JPH0521877B2 - - Google Patents
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- JPH0521877B2 JPH0521877B2 JP15399888A JP15399888A JPH0521877B2 JP H0521877 B2 JPH0521877 B2 JP H0521877B2 JP 15399888 A JP15399888 A JP 15399888A JP 15399888 A JP15399888 A JP 15399888A JP H0521877 B2 JPH0521877 B2 JP H0521877B2
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Landscapes
- Crystals, And After-Treatments Of Crystals (AREA)
Description
産業上の利用分野
本発明はBi12GeO20（以下BGOと記載する）単
結晶の製造方法に関する。 BGO単結晶大きな電気光学効果を有し、電圧
センサー素子や画像記憶素子用材料として有用な
ものである。 従来技術 従来、BGO単結晶は結晶組成に近いBi2O3：
GeO2＝６：１の組成の融液から回転引上げ法で
育成されてきた。 しかし、この方法で育成されたBGO単結晶は、
ビスマス成分が過剰に結晶中に取り込まれ、その
ために380〜500nｍの波長領域で純粋な化学両論
比組成を持つたBGOの理論特性よりもはるかに
大きな光吸収を示す。しかも光吸収の度合は育成
条件を敏感に反映するので、育成条件が結晶成長
時に変動すると単結晶の特性値（光透過率など）
にバラツキが生ずる。また育成された結晶中のコ
ア（あるいはフアセツト）と呼ばれる領域とそれ
以外の領域では光吸収の場合が異なつたり、両領
域の境界で歪が生じたりする。このようなBGO
単結晶の光学特性の不均一や結晶内歪の存在は、
素子の信頼性や素子製作上の歩溜まりに厳しい制
限を課してきた。 発明の目的 本発明は従来のBGO単結晶の製造法の欠点を
解消しようとするもので、その目的は光透過率が
純粋なBGOの理想特性に近く、しかも光学特性
が均一で結晶内歪のないBGO単結晶を製造する
方法を提供しようとするものである。 発明の構成 本発明者らは前記目的を達成すべく鋭意研究の
結果、BGOの過剰ビスマス成分は融液のビスマ
ス成分濃度と直接関係し、融液中のビスマス成分
濃度を低くした特定範囲に保つと結晶中に取り込
まれる過剰ビスマス成分を減少させることができ
る、また結晶中の各領域による光吸収の度合の不
均一性もなくなり、素子としての信頼性、歩溜り
も優れたものとなることを知見し得た。この知見
に基づいて本発明を完成した。 本発明の要旨は、Bi12GeO20単結晶を溶融体固
化法により隔液から育成する方法において、その
融液組成をゲルマニウム成分過剰なGeO2／
（Bi2O3＋GeO2）モル分率＝0.18〜0.28の範囲に
保つた融液から育成することを特徴とする
Bi12GeO20単結晶の製造方法にある。 前記モル分率が0.18より小さいと、ゲルマニウ
ム成分過剰にする効果が小さく、結晶中のBi成
分変動を制御しきれない。 また、0.28を超えると、ゲルマニウム成分過剰
側の共晶点に近づきすぎ、ゲルマニウムより含ん
だ多相の析出が結晶中で見られるようになる。従
つて、0.18〜0.28の範囲であることが必要であ
る。理想的には0.25〜0.28に制御した方がよい。
本発明における融液から単結晶を育成する方法と
しては、引上げ法、ブリツジマン法、帯溶融法、
フローテイングゾーン法などいずれの溶融体固化
法でもよい。しかし、育成結晶の高品質化が達成
し易い点から引上げ法、帯溶融法、フローテイン
グゾーン法が好ましい。 本発明に用いる出発純度原料としては市販の
99.99％純度のBi2O3、GeO2でも良いができるだ
け高い原料を使用するのが好ましい。フローテイ
ングゾーン法の場合には、それら出発原料粉末を
Bi2O3：GeO2＝６：１（化学両論比組成）に混合
し、棒状に成形・焼結して原料棒とする。また、
溶融帯の融液組成をゲルマニウム成分過剰にする
ために、ゲルマニウム成分過剰（GeO2／（Bi2O3
＋GeO2）モル分率＝0.18〜0.28好ましくは0.25程
度）のペレツト状の焼結体（好ましくは溶融帯と
同程度の容積を持つ）を用意し、あらかじめ種結
晶上に置き、加熱して融解させ溶融帯を形成して
から育成を始める。 本発明における結晶の成長速度は、0.1〜15
mm／時、好ましくは0.5〜4.0mm／時である。育成
雰囲気は、酸素、窒素、空気のいずれでも可能で
ある。 フローテイングゾーン法で、アフターヒーター
などを利用して、成長した結晶の急冷による割れ
などを防ぐ事が好ましい。さらに育成した結晶は
約780〜820℃で焼鈍する事が好ましい。 実施例 市販の高純度（99.9999％）Bi2O3とGeO2（純度
99.99％）原料粉末を６：１のモル比で混合し、
1ton／cm2の静水圧で棒状にラバープレス成形し、
810℃の酸素中で焼結し原料棒を作成した。また、
溶融帯の組成をゲルマニウム成分過剰にするため
に、同様のプロセスでGeO2／（Bi2O3＋GeO2）
モル分率0.26の組成をもつた焼結ペレツトを用意
した。次に、原料棒を回転楕円面鏡を用いた集光
式フローテイングゾーン法単結晶製造装置に装填
し、別に準備したBGO種結晶そ装填し、その種
結晶上に焼結ペレツトを置いた。雰囲気ガスとし
て窒素ガスを毎分２リツトルの割合で流しながら
ランプ出力を上げて加熱し、焼結ペレツトを融解
したところで原料棒と接合させ、安定した溶融帯
を形成した後、フローテイングゾーン法の常法に
従つて、結晶育成操作を行つた。 育成条件は、原料棒及び種結晶の回転速度が逆
方向にそれぞれ40回／分、結晶成長速度は３mm／
時であつた。得られたBGO単結晶を20時間約800
℃で焼鈍し、わずかに黄色味を帯びた透明な結晶
体を得た。 得られたBGO単結晶を光学的に評価したころ、
従来の引上げ法で育成したものよりも、390〜
500nｍの波長領域で著しく透過率が高くなつて
いる事が判明した。
結晶の製造方法に関する。 BGO単結晶大きな電気光学効果を有し、電圧
センサー素子や画像記憶素子用材料として有用な
ものである。 従来技術 従来、BGO単結晶は結晶組成に近いBi2O3：
GeO2＝６：１の組成の融液から回転引上げ法で
育成されてきた。 しかし、この方法で育成されたBGO単結晶は、
ビスマス成分が過剰に結晶中に取り込まれ、その
ために380〜500nｍの波長領域で純粋な化学両論
比組成を持つたBGOの理論特性よりもはるかに
大きな光吸収を示す。しかも光吸収の度合は育成
条件を敏感に反映するので、育成条件が結晶成長
時に変動すると単結晶の特性値（光透過率など）
にバラツキが生ずる。また育成された結晶中のコ
ア（あるいはフアセツト）と呼ばれる領域とそれ
以外の領域では光吸収の場合が異なつたり、両領
域の境界で歪が生じたりする。このようなBGO
単結晶の光学特性の不均一や結晶内歪の存在は、
素子の信頼性や素子製作上の歩溜まりに厳しい制
限を課してきた。 発明の目的 本発明は従来のBGO単結晶の製造法の欠点を
解消しようとするもので、その目的は光透過率が
純粋なBGOの理想特性に近く、しかも光学特性
が均一で結晶内歪のないBGO単結晶を製造する
方法を提供しようとするものである。 発明の構成 本発明者らは前記目的を達成すべく鋭意研究の
結果、BGOの過剰ビスマス成分は融液のビスマ
ス成分濃度と直接関係し、融液中のビスマス成分
濃度を低くした特定範囲に保つと結晶中に取り込
まれる過剰ビスマス成分を減少させることができ
る、また結晶中の各領域による光吸収の度合の不
均一性もなくなり、素子としての信頼性、歩溜り
も優れたものとなることを知見し得た。この知見
に基づいて本発明を完成した。 本発明の要旨は、Bi12GeO20単結晶を溶融体固
化法により隔液から育成する方法において、その
融液組成をゲルマニウム成分過剰なGeO2／
（Bi2O3＋GeO2）モル分率＝0.18〜0.28の範囲に
保つた融液から育成することを特徴とする
Bi12GeO20単結晶の製造方法にある。 前記モル分率が0.18より小さいと、ゲルマニウ
ム成分過剰にする効果が小さく、結晶中のBi成
分変動を制御しきれない。 また、0.28を超えると、ゲルマニウム成分過剰
側の共晶点に近づきすぎ、ゲルマニウムより含ん
だ多相の析出が結晶中で見られるようになる。従
つて、0.18〜0.28の範囲であることが必要であ
る。理想的には0.25〜0.28に制御した方がよい。
本発明における融液から単結晶を育成する方法と
しては、引上げ法、ブリツジマン法、帯溶融法、
フローテイングゾーン法などいずれの溶融体固化
法でもよい。しかし、育成結晶の高品質化が達成
し易い点から引上げ法、帯溶融法、フローテイン
グゾーン法が好ましい。 本発明に用いる出発純度原料としては市販の
99.99％純度のBi2O3、GeO2でも良いができるだ
け高い原料を使用するのが好ましい。フローテイ
ングゾーン法の場合には、それら出発原料粉末を
Bi2O3：GeO2＝６：１（化学両論比組成）に混合
し、棒状に成形・焼結して原料棒とする。また、
溶融帯の融液組成をゲルマニウム成分過剰にする
ために、ゲルマニウム成分過剰（GeO2／（Bi2O3
＋GeO2）モル分率＝0.18〜0.28好ましくは0.25程
度）のペレツト状の焼結体（好ましくは溶融帯と
同程度の容積を持つ）を用意し、あらかじめ種結
晶上に置き、加熱して融解させ溶融帯を形成して
から育成を始める。 本発明における結晶の成長速度は、0.1〜15
mm／時、好ましくは0.5〜4.0mm／時である。育成
雰囲気は、酸素、窒素、空気のいずれでも可能で
ある。 フローテイングゾーン法で、アフターヒーター
などを利用して、成長した結晶の急冷による割れ
などを防ぐ事が好ましい。さらに育成した結晶は
約780〜820℃で焼鈍する事が好ましい。 実施例 市販の高純度（99.9999％）Bi2O3とGeO2（純度
99.99％）原料粉末を６：１のモル比で混合し、
1ton／cm2の静水圧で棒状にラバープレス成形し、
810℃の酸素中で焼結し原料棒を作成した。また、
溶融帯の組成をゲルマニウム成分過剰にするため
に、同様のプロセスでGeO2／（Bi2O3＋GeO2）
モル分率0.26の組成をもつた焼結ペレツトを用意
した。次に、原料棒を回転楕円面鏡を用いた集光
式フローテイングゾーン法単結晶製造装置に装填
し、別に準備したBGO種結晶そ装填し、その種
結晶上に焼結ペレツトを置いた。雰囲気ガスとし
て窒素ガスを毎分２リツトルの割合で流しながら
ランプ出力を上げて加熱し、焼結ペレツトを融解
したところで原料棒と接合させ、安定した溶融帯
を形成した後、フローテイングゾーン法の常法に
従つて、結晶育成操作を行つた。 育成条件は、原料棒及び種結晶の回転速度が逆
方向にそれぞれ40回／分、結晶成長速度は３mm／
時であつた。得られたBGO単結晶を20時間約800
℃で焼鈍し、わずかに黄色味を帯びた透明な結晶
体を得た。 得られたBGO単結晶を光学的に評価したころ、
従来の引上げ法で育成したものよりも、390〜
500nｍの波長領域で著しく透過率が高くなつて
いる事が判明した。
【表】
さらにコア領域とそれ以外の領域での光学特性
の差も、従来のBGO結晶よりもはるかに減少し
ている事が認められた。 発明の効果 本発明の方法によると、高い光透過率を有し、
しかも光学特性の均質なBGO単結晶を得ること
ができる。BGO単結晶の電気光学効果を利用し
たセンサーや画像記憶素子を製作する場合に、従
来の方法で育成した単結晶では光学特性不均一や
結晶内歪の存在で、信頼性に問題があつた。しか
し、本発明により、より高品位なBGO単結晶育
成が可能で、優れた特性を有する電圧センサー素
子や画像記憶素子等が高歩留まりで得られる。
の差も、従来のBGO結晶よりもはるかに減少し
ている事が認められた。 発明の効果 本発明の方法によると、高い光透過率を有し、
しかも光学特性の均質なBGO単結晶を得ること
ができる。BGO単結晶の電気光学効果を利用し
たセンサーや画像記憶素子を製作する場合に、従
来の方法で育成した単結晶では光学特性不均一や
結晶内歪の存在で、信頼性に問題があつた。しか
し、本発明により、より高品位なBGO単結晶育
成が可能で、優れた特性を有する電圧センサー素
子や画像記憶素子等が高歩留まりで得られる。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ Bi12GeO20単結晶を溶融体固化法により融液
から育成する方法において、その融液組成をゲル
マニウム成分過剰なGeO2／（Bi2O3＋GeO2）モ
ル分率＝0.18〜0.28の範囲に保つた融液から育成
することを特徴とするBi12GeO20単結晶の製造方
法。 ２ 溶融体固化法が、引上げ法、ブリツジマン
法、帯溶融法、フローテイングゾーン法である請
求項１に記載の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP15399888A JPH01320295A (ja) | 1988-06-22 | 1988-06-22 | Ｂｉ↓１↓２ＧｅＯ↓２↓０単結晶の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP15399888A JPH01320295A (ja) | 1988-06-22 | 1988-06-22 | Ｂｉ↓１↓２ＧｅＯ↓２↓０単結晶の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH01320295A JPH01320295A (ja) | 1989-12-26 |
| JPH0521877B2 true JPH0521877B2 (ja) | 1993-03-25 |
Family
ID=15574680
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP15399888A Granted JPH01320295A (ja) | 1988-06-22 | 1988-06-22 | Ｂｉ↓１↓２ＧｅＯ↓２↓０単結晶の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH01320295A (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2683322B1 (fr) * | 1991-10-30 | 1994-01-07 | Imaje | Rheometre acoustique haute frequence et dispositif de mesure de la viscosite d'un fluide utilisant ce rheometre. |
-
1988
- 1988-06-22 JP JP15399888A patent/JPH01320295A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH01320295A (ja) | 1989-12-26 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |