JPH05216257A - 電子写真感光体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 高感度でかつ残留電位が低く、繰返し耐用性
のよい電子写真感光体の提供。 【構成】 導電性支持体上に特定のビスアゾ化合物を含
有する感光層を設ける。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は電子写真感光体に関し、
詳しくは特定のビスアゾ化合物を含有する感光層を有す
る電子写真感光体に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、電子写真感光体としては、セレ
ン、酸化亜鉛、硫化カドミウム、シリコン等の無機光導
電性化合物を主成分とする感光層を有する無機感光体
が、広く用いられてきた。しかし、これらは感度、熱安
定性、耐湿性、耐久性等において必ずしも満足し得るも
のではない。また一部の無機感光体では、感光体中に人
体に有害な物質を含むため、廃棄に際しての問題があ
る。

【０００３】これら無機感光体の持つ欠点を克服する目
的で様々な有機光導電性化合物を主成分とする感光層を
有する有機感光体の研究・開発が近年盛んに行われてい
る。とくにキャリア発生機能とキャリア輸送機能とを異
なる物質にそれぞれ分担させた機能分離型の感光体はそ
れぞれの材料を広い範囲から選択することができ、任意
の性能を有する感光体を比較的容易に作成し得ることか
ら多くの研究がなされており、一部実用に供されいるも
のがある。例えば米国特許3871882号のキャリア発生層
としてペリレン誘導体、キャリア輸送層にオキサゾアゾ
ール誘導体を用いたもの、また特開昭55-84943号にはキ
ャリア発生物質にジスチリルベンゼン系ビスアゾ化合
物、キャリア輸送物質にヒドラゾン化合物を用いたもの
などが知られている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかしこのような感光
体は、感度及び耐久性においてかならずしも満足できる
ものではなく、ほとんどが低感度で耐刷性のあまりいら
ない低速機を中心に用いられてきた。そして高速機に対
応できるような高感度かつ耐久性の高い感光体の開発が
求められていた。

【０００５】

【発明の目的】本発明の目的は、高感度でかつ残留電位
が低く、更に繰返し使用してもそれらの特性が変化しな
い耐久性の優れた電子写真感光体を提供することにあ
る。

【０００６】

【問題点を解決するための手段】本発明者等は、以上の
目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、特定のビスア
ゾ化合物が電子写真感光体の優れた有効成分として働き
得る事を見いだし、本発明を完成したものである。すな
わち、本発明の上記目的は、導電性支持体上に下記一般
式〔１〕で表されるビスアゾ化合物を含有する感光層を
有する電子写真感光体を用いることにより達成する事が
できる。

【０００７】

【化２】

【０００８】式中、Ｒ₁及びＲ₂は各々水素原子、ハロゲ
ン原子、低級アルキル基、低級アルコキシ基を表し、Ａ
及びＢはカップリング能を有する水素基を含むカプラー
残基を表し、Ａ及びＢは同一であっても、異なってもよ
い。

【０００９】Ｒ₁，Ｒ₂のアルキル基としては炭素原子数
１〜４のアルキル基が好ましく、例えばメチル基、エチ
ル基、イソプロピル基、ｔ-ブチル基、トリフルオロメ
チル基等を挙げることが出来る。またＲ₁，Ｒ₂のアルコ
キシ基としては、炭素原子数１〜４のアルコキシ基が好
ましく、例えばメトキシ基、エトキシ基、イソプロポキ
シ基、ｔ-ブトキシ基、２-クロルエトキシ基等を挙げる
ことが出来る。

【００１０】Ｒ₁，Ｒ₂のハロゲン原子としては、Ｃｌ，
Ｂｒ，Ｉ，Ｆを挙げることができる。

【００１１】また一般式〔１〕においてカップリング能
を有する水素基を含むカプラー残基Ａ，Ｂとしては、以
下の構造式〔Ｑ₁〕から〔Ｑ₄〕にて表されるカプラー成
分から選択されることが望ましい。

