JPH025720B2 - - Google Patents
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- Publication number
- JPH025720B2 JPH025720B2 JP22221384A JP22221384A JPH025720B2 JP H025720 B2 JPH025720 B2 JP H025720B2 JP 22221384 A JP22221384 A JP 22221384A JP 22221384 A JP22221384 A JP 22221384A JP H025720 B2 JPH025720 B2 JP H025720B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- partial pressure
- crystal
- oxygen partial
- oxygen
- single crystal
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired
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- Crystals, And After-Treatments Of Crystals (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明はルチル（TiO2）単結晶の製造方法に
関するものである。
関するものである。
複屈折が大きく、偏光プリズムなど高精度光学
機器部品に利用されている方解石は、合成技術が
充分に確立されていないため、天然品が使用され
ている。しかし、良質天然方解石は近時品薄状態
になつて来ており、しかも硬度が低いため、取扱
いに不便である等の問題がある。
機器部品に利用されている方解石は、合成技術が
充分に確立されていないため、天然品が使用され
ている。しかし、良質天然方解石は近時品薄状態
になつて来ており、しかも硬度が低いため、取扱
いに不便である等の問題がある。
そこで、最近複屈折率が0.3と大きいルチル
（TiO2）が着目され、方解石の代替品として期待
されている。しかし現在市販されているルチル
は、ベルヌーイ法で育成した製品で、熱歪による
光学的歪が大きいこと、気泡入り製品が多いなど
の欠点があり、高精度の光学機械器具の部品とし
ては不適当なものである。
（TiO2）が着目され、方解石の代替品として期待
されている。しかし現在市販されているルチル
は、ベルヌーイ法で育成した製品で、熱歪による
光学的歪が大きいこと、気泡入り製品が多いなど
の欠点があり、高精度の光学機械器具の部品とし
ては不適当なものである。
また引上法などで代表されるその他の融液成長
法による結晶育成も試みられているが、サブグレ
イン組織、即ち、結晶方位が比較的そろつた直径
数百ミクロンから数ミリ程度の結晶粒の集合体と
なつている組織が現われることが多く、ベルヌー
イ法結晶より劣る品質の結晶しか得られていな
い。
法による結晶育成も試みられているが、サブグレ
イン組織、即ち、結晶方位が比較的そろつた直径
数百ミクロンから数ミリ程度の結晶粒の集合体と
なつている組織が現われることが多く、ベルヌー
イ法結晶より劣る品質の結晶しか得られていな
い。
そこで本発明は、高精度の光学機械器具の部品
としても使用できる光学的に無歪で気泡のないル
チル単結晶を製造する方法を提案しようとするも
のである。
としても使用できる光学的に無歪で気泡のないル
チル単結晶を製造する方法を提案しようとするも
のである。
酸化チタンにおいては、Ti4+とTi3+の共存に
よりTinO2n-1（ｎは１以上の整数）で表わされ
る、一連の類似した結晶構造を持つ、それぞれ独
立した結晶相の存在が知られている。それぞれの
相は特定範囲の酸素分圧の下でのみ安定に存在す
る。従つて融液から結晶が固化する時、固化する
結晶の組成、即ち結晶構造は雰囲気中の酸素分圧
に左右される。即ち、酸素分圧が高い時はｎの大
きな結晶が、酸素分圧が低い時はｎの小さな結晶
相が得られる。酸素分圧の値によつては２種の隣
り合つた組成の結晶相が同時に晶出する。この様
な場合には、一般の融液からの結晶成長技術を適
用しても、単結晶が得られないことは自明であ
る。
よりTinO2n-1（ｎは１以上の整数）で表わされ
る、一連の類似した結晶構造を持つ、それぞれ独
立した結晶相の存在が知られている。それぞれの
相は特定範囲の酸素分圧の下でのみ安定に存在す
る。従つて融液から結晶が固化する時、固化する
結晶の組成、即ち結晶構造は雰囲気中の酸素分圧
に左右される。即ち、酸素分圧が高い時はｎの大
きな結晶が、酸素分圧が低い時はｎの小さな結晶
相が得られる。酸素分圧の値によつては２種の隣
り合つた組成の結晶相が同時に晶出する。この様
な場合には、一般の融液からの結晶成長技術を適
用しても、単結晶が得られないことは自明であ
る。
TinO2n-1の組成の結晶相は、ｎが大きい時、
即ち組成がTiO2に極めて近い時、徐冷又は焼鈍
により単結晶のまま容易にルチル構造に変化す
る。それは、TinO2n-1の構造が、ルチル構造に
酸素欠損型の格子欠陥を整然と導入した形になつ
ており、低温での酸素拡散によりこれらが除去さ
れ易いためである。しかも同じ酸素分圧下では低
温程Ti3+の許容含有量は少なくなる。従つて、
上記の２相共存状態で固化した結晶は、室温まで
徐冷すると、すべてルチル構造になつているにも
かかわらず、サブグレイン組織を含んだものにな
る。これが従来融液成長法により良質結晶の得ら
れなかつた理由である。
即ち組成がTiO2に極めて近い時、徐冷又は焼鈍
により単結晶のまま容易にルチル構造に変化す
る。それは、TinO2n-1の構造が、ルチル構造に
酸素欠損型の格子欠陥を整然と導入した形になつ
ており、低温での酸素拡散によりこれらが除去さ
れ易いためである。しかも同じ酸素分圧下では低
温程Ti3+の許容含有量は少なくなる。従つて、
上記の２相共存状態で固化した結晶は、室温まで
徐冷すると、すべてルチル構造になつているにも
かかわらず、サブグレイン組織を含んだものにな
る。これが従来融液成長法により良質結晶の得ら
れなかつた理由である。
従つてサブグレイン組織のない、良質のルチル
結晶を得る手段は、固化に際して、一種類だけの
結晶相が晶出する様な酸素分圧を供給することで
ある。
結晶を得る手段は、固化に際して、一種類だけの
結晶相が晶出する様な酸素分圧を供給することで
ある。
本発明は、上記の様な考え方に基づくもので雰
囲気中の酸素分圧を３×10-2気圧以下の範囲に保
つて、融液から酸化チタンの単結晶を成長させる
ようにしたものである。
囲気中の酸素分圧を３×10-2気圧以下の範囲に保
つて、融液から酸化チタンの単結晶を成長させる
ようにしたものである。
本発明により初めて、晶出する酸化チタンが一
種類だけになる酸素分圧の範囲は、該範囲である
ことが明らかとなつた。
種類だけになる酸素分圧の範囲は、該範囲である
ことが明らかとなつた。
本発明において適用する融液からの結晶成長法
とは引上法、ベルヌーイ法、ブリジマン法、フロ
ーテイングゾーン法など何でも良いが、成長結晶
の高品質化が達成し易いので引上法やフローテイ
ングゾーン法が好ましく、特に容器からの不純物
汚染が無いフローテイングゾーン法が好ましい。
とは引上法、ベルヌーイ法、ブリジマン法、フロ
ーテイングゾーン法など何でも良いが、成長結晶
の高品質化が達成し易いので引上法やフローテイ
ングゾーン法が好ましく、特に容器からの不純物
汚染が無いフローテイングゾーン法が好ましい。
本発明に用いる出発原料としてのTiO2は市販
の特級試薬で良いが、光学結晶の原料としての純
度は高い程好ましい。尚、用途に応じて物理的、
化学的性質を制御するために、Fe、Ni、Co、
Mn、Cr、Li、Mg、Cu、Zn、Cd、Al、Ga、Ｖ、
Nb、Ta、Si、Ge、Zr、Hf、Mo、Ｗなどの元素
を少量添加することができる。
の特級試薬で良いが、光学結晶の原料としての純
度は高い程好ましい。尚、用途に応じて物理的、
化学的性質を制御するために、Fe、Ni、Co、
Mn、Cr、Li、Mg、Cu、Zn、Cd、Al、Ga、Ｖ、
Nb、Ta、Si、Ge、Zr、Hf、Mo、Ｗなどの元素
を少量添加することができる。
本発明における結晶の成長速度は0.1〜300mm／
時、好ましくは0.5〜15mm／時、特に好ましくは
３〜８mm／時である。
時、好ましくは0.5〜15mm／時、特に好ましくは
３〜８mm／時である。
本発明において結晶成長雰囲気中の酸素分圧範
囲３×10-2気圧以下を実現するためには結晶成長
近傍の高温で熱平衡反応や熱分解反応などによ
り、遊離の酸素を所定量放出するCO2やNOx等
のガスが利用される。酸素分圧範囲を正しく設定
するために、これらのガスの純度は高い程好まし
い。
囲３×10-2気圧以下を実現するためには結晶成長
近傍の高温で熱平衡反応や熱分解反応などによ
り、遊離の酸素を所定量放出するCO2やNOx等
のガスが利用される。酸素分圧範囲を正しく設定
するために、これらのガスの純度は高い程好まし
い。
また、該酸素分圧範囲を実現するためには酸素
と不活性ガスから成る混合ガスを用いてもよい。
前記不活性ガスとは、Arを初めとする希ガス元
素又は窒素である。これらの不活性ガスは酸素分
圧範囲を正しく設定するために純度が高い程好ま
しい。
と不活性ガスから成る混合ガスを用いてもよい。
前記不活性ガスとは、Arを初めとする希ガス元
素又は窒素である。これらの不活性ガスは酸素分
圧範囲を正しく設定するために純度が高い程好ま
しい。
本発明により得られる結晶は、室温への冷却過
程でほゞTiO2.0の組成になるが、分析による検出
が困難な程度のTi3+を含んでおり、透明度が不
充分であることがある。この様な場合、結晶を
1000℃以下の空気又は酸素中で焼鈍することによ
り透明度を増すことができる。焼鈍温度は600〜
1000℃、好ましくは700〜900℃である。焼鈍温度
は長ければ長い程良いが、生産効率を上昇させ、
且つ充分な透明度を確保するために３〜100時間、
好ましくは５〜70時間である。
程でほゞTiO2.0の組成になるが、分析による検出
が困難な程度のTi3+を含んでおり、透明度が不
充分であることがある。この様な場合、結晶を
1000℃以下の空気又は酸素中で焼鈍することによ
り透明度を増すことができる。焼鈍温度は600〜
1000℃、好ましくは700〜900℃である。焼鈍温度
は長ければ長い程良いが、生産効率を上昇させ、
且つ充分な透明度を確保するために３〜100時間、
好ましくは５〜70時間である。
実施例 １
市販のTiO2（99.98％）粉末を1ton／cm2の静水
圧で棒状にラバープレス成形し、1400℃の空気中
で焼結した。これを回転楕円面鏡を用いた集光フ
ローテイングゾーン法単結晶製造装置に原料棒と
して装填し、別に準備したルチル単結晶を種結晶
として装填した。雰囲気中の酸素分圧を制御する
ためにCO2を結晶成長室に導入し、２／分の流
量で結晶成長終了まで流し続け、フローテイング
ゾーン法の常法に従つて結晶育成操作を行い青黒
色の結晶を得た。
圧で棒状にラバープレス成形し、1400℃の空気中
で焼結した。これを回転楕円面鏡を用いた集光フ
ローテイングゾーン法単結晶製造装置に原料棒と
して装填し、別に準備したルチル単結晶を種結晶
として装填した。雰囲気中の酸素分圧を制御する
ためにCO2を結晶成長室に導入し、２／分の流
量で結晶成長終了まで流し続け、フローテイング
ゾーン法の常法に従つて結晶育成操作を行い青黒
色の結晶を得た。
育成条件は、原料棒及び種結晶の回転速度が逆
方向にそれぞれ25回／分、結晶成長速度は５mm／
時であつた。得られた結晶を800℃48時間空気中
で焼鈍してわずかに黄色を帯びた透明な結晶体を
得た。この結晶から成長方向及びそれに垂直な方
向に平行な面を持つ試料を切り出し、光学研磨の
上、偏光顕微鏡で調べた所、歪、気泡、サブグレ
イン組織などが検出されない良質ルチル単結晶で
あることが明らかになつた。
方向にそれぞれ25回／分、結晶成長速度は５mm／
時であつた。得られた結晶を800℃48時間空気中
で焼鈍してわずかに黄色を帯びた透明な結晶体を
得た。この結晶から成長方向及びそれに垂直な方
向に平行な面を持つ試料を切り出し、光学研磨の
上、偏光顕微鏡で調べた所、歪、気泡、サブグレ
イン組織などが検出されない良質ルチル単結晶で
あることが明らかになつた。
実施例 ２
実施例１と全く同様の操作において、雰囲気中
の酸素分圧を制御するために超高純度ArとO2を
100対３の割合で混合した混合ガスを結晶成長室
に導入し、２／分の流量で育成終了まで流し続
けた。他の操作も実施例１と全く同様にして、
歪、気泡、サブグレイン組織等がほとんど検出さ
れない良質ルチル単結晶を得た。
の酸素分圧を制御するために超高純度ArとO2を
100対３の割合で混合した混合ガスを結晶成長室
に導入し、２／分の流量で育成終了まで流し続
けた。他の操作も実施例１と全く同様にして、
歪、気泡、サブグレイン組織等がほとんど検出さ
れない良質ルチル単結晶を得た。
以上の実施例から明らかなように、本発明の特
長は、融液からルチル単結晶を成長させる際に、
雰囲気中の酸素分圧を３×10-2気圧以下の範囲に
保つことにより、一種類だけの結晶相を晶出さ
