JPH04216545A - 新規な写真安定剤 - Google Patents

新規な写真安定剤

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JPH04216545A
JPH04216545A JP3044358A JP4435891A JPH04216545A JP H04216545 A JPH04216545 A JP H04216545A JP 3044358 A JP3044358 A JP 3044358A JP 4435891 A JP4435891 A JP 4435891A JP H04216545 A JPH04216545 A JP H04216545A
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ピエ・コク
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Jean-Marie O Dewanckele
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Luc J Wabbes
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】本発明は新規な写真安定剤及び写真ハロゲ
ン化銀乳剤及び材料でのそれらの使用に関する。
【０００２】当業者に知られている如く、かぶり防止剤
又はかぶり抑制剤は、潜像の現像速度に対して潜在かぶ
り（ｆｏｇ　ｃｅｎｔｅｒｓ　）の現像速度を減ずるこ
とによって現像され新しく被覆された写真材料のかぶり
程度を減少する：他方安定剤は被覆写真材料の長い貯蔵
期間中のかぶり増大を防止する。多くの群の有用な化合
物がある程度まで両者の性質を示すことから、以下の記
載において「安定剤」なる語は結局は両方の機能を示す
化合物を称するものとする。
【０００３】多くの既知の化合物をハロゲン化銀乳剤に
かぶり抑制剤又は安定剤として加えることができる。好
適な例には例えば複素環式窒素含有化合物例えばベンゾ
チアゾリウム塩、ニトロイミダゾール、ニトロベンズイ
ミダゾール、クロロベンズイミダゾール、ブロモベンズ
イミダゾール、メルカプトチアゾール、メルカプトベン
ゾチアゾール、メルカプトベンズイミダゾール、メルカ
プトチアジアゾール、アミノトリアゾール、ベンゾトリ
アゾール（好ましくは５−メチル−ベンゾトリアゾール
）、ニトロベンゾトリアゾール、メルカプトテトラゾー
ル、特に１−フエニル−５−メルカプト−テトラゾール
、メルカプトピリミジン、メルカプトトリアジン、ベン
ゾチアゾリン−２−チオン、オキサゾリン−チオン、ト
リアザインデン、テトラザインデン及びペンタザインデ
ン、特にＺ．Ｗｉｓｓ．　Ｐｈｏｔ．　４７巻（１９５
２年）２〜５８頁にビルによって記載されたもの、トリ
アゾロピリミジン例えばＧＢ−Ａ１２０３７５７、ＧＢ
−Ａ１２０９１４６、ＪＡ−１９７５−３９５３７、及
びＧＢ−Ａ１５００２７８に記載されているもの、及び
ＵＳ４７２７０１７に記載されている如き置換７−ヒド
ロキシ−ｓ−トリアゾル−［１，５−ａ］−ピリミジン
及び他の化合物例えばベンゼンチオスルフオン酸、ベン
ゼンチオスルフイン酸、ベンゼンチオスルホン酸アミド
がある。かぶり抑制化合物として使用できる他の化合物
に例えば水銀塩又はカドミウム塩の如き金属塩がある。 これらの及び他の有用な安定剤の調査はリサーチ・デイ
スクロジヤーＮｏ．　１８４３１（１９７９年８月）第
ＩＩ章、及びリサーチ・デイスクロジャー３０７１０５
（１９８９年１１月）第ＩＩ章に示されている。写真材
料において最も広く使用されている安定剤に７−ヒドロ
キシ−５−メチル−ｓ−トリアゾロ−［１，５−ａ］−
ピリミジンがある、この化合物を以後参照化合物Ｒ−１
と称する。
【０００４】かぶり抑制剤又は安定剤はハロゲン化銀乳
剤の熟成前、中又は後にそれに加えることができる、そ
してこれらの化合物の２種以上の混合物を使用できる。 写真材料自体中に存在させる代りに、安定剤は一つ以上
の処理溶液好ましくは現像浴に加えることができる。
【０００５】望ましからぬ副効果を示さない有効な安定
剤は幾つかの要件に合致すべきである。第一には、それ
は普通のアルカリ性処理条件で安定であるべきである。 それは無臭、非毒性そして非腐蝕性であるべきである。 それはそれ自体透明無色化合物で、銀イオンと無色化合
物を形成すべきである。
【０００６】最も重要なことは、理想的な安定剤は、感
度及び／又は階調に悪影響を与えることなく、新しく被
覆された又は貯蔵された写真材料のかぶり程度を減ずべ
きである。幾つかの群の既知の安定剤は、ハロゲン化銀
乳剤粒子を含有する潜像の現像可能性を妨害することに
よって実際に得られる感度及び／又は階調を減ずる。或
る場合において、リサーチ・デイスクロジヤーＮｏ．２
９７５９（１９８９年１月）に記載された特別な群の安
定剤の使用でこの問題の部分的解決を見出すことができ
る、このものは事実においてかぶり抑制部分と現像活性
化部分のイオン組合せである。しかしなお減感副効果を
示さない写真安定剤の新規な群に対し絶えざる研究が求
められている。
【０００７】この感度及び階調損失の問題は、拡散転写
反転材料（ＤＴＲ材料）として知られている写真材料の
特別の群においては実際上厄介なものである。この銀錯
塩拡散転写反転法の原理は例えばＵＳ２３５２０１４及
びロンドン及びニユーヨークのザ・フオーカル・プレス
１９７２年発行、アンドレ・ロツト及びエデイス・ウエ
イド著、フオトグラフイツク・シルバー・ハライド・デ
イヒユージヨン・プロセシスに記載されている。
【０００８】ＤＴＲ法において、情報に従って露光され
た写真ハロゲン化銀乳剤層材料の非現像ハロゲン化銀は
いわゆる銀溶媒で可溶性銀錯塩化合物に変換される、こ
れは受像材料中に拡散し、その中で一般に物理的現像核
の存在下に現像主薬で還元されて、写真材料の露光部域
に得られた黒色の化学的に現像された銀像に対して、反
転された像濃度値（ＤＴＲ像）を有する銀像を形成でき
る。
【０００９】ＤＴＲ像担持材料は平版印刷版として使用
でき、この場合ＤＴＲ銀像部域は、水受容性撥インク性
背景上に撥水性インク受容性部域を形成する。例えば代
表的な石版印刷版は例えば特公昭４８−３０５６２号、
特開昭５３−２１６０２号、特開昭５４−１０３１０４
号、特開昭５６−９７５０号に記載されている。
【００１０】ＤＴＲ像は写真ハロゲン化銀乳剤材料に対
して別の材料であるシート又はウエブ材料の受像層（い
わゆる２シートＤＴＲ材料）中に形成できる、或いは写
真ハロゲン化銀乳剤層と水透過性関係にある受像層と一
体にした少なくとも一つの写真ハロゲン化銀乳剤層を含
有するいわゆる単一支持体材料（モノシート材料とも称
される）の受像層中に形成できる。ＤＴＲ法によるオフ
セツト印刷版の製造のために好ましいのは後者のモノシ
ート型のものである。
【００１１】平版印刷版として使用することを意図する
モノシートＤＴＲ材料は、モダーンタイプ及び像セツテ
イング装置の照射装置である低出力レーザーの発光波長
にマツチさせるためスペクトル的に増感される。ＨｅＮ
ｅレーザーによる露光に対しての赤色増感又は半導体レ
ーザーによる露光に対しての近赤外増感が好ましい。し
かしながらかかるスペクトル増感モノシートＤＴＲ材料
が参照化合物Ｒ−１の如き昔から使用されている化合物
で安定化されたとき、露光ハロゲン化銀の化学的現像可
能性は、ＤＴＲ銀と黒色銀背景の間の差異が殆ど完全に
失われる程強力に妨げられる。この方法で使用しうる感
度及び階調を有するＤＴＲ像を得ることができず、この
材料は処理によって石版印刷版に変換できない。この問
題の部分的解決は、化学式中に親水性可溶化部分の存在
を特徴とする安定剤の一群、例えばｐ−カルボキシフエ
ニル−メルカプト−テトラゾール及び７−スルホ−ナフ
ト−（２，３−ｄ）−オキサゾリン−２−チオン−ナト
リウム塩（この後者は以後参照化合物Ｒ−２と称する）
を用いることにある。しかしながらこの種の安定剤を使
用したとき、失われたＤＴＲ材料中の感度の回復は部分
的にすぎない。従って望ましからぬ副効果がないか又は
殆どない、特に感度及び階調の低下のない新規な安定剤
の群の開発に対する要求が依然としてある。
【００１２】本発明の目的はかかる新規な写真安定剤を
提供することにある。
【００１３】本発明の目的は新規な群の写真安定剤の製
造を明らかにすることにある。
【００１４】本発明の別の目的は長期貯蔵期間中でも感
度測定性の安定化及びすぐれたかぶり防止性を示す安定
剤の一群を提供することにある。
【００１５】本発明の更に別の目的は、特にモノシート
ＤＴＲ材料において、感度及び階調の低下を生ぜしめな
い一群の安定剤を提供することにある。
【００１６】本発明によるこの新規な写真安定剤は下記
一般式
【化３】 （式中Ａはハロゲン化銀の面に吸着できる基を表わし、
Ｌは２価結合基であり、ｒは０又は１であり、Ｒ１　及
びＲ２　はそれぞれ水素、低級アルキル基又は置換低級
アルキル基を表わす）によって表わすことができる。
【００１７】この新規な群の安定剤に、特にその減感効
果なしにそれらの特別有利な性質を与えるのは、一分子
中に二つの写真的に活性な官能基が存在することにある
。
【００１８】本発明によれば、支持体及び少なくとも一
つの感光性ハロゲン化銀乳剤層からなる写真材料は、前
記乳剤層又はそれと水透過性関係にある親水性層中に、
下記一般式
【化４】 （式中Ａはハロゲン化銀の面に吸着できる基を表わし、
Ｌは２価結合基であり、ｒは０又は１であり、Ｒ１　及
びＲ２　はそれぞれ水素、低級アルキル基又は置換低級
アルキル基を表わす）に相当する少なくとも１種の１−
フエニル−３−ピラゾリジノン誘導体を含有する。
【００１９】ハロゲン化銀に吸着されうる基Ａは、既知
の安定剤の分子構造中に存在する安定化基、例えばチオ
尿素、トリアゾール、メルカプトテトラゾール、メルカ
プトイミダゾール、−チアゾール−オキサゾール、−ト
リアゾール、インダゾール、イミダゾール、ベンズイミ
ダゾール、７−ヒドロキシ−ｓ−トリアゾロ−［１，５
−ａ］−ピリミジン等から選択するのが好ましい。
【００２０】Ｒ１　及びＲ２　はそれぞれ水素、メチル
基又はヒドロキシメチル基を表わすのが好ましい。
【００２１】２価結合基Ｌの例にはアルキレン基、アリ
ーレン基、−ＣＯ−、−ＣＯ−ＮＨ−、−ＳＯ２　−Ｎ
Ｈ−等を含む。
【００２２】本発明による化合物の例は下記式で表わさ
れる。
【００２３】化合物Ｉ−１
【化５】
【００２４】化合物Ｉ−２
【化６】
【００２５】化合物Ｉ−３
【化７】
【００２６】化合物Ｉ−４
【化８】
【００２７】化合物Ｉ−５
【化９】
【００２８】化合物Ｉ−６
【化１０】
【００２９】化合物Ｉ−７
【化１１】
【００３０】化合物Ｉ−８
【化１２】
【００３１】前述した参照安定剤Ｒ−１及びＲ−２は下
記式によって表わされる。
【００３２】化合物Ｒ−１
【化１３】
【００３３】化合物Ｒ−２
【化１４】
【００３４】本発明による１−フエニル−３−ピラゾリ
ジノン誘導体（フエニドン誘導体）は処理溶液、例えば
現像浴に加えることができる、しかし好ましくはそれら
は写真材料自体に加える。それらは写真材料の任意の親
水性コロイド層、例えば非感光性中間層に加えることが
できる、しかし好ましくはそれらはそれらの機能を励起
させるためそれらがハロゲン化銀粒子面に最も容易に吸
収される感光性乳剤層中に含有させる。
【００３５】本発明により使用するハロゲン化銀乳剤の
ハロゲン化物組成は特別に限定されず、例えば塩化銀、
臭化銀、沃化銀、塩臭化銀、臭沃化銀、及び塩臭沃化銀
から選択した任意の組成であることができる。沃化銀の
含有率は２０ｍｏｌ　％以下、好ましくは５ｍｏｌ　％
以下である。
【００３６】写真乳剤は、例えばパリーのＰａｕｌ　Ｍ
ｏｎｔｅｌ　１９６７年発行、Ｐ．Ｇｌａｆｋｉｄｅｓ
　著、Ｃｈｉｍｉｅ　ｅｔ　Ｐｈｙｓｉｑｕｅ　Ｐｈｏ
ｔｏｇｒａｐｈｉｑｕｅ　；ロンドンのＴｈｅ　Ｆｏｃ
ａｌ　Ｐｒｅｓｓ　１９６６年発行、Ｇ．Ｆ．Ｄｕｆｆ
ｉｎ著、Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　Ｅｍｕｌｓｉｏｎ
　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　；及びロンドンのＦｏｃａｌ　
Ｐｒｅｓｓ　１９６６年発行、Ｖ．Ｌ．Ｚｅｌｉｋｍａ
ｎ著、Ｍａｋｉｎｇ　ａｎｄ　Ｃｏａｔｉｎｇ　Ｐｈｏ
ｔｏｇｒａｐｈｉｃＥｍｕｌｓｉｏｎに記載されている
如き種々の方法で可溶性銀塩及び可溶性ハロゲン化物か
ら製造できる。それらは、温度、濃度、添加順序、及び
添加速度の部分的に又は完全に制御された条件で、ハロ
ゲン化物及び銀溶液を混合することによって製造できる
。ハロゲン化銀は単一ジエツト法、二重ジエツト法又は
変換法により沈澱させることができる。
【００３７】乳剤は通常の方法、例えば透析、凝集及び
再分散、又は超瀘過によって脱塩できる。
【００３８】本発明により使用する写真乳剤のハロゲン
化銀粒子は立方体又は八面体の形の如き規則結晶形を有
してもよく、又はそれらは転移形を有してもよい。それ
らは球形又は平板形の如き不規則結晶形を有してもよく
、又は前記規則及び不規則形の混合物を含む複合結晶形
を有してもよい。
【００３９】ハロゲン化銀粒子は多層粒子構造を有して
もよい。簡単な例によれば粒子は芯と鞘を含有でき、こ
れは異なるハロゲン化物組成、例えば臭化物芯と塩化物
鞘を有することができる、そして／又はドープ剤の添加
の如き異なる変性を受けることができる。別々に構成さ
れた芯および鞘を有することの外に、ハロゲン化銀粒子
は間に異なる相を含有することもできる。
【００４０】別々に作った２種以上のハロゲン化銀を、
本発明により使用する写真乳剤を形成するために混合す
ることができる。
【００４１】ハロゲン化銀粒子の平均粒度は広い限界内
例えば０．１〜１．０μの範囲であることができる。
【００４２】本発明により使用する写真乳剤のハロゲン
化銀粒子の粒度分布は均質分散又は不均質分散であるこ
とができる。均質分散粒度分布は、粒子の９５％が平均
粒度より３０％より大きく偏差しない大きさを有すると
き得られる。
【００４３】ハロゲン化銀結晶はＲｈ３＋，Ｉｒ４＋，
Ｃｄ２＋，Ｚｎ２＋，Ｐｂ２＋及びＰｔ２＋でドープす
ることができる。
【００４４】ハロゲン化銀以外に、感光性乳剤層の別の
必須の成分は結合剤である。結合剤は親水性コロイド、
好ましくはゼラチンである。しかしながらゼラチンは一
部又は全体を合成、半合成、又は天然重合体で置換でき
る。ゼラチンの代りの合成代替物には例えばポリビニル
アルコール、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリビニル
イミダゾール、ポリビニルピラゾール、ポリアクリルア
ミド、ポリアクリル酸、及びそれらの誘導体、特にそれ
らの共重合体がある。ゼラチンの代りの天然代替物には
例えば他の蛋白質例えばゼイン、アルブミン及びカゼイ
ン、セルロース、サツカライド、澱粉及びアルギネート
がある。一般にゼラチンの代りの半合成代替物には変性
天然生成物例えばアルキル化もしくはアシル化剤でのゼ
ラチンの変性により又はゼラチン上に重合性単量体をグ
ラフトすることによって得られるゼラチン誘導体、及び
セルロース誘導体例えばヒドロキシアルキルセルロース
、カルボキシメチルセルロース、フタロイルセルロース
及びセルロースサルフエートがある。
【００４５】結合剤は許容しうる多数の官能性基を有す
べきである、これは適切な硬化剤との反応によって充分
に耐性の層を提供できる。かかる官能性基には特にアミ
ノ基があるが、又カルボキシル基、ヒドロキシ基、及び
活性メチレン基もある。
【００４６】ゼラチンはライム処理又は酸処理ゼラチン
であることができる。かかるゼラチン種の製造は例えば
アカデミツク・プレス１９７７年発行、エー・ジー・ワ
ード及びエー・コーツ編、ザ・サイエンス・アンド・テ
クノロジー・オブ・ゼラチン、第２９５頁〜第２９６頁
に記載されている。ゼラチンは又Ｂｕｌｌ．　Ｓｏｃ．
　Ｓｃｉ．　Ｐｈｏｔ．　日本、Ｎｏ．　１６、第３０
頁（１９６６年）に記載されている如く酵素処理ゼラチ
ンであることもできる。
【００４７】感光性ハロゲン化銀乳剤はいわゆる基本乳
剤、換言すれば化学的に増感されていない乳剤であるこ
とができる。しかしながら感光性ハロゲン化銀乳剤は、
例えば前述したＰ．　Ｇｌａｆｋｉｄｅｓ　　の　Ｃｈ
ｉｍｉｅ　ｅｔ　Ｐｈｙｓｉｑｕｅ　　　Ｐｈｏｔｏｇ
ｒａｐｈｉｑｕｅ；前述したＧ．　Ｆ．　Ｄｕｆｆｉｎ
　　の　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　Ｅｍｕｌｓｉｏｎ
　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ；前述したＶ．　Ｌ．　Ｚｅｌｉ
ｋｍａｎのＭａｋｉｎｇ　ａｎｄ　Ｃｏａｔｉｎｇ　Ｐ
ｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　Ｅｍｕｌｓｉｏｎ、及びＡｋ
ａｄｅｍｉｓｃｈｅ　Ｖｅｒｌａｇｓｇｅｓｅｌｌｓｃ
ｈａｆｔ　１９６８年発行、Ｈ．　Ｆｒｉｅｓｅｒ　　
編、Ｄｉｅ　Ｇｒｕｎｄｌａｇｅｎ　ｄｅｒ　Ｐｈｏｔ
ｏｇｒａｐｈｉｓｃｈｅｎ　Ｐｒｏｚｅｓｓｅ　ｍｉｔ
　Ｓｉｌｂｅｒｈａｌｏｇｅｎｉｄｅｎに記載されてい
る如く化学的に増感できる。前記文献に記載されている
如く、化学増感は硫黄を含有する化合物、例えばチオサ
ルフエート、チオシアネート、チオ尿素、亜硫酸塩、メ
ルカプト化合物、及びローダミンの少量の存在下に熟成
を行うことによって行うことができる。乳剤はまた金−
硫黄熟成剤によって又はレダクター例えばＧＢ−Ａ７８
９８２３に記載されている如き錫化合物、アミン、ヒド
ラジン誘導体、ホルムアミジン−スルフイン酸、及びシ
ラン化合物によっても増感できる。化学増感は、また少
量のＩｒ，　Ｒｈ，Ｒｕ，　Ｐｂ，　Ｃｄ，Ｈｇ，　Ｔ
ｌ，　Ｐｄ，　Ｐｔ，　又はＡｕ　　で行うこともでき
る。これらの化学増感法の一つ又はそれらの組合せを使
用できる。
【００４８】感光性ハロゲン化銀乳剤は、Ｊｏｈｎ　ｗ
ｉｌｅｙ　ａｎｄ　Ｓｏｎｓ　１９６４年発行、Ｆ．　
Ｍ．　Ｈａｍｍｅｒ著、Ｔｈｅ　Ｃｙａｎｉｎｅ　Ｄｙ
ｅｓ　ａｎｄ　Ｒｅｌａｔｅｄ　Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓに
記載されているものの如きメチン染料でスペクトル増感
できる。スペクトル増感のため使用しうる染料にはシア
ニン染料、メロシアニン染料、錯塩シアニン染料、錯塩
メロシアニン染料、等極シアニン染料、ヘミシアニン染
料、スチリル染料及びヘミオキソノール染料を含む。特
に価値ある染料はシアニン染料、メロシアニン染料、錯
塩メロシアニン染料に属するものである。
【００４９】それ自体は何らスペクトル増感活性を有し
ない他の染料、又は実質的に可視放射線を吸収しない或
る種の他の化合物は、それらを前記スペクトル増感剤と
共に乳剤中に混入するとき超色増感効果を有しうる。好
適な超色増感剤には例えばＵＳ３４５７０７８に記載さ
れている如き少なくとも一つの電気陰性置換基を含有す
る複素環式メルカプト化合物、例えばＵＳ２９３３３９
０及びＵＳ３６３５７２１に記載されている如き窒素含
有複素環式環置換アミノスチルベン化合物、例えばＵＳ
３７４３５３０に記載されている如き芳香族有機酸／ホ
ルムアルデヒド縮合生成物、カドミウム塩、及びアザイ
ンデン化合物がある。
【００５０】写真材料の結合剤は、特に使用する結合剤
がゼラチンであるとき、適切な硬化剤で硬化できる、か
かる硬化剤にはエポキシ系のもの、エチレンイミン系の
もの、ビニルスルホン系のもの例えば１，３−ビニルス
ルホニル−２−プロパノール、クロム塩例えば酢酸クロ
ム及びクロム明ばん、アルデヒド例えばホルムアルデヒ
ド、グリオキサール及びグルタルアルデヒド、Ｎ−メチ
ロール化合物例えばジメチロール尿素及びメチロールジ
メチルヒダントイン、ジオキサン誘導体例えば２，３−
ジヒドロキシ−ジオキサン、活性ビニル化合物例えば１
，３，５−トリアクリロイル−ヘキサヒドロ−ｓ−トリ
アジン、活性ハロゲン化合物例えば２，４−ジクロロ−
６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジン、及びムコハロゲン酸
例えばムコクロル酸及びムコヘノキシクロル酸がある。 これらの硬化剤は単独で又は組合せて使用できる。 結合剤はまたＵＳ４０６３９５２に記載された種類のカ
ルバモイルピリジニウム塩の如き急速反応硬化剤で硬化
することもできる。
【００５１】本発明の写真材料は更に写真乳剤層中又は
少なくとも一つの他の親水性コロイド層中に各種の界面
活性剤を含有できる。好適な界面活性剤には、非イオン
界面活性剤例えばサポニン、アルキレンオキサイド、例
えばポリエチレングリコール、ポリエチレングリコール
／ポリプロピレングリコール縮合生成物、ポリエチレン
グリコールアルキルエーテルもしくはポリエチレングリ
コールアルキルアリールエーテル、ポリエチレングリコ
ールエステル、ポリエチレングリコールソルビタンエス
テル、ポリアルキレングリコールアルキルアミンもしく
はアルキルアミド、シリコーン−ポリエチレンオキサイ
ドアダクト、グリシドール誘導体、多価アルコールの脂
肪酸エステル及びサツカライドのアルキルエステル；カ
ルボキシ、スルホ、ホスホ、硫酸又はリン酸エステル基
の如き酸基を含むアニオン界面活性剤；両性界面活性剤
例えばアミノ酸、アミノアルキルスルホン酸、アミノア
ルキルサルフエートもしくはホスフエート、アルキルベ
タイン、及びアミン−Ｎ−オキサイド；及びカチオン界
面活性剤例えばアルキルアミン塩、脂肪族、芳香族もし
くは複素環式四級アンモニウム塩、脂肪族もしくは複素
環式環含有ホスホニウムもしくはスルホニウム塩を含む
。好ましい群は過弗素化アルキル基を担持する化合物か
らなる。界面活性剤は種々の目的のため、例えば被覆助
剤として、帯電防止化合物として、滑性を改良する化合
物として、分散乳化を容易にする化合物として、接着を
防止又は減ずる化合物として、及び写真特性例えば高コ
ントラスト、増感及び現像促進を改良する化合物として
使用できる。
【００５２】現像促進は各種の化合物、好ましくは例え
ばＵＳ３０３８８０５、ＵＳ４０３８０７５、ＵＳ４２
９２４００に記載されているものの如き少なくとも４０
０の分子量を有するポリアルキレン誘導体を用いて達成
できる。
【００５３】本発明の写真材料は更に種々の他の添加剤
、例えば写真材料の寸法安定性を改良する化合物、ＵＶ
吸収剤、スペーシング剤及び可塑剤を含有できる。
【００５４】写真材料の寸法安定性を改良するのに好適
な添加剤には例えば水溶性又は殆ど水溶性でない重合体
、例えばアルキル（メタ）アクリレート、アルコキシ（
メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート
、（メタ）アクリルアミド、ビニルエステル、アクリロ
ニトリル、オレフイン、及びスチレンの重合体、又は上
記単量体とアクリル酸、メタクリル酸、α，β−不飽和
ジカルボン酸、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレー
ト、スルホアルキル（メタ）アクリレート、及びスチレ
ンスルホン酸との共重合体の分散物である。
【００５５】一般にスペーシング剤の平均粒度は０．２
〜１０μｍ　からなる。スぺーシング剤はアルカリに可
溶性又は不溶性であることができる。アルカリ不溶性ス
ペーシング剤は通常写真材料中に永久的に残る、一方ア
ルカリ可溶性スペーシング剤は通常アルカリ性処理浴中
でそこから除去される。好適なスぺーシング剤は例えば
ポリメチルメタクリレート、アクリル酸とメチルメタク
リレートの共重合体、及びヒドロキシプロピルメチルセ
ルロースヘキサヒドロフタレートから作ることができる
。 他の好適なスペーシング剤はＵＳ４６１４７０８に記載
されている。
【００５６】写真ハロゲン化銀乳剤は各種写真材料、例
えばグラフイツクアート用及びいわゆるアマチユア及び
プロ写真用の写真材料、拡散転写反転写真材料、低速及
び高速写真材料で使用できる。
【００５７】好ましい実施態様によれば本発明による安
定剤は拡散転写反転材料中、好ましくはＤＴＲモノシー
ト材料の乳剤層中に混入する。この種の材料において、
乳剤は通常塩化銀富含乳剤である。乳剤層及び受像層以
外に、他の親水性層、例えば中間層及び裏張層が存在す
る。
【００５８】受像層中で、好ましい現像核は重金属の硫
化物、例えばアンチモン、ビスマス、カドミウム、コバ
ルト、鉛、ニツケル、パラジウム、白金、銀及び亜鉛の
硫化物である。特に好適な現像核は例えばセレナイド、
ポリセレナイド、ポリサルフアイド、メルカプタン、及
び錫（ＩＩ）ハロゲン化物である。重金属、好ましくは
銀、金、白金、パラジウム、及び水銀はコロイドの形で
使用できる。
【００５９】支持体及びハロゲン化銀乳剤層の間にハレ
イシヨン防止層として作用する中間親水性層を設ける。 この層は例えばＵＳ４０９２１６８、ＵＳ４３１１７８
７、ＤＥ２４５３２１７及びＧＢ７９０７４４０に記載
されている如き光吸収性染料を含有できる；別法として
ＵＳ２３２７８２８に記載されている如く同じハレイシ
ヨン防止目的のために使用できる。更にこの層は硬化剤
、艶消剤例えばシリカ粒子、及び湿潤剤を含有できる。
【００６０】好ましい実施態様において、裏張層は支持
体の非感光性側に設ける。カール防止層として作用でき
るこの層は例えば艶消剤例えばシリカ粒子、滑剤、帯電
防止剤、光吸収染料、不透明化剤例えば二酸化チタン及
び硬化剤もしくは湿潤剤の如き通常の成分を含有できる
。
【００６１】本発明による現像溶液及び／又はＤＴＲモ
ノシート材料中で使用するハロゲン化銀現像主薬には好
ましくはｐ−ジヒドロキシベンゼン化合物、例えばハイ
ドロキノン、メチルハイドロキノン又はクロロハイドロ
キノンがあり、好ましくは１−フエニル−３−ピラゾリ
ジノン系現像主薬及び／又はｐ−モノメチルアミノフエ
ノールである補助現像主薬と組合せる。特に有用な補助
現像主薬には１−フエニル−３−ピラゾリジノン、１−
フエニル−４−モノメチル−３−ピラゾリジノン、及び
１−フエニル−４，４−ジメチル−３−ピラゾリジノン
がある。
【００６２】ＤＴＲ法における好ましいハロゲン化銀溶
剤は水溶性チオサルフエート化合物例えばチオ硫酸アン
モニウム及びナトリウム、又はアンモニウム及びアルカ
リ金属チオシアネートである。他の有用なハロゲン化銀
溶剤（又は錯化剤）はＴ．Ｈ．Ｊａｍｅｓ　編、Ｔｈｅ
　Ｔｈｅｏｒｙ　ｏｆ　ｔｈｅ　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈ
ｉｃ　　Ｐｒｏｃｅｓｓ（１９７７年）４７４〜４７５
頁に記載されており、特にサルフアイト及びウラシルが
ある。更に興味あるハロゲン化銀錯化剤にはＵＳ４２９
７４３０及びＵＳ４３５５０９０に記載されている如き
好ましくはアルカノールアミンと組合せた環式イミドが
ある。２−メルカプト安息香酸誘導体が、好ましくはア
ルカノールアミン又は環式イミド及びアルカノールアミ
ンと組合せた、ＵＳ４２９７４２９においてハロゲン化
銀溶剤として記載されている。
【００６３】良く知られている実施態様によれば、ＤＴ
Ｒ材料に含まれるハロゲン化銀乳剤は通常のシアニン又
はメロシアニン染料で整色的に増感される、かくして前
記ＤＴＲ材料は通常の光源例えばタングステン光を用い
る処理カメラで露光できる。最近の開発によれば、出力
エネルギー源としてレーザービーム例えばＨｅＮｅレー
ザー又はレーザーダイオードを使用する写真植字及び像
セツテイング装置用の記録材料として新しい種類のＤＴ
Ｒ材料を使用する。これらのいわゆる直接製版法によれ
ば、これらのレーザー露光したＤＴＲ材料はタイプ及び
像情報を含有する直接使用印刷版に変えられる、従って
従来の前印刷処理流れにおける如き中間工程を避けられ
る。 結果としてこれらのＤＴＲ材料は問題のレーザービーム
の放出波長にできる限り近くマツチしたスペクトル感度
を有しなければならない。
【００６４】現像及び拡散転写は種々の方法、例えば処
理液で湿潤した例えばメニスカスコーターとして作用す
るローラーで擦ることにより、又は吸収剤手段例えば木
綿又はスポンジのプラグで拂拭することにより、又は液
体組成物中に処理すべき材料を浸漬することにより開始
できる。好ましくはそれらは、アグフア社で市販してい
るＳＰ４００の如きカメラ処理機又はＲＡＰＩＬＩＮＥ
　　ＳＰ４３０の如き自動装置で行う。ＤＴＲ法は通常
１０〜３５℃の範囲の温度で行う。浴消費による品質損
失を最小にするため、処理液の消費に比例して再生液を
加えることができる。
【００６５】下記実施例は本発明を示すが、これによっ
て限定するものではない。部、百分率及び比は他に特記
せぬ限り重量による。
【００６６】実施例　　１ 化合物Ｉ−２の製造この製造は下記化学反応工程によっ
て行った：
【００６７】
【化１５】
【００６８】２００ｍｌの無水エタノール中の２４．８
ｇ（０．１モル）の化合物（ａ）の懸濁液に、１００ｍ
ｌの無水エタノール中の１５．５ｇ（０．１１５モル）
のフエニルイソチオシアネートの溶液を攪拌しながら加
えた。３０分沸とう後大容量の沈澱が形成した。この沈
澱［中間体（ｂ）］を濾別し、３００ｍｌの温エタノー
ルで洗った。収量：３８．５ｇ（１００％）；融点：２
１０℃。
【００６９】２ＮのＮａＯＨ１０００ｍｌ中の３８．３
ｇ（０．１モル）の化合物（ｂ）の懸濁液を溶液が形成
されるまで環流下に沸とうさせた。冷却した反応混合物
を５ＮのＨＣｌ　４５０ｍｌ及び氷水２５０ｇの混合物
中に注入した。沈澱を３０分攪拌し、濾別し、水で洗浄
し、エタノールから再結晶した。収量：２４．８ｇ（６
７％）；融点：＞２６０℃。
【００７０】実施例　　２ 化合物Ｉ−３の製造化合物Ｉ−３の製造は下記中間物（
１）〜（５）を介して行った：
【００７１】
【化１６】
【００７２】
【化１７】
【００７３】
【化１８】
【００７４】中間体（１）の製造 製造はＥＰ０１９６７０５に記載された方法（５頁、現
像主薬２の製造参照）によって行った。
【００７５】中間体（２）の製造 メタノール１００ｍｌ中に４６．８ｇ（０．２モル）の
（１）の懸濁液に、２６．１ｍｌのチオニルクロライド
（０．２２モル）を加えた。温度は５０℃に上昇した。 反応混合物を７時間沸とうで保った。冷却後形成した沈
澱を濾別し、メタノールで洗った。収量：３４．２ｇ；
融点：１６２℃。
【００７６】中間体（３）の製造 １９４ｍｌ（４モル）のヒドラジンハイドラート中の１
２４ｇ（０．５モル）の（２）の懸濁液を３時間５０℃
で加熱した。冷却後反応混合物を８００ｍｌの氷水中に
注入した。形成された沈澱を濾過し、水洗した。収量：
８４．４ｇ；融点：２５４℃。
【００７７】中間体（４）の製造 ２．５　ｌのエタノール及び２８０ｍｌの５ＮのＨＣｌ
　中の４２６ｇ（２モル）の（３）の懸濁液に、２５０
ｍｌのエタノールに溶解した２５０ｇ（２．５モル）の
２，４−ペンタンジオンを加えた。反応混合物を５℃で
１時間攪拌した。形成された沈澱を水洗し、エタノール
で洗い、乾燥した。収量：５３２ｇ；融点：１６７℃。
【００７８】化合物Ｉ−３の製造 ３．７５ｌの酢酸中の１４４．７５ｇ（０．７５モル）
の１−（３−アミノフエニル）−５−メルカプト−テト
ラゾール（５）の溶液に、２３４ｇ（０．７５モル）の
（４）を加えた。反応混合物を６０℃で６時間攪拌した
。冷却後反応混合物を３．７５ｌの水中に注入した。 形成された沈澱を濾過し、水洗し、乾燥した。収量：２
２９．９ｇ；融点：２５０℃。
【００７９】実施例　　３ 写真ＤＴＲモノシート材料を次の如く作った。両側を下
塗層で被覆した透明ポリエチレンテレフタレートフイル
ムの一側を二重層被覆法により二層で被覆した。支持体
に最も近い層はハレイシヨン防止層を構成し、他の層は
乳剤層であった。乳剤は、内部ドープ剤を含有し、０．
３μの平均粒度を有し、９８．２％の塩化銀及び１．８
％の臭化銀からなる代表的な塩臭化銀乳剤であった。こ
の乳剤を化合物Ｒ−１で安定化し、７００ｎｍより長い
波長に対して増感した。乳剤層は１ｍ２についてＡｇＮ
Ｏ３　として表わしてハロゲン化銀１．５ｇ、１−フエ
ニル−３−ピラゾリジノン０．１ｇ及びゼラチン１．０
ｇを含有していた。ハレイシヨン防止層は３ｇ／ｍ２で
ゼラチン、平均５μのシリカ粒子及びカーボンブラツク
を含有していた。ゼラチンを、実質的にカルシウムイオ
ンを含有しない（１０００ｐｐｍ　以下）ライムで処理
した。
【００８０】乾燥後これらの層を４０℃の温度で５日間
処理し、次いでＰｄｓ核、０．４ｇ／ｍ２のハイドロキ
ノン及び１００ｇ／ｍ２のホルムアルデヒドを含有する
層で上塗被覆した。
【００８１】下記処理溶液を作った：
【００８２】 　　活性剤溶液 　　　　水酸化ナトリウム　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　２５ｇ　　　　無
水亜硫酸ナトリウム　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　４０ｇ　　　　チオシアン酸カリ
ウム　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　２０ｇ　　　　３−メルカプト−４−アセタミド
−５−ｎ−　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　ヘプチル−１，２，４−トリ
アゾール　　　　　　　　　　　　０．５ｇ　　　　水
で　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　１ｌにした。
【００８３】 　　中和溶液 　　　　クエン酸　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１０ｇ　
　　　クエン酸ナトリウム　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　３５ｇ　　　　システ
イン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　１ｇ　　　　無水亜硫
酸ナトリウム　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　５ｇ　　　　フエノール　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　５０ｍｇ　　　　水で　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　１ｌにした。
【００８４】 　　吸湿溶液 　　　　水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　８８０
ｍｌ　　　　クエン酸　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
６ｇ　　　　硼酸　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　８．
４ｇ　　　　無水硫酸ナトリウム　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　２５ｇ　　　　
エチレングリコール　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　１００ｇ　　　　コロイドシリカ
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　２８ｇ
【００８５】前記ＤＴＲ材料を、
アグフア・コーポレイシヨンの一部門のアグフア・コン
ピユグラフイツクによって市販されているレーザーダイ
オードを含有するイメージセツターＣＧ９４００で像に
従って露光し、続いてこの材料を前記活性剤溶液で３０
℃で１０秒間処理し、次いで前記中和溶液２５℃で処理
し、最後に乾燥した。
【００８６】かくして作られた印刷版をオフセツト印刷
機（エー・ビー・デイツク・コムパニーによって製造さ
れたオフセツト印刷機の商品名：エー・ビー・デイツク
３５０ＣＤ）に装着した。印刷作業中前記給湿溶液を各
場合において使用した。
【００８７】この材料の感度測定特性を最小濃度及び最
大濃度、最高濃度の２５％と７５％の間で測定した階調
、及び濃度１．０で測定した相対ｌｏｇ　Ｅｔ値として
表示した感度（Ｓ）で特性表示した。Ｓに対する数値が
小さければ小さい程高い感度を表わし、逆もその通りで
ある。０．３０の値の減少は感度が２倍であることを意
味する。
【００８８】平版印刷性、印刷耐久性及び背景汚れは次
の如く評価した：
【００８９】（ａ）印刷耐久性：インク受容性部域にお
けるインクの消失が生じ始める前の印刷されたコピーの
数： Ｘ：２０００〜５０００ Ｏ：５０００より大
【００９０】（ｂ）背景汚れ：インクロールが印刷版の
表面と接触するようにもたらされたら直ちに紙の供給を
開始した；１００枚印刷後得られたコピーを下記の如く
評価した： Ｏ：汚れなし ＃：非像部域に部分汚れ又は少しの汚れＸ：非像部域全
体にわたってかなりの汚れ
【００９１】実施例　　４〜
５ 他のＤＴＲ材料を実施例３に従って構成した、但し化合
物Ｒ−１の代りに、安定剤として化合物Ｉ−１及びＩ−
３をＡｇＮＯ３　１モルについて５×１０−３モルの濃
度で使用した。結果を表１に集計する：
【００９２】
【表１】 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　表　　　　１　　　　　　　　安定剤　　　
　　　　　Ｄｍｉｎ　　　　　　Ｄｍａｘ　　　　階調
　　　　Ｓ　　　　　　汚れ　　　　耐久性　　　　　
　化合物Ｒ−１　　　　０．５６　　　　＜１．００　
　　　−　　　　　　−　　　　　　−　　　　　　　
　−　　　　　　化合物Ｉ−１　　　　０．６２　　　
　　　１．２４　　　　０．５７　　　　２．１６　　
　　Ｏ　　　　　　　　Ｏ　　　　　　化合物Ｉ−３　
　　　０．５６　　　　　　１．２４　　　　０．７３
　　　　２．０８　　　　Ｏ　　　　　　　　Ｏ
【００
９３】表は本発明の化合物を用いたとき速度及び階調増
大を示している。化合物Ｒ−１を用いると感知しうる値
を与えることができない。
【００９４】実施例　　６〜７ 実施例６においては実施例３と同様にして作ったが、乳
剤は赤外の代りに赤増感し、参照例として既知のナフト
キサチアゾール化合物Ｒ−２で安定化した。実施例７は
本発明による化合物Ｉ−３で安定化した。ＤＴＲ材料を
、アグフア・コーポレイシヨンの一部門であるアグフア
・コンピユグラフイツクによって市販されているイメー
ジセツターＣＧ９６００で像に従って露光した；このセ
ツターは露光源としてＨｅＮｅレーザーを含有する。こ
れらの材料を続いて前述した活性剤溶液及び中和溶液で
処理し、最後に乾燥した。実施例６及び７の結果を表２
に集計する：
【００９５】
【表２】 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　表　　　　　　２　　　　　　安定剤　　　
　Ｄｍｉｎ　　　　Ｄｍａｘ　　　　階調　　　　Ｓ（
１）　　　　　　　汚れ　　　　耐久性　　　　　　Ｒ
−２　　　　０．５６　　　　１．２４　　　　１．０
０　　　　１００（参照）　　　Ｏ　　　　　　　　Ｘ
　　　　　　Ｉ−３　　　　０．５４　　　　１．２５
　　　　１．１５　　　　　８５　　　　　　　　　Ｏ
　　　　　　　　Ｏ　　　　　　　　　　註１：小さい
数値は相対ｌｏｇ　Ｅｔ値で表示した感度が大であるこ
とを意　　　　　　　　　　　　　　　　味す。
【００９６】表２も感度測定特性について本発明による
化合物の有利な効果を示し、又より良好な平版印刷性能
も示している。
【００９７】実施例８においては、８３．６％の塩化銀
、１６％の臭化銀及び０．４％の沃化銀からなり、ロジ
ウム及びイリジウムドープ剤を含有する代表的なグラフ
イツクアート乳剤を作った。平均粒度は０．３０μであ
った。乳剤は硫黄及び金化合物で化学的に増感し、化合
物Ｒ−１で安定化した。乳剤をポリエチレンテレフタレ
ートフイルム上に７ｇ　　ＡｇＮＯ３／ｍ２で被覆した
、これを参照例とした。
【００９８】実施例９は、乳剤を化合物Ｉ−４で安定化
したこと以外は上述したのと同じである。
【００９９】前記グラフイツクアート材料を、アグフア
・コーポレイシヨンの一部門であるアグフア・コンピユ
グラフイツクより市販されているイメージセツターＣＧ
９４００で像に従って露光した；この像セツターは露光
源としてレーザーダイオードを含有している。続いて材
料を従来のネガ作用ハイドロキノン−フエニドン現像剤
で現像し、従来のチオサルフエート含有定着溶液で定着
した。ダイニツポン・スクリーン濃度計で測定して、比
較例８は実際上濃度の形成は示さず、一方本発明による
実施例９は少なくとも１．００ｌｏｇ　Ｅｔの実施例８
に比して速度増大を示した。

Claims (6)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】　　支持体及び少なくとも一つの感光性ハ
    ロゲン化銀乳剤層を含有する写真材料において、前記材
    料が、前記乳剤層又はそれと水透過性関係にある親水性
    層中に一般式 【化１】 （式中Ａはハロゲン化銀の面で吸着することができる基
    を表わし、Ｌは２価結合基であり、ｒは０又は１であり
    、Ｒ１　及びＲ２　はそれぞれ水素、低級アルキル基又
    は置換低級アルキル基を表わす）による少なくとも１種
    の１−フエニル−３−ピラゾリジノン誘導体を含有する
    ことを特徴とする写真材料。
  2. 【請求項２】　　Ａがチオ尿素、トリアゾール、メルカ
    プトテトラゾール、メルカプトイミダゾール、メルカプ
    トチアゾール、メルカプトオキサゾール、メルカプトト
    リアゾール、インダゾール、イミダゾール、ベンズイミ
    ダゾール、７−ヒドキシ−ｓ−トリアゾロ−［１，５−
    ａ］−ピリミジンのリストから選択した部分であること
    を特徴とする請求項１の写真材料。
  3. 【請求項３】　　写真材料が拡散転写反転（ＤＴＲ）材
    料であることを特徴とする請求項１又は２の写真材料。
  4. 【請求項４】　　前記ＤＴＲ材料が処理によって平版印
    刷版に変換できるＤＴＲモノシ−ト材料であることを特
    徴とする請求項３の写真材料。
  5. 【請求項５】　　一般式 【化２】 （式中Ａはハロゲン化銀の面で吸着することができる基
    を表わし、Ｌは２価結合基であり、ｒは０又は１であり
    、Ｒ１　及びＲ２　はそれぞれ水素、低級アルキル基又
    は置換低級アルキル基を表わす）に相当することを特徴
    とする化合物。
  6. 【請求項６】　　Ａがチオ尿素、チアゾール、メルカプ
    トテトラゾール、メルカプトイミダゾール、メルカプト
    チアゾール、メルカプトオキサゾール、メルカプトトリ
    アゾール、インダゾール、イミダゾール、ベンズイミダ
    ゾール、７−ヒドロキシ−ｓ−トリアゾロ−［１，５−
    ａ］−ピリミジンのリストから選択した部分であること
    を特徴とする請求項５の化合物。
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