【００１２】

【化３】

【００１３】Ｑ₁において、Ｘはベンゼン環と縮合して
多環芳香族環あるいはヘテロ環を形成する残基を示し、
Ｒ₃は置換基を有してもよいフェニル基を示す。

【００１４】Ｘがベンゼン環と縮合して形成される多環
芳香族環、ヘテロ環の具体例としては、例えばナフタレ
ン環、アントラセン環、ベンゾカルバゾール環、ジベン
ゾフラン環などを挙げることができる。またＲ₃のフェ
ニル基には以下のような置換を有していても良い。メチ
ル、エチル、トリフルオロメチルなどの置換、無置換の
アルキル基、Ｆ，Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉのハロゲン原子、メト
キシ、エトキシなどのアルコキシ基、ニトロ基、シアノ
基。

【００１５】Ｑ₂において、Ｒ₄は置換基を有してもよい
アルキル基、アラルキル基あるいはアリール基を示す。

【００１６】Ｒ₄のアルキル基の具体例としては、メチ
ル、エチル、ｔ-ブチル基等を挙げることができる。Ｒ₄
のアリール基の具体例としては、フェニル、ナフチル基
などを挙げることができる。Ｒ₄のアラルキル基の具体
例としては、ベンジル基などを挙げることができる。

【００１７】Ｑ₃において、Ｙは芳香族炭化水素の２価
の基ないし窒素原子と共にヘテロ環を形成する２価の基
を示す。

【００１８】Ｙの具体例としてはｏ-フェニレン、ｏ-ナ
フチレンなどの基を挙げることができる。またこれらの
二価の基は、先の〔Ｑ₁〕におけるＲ₃の置換基として挙
げたような置換基を有していても良い。

【００１９】Ｑ₄においてＲ₅はアルキル基、アリール
基、アラルキル基あるいはエステル基を示す。

【００２０】Ｒ₅のアルキル基、アリール基、アラルキ
ル基の具体例については〔Ｑ₂〕におけるＲ₄の具体例に
準ずるものとする。Ｒ₅のエステル基の具体例としては
メトキシカルボニル、エトキシカルボニル基などを挙げ
ることができる。

【００２１】次に、本発明の前記一般式〔１〕で示され
るビスアゾ化合物の具体例について述べるがこれによっ
て本発明のビスアゾ化合物が限定されるものではない。

【００２２】

【化４】

【００２３】

【化５】

【００２４】

【化６】

【００２５】

【化７】

【００２６】

【化８】

【００２７】

【化９】

【００２８】

【化１０】

【００２９】

【化１１】

【００３０】

【化１２】

【００３１】

【化１３】

【００３２】本発明の前記一般式〔１〕で表されるビス
アゾ化合物は、公知の方法により合成することができ
る。

【００３３】合成例１（例示化合物No.２の合成） ２，８-ジアミノピリド［１，２-ａ］ベンゾイミダゾー
ル1.98ｇ（0.01モル）を塩酸20ml、水80mlに分散し、５
℃以下に保ちつつ、亜硝酸ナトリウム1.4ｇ（0.02モ
ル）を水10mlに溶解した溶液を滴下した。同温度でさら
に１時間撹拌しつづけた後、尿素1.2ｇ水10mlに溶解し
た溶液を滴下し、さらに１時間撹拌する。反応後、不溶
物を濾過除去し、濾液に六弗化燐酸アンモニウム4.6ｇ
を水50mlに溶解した溶液を加えた。析出したテトラゾニ
ウム塩を濾取し、Ｎ，Ｎ-ジメチルホルムアミド（ＤＭ
Ｆ）400mlに溶解した。５℃以下に保ちながら、２-ヒド
ロキシ-３-ナフトエ酸-３′-クロルアニリド5.94ｇ（0.
02モル）をＤＭＦ200mlに溶解した溶液を滴下した。引
続き５℃以下に保ちながら、トリエタノールアミン６ｇ
（0.04モル）を、ＤＭＦ30mlに溶解したものを滴下し、
５℃以下で２時間、室温で１時間撹拌した。反応後、析
出晶を濾取し、ＤＭＦ洗浄、水洗して乾燥し、目的物5.
3ｇを得た。

【００３４】この化合物は、元素分析において、実測値
（Ｃ＝66.8％、Ｈ＝3.45％、Ｎ＝13.3％）が、理論値
（Ｃ＝66.3％、Ｈ＝3.44％、Ｎ＝13.7％）と良く一致す
ることから、目的物とする例示化合物No.２であると確
認された。

【００３５】合成例２（例示化合物No.９の合成） ２，８-ジアミノピリド［１，２-ａ］ベンゾイミダゾー
ル1.98ｇ（0.01モル）を塩酸20ml、水80mlに分散し、５
℃以下に保ちつつ、亜硝酸ナトリウム1.4ｇ（0.02モ
ル）を水10mlに溶解した溶液を滴下した。同温度でさら
に１時間撹拌をつづけた後、尿素1.2ｇ水10mlに溶解し
た溶液を滴下し、さらに１時間撹拌する。反応後、不溶
物を濾過除去し、濾液に六弗化燐酸アンモニウム4.6ｇ
を水50mlに溶解した溶液を加えた。析出したテトラゾニ
ウム塩を濾取し、Ｎ，Ｎ-ジメチルホルムアミド（ＤＭ
Ｆ）400mlに溶解した。５℃以下に保ちながら、２-ヒド
ロキシ-３-ナフトエ酸-３′-トリフルオロメチルアニリ
ド6.62ｇ（0.02モル）をＤＭＦ200mlに溶解した。

【００３６】引続き５℃以下に保ちながら、トリエタノ
ールアミン６ｇ（0.04モル）をＤＭＦ30mlに溶解したも
のを滴下し、５℃以下で２時間、室温で１時間撹拌し
た。反応後、析出晶を濾取し、ＤＭＦ洗浄、水洗して乾
燥し、目的物6.4ｇを得た。

【００３７】この化合物は、元素分析において、実測値
（Ｃ＝63.5％、Ｈ＝3.15％、Ｎ＝12.3％）が、論理値
（Ｃ＝63.9％、Ｈ＝3.17％、Ｎ＝12.7％）と良く一致す
ることから、目的物とする例示化合物No.９であると確
認された。

【００３８】本発明の他の化合物も、前記合成例と同様
に、置換、無置換のピリド［１，２-ａ］ベンゾイミダ
ゾールのジアミノ体を用いてテトラゾ体を作り、次いで
２-ヒドロキシ-３-ナフトエ酸-置換、無置換アニリドな
どのフェノール性カプラーを反応させて作ることが出来
る。

【００３９】本発明の前記ビスアゾ化合物は優れた光導
電性を有し、これをバインダ中に分散した感光層を導電
性支持体上に設けることにより本発明の電子写真感光体
を製造することができる。本発明のビスアゾ化合物は、
その優れたキャリア発生能を利用して、これをキャリア
発生物質として用い、これと組合せて有効に作用し得る
キャリア輸送物質と共に用いることにより、いわゆる機
能分離型の感光体とすることが出来る。前記機能分離型
感光体は前記両物質の混合分散型のものであってもよい
が、本発明のビスアゾ化合物からなるキャリア発生物質
を含むキャリア発生層と、キャリア輸送層とを積層した
積層型感光体とすることがより好ましい。

【００４０】本発明の電子写真感光体は、支持体（導電
性支持体またはシート上に導電層を設けたもの）上に、
キャリア発生物質とバインダ樹脂を含有するキャリア発
生層を下層とし、キャリア輸送物質とバインダ樹脂を含
有するキャリア輸送層を上層とする機能分離型の積層感
光体、支持体上にキャリア輸送層を下層とし、キャリア
発生層を上層とする積層感光体及び支持体上にキャリア
発生物質、キャリア輸送物質及びバインダ樹脂を含有す
る単層構成の感光体等が挙げられる。いずれの層構成に
おいても、支持体と感光層の間にバリア機能と接着性を
持つ下引層（中間層）を設けてもよく、感光層に上の保
護層を設けてもよい。

【００４１】本発明において、キャリア発生層は代表的
には前述の本発明のビスアゾ化合物を適当な分散媒に単
独もしくは適当なバインダ樹脂と共に分散せしめた分散
液を例えばディップ塗布、スプレイ塗布、ブレード塗
布、ロール塗布等によって支持体若しくは下引層上又は
キャリア輸送層上に塗布して乾燥させる方法により設け
ることができる。また本発明のビスアゾ化合物の分散に
はボールミル、ホモミキサ、サンドミル、超音波分散
機、アトライタ等が用いられる。

【００４２】感光層、保護層、下引層に使用可能なバイ
ンダ樹脂としては、例えばポリスチレン、アクリル樹
脂、メタクリル樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹
脂、ポリビニルブチラール樹脂、エポキシ樹脂、ポリウ
レタン樹脂、フェノール樹脂、ポリエステル樹脂、アル
キッド樹脂、ポリカーボネート樹脂、シリコーン樹脂、
メラミン樹脂ならびに、これらの樹脂の繰返し単位のう
ちの２つ以上を含む共重合体樹脂、又これらの絶縁性樹
脂の他、ポリ-Ｎ-ビニルカルバホゾール等の高分子有機
半導体が挙げられる。

【００４３】次に前記感光層を支持する導電性支持体と
しては、アルミニウム、ニッケルなどの金属板、金属ド
ラム、あるいはアルミニウム、酸化錫、酸化インジュウ
ムなどを蒸着したプラスチックフィルム、或は導電性物
質を塗布した紙、プラスチックなどのフィルム又はドラ
ムを使用することができる。

【００４４】本発明のビスアゾ化合物の分散媒として
は、例えばトルエン、キシレン等の炭化水素類；メチレ
ンクロライド、１，２-ジクロルエタン等のハロゲン化
炭化水素；メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等の
ケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類；メ
タノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、メ
チルセルソルブ、エチルセルソルブ等のアルコール類及
びこの誘導体；テトラヒドロフラン、１，４-ジオキサ
ン等のエーテル類；ピリジンやジエチルアミン等のアミ
ン類；Ｎ，Ｎ-ジメチルホルムアミド等のアミド類等の
窒素化合物、その他脂肪酸及びフェノール類、二硫化炭
素や燐酸トリエチル等の硫黄、燐化合物等の１種又は２
種以上を用いることができる。

【００４５】本発明の感光体が積層型構成の場合、キャ
リア発生層中のバインダ：キャリア発生物質の重量比は
０〜10：１〜50である。

【００４６】キャリア発生物質の含有割合がこれより少
ないと感度が低く、残留電位の増加を招き、またこれよ
り多いと暗減衰及び受容電位が低下する。

【００４７】以上のようにして形成されるキャリア発生
層の膜厚は、好ましくは0.01〜10μｍ、特に好ましくは
0.1〜５μｍである。

【００４８】本発明において用いられるキャリア輸送物
質に特に制限はないが、光照射時発生するホールの支持
体側への輸送能力が優れており、前記本発明のビスアゾ
化合物との組合せに好適なものが好ましく用いられる。
かかるキャリア輸送物質として好ましいものは、下記一
般式（Ａ）及び（Ｂ）で表されるものが挙げられる。

【００４９】

【化１４】

【００５０】但し、一般式（Ａ）において、Ａｒ₁，Ａ
ｒ₂，Ａｒ₄はそれぞれ置換又は無置換のアリール基を表
し、Ａｒ₃は置換又は無置換のアリーレン基を表し、Ｒ
は水素原子又はアルキル基、アリール基の置換、無置換
の２群の基を表す。

【００５１】このような化合物の具体例は特開昭58-654
40号及び同58-198043号に詳細に記載されている。

【００５２】また一般式（Ｂ）において、Ａｒ₁，Ａｒ₂
はそれぞれ置換又は無置換のアリール基を表し、Ａｒ₃
は置換又は無置換のアリーレン基を表し、Ｒは水素原子
又はアルキル基、アリール基の置換、無置換の２群の基
を表す。

【００５３】このような化合物の具体例は特開昭60-175
052号及び同1-93746号に詳細に記載されている。

【００５４】本発明のその他の好ましいキャリア輸送物
質としては、ヒドラゾン化合物、スチリル化合物、芳香
族アミン化合物、ポリビニルカルバゾールなどの高分子
有機半導体等を挙げることができる。

【００５５】キャリア輸送層はキャリア輸送物質を適当
な分散媒に単独にあるいは上述のバインダ樹脂と共に溶
解分散せしめたものを塗布、乾燥して形成することがで
きる。用いられる分散媒としては前記キャリア発生物質
の分散において用いた分散媒を用いることができる。

【００５６】キャリア輸送層中のバインダ樹脂100重量
部当りキャリア輸送物質は20〜200重量部が好ましく、
特に好ましくは30〜150重量部である。形成されるキャ
リア輸送層の膜厚は、好ましくは５〜30μｍである。

【００５７】また、本発明のビスアゾ化合物を用いる単
層機能分離型の電子写真感光体の場合のバインダ：本発
明のビスアゾ化合物：キャリア輸送物質の割合０〜10
0：１〜500：１〜500が好ましく、形成される感光層の
膜厚は５〜50μｍが好ましく、特に好ましくは５〜30μ
ｍである。

【００５８】又、本発明の感光層においては、オゾン劣
化防止の目的で以下に示すような酸化防止剤を添加する
ことができる。

【００５９】（１）ヒンダードフェノール類 （２）ヒンダートアミン類 （３）パラフェニレンジアミン類 （４）ハイドロキノン類 （５）有機燐化合物類 これらの化合物はゴム、プラスチック、油脂類等の酸化
防止剤として知られており、市販品を容易に入手でき
る。

【００６０】又、本発明において感光層には感度の向
上、残留電位乃至反復使用時の疲労低減等を目的とし
て、電子受容性物質を含有せしめることができる。

【００６１】又、本発明の感光層中にはキャリア発生物
質のキャリア発生機能を改善する目的で有機アミン類を
添加することができ、特に２級アミンを添加することが
好ましい。

【００６２】又、本発明の感光体には、その他、必要に
より感光層を保護する目的で紫外線吸収剤または感色性
補正の染料を含有してもよい。

【００６３】

【実施例】以下、本発明を実施例によって具体的に説明
するが、これにより本発明の実施態様が限定されるもの
ではない。

【００６４】実施例１〜15 ポリエステルフィルム上にアルミニウム箔をラミネート
して成る導電性支持体上に、塩化ビニル-酢酸ビニル-無
水マレイン酸共重合体「エスレックＭＦ-10」（積水化
学社製）よりなる厚さ0.05μｍの中間層を設け、その上
に例示化合物No.２，５，７，９，13，20，24，29，3
1，50，58，64，71，78，80をそれぞれ2.5ｇとポリビニ
ルブチラール樹脂「エスレックＢＨ-３」（積水化学社
製）１ｇとをテトラヒドロフラン125mlに加え、サンド
グラインダで６時間分散した。この分散液を乾燥時の膜
厚が、0.5μｍになるように塗布し、キャリア発生層と
し、さらにその上に、キャリア輸送層として、下記構造
式のキャリア発生物質（Ｋ-１）7.5ｇとポリカーボネー
ト樹脂「ユーピロンＺ-200」（三菱瓦斯化学社製）10ｇ
を１，２-ジクロルエタン80mlに溶解した液を乾燥後の
膜厚が20μｍになるように塗布して、キャリア輸送層を
形成し、本発明の感光体１〜15を作成した。

【００６５】以上のようにして得られた感光体を（株）
川口電機製作所ＥＰＡ-8100型静電紙試験機を用いて、
以下の特性評価を行なった。帯電圧６kvで５秒間帯電し
た後、５秒間放電し、その時の表面電位（Ｖ_o）を測定
した。次いで感光体を表面での照度10luxになるように
ハロゲンランプ光を照射して、表面電位を半分に減衰さ
せるのに要する露光量（半減露光量）Ｅ1/2及び10秒照
射後の残留電位（Ｖ_r）を求めた。結果を表１に示す。

【００６６】比較例（１） キャリア発生物質として下記ビスアゾ化合物（Ｇ−１）
を用いた他は、実施例１と同様にして比較用感光体を作
成した。この比較感光体について、実施例１と同様にし
て測定を行なったところ、表１に示す結果を得た。

【００６７】

【表１】

【００６８】以上の結果から明らかなように、本発明の
感光体は、比較用感光体に比べ、感度に於て極めて優れ
たものである。

【００６９】実施例16〜17 直径60mmのアルミニウム製ドラムの表面に塩化ビニル−
酢酸ビニル−無水マレイン酸共重合体「エスレックＭＦ
-10」（積水化学社製）より成る厚さ0.05μｍの中間層
を設け、その上に各々例示化合物No.２，９の2.5ｇとポ
リビニルブチラール樹脂「エスレックＢＨ−３」（積水
化学社製）１ｇとをテトラヒドロフラン125mlに混合
し、サンドグラインダ分散機で６時間分散した分散液を
乾燥後の膜厚0.6μｍになるように塗布し、キャリア発
生層を形成した。

【００７０】更にこの上に、キャリア輸送物質（Ｋ−
１）15ｇとポリカーボネート樹脂「ユーピロンＺ-200」
（三菱瓦斯化学社製）20ｇとを１，２-ジクロルエタン1
60mlに溶解し、乾燥後の膜厚が20μｍになるように塗布
してキャリア輸送層を形成し、感光体16及び17を作っ
た。

【００７１】このようにして作成した感光体16及び17を
電子写真複写機「Ｕ−Bix1550MR」（コニカ社製）の改
造機に装着し、画像を複写したところコントラストが高
く、原画に忠実でかつ鮮明な複写像を得た。また、本機
を高温高湿下（33C;80％）の環境試験室内で繰返の耐久
性を試験したところ、50,000回の繰返しでもコントラス
トが高く鮮明な複写画像が得られた。

【００７２】比較例（２） 実施例16における例示化合物を下記構造式（Ｇ−２）で
表されるビスアゾ化合物に代えた他は、実施例16と同様
にして複写画像を評価したところ、高温高湿下の繰返し
耐久性において、30,000回あたりからはコントラストが
低下し、かぶりの多い画像しか得られなかった。

【００７３】実施例18〜20 ポリエステルフィルム上にアルミニウム箔をラミネート
して成る導電性支持体上に、塩化ビニル-酢酸ビニル-無
水マレイン酸共重合体、「エスレックＭＦ-10」（積水
化学社製）より成る厚さ0.05μｍの中間層を設け、その
上にキャリア輸送物質として下記構造式（Ｋ−２）を7.
5ｇとポリカーボネート樹脂「パンライトＬ-1250」10ｇ
とを１，２-ジクロルエタン80mlに溶解した液を乾燥後
の膜厚が15μｍに成るように塗布して、キャリア輸送層
を形成した。

【００７４】更にその上に各々例示化合物No.２，９，2
0の２ｇ、上記キャリア輸送物質1.5ｇ、ポリカーボネー
ト樹脂「パンライトＬ-1250」２ｇとを１，２-ジクロル
エタン30mlに加え、６時間サンドグラインダで分散した
液を塗布し、乾燥後の膜厚が４μｍであるキャリア発生
層を設け、本発明の感光体No.18〜20を作成した。

【００７５】これらの感光体について帯電極性を正帯電
とした他は実施例１と同様にして測定したところ表２に
示す結果を得た。

【００７６】

【表２】

【００７７】以上の実施例、比較例の結果から明らかな
ように本発明の感光体は比較用感光体に比べ、安定性、
感度、耐久性において著しく優れたものである。

【００７８】

【化１５】

【００７９】

【発明の効果】本発明の構成によって、高感度で感色性
も良好であり、特に繰返し使用した時にも感度、帯電
性、残留電位の変動が少なく、耐久性が極めて優れた電
子写真感光体がえられる。そして電子写真方式の普通紙
複写機のみでなく、レーザプリンタ、ＬＥＤプリンタ等
のプリンタ用感光体としても適した感光体である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 導電性支持体上に下記一般式〔１〕で示
   されるビスアゾ化合物を含有する感光層を有することを
   特徴とする電子写真感光体。 【化１】 ［式中、Ｒ₁及びＲ₂は各々水素原子、ハロゲン原子、低
   級アルキル基、低級アルコキシ基を表し、Ａ及びＢはカ
   ップリング能を有する水素基を含むカプラー残基を表
   し、Ａ及びＢは同一であっても、異なってもよい。］