越えると、反応速度が低下する。かかるポリエ
ーテルジオールの使用量は通常、上記ポリエステルポリ
オール１００部(重量部、以下同様)に対して５〜２０
部、好ましくは５〜１５部の範囲で選定すればよい。５
部未満では、所望の湿気硬化促進効果が得られず、また
２０部を越えると、初期接着力が低下する傾向にある。

【０００９】本発明におけるＮＣＯ含有プレポリマー
は、上記ポリエステルポリオールおよびポリエーテルジ
オールと過剰のポリイソシアネート化合物を、すなわ
ち、ポリエステルポリオールおよびポリエーテルジオー
ルのＯＨに対しポリイソシアネート化合物の活性イソシ
アネート基(ＮＣＯ)が１より大となるように、たとえば
１.３≦ＮＣＯ／ＯＨ≦１０の割合にて、７０〜１１０
℃で数時間反応させることにより製造され、通常ＮＣＯ
含有量１〜１５％(重量％、以下同様)に調整されてい
る。この反応に際して、通常の触媒、可塑剤あるいは溶
剤を用いてもよい。

【００１０】上記ポリイソシアネート化合物としては、
たとえばヘキサメチレンジイソシアネート、リジンメチ
ルエステルジイソシアネートなどの脂肪族ポリイソシア
ネート類、水添ジフエニルメタンジイソシアネート、イ
ソホロンジイソシアネート、水添トリレンジイソシアネ
ートなどの脂環式ポリイソシアネート類、トリレンジイ
ソシアネート(ＴＤＩ)、ジフエニルメタンジイソシアネ
ート(ＭＤＩ)、ナフチレンジイソシアネート、キシリレ
ンジイソシアネートなどの芳香族イソシアネート類、お
よびこれらの混合物が挙げられる。とくに好ましいポリ
イソシアネート化合物は芳香族ポリイソシアネート類で
あって、例えばＭＤＩなどが好適に用いられる。

【００１１】本発明に係る湿気硬化性熱溶融型ポリウレ
タン系接着剤は、上記ＮＣＯ含有プレポリマーで構成さ
れ、これに必要に応じて通常の充填剤、可塑剤、溶剤、
老化防止剤、顔料などを適量配合されてよい。

【００１２】

【発明の効果】以上の構成から成る本発明接着剤は、Ｎ
ＣＯ含有プレポリマーのポリオール成分として、吸湿性
を付与する特定のポリエーテルジオールを用いたことに
より、迅速な湿気硬化反応を起すことができ、しかも、
湿気硬化促進用触媒による貯蔵安定低下あるいは使用時
の皮張りやゲル化を回避することができる。

【００１３】

【実施例】次に実施例および比較例を挙げて、本発明を
より具体的に説明する。実施例１,２および比較例１ＮＣＯ含有プレポリマー下記表１に示す部数の１,６−ヘキサンジオールアジペ
ート系ポリエステルジオール(数平均分子量３０００)お
よびポリエーテルジオール[エチレンオキサイド(ＥＯ)
含量７０モル％、数平均分子量３０００]に対し、ＭＤ
ＩをＮＣＯ／ＯＨ＝２.０となるように加え、８０℃で
３時間反応させて、表１に示すＮＣＯ含有量のＮＣＯ含
有プレポリマーを得る。

【００１４】性能試験上記ＮＣＯ含有プレポリマーの相溶性(○は良好、×は
相溶せず)並びに初期接着力(○は剪断接着強度５kg／cm
²以上で良好)および２０℃×２４時間後の１００℃耐熱
性(○は軟化せず良好、×は再溶融)を判定し、結果を表
１に併記する。

【００１５】

【表１】実施例比較例１２１ポリエステルジオール１００１００１００ポリエーテルジオール１０２０ −ＮＣＯ含有量(％) ２.０３２.１６２.１０相溶性 ○ ○ − 初期接着力 ○ ○ ○ １００℃ 耐熱性 ○ ○ × (２０℃×２４時間)

【００１６】実施例３本例は、ポリエーテルジオールのＥＯ含量を変化させた
ものを用いて行う。１,６−ヘキサンジオールアジペー
ト系ポリエステルジオール(数平均分子量３０００)１０
０部および下記表２に示すＥＯ含量のポリエーテルジオ
ール(数平均分子量３０００)２０部に対し、ＭＤＩをＮ
ＣＯ／ＯＨ＝２.０となるように加え、８０℃で３時間
反応させて、ＮＣＯ含有プレポリマーＮo.１〜５を得、
相溶性並びに初期接着力および２０℃×２４時間後の１
００℃耐熱性の結果を表２に併記する。

【００１７】

【表２】Ｎo．１２３４５ＥＯ含量０１０３０５０７０ (モル％) 相溶性 × × × ○ ○ 初期接着力 − − − ○ ○ １００℃ 耐熱性 − − − ○ ○ (２０℃×２４時間) なお、表２のＮo.１〜３は比較のための例、Ｎo.５は実
施例２と同じ。Ｎo.１のＥＯ含量０モル％とは、プロピ
レンオキサイド１００％を意味する。

【００１８】実施例４本例は、ポリエーテルジオールの数平均分子量を変化さ
せたものを用いて行う。１,６−ヘキサンジオールアジ
ペート系ポリエステルジオール(数平均分子量３０００)
１００部および下記表３に示す数平均分子量のポリエー
テルジオール(ＥＯ含量５０モル％)２０部に対し、ＭＤ
ＩをＮＣＯ／ＯＨ＝２.０となるように加え、８０℃で
３時間反応させて、ＮＣＯ含有プレポリマーＮo.６〜９
を得、相溶性および１００℃３時間溶融後の状態(○は
良好、×はゲル化)並びに初期接着力および２０℃×２
４時間後の１００℃耐熱性の結果を表３に併記する。

【００１９】

【表３】Ｎo．６７８９数平均分子量５００１０００３０００５０００相溶性 ○ ○ ○ ○ １００℃溶融状態 × ○ ○ ○ 初期接着力 − ○ ○ ○ １００℃耐熱性 − ○ ○ ○(２０℃×２４時間) なお、表３のＮo.６は比較のための例、Ｎo.８は実施例３のＮo.４と同じ。

【００２０】実施例５１,６−ヘキサンジオールアジペート系ポリエステルジ
オール(数平均分子量３５００)１００部およびポリエー
テルジオール(ＥＯ含量７０モル％、数平均分子量３０
００)２０部に対し、ＭＤＩをＮＣＯ／ＯＨ＝２.０とな
るように加え、８０℃で３時間反応させて、ＮＣＯ含有
プレポリマーを得、相溶性および１００℃溶融状態並び
に初期接着力および２０℃×２４時間後の１００℃耐熱
性を判定したところ、いずれも良好であった。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】１,６−ヘキサンジオールアジペート系
もしくは１,６−ヘキサンジオールテレフタレート系ま
たはこれらの混合系からなるポリエステルポリオール、
およびＣ₃以上のアルキレングリコールおよびエチレン
グリコールのランダムまたはブロック共重合体であるエ
チレンオキサイド含量５０〜８０モル％および数平均分
子量１０００〜５０００のポリエーテルジオールに対
し、過剰のポリイソシアネート化合物を反応させて得ら
れる活性イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーか
ら成ることを特徴とする湿気硬化性熱溶融型ポリウレタ
ン系接着剤。
【請求項２】ポリエステルポリオールの数平均分子量
が２０００〜５０００である請求項１記載の接着剤。
【請求項３】ポリエーテルジオールの使用量が、ポリ
エステルポリオール１００重量部に対し５〜２０重量部
である請求項１または２記載の接着剤。