せ、サブグレイン組織のない、良質のルチル単結
晶を得ることにある。
長は、融液からルチル単結晶を成長させる際に、
雰囲気中の酸素分圧を３×10-2気圧以下の範囲に
保つことにより、一種類だけの結晶相を晶出さ
せ、サブグレイン組織のない、良質のルチル単結
晶を得ることにある。
これに対して、酸素、空気等を供給して本発明
において限定した範囲より高い酸素分圧とする
か、あるいは超高純度Arを供給してほとんど零
の酸素分圧とすると、晶出する結晶は多くのサブ
グレイン組織を含み、良質の結晶は得られない。
なお、酸素分圧の下限値を決定することは困難で
あるが、超高純度ArとO2を100ppm含むArを
100：１の割合で混合して酸素分圧10-6気圧の雰
囲気をつくり、実施例１と全く同様にして結晶を
育成したところ、局部的にサブグレインが検出さ
れたが、ほぼ良質なルチル単結晶を得た。
において限定した範囲より高い酸素分圧とする
か、あるいは超高純度Arを供給してほとんど零
の酸素分圧とすると、晶出する結晶は多くのサブ
グレイン組織を含み、良質の結晶は得られない。
なお、酸素分圧の下限値を決定することは困難で
あるが、超高純度ArとO2を100ppm含むArを
100：１の割合で混合して酸素分圧10-6気圧の雰
囲気をつくり、実施例１と全く同様にして結晶を
育成したところ、局部的にサブグレインが検出さ
れたが、ほぼ良質なルチル単結晶を得た。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ TiO2を高温で融解させた融液から結晶を成
長させる方法において、雰囲気中の酸素分圧を３
×10-2気圧以下の範囲に保つことを特徴とするル
チル単結晶の製造方法。 ２ 融液及び成長結晶の近傍に少量酸素を放出す
るCO2又はNOxを導入して雰囲気中の酸素分圧
を３×10-2気圧以下の範囲に制御することを特徴
とする特許請求の範囲第１項記載のルチル単結晶
の製造方法。 ３ 融液及び成長結晶の近傍に酸素と不活性ガス
の混合ガスを導入して雰囲気中の酸素分圧を３×
10-2気圧以下の範囲に制御することを特徴とする
特許請求の範囲第１項記載のルチル単結晶の製造
方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP22221384A JPS61101495A (ja) | 1984-10-24 | 1984-10-24 | ルチル単結晶の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP22221384A JPS61101495A (ja) | 1984-10-24 | 1984-10-24 | ルチル単結晶の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS61101495A JPS61101495A (ja) | 1986-05-20 |
| JPH025720B2 true JPH025720B2 (ja) | 1990-02-05 |
Family
ID=16778901
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP22221384A Granted JPS61101495A (ja) | 1984-10-24 | 1984-10-24 | ルチル単結晶の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS61101495A (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH042683A (ja) * | 1990-04-16 | 1992-01-07 | Chichibu Cement Co Ltd | ルチル単結晶の製造方法 |
| KR100414519B1 (ko) * | 2001-10-26 | 2004-01-13 | 학교법인 한양학원 | 고압산소 하에서의 루틸 단결정 성장방법 |
-
1984
- 1984-10-24 JP JP22221384A patent/JPS61101495A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS61101495A (ja) | 1986-05-20 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |