JPH05216156A - ハロゲン化銀画像形成材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 ハロゲン化銀エマルジョンの層を感光性媒体
として有する白黒写真エレメントであって、上記感光性
媒体が、その層中またはそれに隣接した層中に、式 【化１】 [式中、それぞれのZは、独立して、-OHおよび50℃以下
の温度においてアルカリ(pH≧10)と接触した場合に-OH
残基を形成する基からなる群から選択される。]で示す
構造の核を有する複数の単位を構造の構成部分として有
する実質的に非拡散性のポリマー化合物を包含する現像
剤を含有する白黒写真エレメント。 【効果】 低汚染性のハロゲン化銀写真材料が提供され
た。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は画像材料、さらに詳しく
は、低汚染性の白黒ハロゲン化銀写真材料に関する。

【０００２】

【従来の技術】露光された白黒ハロゲン化銀写真材料の
通常の処理では、少なくとも１つ以上のゼラチン-ハロ
ゲン化銀エマルジョン層を有する支持体から構成される
露光材料を、現像剤を含有する現像浴に浸漬し、次に定
着液に浸漬して過剰のハロゲン化銀を除去し、最後に洗
浄水に浸漬する。上記現像浴は分離処理浴として維持さ
れ、連続使用されるため、浴は消耗して効率が悪くな
り、最適処理効率を維持するためには浴を補充する特別
な技術が通常必要となる。通常、現像浴は現像剤(典型
的には、ヒドロキノンまたはその誘導体)、亜硫酸ナト
リウム等の保恒剤および上記現像剤を活性化するアルカ
リを含有する。また、現像浴は、臭化ナトリウム等の添
加助剤を抑制剤、かぶり防止剤として含有する。

【０００３】多くの地方の水質に関する専門家は、益
々、公共下水設備に廃棄できるものに対して厳重な制限
を設けつつあり、使用ずみの溶液の廃棄は、取り組む必
要のある問題である。多くの文献が発表され、商業シス
テムは定着液の再生またはリサイクルに有用である。ま
た、イオン交換、電気分解等の技術によって水から銀を
除去することもできる。廃棄現像液は商業価値がないた
め、その処分はさらに問題があり、現像液のリサイクル
および再生システムについて多くの文献が出されている
が、商業的に利用できるものはない。

【０００４】現像浴および廃液の処分に関する問題を排
除するため、先行技術では、種々の写真現像剤およびそ
れらの先駆物質を写真エレメントのハロゲン化銀エマル
ジョン層またはそれに隣接した層に投入することを行っ
てきた。この種の写真エレメントは、例えば、米国特許
第3,291,609号、同第3,262,781号、同第3,246,988号お
よび同第3,192,046号、カナダ特許明細書第766,708号並
びに英国特許明細書第1045303号に開示されている。露
光後、このようなエレメントはアルカリ浴中で迅速に処
理できる。しかし、ヒドロキノンはアルカリ溶液に非常
によく溶けるため、活性剤中に写真材料を浸出する傾向
にあり,実際上、ヒドロキノンまたはその反応生成物(例
えば、ヒドロキノンモノスルホネート)で活性剤を汚染
する。フミン酸の形成を防止するため、活性剤は高レベ
ルの硫酸塩を保存剤として含有しなければならない。そ
の結果、廃棄活性剤の処分は廃棄現像液の処分の環境問
題とほとんど同程度のものとなる。

【０００５】リサーチ・ディスクロージャー(Research
Disclosure)第17364号は、この問題に対するある種の解
決を、少量の現像剤、およびハロゲン化銀還元によって
形成される、酸化現像剤を還元する十分な還元力を有し
て現像剤を再生するバラスト(ballasted)還元剤を含有
するハロゲン化銀エマルジョン層で被覆された支持体か
ら構成される非汚染性の写真エレメントの形態で開示し
ている。

【０００６】好適なハロゲン化銀現像剤としては、例え
ば、特に、ヒドロキノン、ピロカテコール、アミノフェ
ノールおよび3-ピラゾリドンが挙げられる。好適なヒド
ロキノンとしては、例えば、アルキルヒドロキノン(例
えば、メチルヒドロキノン、エチルヒドロキノン)、ア
リールヒドロキノン、アルコキシヒドロキノン、ハロゲ
ンヒドロキノン、アシルヒドロキノン、カルボキシヒド
ロキノンおよびアシルオキシヒドロキノンが挙げられ
る。

【０００７】「バラスト還元剤」は、そのサイズおよび形
状が、還元剤が投入される層から拡散できないような１
つ以上のバラスト基を有する還元剤として定義される。
特に有用なバラスト還元剤としては、例えば、フランス
特許明細書第1105049号に開示されたジアルキルヒドロ
キノン等のバラストヒドロキノン、特に2-アルキルヒド
ロキノンがヒドロキノン核上の５位または６位に第２の
アルキル基を有するジアルキルヒドロキノン(例えば、
2,6-ジオクチルヒドロキノン、2,6-ジデシルヒドロキノ
ン、2,5-ジドデシルヒドロキノンおよび2,5-ジステアリ
ルヒドロキノン)等が挙げられる。ポリマー現像/還元剤
の使用は開示されていない。迅速処理を行うことができ
るが、この種の構成では以下のような欠点がある。

【０００８】すなわち、(i)現像液の老化による分解、
(ii)ゼラチン硬化による干渉(interference)、および(i
ii)処理した材料の汚染およびタンニング(tanning)が挙
げられる。

【０００９】同様に、米国防護特許第887024号は、実在
的に非拡散性の現像剤として直接投入するためのt-ブチ
ルヒドロキノンおよびシクロヘキシルヒドロキノンの使
用を開示している。この方法で調製された写真エレメン
トは、いまだに、汚染等の前記問題に苦しんでいる。

【００１０】米国特許第4,663,272号は、架橋によって
非拡散性となる写真分野で有用な基を有するポリマーか
ら構成されるハロゲン化銀写真材料を開示している。上
記ポリマーは写真分野で有用な基を有する反復単位と、
スルフィン酸またはスルフィネート基を有する反復単位
を有する。後者による架橋は被覆後にポリマーを非拡散
性にする。幾つかの具体例において、写真分野で有用な
基は現像剤であるが、２つの遊離ヒドロキシル基を有す
る現像剤基を開示していない。

【００１１】英国特許明細書第1318213号は、ハロゲン
化銀、ゼラチンおよびヒドロキノンをホルムアルデヒド
と縮合させることによって形成されたノボラック樹脂か
らなる感光性組成物を開示している。上記組成物をアル
ミニウム支持体上に被覆し、露光し、アルカリ活性剤溶
液中で処理し、定着し、被覆の非露光部を洗い落とすた
めにさらに処理して平板印刷板を得る。ノボラック樹脂
は比較的低分子量(300〜600が推奨される)であり、ハロ
ゲン化銀を金属銀に還元するため、露光部のゼラチンに
タンニングを生じさせる。このようなタンニング作用は
通常の写真フィルムおよび印画紙においては好ましくな
く、この特許に記載のヒドロキノン-ホルムアルデヒド
ポリマーが実在性を欠き、被覆エマルジョンからアルカ
リ活性剤溶液に容易に拡散することが判明した。

【００１２】ヒドロキノン誘導体は、例えば、米国特許
明細書第2,336,327号、同第2,360,290号、同第2,403,72
1号、同第2,728,659号、同第3,700,453号、同第3,982,9
44号、同第4,366,236号、同第4,447,523号および同第4,
575,481号並びに欧州特許出願353629号に記載のよう
に、酸化された現像液スカベンジャーとして広範に使用
されてきた。これらの先行技術は、スカベンジャーを
「水中油型分散」として写真エレメントに投入することに
よって実在的、すなわち、非拡散性となることを教示し
ており、スカベンジャー化合物は溶媒に溶解し、次に、
ゼラチン水溶液中で微細液滴として分散し、写真エレメ
ント上に被覆される。また、スカベンジャー化合物はポ
リマーラテックス中で分散される、または固体粒子の分
散体として分散される。これらのすべての場合におい
て、ヒドロキノン誘導体は低レベルでのみ存在し(ハロ
ゲン化銀のモル量と比較して)、通常、エマルジョンか
らの分離層中に被覆される。

【００１３】米国特許明細書第2,710,801号は、式：

【００１４】

【化７】

【００１５】[式中、xは１または２を意味する]で示さ
れる構造を反復成分として有する非拡散性ポリマー化合
物を、カラーカプラーを含有するハロゲン化銀エマルジ
ョンに添加して色形成ハロゲン化銀写真材料の汚染を防
止することを開示している。このようなポリマー化合物
としては、例えば、ポリ(ビニルヒドロキノン)およびそ
のコポリマー〔例えば、ポリ(ビニルヒドロキノン-アク
リル酸)、ポリ(ビニルヒドロキノン-メタクリル酸)〕が
挙げられる。しかし、このような化合物の白黒ハロゲン
化銀写真材料用の一次現像液としての使用については何
の記載もない。

【００１６】ポリ(ビニルヒドロキノン)の合成はジャー
ナル・オブ・アメリカン・ケミカル・ソサイエティー
(J. Amer Chem. Soc.)、Vol.71、402〜410頁(1949)に記
載されているが、写真分野での使用についての記載がな
い。

【００１７】米国特許第4,098,829号は、ポリ(ビニルベ
ンジルヒドロキノン)をプラスチック、ゴム、油および
食品中で酸化防止剤として使用することを開示してい
る。

【００１８】米国特許第4,525,562号は、掘削用流体の
添加剤としてのアリル置換カテコールと酸性コモノマー
の水溶性コポリマーを開示している。米国特許第4,025,
401号は、ジヒドロキシスチレンのコポリマーから構成
された側鎖を有する線状ポリオレフィン主鎖からなるグ
ラフトコポリマーを開示している。好ましいジヒドロキ
シスチレンはビニルカテコールであるが、この材料の線
状ポリマーまたはコポリマーについて開示がない。グラ
フトコポリマーの最終用途はセル内のイオン交換膜であ
る。

【００１９】特願昭61-185501号、同61-181802号、同61
-135404号および同53-028690号は、ポリスチレン誘導体
の化学的修飾によって調製されたペンダントカテコール
(または他の二価フェノール)基を有するポリマーを開示
している。その生成物は保護被覆または金属イオン吸収
体として使用される。

【００２０】本発明は他の低汚染性のハロゲン化銀写真
材料をも提供するものである。

【００２１】

【発明の要旨】本発明は、ハロゲン化銀エマルジョンの
層を感光性媒体として有する白黒写真エレメントであっ
て、上記感光性媒体が、その層中またはそれに隣接した
層中に、式

【００２２】

【化８】

【００２３】[式中、それぞれのZは、独立して、-OHお
よび50℃以下の温度においてアルカリ(pH≧10)と接触し
た場合に-OH残基を形成する基からなる群から選択され
る。]で示す構造の核を有する複数の単位を構造の構成
部分として有する実質的に非拡散性のポリマー化合物を
包含する現像剤を含有する白黒写真エレメントを提供す
る。

【００２４】本発明のさらに他の実施態様によれば、露
光されたエレメントをアルカリ活性剤に接触させること
を特徴とする、本発明の画像に応じて露光する白黒写真
エレメント中で写真画像を現像する方法が提供される。

【００２５】化合物の高分子性のため、現像剤は実質的
に非拡散性であり、特に、通常の活性剤溶液であるアル
カリ水溶液中で実質的に拡散しない。したがって、(あ
ったとしても)非常に少ない現像剤しか活性剤溶液中に
溶解または拡散できず、大部分の現像剤が写真エレメン
ト中に残留する。その結果、活性剤は、通常の写真材料
に用いられる活性剤溶液よりも汚染がずっと少ない。ま
た、一般に、ポリマー現像剤は、長期間の保存で汚染し
やすい通常の現像剤よりも安定である。

【００２６】

【発明の構成】本発明の実施に用いられるポリマー化合
物は、一般に式(I)で示す単位を複数有する。これは、
ポリマーの主鎖中に含まれるか、または、主鎖に垂れ下
がって存在しうる。好ましいのは後者である。

【００２７】本発明の好ましい態様では、Zで示すそれ
ぞれの基は-OHである。しかしながら、上述のように、Z
は当業者に公知の適当な方法を用いて処理することによ
り-OH残基を形成する基でもよい。このような場合は、Z
は、好ましくは、約50℃までの温度において、一般に少
なくとも10のpHを有するアルカリ溶液と接触した場合に
OHに開裂可能な基である。このようなアルカリ感受性前
駆体基には、yが５個まで、好ましくは３個までの炭素
原子を有するアルキルまたはハロゲノアルキルである、
式-O-CO-Y、で示すアシル化前駆体が包含される。Yで示
す基の例には、メチル、エチル、プロピル、クロロメチ
ル、ジクロロメチル、トリクロロメチル、クロロエチ
ル、ジクロロエチル、トリクロロエチル、ブロモメチ
ル、フルオロメチル、ジフルオロメチル、トリフルオロ
メチルなどが挙げられる。このようなアシル前駆体は、
カナダ特許第766708号に開示されているように、式(I)
の単位をエステル化することにより調製されうる。エス
テル化はこのポリマー化合物と有機酸、酸無水物または
ハライドとを加熱することにより行ないうる。所望の場
合は、塩基性条件が用いられる。エステル化において酸
または酸無水物を用いる場合は、トルエン、ベンゼンな
どのようなアゼオトロピック剤を用いることにより良好
な収率および短い反応時間を得ることができる。

【００２８】一般に、式(I)で示すペンダント基を有す
るポリマー化合物は以下の式(II)で示す核を有する。こ
こでは、Zで示す基は、好ましくは、2,5-または3,4-位
である。

【００２９】

【化９】

【００３０】式中、Aは結合または二価結合基であり、P
はポリマー主鎖であり、Zは上記と同意義であり、nは５
を上回る整数である。好ましくは、Zは、-OHである。

【００３１】一般に、Pは付加、縮合または開環重合に
より誘導されるポリマー主鎖であり、純粋な炭化水素鎖
(例えば、ビニル重合の結果生じるもの)またはヘテロ原
子結合を含む鎖(例えば、エポキシド、アジリジンなど
の開環重合により生ずるもの)または結合(例えば、周知
のポリ縮合法により得られるエステル、アミド、尿素、
カーボネート、ウレタンなど)が包含される。式(II)で
示すペンダント基のほかにも、Pはペンダント基を有し
うる。それらは、例えば、異なるモノマーの共重合の結
果である。

【００３２】Aは結合または式(I)の単位とポリマー主鎖
Pとを結合する二価の結合基である。好ましくは、Aで示
す基はC、N、O、SおよびSeから選択される10個以下のカ
テナリー原子を含む。

【００３３】本発明の好ましい態様では、Pは炭化水素
鎖であり、Aは単結合であり、そしてnは50を上回る値で
ある。

【００３４】式(II)で示すポリマー化合物は、式(I)の
単位を有するモノマーの重合または共重合により調製さ
れる。好ましいモノマーは以下の式(III)で示す核を有
する。

【００３５】

【化１０】

【００３６】式中、Aは上記と同意義であり、Rは水素、
５個までの炭素原子を有するアルキル基またはハロゲン
原子(例えば、塩素)であり、Z¹は、Z(上記と同意義)、
または重合の後に適当な化学処理を行なうことによりZ
に変換されうる基である。例えば、Z¹は-OCH₃である。
これは重合の後にボロントリブロミドで処理することに
よりOHに変換しうる。Z¹として可能な他の基には、-OCH
₂C₆H₅、-OC₄H₉(３級)および-OSi(CH₃)₃が含まれる。２
個のZ¹がフェニル基において隣接位置を占める場合は、
それらは縮合環を形成しうる(例えば、メチレンジオキ
シ基)。好ましくは、Z¹は-OCH₃であり、これらはパラ
(2,5)-およびオルト(3,4)-の置換形態であることが好ま
しい。

【００３７】式(III)のモノマーの重合により調製した
ポリマー化合物を、続いて、所望の場合は、Z¹基の化学
変換により、以下の式に示す核を有する構造の繰り返し
単位を有するように調製する。

【００３８】

【化１１】

【００３９】式中、A、RおよびZは上記と同意義であ
る。

【００４０】式(III)で示すモノマーは単独または１種
以上のコモノマーとともに従来法により重合することが
できる。好ましいコモノマーには、アクリル酸および変
性アクリル酸(例えば、メタクリル酸、およびそれらの
エステルおよびアミド); イタコン酸およびそれらのエ
ステル; マレイン酸およびそれらの無水物; スチレンお
よびアルキルスチレン(例えば、α-メチルスチレン);
ビニルエーテル; ビニルエステル; 共役ジエン; N-ビニ
ルピロリドンおよび2-ビニルオキサゾロンが挙げられ
る。好ましい場合には、上述のコモノマーの非ビニル部
分は以下に示す群から選択される他の置換基を有しう
る。それぞれ５個までの炭素原子を有する基である、ア
ルキル、アルコキシ、アルコキシカルボニル、アルカノ
イルオキシ; アルカノイルアミノ、アルカミノカルボニ
ル、アルキルチオ、アルキルスルホニル、アルキルアミ
ノスルホニル、アルコキシスルホニルおよびケトン基、
10個までの炭素原子を有するアリール基、ハロゲン原
子、ヒドロキシル、ニトロ、ニトリル、カルボン酸、カ
ルボキシアミド、スルホン酸およびスルホンアミド基。
好ましくは、これらのコモノマーはポリマー化合物の繰
り返し単位の50％以下を構成する。より好ましくは、ポ
リマー化合物のすべての繰り返し単位が式(III)で示す
モノマーから誘導される。好ましいコポリマーの例は米
国特許第2,710,801号に開示されている。

【００４１】最も好ましいポリマー化合物は以下の構造
を有するポリ(ビニルヒドロキノン)である。

【００４２】

【化１２】

【００４３】これはビニルヒドロキノンの重合により調
製しうる(米国特許第2,710,801号に記載されてい
る。)。または、2,5-ジメトキシスチレンの重合を行な
い、次いで、メチル基を(例えば、BBr₃を用いて)開裂す
ることにより調製しうる。他の好ましいポリマー化合物
はポリ(ビニルカテコール)である。これは新規化合物と
考えられ、本発明の他の局面を形成する。したがって、
本発明は以下の式に示す核を有する複数の単位を有する
鎖を有するポリマー化合物を提供する。

【００４４】

【化１３】

【００４５】式中、RおよびZ¹は上記と同意義である。

【００４６】この化合物はホモポリマーまたは上述のコ
モノマーを含むコポリマーでありうる。好ましくは、Z¹
はOHであり、RはHである。好ましくは、この化合物は少
なくとも１×10³、好ましくは20×10³〜500×10³の分子
量を有する。

【００４７】Aが単結合ではない式(II)のポリマー化合
物もまた、予め調製した適当なポリマーと式(I)の必要
な単位を含む１種以上の反応種とを反応させることによ
り調製しうる。このような反応種には以下の式(IV)に示
す核を有する化合物が包含される。

【００４８】

【化１４】

【００４９】式中、Bは予め形成したポリマーと反応可
能な官能基であり、そしてAおよびZは上記と同意義であ
る。好ましくは、Zは-OHであり、これはパラ(2,5)-およ
びオルト(3,4)-置換形態であることが好ましい。

【００５０】好ましい予め調製したポリマーは上述の反
応種(IV)と反応可能な複数の基を有するものであり、多
くの例が当業者に知られている。容易に入手可能なポリ
マー由来のこのような基の例には、アミン、アルコー
ル、酸無水物、イソシアネート、カルボン酸、アゾラク
トンおよびエポキシドが包含される。したがって、式(I
V)のBは広範囲の可能な基を表わすことができる。これ
らには、アミン、アルコール、イソシアネート、酸クロ
リド、カルボン酸および酸無水物が含まれる。予め調製
したポリマーの変性により調製される式(II)のポリマー
の例には、(IV)(B=CHO)とポリ(ビニルアルコール)との
反応により形成される式(V)で示す構造の繰り返し単位
を有するものが挙げられる。

【００５１】

【化１５】

【００５２】式中、AおよびZは上記と同意義である。

【００５３】その他の態様では、式(I)の単位はポリマ
ー化合物の主鎖中に含まれる。それぞれの単位は一般
に、式(VI)で示す核を有する。Zで示す基はオルトまた
はパラ置換の形態であることが好ましい。

【００５４】

【化１６】

【００５５】式中、Zは上記と同意義である。好ましく
は、Zは-OHである。

【００５６】主鎖中に式(VI)の単位を含むこのようなポ
リマー化合物の例には、式(VII)で示すモノマーを繰り
返し単位として有する主鎖構造が挙げられる。

【００５７】

【化１７】

【００５８】式中、Xは、yが０または正の整数である-C
H₂CH₂(OCH₂CH₂)_yOCH₂CH₂-である。他の例はヒドロキノ
ンとホルムアルデヒドとの縮合生成物である。

【００５９】それぞれの単位(I)のフェニル環は５個ま
での炭素原子を有するアルキル基、５個までの炭素原子
を有するアルコキシ基、ヒドロキシル基およびハロゲン
原子から選択される１個以上の置換基を有しうる。

【００６０】一般に、このポリマー化合物は少なくとも
１×10³の分子量を有する。そのことにより、現像剤が
エマルジョン層中に実在することが確実となる。好まし
くは、このポリマー化合物は20×10³〜500×10³の分子
量を有する。

【００６１】このポリマー化合物はハロゲン化銀エマル
ジョン層中、またはこの層とは別に、しかしながら、そ
れらの上または下に隣接した層中に含有されうる。また
は、このポリマー化合物はエマルジョン層と下/上層と
の両方に存在しうる。隣接層に存在する場合に、典型的
には、ポリマー化合物は水浸透性親水性コロイド(例え
ば、ゼラチン)中に分散される。

【００６２】ポリマー化合物の濃度は、含まれる特定の
化合物および写真エレメントにおける化合物の存在位置
に依存して変化しうる。すなわち、ポリマー化合物がハ
ロゲン化銀エマルジョン層中に存在する場合と、ポリマ
ー化合物が写真ハロゲン化銀エマルジョンに隣接した層
中に含まれる場合とでいくらか異なる濃度で用いること
が好ましい。ハロゲン化銀エマルジョン層に隣接する層
中に含有させる場合には、ポリマー化合物の濃度をいく
らか高くしても不都合が生じにくいので、好ましい。

【００６３】一般にポリマー化合物は、ハロゲン化銀１
モルに対して１モルまでの当量の式(I)の単位を提供す
るのに十分な量でハロゲン化銀エマルジョン層(または
それらに隣接するいずれかの層)中に添加される。好ま
しくは、ポリマー化合物は、ハロゲン化銀１モルに対し
て0.1〜１モルの当量の式(I)の単位を提供するのに十分
な量で存在する。さらに好ましくは、ポリマー化合物
は、ハロゲン化銀１モルに対して0.25〜１モルの当量の
式(I)の単位を提供するのに十分な量で存在する。

【００６４】一般に、ポリマー化合物は固体粒子の分散
体として、液体ハロゲン化銀エマルジョンおよび/また
はいずれかの隣接層のコロイダル分散体に添加される。
しかしながら、用いられるポリマー化合物の溶解特性に
依存して他の好ましい方法も用いうる。一般に、粒子の
平均寸法は10μm以下、好ましくは１μm以下、典型的に
は、0.1〜１μmの範囲である。液体エマルジョンまたは
コロイダル分散体へのポリマー現像剤の分散体の添加の
後に、この混合物を撹拌することにより均一化する。ま
たはコロイドミルまたはワリング(WARING)ブレンダーの
ような混合装置を通す。次いで、適当な支持体の上に均
一な被覆を形成し、この被覆を乾燥させる。

【００６５】本発明の写真エレメント中に用いられる感
光性ハライドエマルジョンには、粗粒状、中粒状または
細粒状ハロゲン化銀結晶が含まれ、これらは、塩化銀、
臭化銀、臭化ヨウ化銀、塩化臭化銀、塩化ヨウ化銀、塩
化臭化ヨウ化銀およびこれらの混合物からなる。

【００６６】ハロゲン化銀グレインは立方体状、斜方晶
状、板状、八面体状、四面体状または球状のような不規
則結晶またはコンポジットグレインを包含する。ハロゲ
ン化銀グレインは、核から同一相において表面層に形成
される。または、それらは相において異なりうる。本発
明の感光性エレメントを調製する場合に、寸法形状等が
異なるタイプの別々に調製された２種以上のグレインを
用いることは許容される。エマルジョンはネガティブ作
用または直接ポジティブエマルジョンでありうる。それ
らは主にハロゲン化銀グレインの表面上に、またはハロ
ゲン化銀グレインの内部に潜像を形成しうる。

【００６７】また、ハロゲン化銀エマルジョンはカドミ
ウム、鉛およびタリウム塩およびロジウム、イリジウム
およびルテニウム塩または錯塩のような１種以上のドー
パントをも含有しうる。このようなドーパントは、通常
は、ハロゲン化銀グレインの形成中または物理熟成の工
程中に添加される。

【００６８】高い塩化銀含有量、すなわち、少なくとも
50重量％の塩化銀、より好ましくは少なくとも60重量％
の塩化銀を含有する細粒状エマルジョンは好ましい。一
般に、平均グレイン寸法は３μm以下、好ましくは１μm
以下であり、典型的には、0.3μm以下である。

【００６９】写真ハロゲン化銀エマルジョンは当業者に
周知の他の添加剤を含有しうる。有用な添加剤は、例え
ば、リサーチ・ディスクロージャー、1978年12月、第17
643項目に記載されている。これらには、スペクトル増
感染料および減感剤、かぶり防止剤、フィルター染料お
よびUV吸収剤のような吸収材料、光散乱材料、被覆補助
剤、可塑剤および潤滑剤などが含まれる。

【００７０】ゼラチンがエマルジョンバインダーとして
好ましく用いられるけれども、公知の水浸透性親水性コ
ロイドもまた写真エマルジョン/隣接層用のバインダー
として用いうる。例えば、他の有用な材料には、ゼラチ
ン誘導体(例えば、寒天、ゼラチンと他のハイポリマー
とのグラフトコポリマー、アルブミンおよびカゼインの
ようなプロティン、ヒドロキシエチルセルロース、カボ
ルキシメチルセルロース、セルローススルフェートエス
テルなどのような加水分解セルロース誘導体、ナトリウ
ムアルギネートのようなショ糖誘導体、スターチ誘導体
など、および親水性ポリビニルホモポリマーおよびコポ
リマー(例えば、ポリ(ビニルアルコール)、ポリ(ビニル
ピロリドン)、ポリ(ビニルイミダゾール)およびポリ(ビ
ニルピラゾール)、ポリ(アクリレート)、ポリ(メタクリ
レート)およびポリ(アクリルアミド))のような合成ホモ
ポリマーまたはコポリマーが含まれる。

【００７１】通常は、エマルジョン層および/またはい
ずれかの隣接層は、後の処理中において写真エレメント
の現像速度を増大させるために補助現像剤を含有する。
補助現像剤の濃度は変化させることができ、当然のこと
ながら、露出したエレメントを処理するのに用いる溶液
(例えば、活性化溶液)中に補助現像剤が存在する場合は
エマルジョン層またはいずれかの隣接層中にそれを添加
する必要はない。補助現像剤の有用な濃度はハロゲン化
銀１モルに対して10^-1〜10^-3モルの範囲で変化しうる。
しかしながら、使用量の多少は用いられる補助現像剤の
種類に依存して変化する。

【００７２】代表的な補助現像剤はカナダ特許願第7910
38号に開示されているものを含む。この出願に記載され
ている補助現像剤は、アルキル基(例えばメチル、エチ
ル等)あるいはアリル置換基を含有する3-ピラゾリドン
化合物で、置換基はこの3-ピラゾリドン化合物を上記活
性剤溶液で処理して加水分解して、所望の補助現像剤化
合物を作製することができる。他の好ましい補助現像剤
には例えば、1-フェニル-3-ピラゾリドン、1-p-トリル-
3-ピラゾリドン、1-フェニル-5-メチル-3-ピラゾリド
ン、1-アセトアミドフェニル-3-ピラゾリドン、3-アセ
トキシ-1-フェニル-3-ピラゾリドン(エノールエステ
ル)、2-(ピリジニウムアセチル)-1-フェニル-3-ピラゾ
リドンクロライド、1-フェニル-4,4-ジメチル-3-ピラゾ
リドン、1-フェニル-4-メチル-3-ピラゾリドン、1-フェ
ニル-2-ベンゾイル-3-ピラゾリドン、1-フェニル-2-ラ
ウロイル-3-ピラゾリドン、1-フェニル-2-クロロアセチ
ル-3-ピラゾリドンおよびアミノフェノール類を含む。
好ましい補助現像剤はジメゾンS(Dimezone S)、フェニ
ドン(phenidone)およびメトール(metol)である。

【００７３】ハロゲン化銀エマルジョンにはまた、例え
ばネブレットの写真と複写のハンドブック(Neblette's
Handbook of Photography and Reprography)第９版の第
73頁から第112頁に記載されているように、このエマル
ジョンが選択された感光剤の吸収スペクトラム内に一致
するどのような照射にも感光性となるよう、増感剤を含
有してもよい。

【００７４】好ましい増感剤には、シアニンおよびメロ
シアニン染料を含み、これらの使用は当業者には良く知
られている。

【００７５】写真用エマルジョンはまた、化学増感剤さ
せてもよい。ハロゲン化銀エマルジョンの化学増感の既
知の方法には硫黄増感、還元増感、および貴金属増感を
含む。化学増感はこれらのどの方法でもまた、これらの
組み合わせでも効果的である。

【００７６】貴金属増感の通常の方法は金増感であり、
この目的のため、金化合物、通常例えば塩化金カリウ
ム、三塩化金等の金の錯塩が用いられる。他の例えばプ
ラチナ、パラジウム、ルードイウム等の貴金属の錯塩も
また使用してよい。硫黄増感剤はゼラチンに含まれる硫
黄化合物に加えて、チオスルフェート類、チオウレア化
合物類、チアゾール類および、例えばアリルチオカーボ
ネート、チオウレア、アリルイソチオシアネート、シス
テイン等のローダニン類のような様々な硫黄化合物を含
有する。これらの方法の例は米国特許明細書第2,448,06
0号、同第2,540,085号、同第2,597,856号および同第2,5
97,915号、およびイギリス国特許第618961号に記載され
ている。

【００７７】本発明において有用な写真用ハロゲン化銀
エマルジョンはまた、アルキレンオキシドポリマーによ
るような、多くが写真業界の当業者によく知られている
他の方法で増感させることができる。これらを含む代表
的なポリアルキレンオキシドポリマーは米国特許明細書
第2,423,549号および同第2,441,389号明細書に開示され
ている。

【００７８】エマルジョンはまた、スズ塩(米国特許明
細書第2,487,050号)、ジエチレントリアミンのようなポ
リアミン類(米国特許明細書第2,518,698号)、スペルミ
ン(spermine)のようなポリアミン類(米国特許明細書第
2,521,925号)、あるいはビス-(β-アミノメチル)スルフ
ィドおよびその水溶性の塩(米国特許明細書第2,521,926
号)のような還元剤によって化学増感してもよい。

【００７９】本発明のエマルジョンはまた米国特許明細
書第2.271,623号、同第2,238,226号、同第2,334,864号
に開示されているような４級アンモニウムタイプ、ある
いはカナダ特許願第783752号および783753号に開示され
ているチオポリマー類のごとき感度増加(speed increas
ing)化合物を含有してもよい。

【００８０】写真用エマルジョンは、例えばヒドラジン
化合物あるいは当業者に知られた他の添加剤を含有する
リスフィルムのような高コントラストなエマルジョンで
あってよい。このような物質は例えば米国特許明細書第
2,322,027号、同第2,419,974号、同第2,419,975号、同
第4,166,742号、同第4,168,977号、同第4,211,857号、
同第4,224,401号、同第4,743,739号、同第4,272,606
号、同第4,272,614号、同第4,311,781号および同第4,32
3,643号に開示されている。

【００８１】写真エマルジョンはまた、製造、保存ある
いは写真の処理の間のかぶりの防止のため、あるいはエ
マルジョンの写真的質の安定化の目的のために様々な化
合物を含有してもよい。このような化合物は通常抗かぶ
り剤あるいは安定化剤と呼ばれ、アゾール化合物(例え
ばベンゾチアゾリウム塩類、ニトロイミダゾール類、ク
ロロベンズイミダゾール類、ブロモベンズイミダゾール
類、メルカプトチアゾール類、メルカプトベンゾチアゾ
ール類、ニトロベンゾチアゾール類等)、メルカプトピ
リミジン類、チオケト化合物類(例えばオキサゾリンチ
オン等)、アザインデン類(例えばトリアザインデン)、
テトラアザインデン類(特に、4-ヒドロキシ-置換-1,3,3
a,7-テトラアザインデン類、ペンタアザインデン類
等)、ベンゼンチオスルホニックアシッド、ベンゼンス
ルフィニックアシッド、ベンゼンスルホンアミド等を含
有する。これらの化合物中、ベンゾトリアゾール類(例
えば5-メチルベンゾトリアゾール)およびニトロインダ
ゾール類(nitroindazoles)(例えば5-ニトロインダゾー
ル)が好ましい。

【００８２】写真エマルジョンはまた、例えば米国特許
明細書第2,728,663号、第2,728,664号および同第2,728,
665号に開示されているような水銀化合物によって安定
化してもよい。

【００８３】写真エマルジョンはまた、クロム塩(例え
ばクロムミョウバン、クロム酢酸等)、アルデヒド類(例
えばホルムアルデヒド、グリオキサル、グルタルアルデ
ヒド等)、N-メチロール化合物(例えばジメチロールウレ
ア、メチロール-ジメチルヒダントイン等)、ジオキサン
誘導体(例えば2,3-ジオキサン等)、活性ビニル化合物
(例えば1,3,5-トリアクリロイルヘキサヒドロ-s-トリア
ジン類、1,3-ビニルスルホニル-2-プロパノール等)、活
性ハロゲン化合物(例えば2,4-ジクロロ-6-ヒドロキシ-s
-トリアジン等)およびムコハロゲン酸(例えばムコクロ
ル酸、ムコフェノキシクロル酸等)のような無機あるい
は有機硬膜剤を含有しても良い。これらの硬膜剤は単独
であるいは組み合わせて含有してもよい。

【００８４】写真エマルジョンにはまた、被覆能の改
良、抗静電作用、スリップ効果、エマルジョン分散性、
抗付着性および写真の質(例えば現像加速、コントラス
ト増加、増感等)のような様々な目的のため、様々の表
面活性剤を含有してもよい。

【００８５】写真エマルジョンはまたさらに、シリカ、
酸化マグネシウム、ポリメチルメタクリレート等のよう
なつや消し剤を接着防止の目的の為に含有してもよい。

【００８６】写真材料は通常、当業者に既知である被覆
方法のどれかを用いてエマルジョンを(隣接層と共に)適
当な支持物質上へ被覆して調製される。好ましい支持物
質には、金属フィルム類、ガラス類、セルロースアセテ
ート、セルロースジアセテート、セルローストリアセテ
ート、セルロースアセテートプロピオネート、セルロー
スアセテートブチレートおよびセルロースニトレートの
ようなセルロースエステルフィルム類、ポリ(エチレ
ン)、ポリ(エチレンテレフタレート)、ポリ(プロピレ
ン)、ポリ(スチレン)および他のポリエステル類、ポリ
オレフィンフィルム類、ポリ(ビニルブチラール)および
ポリ(ビニルホルマル)のようなポリ(ビニルアセタール)
フィルム類、およびポリカーボネート類を含有する。紙
支持体、例えばラグ(rag)含有紙およびパルプ紙はま
た、部分アセチル化紙またはバリウムスルフェートある
いはポリ(エチレン)のようなオレフィンの層で被覆され
た紙と同様、用いることができる。この支持体の厚さは
一般に５から200μmである。支持体はどのような形態、
例えばシート状であってもロール状であってもよい。

【００８７】本発明の写真材料にはまた、当業者に既知
である１またはそれ以上の補助的な層、たとえばオーバ
ーコート層、スペーサー層、フィルター層、抗ハレーシ
ョン層、pH低下層、タイミング層、不透明反射層、不透
明光吸収層、およびこれらの類似物を含有してもよい。

【００８８】本発明の写真材料は重合体現像剤を、写真
ハロゲン化銀層および/またはその隣接層の両方にある
いはどちらかに含有しており、露光材料を活性剤溶液と
接触させることによって、露光の後簡単に、そして迅速
に処理することができる。重合体現像剤がエマルジョン
層のバインダーマトリックス中にあるので、活性剤の廃
棄物には従来の系においてのように大量の現像剤が含ま
れることはない。

【００８９】活性剤は当業者には良く知られており、市
販品の例としてははアグファ(Agfa)から販売されている
「ラピッドプリント(RAPIDOPRINT)」がある。代表的な活
性剤はアルカリ性物質、例えばKOH、NaOH、NH₄OH、K₂CO
₃およびNa₂CO₃を亜硫酸ナトリウムのような保存剤およ
び所望により臭化カリウムまたは臭化ナトリウムのよう
な抑制剤と共に含有する。活性剤溶液は一般に８から14
のpHを、好ましくは少なくとも９、そしてより好ましく
は少なくとも10.5のpHを有する。本発明の写真材料の現
像は様々な温度、例えば10から40℃の間で、１秒から５
分間と変えられる比較的短い時間で行うことができる。
所望であれば、この写真材料は通常の現像液内で処理し
てもよい。

【００９０】活性剤溶液は、浸漬、噴霧あるいは他の適
当な表面適用方法のような既知のいくつかの方法のうち
のどれかの方法により、露光した材料に適用すればよ
い。

【００９１】本発明の写真材料のセンシトメトリーを改
善するために、ハロゲン化銀の錯化塩が米国特許明細書
第3,622,332号に教示されているように、活性剤に含有
されていることが有利である。ハロゲン化銀の錯化塩は
当業者には既知であり、その例としてはチオシアネート
およびチオスルフェート塩類およびアミノアルコール類
例えば2-アミノエタノールが挙げられる。好ましいハロ
ゲン化銀錯塩はアンモニウムチオシアネート、アンモニ
ウムチオスルフェートおよび、チオシアネートおよびチ
オスルフェートの、ナトリウムやカリウムのようなアル
カリおよびアルカリ金属塩である。ハロゲン化銀の錯化
塩は一般に活性剤の10重量％まで、代表的には0.5から
６％の間含有する。

【００９２】この代わりに、露光された材料をアルカリ
性活性剤の薄いフィルムと接触させる。活性剤の薄いフ
ィルム類を用いることは既知であり、例えばリサーチ・
ディスクロージャー(Reserch Disclosure)第17364号(19
78年)に開示されている。写真材料のセンシトメトリー
の改善に加えて、最少量の活性剤のみを適応すればよい
ので廃棄物のレベルを減少させる。このような低いレベ
ルにおいて、全部ではなくともほとんどの廃棄活性剤は
定着剤中へ繰り越され、そこで中和される。

【００９３】加えて、写真材料自身が１あるいはそれ以
上のpH低減層(しばしば酸あるいは中和層とよばれる)
を、全ての廃棄活性剤をイン・サイツで固定液に加える
前に中和するため含有させることは好ましい。かように
して、重合体現像剤独特の性質をこのような活性剤/pH
低減層の使用を組み合わせることにより、大変汚染の少
ない写真材料を製造することが可能である。

【００９４】アルカリ性化合物に加えて、活性剤には濃
化剤、例えば、ヒドロキシエチルセルロースまたはカル
ボキシメチルセルロースのような水溶性セルロース誘導
体、例えばカルボキシメチルセルロースナトリウムのよ
うなアルカリ塩をフィルムの粘度を増加し、連続的な処
理によりよく適応するよう、含有するのが好ましい。濃
化剤は通常粘度を0.1から200Nsm^-2の範囲(0.1から200P
l)とするのに十分な量、典型的には活性剤の１から５重
量％添加する。この活性剤にはハロゲン化銀の錯化塩を
もまた、先に規定した量含有してもよい。

【００９５】本発明の写真材料は白黒写真の全ての分野
で用いることができるが、特にグラフィックアートフィ
ルムおよび紙、例えばデイライト取り扱いコンタクトフ
ィルム(daylight handleable contact film)、レーザー
・スキャナー・フィルム等において有用である。有用な
他の主要な分野は、拡散転写タイプのプリントプレート
であり、同様のものがONYXの登録商標のもとで、ミネソ
タ・マイニング・アンド・マニュファクチャーリング・
カンパニーにより販売されている。このような物質は例
えば米国特許第4,361,635号に記載されており、銀画像
の物理現像のための核生成部位である上部層を有する。
ハロゲン化銀溶液を含有するプロセシング溶液中で処理
された場合、非露光領域のハロゲン化銀は処理媒体中へ
溶解し、その後表面層に拡散し、そこで核形成部位と接
触して金属銀として沈澱する。この結果の銀画像は、リ
ソグラフ印刷に用いられる。

【００９６】

【実施例】本発明を以下の実施例によりさらに詳細に説
明する。

【００９７】

【実施例１】本実施例は、実施例２から10に用いるポリ
(ビニルハイドロキノン)およびポリ(ビニルカテコール)
を調製するのに用いる合成プロトコールの詳細である。

【００９８】１．2,5-ジメトキシスチレンの合成 メチルトリフェニルホスホニウムブロミド(92.8g,0.26
モル)の無水テトラヒドロフラン(THF)(500ml)懸濁液を
室温、窒素雰囲気下で撹拌しながら、ここへn-ブチルリ
チウム(2.5Mヘキサン溶液100ml(0.25モル))を１時間以
上かけて滴下した。撹拌は滴下終了後も半時間以上続け
た。無水THF(300ml)に溶解した2,5-ジメトキシベンズア
ルデヒド(エタノール溶液からの再結晶品、0.25モル、4
1.5g)を良く撹拌したオレンジ色の溶液中へ１時間以上
滴下して加えた。撹拌は添加終了後も半時間以上続け
た。反応混液をエーテル(1000ml)で希釈し、冷水(1500m
l)上へ注いだ。有機層を分取し、水洗(２×1000ml)、乾
燥(Na₂SO₄)して濾過した。濾過液を蒸発し、黄色油状固
体を得た。

【００９９】残渣を40から60の冷ガソリン(３×100ml)
で洗浄し、残存酸化トリフェニルホスフィンからスチレ
ンを抽出した。収集したガソリン溶液の蒸発により、黄
色の油を得た。粗生成物を蒸留して、2,5-ジメトキシス
チレンを無色の油として得た。[収率60から75％；bp61
から63℃/0.2mmHg；¹H nmr(CDCl₃)6.7から7.2(m,4H)、
5.71(dd,1H)、5.26(dd,1H)、3.79(s,3H)、3.78(s,3H)；
IR(フィルム)3087、2999、2944、2835、1626、1581、14
93、1219および1039cm^-1]

【０１００】２．ポリ(2,5-ジメトキシスチレン)の合成 上記(１)で調製した2,5-ジメトキシスチレン(20.7g、0.
126モル)、トルエン(ナトリウム乾燥品、23ml)およびア
ゾビスイソブチロニトリル(AIBN)(アルドリッチ・ケミ
カルズ(Aldrich Chemicals)製)(0.07g、4.4×10^-4モ
ル、0.53％当量)を化合させ、チッ素ガス流で半時間以
上脱気した。混合物は窒素雰囲気下で撹拌しながら28時
間、65℃に加熱(オイルバスの温度)した。混合物は窒素
下で室温まで冷却させ、その後生成物をトルエン(50ml)
の添加で希釈した。生成した溶液を迅速に撹拌している
メタノール(1500ml)中に滴下して加え、白色沈澱を濾過
して取り、メタノールで洗浄し、真空下で乾燥し、ポリ
(2,5-ジメトキシスチレン)を得た(16.5g、収率80％)。

【０１０１】Mn=49300、Mw=8000(GPC(THF溶液中)、ポリ
スチレン標準)

【０１０２】３．ポリ(ビニルハイドロキノン)の合成 上記(２)で調製したポリ(2,5-ジメトキシスチレン)(16
g、0.098/nモル)をジクロロメタン(400ml)中に溶解し、
この溶液を半時間、窒素ガス流のもとで脱気した。この
溶液の不活性雰囲気を保ちつつ、-70℃まで冷却し(CO₂/
アセトン槽)、三臭化ホウ素(0.2モル、50g、19ml)のジ
クロロメタン(150ml)溶液を２時間以上、撹拌しながら
滴下して加えた。内部温度は添加の間、<-60℃に保っ
た。添加が完了したのち、青白い有機溶液は、ゆっくり
と室温まで暖まらせた。青白いクリーム色の沈殿が、お
よそ-10℃から析出しはじめる。混合物は撹拌しながら
一晩(18時間)室温で置いた。

【０１０３】反応混合物を冷却(氷槽)し、水(200ml)を
激しく撹拌している懸濁液に注意深く添加した。反応は
発熱反応であり、添加は内部温度が35℃以下となるよう
に調節した。添加が完了した後、撹拌をさらに半時間続
けた。混合物は吸引下で濾過し、固形物を水洗し、真空
下で五酸化リンにて乾燥した。

【０１０４】このポリマーを精製するため、固形物をTH
F(250ml)に溶解し、この溶液をすばやく撹拌している40
から60のガソリン(petrol)(４リットル)へ滴下して加え
た。青白い乳白色の固形分を濾過して取り、１リットル
のペンタンで洗浄し、真空下で一定の重量となるまで乾
燥した。収率100％、Mn=60200、Mw=181000(GPC(THF溶液
中)、ポリスチレン標準)

【０１０５】４．3,4-ジメトキシスチレンの合成 80gの3,4-ジメトキシベンズアルデヒドから出発する以
外は2,5-異性体と同じ製法によって、57.5gの3,4-ジメ
トキシスチレン(bp78℃0.4mmHg)を得た。

【０１０６】５．ポリ(3,4-ジメトキシスチレン)の合成 上記(４)によって調製した3,4-ジメトキシスチレン(51
g,0.31モル)、AIBN(0.56g、9.0×10^-4モル、0.3％当量)
およびドライトルエン(50ml)を化合し、30分間窒素流下
で脱気し、その後窒素雰囲気下で42時間、75℃(オイル
バス温度)にて撹拌した。室温まで冷却した後、250mlの
トルエンを添加し、この混合物をすばやくかきまぜてい
るメタノール(３l)へゆっくり添加した。沈殿を回収
し、メタノールで洗浄し、真空下でP₂O₅により乾燥し
た。収量39.15g、Mn=47300、MW=75400(GPC(THF中)、ポ
リスチレン標準)。

【０１０７】６．ポリ(ビニルカテコール)の合成 上記(５)によって調製したポリ(3,4-ジメトキシスチレ
ン)(29.28g,0.179モル)をジクロロメタン(900ml)中に溶
解し、この溶液を30分間窒素で脱気した。三臭化ホウ素
(98.7g,0.4モル)のジクロロメタン溶液(300ml)を室温で
撹拌しながら２時間以上滴下して加えた。混合物はピン
ク色のゼラチン状になり、その後添加が終了すると淡黄
色の溶液となった。室温でさらに３日間撹拌した後、水
(１l)を冷却しながらゆっくりと添加し、その後室温で
さらに５時間撹拌を続けた。生成物をフィルターで分取
し、水洗し、真空下P₂O₅により乾燥した。これはTHFよ
り石油エーテル内への再結晶によって精製し、回収、真
空下P₂O₅およびパラフィンワックスによって定常重量と
なるまで乾燥した。収量24.43g。分子量はGCPカラムと
の非適合性のため測定できなかった。

【０１０８】

【実施例２】塩化臭化銀エマルジョン(0.09μm粒径、96
Cl：４Br)を通常のダブルジェット法により調製した。
このエマルジョンをロジウム錯体で、この錯体をこのハ
ロゲン化溶液中に混合する前に溶解することによってド
ープした。この銀溶液およびハロゲン化物/ロジウム溶
液をゼラチン溶液中へ40℃の温度にて噴射した。核形成
の後、可溶性の塩を従来の凝結法によって除いた。エマ
ルジョンはその後四塩化金ナトリウムおよびチオ硫酸ナ
トリウムによって増感させた。感度(speed)およびコン
トラスト促進剤(以下に示す)を添加(Ag１モルにつき10
^-2モル)した。以下の化学増感剤である。

【０１０９】

【化１８】

【０１１０】このエマルジョン(0.1モル)に、実施例１
で調製したポリ(ビニルハイドロキノン)(3.4g)のジメチ
ルホルムアルデヒド溶液をシルバーソン(SILVERSON)分
散機を用いて添加し、固形粒子(0.1から1.0μm)の分散
液を得た。このエマルジョンにジメゾンS(3.0ml４％メ
タノール溶液)の表面活性剤およびホルムアルデヒド硬
膜剤もまた添加した。このエマルジョンを被覆重量2.5g
Agm^-2となるよう、ゼラチンのトップコートと共に、通
常の抗ハレーション層を反対側に有する透明ポリエステ
ルベース(100μm)へ被覆してグラフィックアート型のデ
イライトコンタクトフィルム(daylight contact film)
を作製した。

【０１１１】作成したフィルムを、スペクトラプルーフ
UV露光フレーム(SPECTRAPROOF UV exposing frame)を用
い、０から2.6までの連続的階調弱光ウエッジを通して
露光した。露光したフィルムは、アグファ製「ラピッド
プリント」活性剤、「ラピッドフィックス」固定液により
現像した。得られたセンシトメトリーの結果を以下の表
IおよびIIに示した。

【０１１２】

【表１】

【０１１３】

【表２】

【０１１４】

【実施例３】ルテニウムおよびイリジウムでドープした
塩化臭化銀エマルジョン(0.25μm、立方体の粒子、64C
l：36Br)をpAg制御下で、ダブル-ジェット沈殿法によっ
て調製した。このエマルジョンは四塩化金ナトリウムお
よびチオ硫酸ナトリウム温浸によって増感し、その後通
常のメロシアニン染料による緑領域におけるスペクトル
増感を行い、このエマルジョンを490nmの波長光に感光
性とした。このエマルジョン(40℃)中へ、シルバーソン
分散機を用いて以下の溶液を分散させた。

【０１１５】

【０１１６】ジメゾンSのメタノール溶液(４％溶液、Ag
１モル当たり30ml)を表面活性剤(湿潤剤)およびホルム
アルデヒド硬膜剤とともに、その後エマルジョンに添加
し、その後これを透明なポリエステルのベース(100μm)
上に被覆した。

【０１１７】作製されたフィルムのサンプルは、490nm
の狭いバンドを切り取るフィルターを通し、０から４ま
での光学濃度連続階調のウエッジを通したキセノンフラ
ッシュにより露光した。露光されたフィルムはラピッド
プリントとラピッドフィクッス溶液を用い、様々な条件
下で手作業で現像した。得られたセンシトメトリーの結
果は、以下の表IIIに示した。

【０１１８】

【表３】

【０１１９】ポリビニルカテコール(34g)のDMF(180ml)
溶液を上記と同じ0.23ミクロン立方体のエマルジョン
(1.0モル)中へ分散させた。

【０１２０】ジメゾンSの４％メタノール溶液(30ml)も
また添加し、このエマルジョンを被覆量が4.6gm^-2とな
るよう、透明なポリエステルベース上に被覆した。上記
のようにしてこのフィルムを活性剤処理した結果、ポリ
ビニルカテコールが、このタイプの塩化臭化銀エマルジ
ョンにおいて効果的な現像剤であることを示した。

【０１２１】

【表４】

【０１２２】

【実施例４】実施例２と同じ塩化臭化銀エマルジョンを
調製し、増感させた。このエマルジョン(0.1モル)に、
3.4gのポリ(ビニルカテコール)をジメチルホルムアミド
(18ml)に溶解したものを、シルバーソン分散機を用いて
添加した。この分散物へジメゾンS(Ag0.1モルにつき４
％メタノール溶液を３ml)を添加した。

【０１２３】エマルジョンを被覆重量2.5gm^-2となるよ
うポリエステルベース上へ被覆し、実施例２に記載した
ようにして露光した。23℃において９秒の活性化の後、
固定および洗浄を実施例２と同様にして行いサンプル４
(a)を得た。重合体現像剤含有フィルムがまた通常の現
像機によってそのセンシトメトリーへの影響なく現像で
きるかどうかを調べるため、第２のサンプル、サンプル
４(b)を、35℃で30秒、ラピッドアクセス現像機(Rapid
Access Developer)(RDC V；ミネソタ・マイニング・ア
ンド・マニュファクチャリング・カンパニー製)で現像
した。結果を以下に示す。

【０１２４】

【表５】

【０１２５】

【実施例５】ポリ(ビニルハイドロキノン)を含有するフ
ィルムの安定性を調べるため、実施例２で調製し、すで
にポリ(ビニルハイドロキノン)(Ag１モルあたり34g)お
よびジメゾンS(Ag１モルあたり1.2g)を添加した塩化臭
化銀エマルジョンをポリエステルベース上に被覆し,グ
ラフィックアートタイプのデイライトコンタクトフィル
ムを作製した。50℃、相対湿度60％において３日間のイ
ンキュベーションし、その前後両方のこのフィルムのセ
ンシトメトリーを実施例２に記載した方法で測定した。
コントロールとしてはハイドロキノン(Ag１モルにつき2
7.6g)およびジメゾンS(Ag１モルにつき1.2g)を主および
補助現像剤として塩化臭化銀に含有する他のサンプルを
ポリエステルベース上に被覆し、同様の条件でインキュ
ベートしたものを用いた。得られたセンシトメトリーの
結果を以下の表IVに示した。

【０１２６】

【表６】

【０１２７】

【実施例６】ポリ(ビニルハイドロキノン)(Ag１モルに
つき34g)およびジメゾンS(４％メタノール溶液Ag１モル
につき30ml)を、通常のダブル-ジェット法により調製し
た塩化臭化銀エマルジョン(0.23μm粒子径、64Cl：36B
r)へ添加した。ポリ(ビニルハイドロキノン)はジメチル
ホルムアミドに溶解し、およびシルバーソンの分散機を
用いてポリ(ビニルハイドロキノン)溶液を針伝いにゆっ
くりと添加しながらこのエマルジョン中へホモゲナイズ
した。できたエマルジョンを透明なポリエステルベース
上へ被覆した。

【０１２８】被覆したフィルム片を０から４濃度のフィ
ルターを通したキセノンフラッシュで露光し、その後20
秒間、以下に説明した活性剤のひとつで処理し、その後
40秒間ラピッドフィックスに浸け、最後に冷水で洗浄し
た。

【０１２９】活性剤A：ラピッドプリント活性剤活性剤B ：２％(w/v)カルボキシメチルセルロースナトリ
ウムで濃化したラピッドプリント活性剤活性剤C ： 水酸化ナトリウム ３g ホウ素化カリウム 0.2g 無水亜硫酸ナトリウム 10.8g 水(脱イオン水) 100ml活性剤D ：活性剤Cにカルボキシメチルセルロースナトリ
ウム(２g)を加えたもの活性剤E ： 水酸化ナトリウム ３g ホウ素化カリウム 0.2g 水(脱イオン水) 100ml活性剤F ：活性剤Eにカルボキシメチルセルロースナトリ
ウム(２g)を加えたもの

【０１３０】上記活性剤を用いる処理は、以下の２つの
方法のうちのひとつを用いて行った。濃化していない活
性剤、すなわち活性剤A、CおよびEに対しては、露光し
たフィルム片を、目盛り付きシリンダーへ入れた80mlの
活性剤溶液内で撹拌した。濃化した活性剤、すなわち活
性剤B、DおよびFに対しては、ポリエステルシート上に
ワイヤー・ボンド・バー・コーティング(Wire bound ba
r Coating)を作製し(No.8、K-バー)、露光したフィルム
(エマルジョン側を下に)をこれに接触させることによっ
て薄いフィルムを作製した。「K-バー」はワイヤー巻き付
け被覆棒(Wire-wound coating rods)であり、RKプリン
ト-コート・インスツルメンツ・リミテッド(R K Print-
Coat Instruments Limited)から購入した。わずかに水
平に動かせば、活性剤の均等なサンドイッチ構造ができ
る。20秒後、フィルムを剥がし、固定液中へ置いた。得
られたセンシトメトリーの結果は以下の表Vに示した。

【０１３１】

【表７】

【０１３２】活性剤の薄いフィルムがセンシトメトリー
性を改善することがわかる。

【０１３３】

【実施例７】ロジウムでドープした塩化臭化銀エマルジ
ョン(0.09μm粒子径、96Cl：４Br)を通常のダブルジェ
ット沈殿法によって調製した。これにポリ(ビニルハイ
ドロキノン)(Ag１モルにつき34g)およびジメゾンS(４％
メタノール溶液、Ag１モルにつき30ml)を加え、生成し
たエマルジョンをポリエステルベースへ被覆(2.5gAg/
m²)してグラフィックアート型のデイライトコンタクト
フィルムを調製した。被覆フィルム片はその後、スペク
トラプルーフUV源(４ユニット)の上で０から2.6ウェッ
ジフィルターを通して露光した。露光されたフィルムは
実施例２に詳しく述べたようにして処理される。得られ
たセンシトメトリーの結果を表VIに示した。

【０１３４】

【表８】

【０１３５】活性剤の薄いフィルムを露光フィルムの処
理に用いることは、センシトメトリーに関してまたもい
くらかの優位性をしめした。濃化剤が存在している場合
にほとんど改善がみられなかったが、カルボキシメチル
セルロースナトリウムなしの活性剤の薄いフィルムの使
用では同様の結果を得た。

【０１３６】

【実施例８】本実施例は本発明によって作製され、ポリ
(ビニルハイドロキノン)のような重合性現像剤を含有す
るフィルム類がハロゲン化銀溶液を含有する活性剤中で
処理された場合に改善されたセンシトメトリー値を示す
かどうかを調べた。ゼラチンのトップコートと抗ハレー
ション層を省く以外は実施例２の通りに調製したグラフ
ィックアート型コンタクトフィルムのサンプルを、スペ
クトラプルーフUV光源上の４ユニットに対して０から2.
6の連続的階調ウエッジを通して露光し、活性剤Gおよび
ITEK活性剤(ミツビシ製)、両方ともハロゲン化銀溶液を
含有する、を用いて処理した。

【０１３７】活性剤G K₂SO₃ 618g Na₂SO₃ 230g KOH 498g NaOH 32g NaBr 16.4g Na₃PO₄ ４g NaSCN 438g ベンゾトリアゾ-ル 16.4g フェニルメルカプトテトラゾ-ル 2.37g H₂O 8050g

【０１３８】上記濃縮液を1+1で使用前に水で希釈し
た。

【０１３９】活性剤GおよびITEKで処理されたサンプル
とラピッドプリント活性剤(銀溶液なし)中で処理された
サンプルをコントロールとしてこれと比較した。全試験
片はラピッドフィックス中で固定し、D logE曲線を記録
する前に洗浄、乾燥した。これらの試験から得られた結
果は、低いDminとコントロールより有意に高いDmaxを示
し、感度およびコントラスト共に増加した、大変良いも
のであった。得られたセンシトメトリーの結果は以下の
表VIIに示した。

【０１４０】

【表９】

【０１４１】

【実施例９】この実施例は、実施例２において調製され
た塩化臭化銀エマルジョンのセンシトメトリーが、NaSC
N含量を2.2％から4.25％に増やして活性剤Gの組成を変
えることによってさらに増強されるかどうかを調べた。
また別の実験において、活性剤Gのヒドロキシル基(OH^-)
含量を0.5から1.0モルへと増加させ、そのコントロール
とした。結果を表VIIIに、比較のため市販品のDRC４フ
ィルムをRDCII現像剤中で処理したものの値と共に示し
た。

【０１４２】

【表１０】

【０１４３】上記データより、NaSCNの濃度を増加する
ことによって、特にはっきりした縁のドットの再生に重
要なフィルムのコントラストがさらにいくらか改善され
た。水酸基の濃度の増加は有意な効果を全く生み出さな
かった。

【０１４４】

【実施例１０】ポリ(ビニルハイドロキノン)(0.20g)、
ジメゾンS(0.20g)およびメタノール(10ml)に溶かした湿
潤剤L1028(0.2ml,2％溶液)を含有する溶液を調製した。
この溶液をONYXプリンティングプレート(ミネソタ・マ
イニング・アンド・マニファクチャリング・カンパニー
製)に適用し、K-バー４を用いて湿潤厚36μmの被覆を作
製した。このプレートは１時間、暗所で空気乾燥した。
乾燥した後、このプレートはタングステン源(パーカー
・グラフィクス(Parker Graphics)PL250)、37cmの距離
で10秒間露光した。活性剤G内で30秒間処理し、その後3
0秒間ONYX固定液で処理してアポロ・ウェブ・プレス(AP
OLLO web press)で用いるプリンティングプレートを作
製した。透過および反射濃度はその後測定し、標準の、
通常のONYX現像機で現像された未処理ONYXプレートによ
って得られた値と比較した。結果を以下の表Xに示し
た。

【０１４５】

【表１１】

【０１４６】上記結果はポリ(ビニルハイドロキノン)で
処理されたONYXプレートは、勝っていないにしても、少
なくとも未処理のプレートと同程度の良さがあることを
示している。

【０１４７】処理したプレートはその後アポロ・ウェブ
・プレス上でONYX FOUNTAIN IIIを用いて運転したが、4
000画像以上、摩損なく刷ることが可能であった。

【０１４８】

【実施例１１】平均粒子径0.1ミクロンの立方体の塩化
臭化銀エマルジョン(84％AgCl)を調製し、化学増感し
た。このエマルジョンの3.2gm^-2の被覆物を比較例(サン
プル11(a))とする。エマルジョンの第２のサンプル(1.0
モル)にポリ(ビニルカテコール)(34g)およびジメゾンS
の４％メタノリック溶液(30ml)を添加し、これを本発明
の実施例と同様にして被覆し、サンプル11(b)とした。
第３の例、サンプル11(c)は、ポリビニルカテコール(34
g/モルAg)をこのエマルジョン中に分散させ、これをジ
メゾンSを含有するゼラチン下層の上にサンプル11(b)と
同量被覆した。比較例サンプル11(a)は通常のラピッド
アクセス現像剤で30秒間、35℃で処理し、一方発明のサ
ンプル11(b)と11(c)は23℃で９秒間活性剤処理を行っ
た。センシトメトリーの結果を以下にまとめた。

【０１４９】

【表１２】

【０１５０】本明細書に用いたラピッドプリント(RAPID
OPRINT)、ラピッドフィックス(RAPIDOFIX)(アグファ(Ag
fa)社製),フォンテイン(FONTAIN)(ミネソタ・マイニン
グ・アンド・マニュファクチャリング・カンパニー
製)、ワーリング(WARING)、シルバーソン(SILVERSON)、
スペクトラプルーフ(SPECKTRAPROOF)、マプロフィック
ス(MAPROFIX)、ジメゾンS(DIMEZONE S)およびアポロ(AP
OLLO)はすべて登録商標である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ケビン・ピーター・ホール イギリス、イングランド、エセックス、ハ ーロウ、ザ・ピナクルズ（番地の表示な し） ミネソタ・スリーエム・リサーチ・ リミテッド内 (72)発明者 スティーブン・ニューマン イギリス、イングランド、エセックス、ハ ーロウ、ザ・ピナクルズ（番地の表示な し） ミネソタ・スリーエム・リサーチ・ リミテッド内 (72)発明者 ダイアン・エリザベス・スティーブンソン イギリス、イングランド、エセックス、ハ ーロウ、ザ・ピナクルズ（番地の表示な し） ミネソタ・スリーエム・リサーチ・ リミテッド内

Claims (17)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ハロゲン化銀エマルジョンの層を感光性
   媒体として有する白黒写真エレメントであって、該感光
   性媒体が、その層中またはそれに隣接した層中に、式 【化１】 [式中、それぞれのZは、独立して、-OHおよび50℃以下
   の温度においてアルカリ(pH≧10)と接触した場合に-OH
   残基を形成する基からなる群から選択される。]で示す
   構造の核を有する複数の単位を構造の構成部分として有
   する実質的に非拡散性のポリマー化合物を包含する現像
   剤を含有する白黒写真エレメント。
2. 【請求項２】 前記ポリマー化合物が、式 【化２】 [式中、Aは、結合および二価結合基からなる群から選択
   されるものであり、Pはポリマー主鎖であり、Zは請求項
   １と同意義であり、そしてnは５を上回る整数であ
   る。］で示す構造の核を有する、請求項１記載の白黒写
   真エレメント。
3. 【請求項３】 前記ポリマー化合物が、式 【化３】 ［式中、Aは請求項２と同意義であり、Rは水素、５個ま
   での炭素原子を有するアルキル基およびハロゲン原子か
   らなる群から選択されるものであり、そしてZは請求項
   １と同意義である。]で示す構造の核を有する構造をそ
   れらの繰り返し単位として有する、請求項２記載の白黒
   写真エレメント。
4. 【請求項４】 前記ポリマー化合物が、アクリル酸およ
   び変性アクリル酸;エステルおよびアミド; イタコン酸
   およびそれらのエステル; マレイン酸および無水マレイ
   ン酸; スチレンおよびアルキルスチレン; ビニルエーテ
   ル; ビニルエステル; 共役ジエン; N-ビニルピロリドン
   および2-ビニルオキサゾロンであって、該コモノマーの
   非ビニル部分が必要に応じて、５個までの炭素原子を有
   する、アルキル、アルコキシ、アルコキシカルボニル、
   アルカモイルオキシ、アルカミノカルボニル、アルキル
   チオ、アルキルスルホニル、アルキルアミノスルホニ
   ル、アルコキシスルホニルおよびケトン基、10個までの
   炭素原子を有するアリール基、ハロゲン原子、ヒドロキ
   シル、ニトロ、ニトリル、カルボン酸、カルボキシアミ
   ド、スルホン酸およびスルホンアミド基から選択される
   １個以上の置換基を有するもの、からなる群から選択さ
   れる１種以上のコモノマーから誘導される１個以上の繰
   り返し単位を有し、該ポリマー化合物の繰り返し単位の
   50％以下が該コモノマーから誘導される、請求項３記載
   の白黒写真エレメント。
5. 【請求項５】 前記式(I)のペンダント基を有するポリ
   マー化合物が、式 【化４】 [式中、ZおよびAは、それぞれ、請求項１および３と同
   意義である。]で示す核を有する構造を繰り返し単位と
   して有する、請求項２記載の白黒写真エレメント。
6. 【請求項６】 Zで示す基がオルトまたはパラ置換形態
   である、請求項３または５記載の白黒写真エレメント。
7. 【請求項７】 式(I)の単位が該ポリマー化合物のポリ
   マー主鎖の一部を形成する、請求項１記載の白黒写真エ
   レメント。
8. 【請求項８】 前記ポリマー化合物が、式 【化５】 [式中、Xは、-CH₂CH₂-およびyが０または正の整数であ
   る-CH₂CH₂(OCH₂CH₂)_yOCH₂CH₂-からなる群から選択され
   るものである。］で示す核を有する化合物を繰り返し単
   位として有する、請求項７記載の白黒写真エレメント。
9. 【請求項９】 前記式（Ｉ）の単位のフェニル環が５個
   までの炭素原子を有するアルキル基、５個までの炭素原
   子を有するアルコキシ基、ヒドロキシル基およびハロゲ
   ン原子からなる群から選択される１種以上の置換基を有
   する、請求項１記載の白黒写真エレメント。
10. 【請求項１０】 前記ポリマー化合物が少なくとも１×
    10³の平均分子量を有しており、そして、該ポリマー化
    合物が、前記エマルジョン層および/またはそれらに隣
    接するいずれかの層中に分散された10μmを下回る平均
    粒子寸法を有する固体粒子の形態である、請求項１記載
    の白黒写真エレメント。
11. 【請求項１１】 前記ポリマー化合物が、ハロゲン化銀
    １モルに対して0.1〜１モル当量の式(I)で示す単位を提
    供するのに十分な量で存在する、請求項１記載の白黒写
    真エレメント。
12. 【請求項１２】 補助現像剤をさらに含有する、請求項
    １記載の白黒写真エレメント。
13. 【請求項１３】 画像に応じて露出された請求項１記載
    の白黒写真エレメントについて写真画像を現像する方法
    であって、露出された写真エレメントとアルカリ活性剤
    とを接触させる工程を包含する方法。
14. 【請求項１４】 前記アルカリ活性剤が、チオシアネー
    ト塩、チオスルフェート塩およびアミノアルコールから
    なる群から選択されるハロゲン化銀錯塩をさらに含有す
    る、請求項13記載の方法。
15. 【請求項１５】 前記アルカリ活性剤が補助現像剤をさ
    らに含有する、請求項13記載の方法。
16. 【請求項１６】 式 【化６】 [式中、Z¹は、請求項１に示すZおよび化学的処理により
    Zに変換されうる基からなる群から選択されるものであ
    り、そしてRは水素、５個までの炭素原子を有するアル
    キル基およびハロゲン原子からなる群から選択されるも
    のである。]で示す核を有する複数の単位を有する鎖を
    有するポリマー化合物。
17. 【請求項１７】 Z¹がOHであり、RがHであり、そして少
    なくとも１×10³の分子量を有するホモポリマーであ
    る、請求項16記載のポリマー化合物。